NO832198L - Katode for anvendelse i smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fuktbar faststoffkatode

for anvendelse i en smelteelektrolysecelle for fremstill-

ing av aluminium og med et aluminid av minst et overgangsmetall fra gruppene IV A, V A og VI A i det periodiske grunnstoffsystem.

For utvinning av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd blir dette oksyd oppløst i en fluoridsmelte, som for største delen består av kryolitt. Det katodisk utskilte aluminium samler seg under fluoridsmelten på cellens-karbonbunn, således at overflaten av det flytende aluminium danner cellens katode. Ovenfra er det i smeiten neddykket anoder som er festet til anodebjelker og ved den fremgangs-måte som vanligvis anvendes ved smelteelektrolysen består av amorft karbon. ved elektrolytisk spaltning av aluminium-oksydet utvikles ved karbonanodene oksygen som forbinder seg med anodenes karbonmaterial til CO^og CO.

Elektrolysen finner vanligvis sted i et temperaturområde

fra 940 til 970°C. I løpet av elektrolysen utarmes elektrolytten på aluminiumoksyd. Ved en nedre konsentrasjon på 1 til 2 vekt% aluminiumoksyd i elektrolytten opptrer det

såkalt anodeeffekt, som gir seg til kjenne ved en spennings-økning fra f.eks. 4 til 4,5 V til 30 V og høyere. Senest ved dette tidspunkt må aluminiumoksydkonsentrasjonen økes ved tilsats av nytt aluminiumoksyd (oksydleire).

Ved smelteelektrolyse for fremstilling av aluminium er det kjent å anvende fuktbare faststoffkatoder. For dette formål er det foreslått katoder av titandiborid, titankarbid, pyrolytisk grafitt, borkarbid og ytterligere substanser hvor også materialblandinger, som f.eks. kan være sammen-sintret, kan benyttes.

Ved anvendelse av sådanne fuktbare katoder kan den van-

lige interpolar-avstand på ca. 5 cm nedsettes i så høy

grad som de øvrige elektrolyseparametere tillater, f.eks. elektrolyttens sirkulasjon i interpolar-spalten og opp-rettholdelse av elektrolysetemperaturen. Den således reduserte interpolar-avstand medfører et betraktelig ned-satt energiforbruk og hindrer dannelse av uregelmessig-heter med hensyn på tykkelsen av aluminiumsjiktet.

I motsetning til fuktbare katoder som er fast forankret

i karbonbunnen, oppviser DE-OS 28 38 965 faststoffkatoder bestående av forskjellige utskiftbare elementer som hver er forsynt med minst en strømtilførsel. Ved en videre utvikling i henhold til DE-OS 30 24 172 fremstilles de utskiftbare elementer av to varmesjokkbestandige deler som er innbyrdes stivt mekaniskt forbundet, nemlig en øvre del som fra smelteelektrolytten rager inn i det utskilte aluminium og en nedre del som utelukkende befinner seg i det flytende aluminium, idet disse deler er utført i forskjellige materialer.

Den øvre del består, i det minste i overflateområdet, utelukkende av et material som fuktes av aluminium, mens den nedre del eller dens overflatebelegg består av et isolasjons-material som er bestandig ovenfor flytende aluminium.

DE-OS 30 45 349 omhandler en utskiftbar fuktbar faststoffkatode, som består av et aluminid av minst et metall fra den materialgruppe som omfatter titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tantal, krom, molybden og wolfram, uten bindefase av metallisk aluminium. Foruten aluminium til-hører komponentene i dette aluminid således gruppene III A, IV A og/eller VI A i det periodiske grunnstoffsystem.

Aluminidenes kjemiske og termiske bestandighet tillater

at de kan anbringes såvel i smelteelektrolytten som i det smeltede aluminium, selv om de i det sistnevnte miljø

er begrenset løsbare. Denne løsbarhet avtar imidlertid

raskt med avtagende temperatur.

Ved aluminium-elektrolysecellens arbeidstemperatur som ligger i området fra 900 til 1000°C, er løsligheten av en metallisk ikke-aluminiumkomponent av aluminidet i flytende aluminium omtrent 1%. Katodenelementene avlegeres altså inntil det utskilte flytende aluminium er mettet med et eller flere av de overgangsmetaller som inngår i vedkommende aluminid.

De bestanddeler som avlegeres fra aluminidet under elektrolyseprosessen kan imidlertid gjenvinnes fra det utskilte metall når dette nedkjøles til omtrent 700°C. Det derved utkrystalliserte aluminid kan ved kjente midler fjernes fra det flytende metall og atter anvendes for fremstilling av katodeelementer. På denne måte fremkommer et material-kretsløp med forholdsvis små tap.

På denne bakgrunn er det et formål for oppfinnelsen å frem-bringe faststoffkatoder som arbeider på grunnlag av alumini-der og har en virksom levetid som tilsvarer en eller flere standtiden for cellens anoder, samtidig som fremstiIlings-og håndteringsomkostninger for katodene i vesentlig grad reduseres.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at faststoffkatoden hovedsakelig består av et bærelegeme og en åpenporet struktur som i det minste er anordnet ved katodens aktive arbeidsflate og er impregnert med aluminium som er mettet med nevnte overgangsmetall og kan tilføres kontinuerlig fra aluminidforråd.

Som arbeidsflate betegnes den flate på den ferdig monterte katode i elektrolysecellen som vender mot anoden og gjen-nomstrømmes av elektrisk likestrøm. På denne arbeidsflate reduseres aluminiumionene til elementært aluminium. Katodenes arbeidsflater'er derfor anordnet i lett skrå-stilling, således at det utskilte aluminium som danner en overflatefilm på den fuktbare katode kan renne av skråflåtene.

Arbeidsflatene på de tilsvarende anoder, som f.eks. kan utgjøres av avbrennbart karbonmaterial eller ikke brenn-bar oksydkeramikk, er avskrånet på tilsvarende måte.

Også her har denne avskråning fordelaktig virkning, idet det utviklede oskygen,og også CO2 i lettere kan avvike fra smelteelektrolytten.

Den åpenporede struktur er forankret til bærelegemet eller utgjør en bestanddel av dette. I det tilfelle bærelegemet består av et ikke-elektrisk ledende material, må den åpenporede struktur som er impregnert med overgangsmetallmettet aluminium ved ferdig montert faststoffkatode i det minste nå ned til det flytende metall, således at den elektrisk strøm kan flyte gjennom impregner-ingslegeringen og naturligvis porestrukturen. Bærelegemet består derfor fortrinnsvis i det minste delvis av et material som er bestandig, overfor smelteelektrolytten og er godt elektrisk ledende ved 900 til 1000°C. I dette tilfelle kan strømmen hovedsakelig flyte gjennom bærelegemet. Bortsett fra den elektriske ledningsevne er det vesentlig at materialet i bærelegemt er billig og lett formbart.

Av disse grunner er karbonmaterial særlig godt egnet for oppbygning av bærelegemet.

Ved håndtering av anodestengene eller anodebjelkene og særlig ved utveksling av anodene er katoden stadig ut-satt for fare for å skades mekaniskt. Faststoffkatodene er derfor fortrinnsvis oppbygget av elementer som kan utskiftes hver for seg og som står på cellebunnen. Skadede elementer kan således raskt utskiftes.

Faren for å skades kan nedsettes i vesentlig grad ved at faststoffkatodene utgjøres av elementer som svømmer i smelteelektrolytten med mellomrom i sideretningen. I

et temperaturområde mellom 900 og 1000° har smelteelektrolytten en densitet på 2.1 g/cm 3, mens det flytende aluminium har en tetthet på 2,3 g/cm 3. En svømmende katode må da ha en densitet som ligger mellom disse to verdier.

Når det anvendte katodematerial har for lav densitet,

kan detpåføres tilsvarende jernstykker, som imidlertid må være jevnt fordelt og fullstendig omhyllet av katodematerial. Vekten av de således anvendte jernstykker beregnes slik at den tilsynelatende densitet for faststoffkatoden som helhet ligger mellom 2,1 og 2,3 g/cm 3.

Når der anvendte katodematerials densitet derimot er for stort, utformes tilsvarende hulrom i katodematerialet.

Faststoffkatoder med riktig densitet svømmer som flottører i flytende aluminium, og de holdes fortrinnsvis i ønsket avstand fra hverandre og fra celleveggen ved hjelp av tilsvarende utformede avstandsholdere.

Hvis ved anvendelse av svømmende katoder en anode ved feil-håndtering trykkes mot en faststoffkatode, kan denne katode avvike og lider ingen skade.

Den åpenporde struktur må på den ene side være tilstrekkelig gjennomtrengelig for aluminium mettet med vedkommende overgangsmetall, samtidig som impregneringsmaterialer ikke må kunne flyte motstandsløst gjennom strukturen.

Alt etter materialet i den åpenporede struktur eller struk-turens påførte belegg må det her søkes en optimal løsning idet kapillar- og overflatekrefter tas i betraktning. Disse fordringer kan oppfylles ved sammensintrede finkornede granuler eller fortrinnsvis ved hjelp av en fiberstruktur. Hensiktsmessig kan denne fiberstruktur foreligge i form av

en filt eller et vevet material. Fiberne er noen mikro-meter tykke og består fortrinnsvis av karbonmaterial.

Den kontinuerlige materialtilførsel til den åpenporede struktur som er impregnert med aluminium mettet med et overgangsmetall kan alt etter faststoffkatodens geometriske form og den kjemiske sammensetning av det anvendte aluminid finne sted fra hulrom anordnet i bærelegemet og hvori den åpenporede struktur rager inn, eller fra et annet sted på denne struktur hvor fast;.:alumnid kan fastholdes.

Av økonomiske grunner og på grunn av den gode vitenskapelig utforskning av dette material anvendes fortrinnsvis titanaluminid. Alt etter det prosentuelle titaninnhold har dette aluminid ved elektrolysetemperatur i området fra 900 til 1000°C forskjellige aggregattilstander, nemlig: Aluminid med mindre enn 37,2 vekt% titan er ved elektro lysetemperaturen seigtflytende til deigaktig. Dette aluminid kan således ikke anvendes som fast formlegeme, men bare anvendes som massematerial for katoden i bærelegemets hulrom.

Aluminid med et titaninnhold over 37,2 vekt% titan (opp til 63) kan derimot også anvendes som fast formlegeme i forbindelse med den åpenporede struktur.

Det aluminium som frembringes under elektrolyseprosessen strømmer langs de skrått anordnede overflater av den åpenporde struktur og blander seg herunder med det impregnerte overgangsmetall-mettéde aluminium og kunne på denne måte generelt sett nedsette aluminiumets overgangsmetallinnhold i sådan grad at selve den åpenporede struktur blir angrepet og derved oppløst. Dette hindres imidlertid ved at den åpenporede struktur kontinuerlig tilføres impregneringsmaterial fra aluminidforråd. Det overgangsmetall som trekkes ut av det mettede aluminium erstattes derved med nytt material, således at den åpenporede struktur holdes varig impregnert med overgangsmetallmettet aluminium.

Ved det fortrinnsvis anvendte titanaluminid blir den åpenporede struktur, som fortrinnsvis utgjøres av en 1 - 5

mm tykk filt av karbonfiber, overtrukket med et tynt,

godt heftende sjikt av titankarbid eller titandiborid. Dette fortrinnsvis mindre enn 0,4^um tykke sjikt fremstilles f.eks. ved hjelp av CVD (Chemical Vapor Deposition). Når det aluminium som impregnerer filtmaterialet varig

er mettet med titan,, oppløses ikke dette fuktbare belegg, hvorved filtmaterialets levetid kan mangedobles.

En filt av sjiktpåførte karbonfibre oppviser videre den fordel at ikke hele arbeidsoverflaten blir ubrukbar ved feilaktig sjiktpåføring, men bare enkelte fibre blir for-tidlig oppløst.

Den vesentlige fordel ved foreliggende oppfinnelse består altså i at dyre keramiske formlegemer ved enkle midler kan erstattes med bærelegemer av et billig, godt formbart material og forsynt med en åpenporet overflatestruktur som er impregnert med aluminium mettet med et overgangsmetall.

Faststoffkatoder i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for ombygning av allerde foreliggende smelteelektrolyse-celler for fremstilling av aluminium.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere forklart ved hjelp av ut-førelseseksempler og under henvisning til de vedføyde teg-ninger som skjematisk viser deler av vertikalsnitt gjennom elektrolyseceller, og hvorpå:

Fig. 1 viser en f aststof fkatode med ledende baerelegme og tilsvarende utformet anode, Fig. 2 viser en faststoffkatode med et bærelegeme av elektrisk isolerende material og tilsvarende utformet anode, Fig. 3 viser faststoffkatoder som svømmer i flytende aluminium og er utført i elektrisk ledende material, samt tilsvarende utformede anoder, og Fig. 4 viser anderledes anordnede faststoffkatoder av elektrisk ledende material samt tilsvarende utformede anoder.

I den utførelsesform som er vist i fig. 1, danner parvis anordnede faststoffkatode 10 og anodeblokker 12 elektrode-enheter i elektrolysecellen. Hver faststoffkatode 10 be-

står herunder av et formet bærelegeme 14 av karbonmaterial samt en filt 16 av karbonfiber med påført sjikt av titankarbid på den arbeidsflate som vender mot anodelegemet 12. Fliker av denne ca. 4 mm tykke filt 16 rager inn i et hulrom 18

i bærelegemet 14 og som er fylt med titanaluminid 19 som har deigaktig struktur ved elektrolysetemperatur og f.eks. består av 80 vekt% aluminium og 20 vekt% titan.

Føttene 20 på bærelegemet 14 står i tilsvarnede utformede uttagninger i karbonbunnen 22 av elektrolysecellen. Fast-stoff katodens densitet må altså være større enn densiteten av det flytende aluminium 24.

Under elektrolyseprosessen utskilles aluminium på filten

16 som er impregnert med titanmettet aluminium, idet dette system danner cellens katode. Det således utskilte aluminium blander seg med det titanmettede aluminium i filten og strømmer på grunn av arbeidsflatens helning på faststoffkatoden til midten av elektrodeelementet. Filten 16 virker som en veke i olje og trekker derved etter hvert ytterligere flytende legering ut av hulrommet 18 som er fylt med deigaktig titanaluminid, således at det løpende materialtap erstattes. Uten denne erstatning av forbrukt titan ville det utskilte aluminium løse opp titankarbid-sjiktet på karbonfiberne, således at katodeoverflaten ikke kunne fuktes.

Gjennom den forholdsvis lille åpning inn til hulrommet 18 kan bare en liten mengde av den sirkulerende smelteelektro-lytt 26 trenge inn. Konveksjonstilførselen er således liten.

I fig. 2 danner en faststoffkatode 10 og en anodeblokk 12 et elektrodepar. Bærelegemet 14 består av isolerende material, f.eks. av høysintret aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-holdig keramikk, silisiumkarbid eller silisiumnitridbundet silisiumkarbid. For å sikre avledning for den elektriske likestrøm strekker filten 16 seg i størst mulig grad langs alle sideflater av bærelegemet 14 og alltid ned i det flytende aluminium 24. Hulrommet 18 er trauformet og utført med forholdsvis stor åpning samt fylt med faste titanaluminid-granuler, som f.eks. består 55 vekt% aluminium og 45 vekt% titan.

Filten 16 rager imidlertid ikke ned i hulrommet 18, og met-ningen av det impregnerede aluminium i filten 16 finner da sted ved konveksjon av smelteelektrolytten 26.

Det utskilte aluminum strømmer ut gjennom en åpning 28 i bærelegemet 14.

De svømmende faststoffkatoder 10 som er vist i fig. 3,

er tilpasset anodelegemene 12 og fyller hele elektrolyse-karet, idet katodelegemenes rundtløpende avstandsholdere 32 ligger tett an mot hverandre. Den tilsynelatende densitet av faststoffkatoden som helhet må ,véd arbeidstemperatur ligge mellom densiteten av smelteelektrolytten og

densiteten av smeltet aluminium. Dette oppnås ved bærelegemet 14 av karbonmaterial ved innlegg av jernstykket 30 i lukkede hulrom, f.eks. i form av ringer.

I fig. 4 er det alternativt anordnet faststoffkatoder 10 på et katodisk opphengningssystem 36 samt anodelegemet 12 på et anodisk opphengningssystem 38. Materialtilførs-elen til filten 16 finner sted ved hjelp av mansjetter 34 som er tredd over bærestengene for bærelegemenecl4 og består av fast aluminid.

Idet tilfellet anodelegemene består av karbodmaterial,

og således vil avbrennes, kan katodene og anodene etterhvert forskyves i den viste pilretning mot høyre. En i og for seg kjent mekanisme sørger da for at samme interpolarav-stand opprettholdes mellom anode og katode etter hver for-skyvning .

De anoder 12 og katoder 14 som befinner seg til venstre på tegningen må da forskyves mer enn de som befinner seg til høyre. Avbrente anoder tas ut sammen med tilsvarende katoder på høyre side. På venstre side vil det da oppstå et tilstrekkelig stort mellomrom til at vedkommende katode, atter kan settes inn sammen med en ny anode.

Claims (10)

1. Fuktbar faststoffkatode for anvendelse i en smelteelektrolysecelle for fremstilling av aluminium og med et aluminid av minst et overgangsmetall fra gruppene IV A, V A og VI A i det periodiske grunnstoffsystem, karakterisert ved at faststoffkatoden (10) hovedsakelig består av et bærelegeme (14) og minst en åpenporet struktur (16) som i det minste er anordnet ved katodens aktive arbeidsflate og er impregnert med aluminium som er mettet med nevnte overgangsmetall og kan tilføres kontinuerlig fra aluminidforråd (19, 34).

2. Faststoffkatode som angitt i krav 1, karakterisert ved at faststoffkatoden (10) er utført som utskiftbart element.

3. Faststoffkatode som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at katodens bærelegeme (14) idet minste delvis består elektrisk godt ledende material ved 900 til 1000°C og som er bestandig overfor smelteelektrolytten, fortrinnsvis karbonmaterial.

4. Faststoffkatode som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at bærelegemet (14) har minst et hulrom (18) for opptak av aluminidet, og hvori fortrinnsvis den åpenporede struktur (16) rager inn.

5. Faststoffkatode som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den åpenporede struktur (16) består av sammensintrede finkornede granuler .

6. Faststoffkatode som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den åpenporede struktur (16) består av fibre, fortrinnsvis i en filt eller et vevet material.

7. Faststoffkatode som angitt i krav 6, karakterisert ved at den åpenporede.-struktur (16) utgjøres av en fortrinnsvis 1-5 mm tykk filt av karbonfibre.

8. Faststoffkatode som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den åpenporede struktur (16) ved anvendelse av titanaluminid er belagt med et sjikt av titankarbid eller titandiborid, fortrinnsvis i tyk-kelse på 0,4 yU m.

9. Faststoffkatode som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at katoden (10) ved 900 til 1000°C har en tilsynelatende densitet som ligger mellom elektrolyttens densitet og densiteten av flytende aluminium, fortrinnsvis mellom 2,1 og 2,3 g/cm 3, samt er forsynt med avstandsholdere (32) .

10. Faststoffkatode som angitt i krav 9, karakterisert ved at innebygde regelmes-sig fordelte jernstykker (30) inngår i katoden for å oppnå den riktige tilsynelatende densitet for katodematerialet.