NO811612L - Elektrodeanordning for smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en elektrodeanordning i

en smelteelektrolysecelle .for fremstilling av aluminium,

idet anordningen omfatter dimensjonsstabile anoder og en katode av utskilt flytende metall. Den vanligvis anvendte Hall/Héroult-Prosess for utvinning av aluminium fra aluminiumoksyd oppløst i kryolitt finner sted ved 940-1000°c, idet elektrolyseprosessen finner sted mellom en horisontal anode og en katode av flytende aluminium som er parallell med anoden. Det oksygen som frigjøres ved anoden reagerer med anodens karbonmaterial til dannelse av karbon-dioksyd, således at '"anodematerialet etter hvert vil forbrenne. I samme utstrekning som den lineære avbrenning av anoden finner det sted på katodesiden en oppbygning av aluminiumsjiktet, således at interpolaravstanden forblir praktisk talt konstant ved en hensiktsmessig cellegeometri. Etter uttapping av det flytende aluminium, må interpolaravstanden .'innstilles", på nytt ved at anodene senkes, og videre må utbrente karbonanodeblokker utskiftes med jevne mellomrom. For fremstilling av sådane anodeblokker vil det være nød-vendig med en spesiell anodefremstilling, som finner sted i den såkalte anodeavdeling.

På denne bakgrunn er det foreslått å erstatte de avbrenn-bare karbonanoder med dimensjonsstabile, oksydkeramiske anoder, som oppviser en rekke fordeler, nemlig:

Forenklet ovnbetjening,

Reduksjon og forbedret oppsamling av ovnens avgasser,

Uavhengighet av variasjoner i pris og kvalitet for petro-liumkoks,

Lavere totalt energiforbruk ved utvinningsprosessen.

Disse faktorer -bør åpenbart føre til nedsatte primære metallomkostninger.

For dimensjonsstabile oksydkeramiske anoder av den art

som f.eks. er kjent fra britisk patentskrift nr.1.433.075, er hele materialklasser blitt beskrevet i andre publika-sjoner, f.eks. spinellstrukturer som""' beskrevet i DE-OS 24 46 415 samt den publiserte japanske patentansøkning nr. 52-140 411 (1977). De tallrike foreslåtte metalloksyd-systemer antyder at det hittil ikke er funnet noe ideelt material som i seg selv tilfredsstiller de mange og dels innbyrdes motstridende fordringer til kryolittelektrolysen og samtidig er økonomisk.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å frembringe en elektrodeanordning for en smelteelektrode-celle for fremstilling av aluminium og utstyrt med dimen- .. sjonsstabile oksydkeramiske anoder, og hvorved anodemate-.. rialets bestandighet er ytterligere forbedret ved hjelp av spesielle foranstaltninger.

Dette oppnåes i henhold til oppfinnelsen ved at :

Den aluminiumsoverflate som befinner seg i direkte kontakt med den flytende smelteelektrolytt og ligger rett overfor den aktive anodeoverflate, er større enn denne aktive anodeoverflate,

det på cellens karbonbunn er dannet en samleinnretning for flytende metall og oppdelt i avdelinger ved hjelp av isolasjonsmaterial,

bassengene av flytende aluminium i alle avdelinger er kommuniserende forbundet innbyrdes ved hjelp av rør eller kanaler, og

den samlede aluminiumsoverflate som utsettes for smelteelektrolytten utgjør 10 - 90 % av den aktive anodeoverflate.

De undersøkelser som ligger til grunn for foreliggende oppfinnelse har overraskende vist at ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i en kryolittsmelte har forholdet mellom den samlede aluminiumsflate som befinner seg i kontakt med den smeltede elektrolytt i anodenes projeksjonsområde, og den aktive anodeflate en vesentlig virkning på korrosjonen av de oksydkeramiske anoder, selv ved forholdsvis store interpolaravstander.

Ved nevnte reduksjon av katodeoverflaten, som fortrinnsvis utgjør mellom 20 og 50 % av den aktive anodeoverflate, økes katodestrømtettheten i tilsvarende grad, hvilket fører til et større spenningstap over interpolaravstanden og i katoden. Den nedsatte anodekorrosjon innebærer således et øket forbruk av elektrisk energi.

Ved fastlegging av det optimale forhold mellom aluminiumoverflaten i kontakt med smelteelektrolytten og den aktive anodeoverflate må derfor tallrike ytterligere parametre tas i betraktning, f.eks. den lokale elektrisitetspris, tilvirkningsomkostingene for de oksydkeramiske anoder, samt kvalitetsfordringene til det metall som fremstilles.

Ved vanlige elektrolyseceller utgjøres aluminiumoverflaten i kontakt med elektrolytten den øvre grenseflate for et aluminiumsjikt av flere cm's dybde.

Den aluminiumsoverflate som kommer i betraktning for å bestemme det nevnte forhold i henhold til oppfinnelsen kan i det minste delvis utgjøres av en metallfilm, som er påført et fuktbart fast anodelegeme og flyter sammen til et basseng i en oppdeling av cellegulvet.

Disse fuktbare faste katodelegemer må imidlertid ikke bare ha god elektrisk ledningsevne, men må være stabile overfor kryolittsmelten under driftsforhold, samt også kunne fuktes av det flytende aluminium (filmdannelse). Som material for disse faste katodelegemer kommer varme-bestandige hårde metallforbindelser i betraktning, f.eks. karbider, borider, silisider og nitrider av overgangs-elementene i gruppene IV a, V a og VI a i det periodiske system. Disse karbider, borider, silisider og nitrider kan kombineres med borid, nitrid eller karbid av aluminium og/eller bornitrid. Fortrinnsvis anvendes imidlertid titandiborid, eventuelt i kombinasjon med bornitrid.

Det aluminium som er oppsamlet i form av bassenger,

holdes hensiktsmessig utenfor badets strømningsbevegelser ved at det plasseres dypere og lenger bort fra den aktive anodeoverflate, idet avstanden fra den aktive anodeflate til dette aluminiumnivå fortrinnsvis bør være minst 1,5 ganger interpolaravstanden.

I motsetning til de fuktbar.e faste katodelegemer som er beskrevet ovenfor og bærer den frembrakte flytende aluminium-, film samt er anordnet horisontalt og lett skråstilt, kan katodene også være anordnet vertikalt eller nesten vertikalt. Innbyrdes parallelle rekker av anode- og katodeelementer

vil da, bortsett fra katodene eller anodene ved cellens ytterender, føre strøm på begge sider. I dette tilfellet må anode- og katodeelementene være anordnet vekselvis. Under anodene befinner seg det isolasjonsmaterial som begrenser overflaten av det oppsamlede fremstilte aluminium, mens den nedre del av katodene befinner seg nedsenket i de aluminiumbassenger som dannes av det isolerende material. Ved ombygning av eksisterende Hall/Héroult-celler med avbrenndende karbonanoder til celler med dimensjonsstabile oksydkeramiske anoder, vil den geometriske overflate av det aluminium som danner katodene være større enn den aktive anodeoverflate. Dette overflateforhold, som er ugunstig i henhold til -oppfinnelsen, forverres ytterligere under påvirkning av det magnetiske felt som frembringes av elektrolysestrømmen. Dette innebærer at det flytende metall velver seg opp og at en bølgebevegelse oppstår i metallet, hvilket påvirker forholdet mellom den effektive katodeover-flate og anodeoverflaten på negativ måte, idet metallflaten i direkte kontakt med elektrolytten økes. Det forhold på 10 - 90 % som foreskrives i henhold til foreliggende oppfinnelse, oppnåes ved at den nederste del av badets side- skorpe, den såkalte "avsats", trekkes inn under anodene og/eller ved at det flytende almuminium oppdeles i avdelinger ved hjelp av et stabilt isolerende material.

På denne måte kan anodekorrosjonen nedsettes i vesentlig grad selv i ombygde celler.

Oppfinnelsen vil nu bli nærmere forklart ved hjelp av forskjellige utførelseeksempler og under henvisning til de vedhøyde skjematiske tegninger av elektrodeanordninger for en smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium, hvorpå: :'figur-- r~virser et vertikalsnitt gjennom en elektrodeanordning med oksydkeramiske anodeblokker og et aluminiumsjikt som er oppdelt av isolasjonsmaterial,

figur 2 viser et horisontalsnitt II - II gjennom figur 1,

figur 3 viser et vertikalsnitt av en elektrodeanordning med oksydkeramiske anodebunter og fuktbare faste katodelegeme,

figur 4 viser et vertikalsnitt gjennom en anordning med vekselvis anordnede katoder og anoder,

figur 5 viser et horisontalsnitt V - V gjennom figur 4.

Elektrolysecellene omfatter en karbonbunn 10, som er inn-lagt i en stålbeholder som ikke er vist og er foret med isolerende material. Fra begge langsider av cellen strekker seg katodestaver 10 innover nesten til midten av karbonbunnen 10 (figurene 1,3 og 4). På det gulv 14 som dannes av den karformede karbonbunn 10 ligger et flere cm tykt sjikt av fremstilt flytende aluminium. I direkte kontakt med overflaten 22 av det flytende aluminiumsjikt 13 ligger smelteelektrolytten 16, som inneholder den oppløste aluminiumoksyd. Det øverste lag av elektrolytten 16 er størknet til en fast skorpe 18, og i cellens randområder foreligger likeledes en størknet såkalt "avsats" 20. Mellom den flytende elektrolytt 16 og den størknede skorpe 18 dannes et luftgap 24. For forbedring av cellens varme-isolasjon påføres vanligvis et lag av aluminiumoksyd (ikke vist) ovenpå den størknede skorpe 18, idet dette oksydsjikt etter hvert bringes ned i badet under cellebetjeningen.

Anodene 28,30,50,58, som bæres av anodeholdere 26, er ovenfra nedsenket i elektrolytten med en interpolaravstand d fra katoden.

I figurene 1,2 og 3 er forholdet mellom aluminiumoverflaten i direkte kontakt med elektrolytten, hvilket er identisk med katodeoverflaten, og den aktive anodeoverflate mindre enn 50 %. På grunn av den tverrstilte avsats av størknet kryolittmaterial, er anodene 28 ved cellens ytterender gjort mindre enn de midtre anoder 30, fortrinnsvis med 15 - 30 %. Kantsonen 32 av den aktive anodeoverflate over det isolerende material 34 er konkavt avskrånet.

Anodenes overgangssone fra den omgivende atmosfære 24 til elektrolytten er som beskrevet i DE-OS 24 25 136, hensiktsmessig beskyttet ved hjelp av en skorpe av størknet elektro-lyttmaterial. Ved hjelp isolerende materialer 34, 36 deles det flytende aluminium opp i enkelte bassenger 38, som kommuniser innbyrdes gjennom rør eller kanaler 40 eller gjennom et overløp 42 (figur 1) står i forbindelse med en samletank 44. Det flytende alminium kan periodisk uttappes gjennom et uttrekkshull 46 ved hjelp av et sugerør som føres ned i samletanken 44.

Aluminiumbassengene, som har rundt eller kvadratisk omfang 38 befinner seg i kontakt med gulvet 14 på karbonbunnen 10,

således at det oppnås nedsatt overgangsmotstand for den elektriske strøm. På sidene er bassengene 38, overløpet 42 og samletanken 44 foret med plater av tett sintret material.

Dette material utgjøres enten av en .isolator, på oksydbasis, f.eks. aluminiumoksyd eller magnesiumoksyd, et varmebestandig nitrid, slik som bornitrid eller silisiumnitrid, eller en elektrisk leder av varmebestandig hårdmetall, f.eks. titandiborid. Det er imidlertid vesentlig at foringen 36 på den ene side er tett og på den annen side er bestandig overfor de foreliggende elektrolyseforhold. Også rørene 40 som danner en kommuniserende utligningsforbindelse mellom de enkelte aluminiumbassenger 38 er foret med plater av samme material.

Det isolerende material 34 som er innebygget mellom de isolerende plater 36 behøver ikke å være et tett material og er fortrinnsvis basert på oksyder, f.eks. aluminiumoksyd eller magnesiumoksyd, eller på nitrider slik som bornitrid eller silisiumnitrid.

I tillegg kan isolasjonsmaterialene 34, 36 være beskyttet

ved at deres temperatur holdes under soliduslinjen for kryolittsmelten, således at størknet smelte danner en be-skyttende skorpe. Denne nedsatte temperatur kan frembringes enten ved anordning av et kjølesystem, eller oppnås ved varmetap gjennom cellebunnen.

Også ved det elektrodearrangement som er vist i figur 3

for en celle med smelteelektrolytt, ligger forholdet mellom aluminiumoverflaten i direkte kontakt med smelteelektrolytten og den aktive anodeoverflate under 50 %. I dette tilfellet anvendes fuktbare faste katodelegemer av et material med god elektrisk ledningsevne og som er fuktet av en film av det fremstilte aluminium. Den overflate av de faste katodelegemer som vender mot anodene, er traktformet svakt avskrånet innover, således at aluminiumfilmen kan strømme mot midten av katodelegemet, hvor det er anordnet en sentral utboring,

og mottas i et aluminiumbasseng 38. Aluminiumbassengene står i kommuniserende forbindelse innbyrdes og med en samletank 44 gjennom rørene 40. Formen av det faste katodelegeme 48, som f.eks. kan være av titandiborid, er ikke vesentlig i henhold til foreliggende oppfinnelse. Legemet kan som vist

i figur 3 være utformet som en fullstendig sylinder med en traktformet uttagning, men også som et rør, en rørbunn eller en plate. Mellomrommet mellom de faste katodelegemer er fylt med det isolerende material 34, 36 som er beskrevet i figurene 1 og 2. De anoder 28,30 som ovenfra er neddykket i smelteelektrolytten tilsvarer videre i prinsipp de som er anvendt i figurene 1 og 2. I stedet for en homogen anodeblokk anvendes imidlertid her som anodelegeme en bunn av stavformede elementer,, slik som beskrevet i sveitsisk patentansøkning nr.11.198/79-3. Hver anodebunt 28,30 er utstyrt med en strømleder eller anode-stav 26, samt har en fordelingsplate 52 med en kontakt 54.

Katodene 56 i figurene 4 og 5 er fremstilt som runde staver

av varmebestandig hårdmetall, som bortsett fra dé to ytre endeelementer (figur 4) fører elektrisk strøm på begge sider. Disse elementer, som består av et av de materialer som er beskrevet ovenfor, rager ut fra sin forankring i gulvet av karbonforingen langt innover i smeiten 16. Det aluminium som fremstilles under elektrolyseprosessen strømmer langs katoden som en film og samles opp i et aluminiumbasseng 38

som er anordnet på cellegulvet 14 og står i forbindelse med en aluminiumsamletank 4 4 gjennom rør 40.

I stedet for å være utført som sylindere kan katodeelementene 56 også ha form av prismer med kvadratisk, rektangulær eller sekskantet tverrsnitt, eller være utført som rør.

Anodene 58 kan med samme eller forskjellig geometrisk form

som katodene være sammenstilt i rekker, hvor anodene fører strøm på begge sider. I figurene 4 og 5 er hvert par av to anoder anordnet overfor en katode med vesentlig mindre dia-meter, således at overflateforholdet mellom katodeflaten i direkte kontakt med elektrolytten og den aktive anodeoverflate ligger vesentlig under 50

I ut fra de forsøksresultater som er angitt i den følgende tabell kan det utledes hvorledes en reduksjon av aluminium-flaten K i direkte kontakt med en vanlig smelteelektrolytt i forhold til den aktive anodeflate A, påvirker korrosjonen av en anode som består av SnC^med 2 vektprosent CuO og 1 vektprosent Sb20 , ved 970°C.

Når aluminiumoverflaten K er stor i forhold til den aktive anodeoverflate A, vil den oksydkeramiske anode korrodere i sterkere grad enn ved et mindre forhold K:A. Det bør imidlertid bemerkes at katodestrømmens tetthet øker i samme grad som K nedsettes, nemlig fra 1,05 A/cm 2 gjennom 1,70 A/cm 2 til

5,20 A/cm 2 ved de forsøk som er angitt i tabellen. Anodestrøm-tettheten er imidlertid konstant og beløper seg til 1,19 A/cm<2>..

Claims (10)

1. Elektrodeanordning for en smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium, idet anordningen omfatter dimensjonsstabile anoder og en katode av utskilt flytende metall, karakterisert ved at: den aluminiumsoverflate (22) som befinner seg i direkte kontakt med den flytende smelteelektrolytt og ligger rett overfor den aktive anodeoverflate, er mindre enn denne aktive anodeoverflate, det på cellens karbonbunn (14) er dannet en samleinnretning for flytende.-metall og oppdelt i., avdelinger ved hjelp av., isolasjonsmaterial (34,36), bassengene av flytende aluminium 38 i alle avdelinger er kommuniserende forbundet innbyrdes ved hjelp av rør eller kanaler (40), og den samlede aluminiumsoverflate som utsettes for smelteelektrolytten (16) utgjør 10-90 % av den aktive anodeoverflate.

2. Elektrodeanordning som angitt i krav 1, karakterisert ved at aluminiumoverflaten i direkte kontakt med elektrolytten (16) utgjør 20-50 % av den aktive anodeoverflate.

3. Elektrodeanordning som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumoverflaten i det minste delvis utgjøres av en metallfilm som er påført et fuktbart fast katodelegeme (48) og strømmer sammen inn i en avdeling på cellens karbonbunn og inn i et basseng (38).

4. Elektrodeanordning som angitt i krav 3, karakterisert ved at det aluminium som oppsamles i bassenger (38) holdes utenfor badets strømninger ved å anbringes i fordypninger, således at den vertikale avstand fra overflaten av det oppsamlede metall (38) til den aktive anodeoverflate fortrinnsvis beløper seg til minst 1,5 ganger interpolaravstanden (d).

5. Elektrodeanordning som angitt i minst ett av kravene 1-4, karakterisert ved at anodene (28) ved cellens ytterender er gjort smalere, fortrinnsvis med 15-30 %, enn de mellomliggende anoder (30).

6. Elektrodeanordning som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at kantsonen (32) av den aktive anodeflate som ligger... over i-solas^onsmateriaiet (34,

36) er konkavt avskrånet.

7. Anordning som angitt i krav 3 éllér 4, karakterisert ved at anode- og katodeelementer (58, 56) er anordnet innbyrdes parallelt og vekselsvis samt strømførende på begge sider, bortsett fra katoder eller anoder i ytterstilling.

8. Elektrodeanordning som angitt i krav 7, karakterisert ved at anode- og katodeelementene (58,56) er utformet med rundt, kvadratisk, rektangulært, sekskantet eller tilsvarende rørformet tverrsnitt, samt fortrinnsvis anordnet vertikalt.

9. Elektrodeanordning som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at anodene (58) er utført i plateform.

10. Elektrodeanordning som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at avdelingene som inneholder det smeltede metall (38) står i forbindelse med minst en samletank (44).