DE1130607B

DE1130607B - Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium

Info

Publication number: DE1130607B
Application number: DEK30444A
Authority: DE
Inventors: Robert Albert Lewis
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1955-11-28
Filing date: 1956-11-28
Publication date: 1962-05-30
Also published as: US2915442A; GB814031A; CH365224A; FR1165136A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Zelle zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxyd mittels eines verbesserten Elektrolyten.

Die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Elektrolyten gelösten Aluminiumoxyd und Abscheidung des Aluminiums an einer Kathode ist schon lange bekannt. Das bisher verwendete Schmelzbad bestand im wesentlichen aus Kryolith (Na₃AlF₆), einem Doppelsalz aus Aluminiumfluorid und Natriumfluörid. · Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 1000° C, der aber durch das Auflösen von Aluminiumoxyd in Kryolith erniedrigt wird. Der Schmelzpunkt kann auch durch Zugabe einer anderen Verbindung, wie Natriumfluörid, Aluminiumfluorid, Flußspat oder Natriumchlorid, herabgesetzt werden. Die Zugabe einer anderen Verbindung zur Erniedrigung des Schmelzpunktes kann sich aber auf die Oberflächenspannung, die Viskosität des Schmelzbades und die Löslichkeit des Aluminiumoxyds im Bad ungünstig auswirken. Um diesen Nachteilen auszuweichen, verwendet man häufig ein Kryolithbad mit einem Schmelzpunkt von etwa 950 bis 960° C, einer Temperatur, die nicht die niedrigste ist, die durch derartige Zusätze erreicht werden könnte. Es ist jedoch wünschenswert, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten, weil niedere Betriebstemperaturen weniger Wärmeenergie erfordern, eine bessere Wärmeausnutzung ergeben, den Verlust flüchtiger Badbestandteile vermindern und noch andere Vorteile mit sich bringen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Kaliumverbindungen die Kohlekathode einer normalerweise bei diesen Verfahren verwendeten elektrolytischen Zelle rasch zerstören. Es hat sich^sogar gezeigt, daß auch kleine Mengen an Kaliumverbindungen aus den bekannten Schmelzbädern völlig ferngehalten werden müssen, weil die ursprünglich vorhandenen sehr kleinen Mengen zwar zunächst nicht nachteilig zu sein scheinen. sich aber im Bad ansammeln und dann sehr bald eine schädliche Wirkung entfalten. Es hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit schon von etwa 5% Kalium, berechnet als Oxyd oder Fluorid, im Kryolithbad die als Kohlekathode dienende Ausfütterung einer Aluminiumreduktionszelle unter den gewöhnlichen Arbeitsbedingungen zerstört, wenn das Bad im wesentlichen aus Kryolith, die Anode und Kathode aus Kohle bestehen bzw. damit ausgekleidet sind. Man hat auch schon versucht, ein kaliumhaltiges Bad in einer Zelle zu verwenden, bei der die Anode aus vernickeltem Stahl und die Kathode aus geschmolzenem

zur elektrolytischen Herstellung

von Aluminium

Anmelder:

The British Aluminium Company Ltd., London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. November 1955

Robert Albert Lewis, Cupertino, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Aluminium besteht, das sich in Berührung mit erstarrten Aluminiumschichten befindet. Diese Vorrichtung erfordert aber eine ziemlich teuere Zellkonstruktion und hat auch noch andere Nachteile.

Es wurde nun festgestellt, daß die Zelle bei geringeren Temperaturen arbeiten, die Flüchtigkeit der Badbestandteile vermindert und der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert werden kann, wenn man die Reduktion des Aluminiumoxyds so vornimmt, daß man Aluminiumoxyd in geschmolzenem, kaliumhaltigem Kryolith auflöst und elektrischen Strom durch die so erhaltene Lösung von einer Kohleanode zu einer Kathode schickt, die im wesentlichen aus Carbiden und/oder Boriden von hochschmelzenden, harten, gegenüber der Einwirkung des geschmolzenen Kryoliths widerstandsfähigen Metallen besteht und die eine größere Leitfähigkeit als Graphit aufweisen und von geschmolzenem Aluminium benetzt werden.

Das Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß man einen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus 5 bis 95% Kalium-Aluminium-Fluorid, Kaliumchlorid und/oder Kaliumfluorid und aus 95 bis 5% Kryolith, Natriumchlorid, Natriumfluörid, Lithium-Aluminium-Fluorid, Lithiumchlorid und/oder Lithiumfluorid besteht, wobei insgesamt mindestens 50% Lithium-, Natrium- oder Kalium-Aluminium-Fluorid oder ein Gemisch dieser Verbindungen vorhanden ist, und daß man als Material für die negative

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Stromzuführung die Boride oder Carbide von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium oder Gemische dieser Verbindungen verwendet. Dem Kalium-Aluminium-Fluorid sollen mindestens 5% eines Mittels zum Herabsetzen des Schmelzpunktes zugegeben werden. Wenn Kaliumchlorid oder -fluorid oder beide Verbindungen zum Herabsetzen des Schmelzpunktes verwendet werden, so soll vorzugsweise nicht mehr als 30% der reinen Verbindung oder des Gemisches zugefügt werden, damit eine hohe Löslichkeit für das Aluminiumoxyd erhalten bleibt.

Bei einem Bad, das 85 bis 95 % Kaüum-Aluminium-Fluorid enthält, kann z. B. der Schmelzpunkt vorteilhaft durch Zugabe von 5 bis 30% Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid oder einer Mischung dieser Verbindungen herabgesetzt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Durchführungsform des Verfahrens verwendet man einen Elektrolyten, der im wesentlichen aus 70 bis 90% Kryolith und 10 bis 30% Kalium-Aluminium-Fluorid, vorzugsweise aus 77% Kryolith und 23% Kalium-Aluminium-Fluorid besteht. Ein anderer gut geeigneter Elektrolyt besteht im wesentlichen aus 80 bis 95 % Kryolith und 5 bis 20% Kaliumfluorid oder -chlorid.

Es sei darauf hingewiesen, daß die angegebenen Zusammensetzungen nur die Hauptbestandteile des Bades darstellen und daß auch noch andere Modifiziermittel zugesetzt werden können. In betriebsbereitem Zustand enthält das Bad z. B. immer einige Prozent Aluminiumoxyd, gewöhnlich und vorzugsweise bis zur Grenze der Löslichkeit des Aluminiumoxyds im Bad, d. h. mit anderen Worten, es wird eine im Aluminiumoxyd gesättigte Lösung vorliegen. Gegebenenfalls kann auch noch eine kleine Menge, etwa bis zu 5%, Flußspat zugegeben werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolytbad hat einen Schmelzpunkt von unter 950° C und erlaubt somit die Durchführung des Elektrolyseverfahrens bei niedrigeren Temperaturen, als dies bei den bekannten Verfahren möglich war.

Die für das Verfahren zu verwendende Elektrolysezelle enthält eine vorzugsweise aus Kohle bestehende Anode und eine Kathode, die im wesentlichen mindestens aus einem der folgenden Substanzen besteht: Boride und Carbide hochschmelzender harter Metalle, die dem Einfluß geschmolzenen Aluminiums und geschmolzenen Kyroliths widerstehen können, eine größere eleKtrische Leitfähigkeit als Graphit aufweisen und von geschmolzenem Aluminium benetzt werden.

Die Stromzuführung für die Kathode kann in beliebiger Form ausgebildet sein. Es können z. B. stabförmige Stromzuführungen durch die Zellwand in das Innere des Bades eingeführt und, wenn nötig, mit der Zellwand verkittet werden. Die Stromzuführung kann auch aus mehreren Platten bestehen, die beliebig im Bad angeordnet und in beliebiger Weise mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden sind. Der Badbehälter kann aber auch mit einer mehr oder weniger dünnen Schicht aus einer oder mehreren der als geeignet erkannten Verbindungen ausgekleidet und mit der Stromzuführung verbunden sein.

Die Metallkomponenten der für die Kathode verwendeten Substanzen sind Metalle der Untergruppen IVa und Va der Perioden 3, 4 und 5 des Periodensystems, also die Carbide und Boride der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Diese gegenüber dem Angriff eines kaliumhaltigen Elektrolythbades sehr widerstandsfähigen Kathoden ermöglichen den Betrieb einer Aluminiumreduktionszelle in einer wirksamen und billigen Weise auch dann noch, wenn das Bad beträchtliche Mengen einer Kaliumverbindung enthält.

Das bei diesem Verfahren verwendete Aluminiumo oxyd kann von beliebiger Art sein, vorteilhaft wird jedoch das nach dem bekannten Bayer-Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd verwendet.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Zelle ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Sie besteht aus einer die Zelle enthaltende Stahlwanne 10, in der in üblicher Weise eine isolierende Auskleidung 11 angeordnet ist, die aus einem beliebigen Isoliermaterial, wie Aluminiumoxyd, Bauxit, Ton oder Aluminiumsilikatziegel, z. B. aus gekörntem Aluminiumoxyd, bestehen kann. Innerhalb der Auskleidung 11 ist eine das Bad umfassende Auskleidung 12 angeordnet, die aus einem beliebigen Material, wie Kohle, Aluminiumoxyd, geschmolzenem Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder -nitrit, bestehen kann. Innerhalb der Auskleidung 12 befindet sich das Elektrolytbad 13, das eine Kaliumverbindung enthält. Im unteren Teil des Bades 13 befindet sich eine Schicht 14 aus geschmolzenem Aluminium. Während der Durchführung des Verfahrens sind nämlich das Bad 13 und die Metallschicht 14 geschmolzen. Bei der Anode 15 kann es sich um eine übliche Kohleelektrode, z. B. von der Art der vorgesinterten oder selbstsinternden Elektroden handeln. Das Elektrolytbad ist mit einer festen Kruste 16 bedeckt, die aus erstarrten Badbestandteilen und überschüssigem Aluminiumoxyd besteht. Wenn das Aluminiumoxyd im Bail 13 verbraucht ist, wird die erstarrte Kruste aufgebrochen und neues Aluminiumoxyd dem Bad zugegeben.

Dicht am Boden der Wanne sind in der Wand 10 und den Auskleidungen 11 und 12 öffnungen 17 in beliebiger Anzahl angeordnet, die in das Innere der Zelle führen. In diesen Öffnungen befinden sich die Stromzuführungen 18, die am Boden in das Innere des Bades 13 reichen und nach außen über Stromsammelschienen 19 mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden sind. Die Stromzuführungen sind mit einem Kitt 20 in den öffnungen 17 befestigt. Hierfür kann irgendein Kitt verwendet werden, z. B. eine beim Erhitzen erstarrende Kohlepaste, wenn die Auskleidung 12 aus Kohle oder Siliciumcarbid besteht. Man kann jedoch auch den Elektrolyten in die Öffnungen um die Stromzuführungen fließen lassen, wob ΰ das Bad dort erstarrt und die öffnungen abschließt. Wenn als Isolierschicht Aluminiumoxydziegel, körniges Aluminiumoxyd oder Ton verwendet wird, kann man die Stromzuführungen auch mit Calciumaluminatzement einkitten.

Außer den genannten Vorteilen ist noch hervorzuheben, daß die Ausfütterung der Zelle, die mit dem Elektrolytbad in Berührung kommt, aus Kohle bestehen kann und nicht zersetzt wird, wenn man ein Bad der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet. Normalerweise wird nämlich die Kohle zerstört, wenn man sie als Elektrode in Berührung mit geringen Mengen einer Kaliumverbindung verwendet. Bei einer Reduktionszelle, wie sie in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, kann für das erfindungsgemäße Verfahren

der Elektrolyt 13 im wesentlichen aus einer Mischung von 73% Kryolith, 22% Kalium-Aluminium-Fluorid und 5% Aluminiumoxyd bestehen. Die Temperatur des Bades wird auf 940°C gehalten, während der elektrische Strom durch das Bad von der Anode zur Kathode Hießt, wobei eine Stromdichte von durchschnittlich 5 A/cm² aufrechterhalten wird. Die Stromzuführungen 18 bestehen z. B. aus Zirkoniumborid, die Auskleidung 12 aus einem stark tonerdehaltigen Stein. Zur Inbetriebnahme der Zelle wird geschmolzener Elektrolyt von einem Schmelzofen eingegossen und so viel geschmolzenes Aluminium zugefügt, daß am Boden der Zelle eine Schicht 14 entsteht. Diese Zugabe ist aber nicht unbedingt erforderlich, da die bei dem Verfahren verwendeten negativen Strom-Zuführungen ein ausgezeichnetes elektrisches Leitvermögen besitzen und durch das abgeschiedene Aluminium rasch benetzt werden. Die Abscheidung des Aluminiums geht ziemlich rasch vor sich. Es bildet am Boden des Bades eine Schmelze und kann von Zeit zu Zeit in bekannter Weise abgestochen werden. Die Aluminiumschicht, die sich während des Verfahrens in der Zelle ausbildet, stellt dann die Kathode dar.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen deutlich die Haltbarkeit der Zellen für die Herstellung .von Aluminium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Jeder Versuch wurde in einem Graphittiegel ausgeführt, der als Anode geschaltet war. Es wurden 300 g einer Schmelzbadmischung folgender Zusammensetzung verwendet:

A. Bekannter Schmelzelektrolyt, bestehend aus 88% Kryolith, 8% Flußspat und 4°/o Aluminiumoxyd.

B. Schmelzelektrolyt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bestehend aus 73% Kryolith, 22% Kalium-Aluminium-Fluorid und 5 % Aluminiumoxyd. Bezogen auf die ersten zwei Komponenten allein, entsprach die Zusammensetzung etwa 77% Kryolith und etwa 23% Kalium-Aluminium-Fluorid.

Die jeweils verwendeten Kathoden sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Die Kohlekathoden wurden aus Lichtbogenelektroden hergestellt, die anderen Kathoden waren Zirkoniumboridstäbe bzw. Titancarbidstäbe. Jede Kathode wurde senkrecht über dem Tiegel angeordnet und tauchte ungefähr 4 cm in das geschmolzene Bad ein. Es wurde mit einer Stromdichte von 2 A/cm² gearbeitet. Bad A, das aus der bisher bekannten Zusammensetzung bestand, wurde auf 970° C gehalten, Bad B auf 940° C.

Versuch	Bad	Temperatur	Versuchs dauer	Kathode	Beobachtungen
1	A (Kontroll versuch)	970° C	3¹A Stunden	Kohle	Es zeigten sich leichte Risse an der Kathode; Alu miniumtropfen wurden am Boden des Graphit tiegels gefunden; an der Kathode hingen nur wenige Tropfen.
2	B	940° C	3 ¹Ii Stunden	Kohle	Kathode war stark rissig; weder im Tiegel noch an der Kathode wurde Aluminium gefunden.
3	B	940° C	5 Minuten	Kohle	Kathode war stark ausgebrannt; Versuch abge brochen.
4	B	940°C	2 Stunden	Kohle	Der in die Schmelze eintauchende Teil der Kathode wurde vollkommen zerstört.
5	B	940° C	3 ¹U Stunden	ZrB₂	Beträchtliche Aluminiummengen hingen an der Kathode. Etwas Aluminium kroch entlang der Kathode bis über den Spiegel der Schmelze. Nach dem Entfernen des Aluminiums konnte keine Riß bildung oder sonstige Einwirkung auf die Kathode festgestellt werden.
6	B	940° C	3 ¹U Stunden	TiC	Beträchtliche Aluminiummengen hingen an der Kathode. Nach dem Entfernen des Aluminiums konnte keine Rißbildung oder sonstige Einwirkung auf die Kathode festgestellt werden.

Die Tabelle zeigt, daß nach dem neuen Verfahren Aluminium bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden kann und daß die Kathoden in gutem Zustand bleiben. Bei den Versuchen 2, 3 und 4, die nach bekannten Verfahren vorgenommen wurden, wurde nicht nur die Kohlekathode stark angegriffen, sondern es konnte auch in keinem Fall Aluminium hergestellt werden.

Die in Fig. 1 und 2 gezeigten Elektrolysezellen sind nur Beispiele. Es können auch andere Vorrichtungen verwendet werden. Zum Beispiel können die stabförmigen Stromzuleitungen auch durch den Boden der Zellausfütterung führen und sich senkrecht von unten in das Bad erstrecken. Die Stromzuführung kann auch aus einer oder mehreren Platten bestehen, die in einem Winkel zur horizontalen Achse des Bades angeordnet und mit einer Sammelschiene ver~ bunden sind.

Die Bezeichnungen Kalium-Aluminium-Fluorid und Kryolith beziehen sich auf Substanzen mit der Formel 3 KF · AlF₃ bzw. 3 NaF · AlF₃. Es muß aber bemerkt werden, daß gegebenenfalls auch ein Überschuß an Alkalifluorid oder Aluminiumfluorid anwesend sein kann. Obwohl Aluminiumoxyd bei diesem Verfahren verarbeitet wird, können auch Aluminiumoxydziegel oder Schamotte als Zellauskleidung

verwendet werden, da sich eine Schutzschicht aus der erstarrten Schmelze an den Wänden ausbildet und eine weitere Auflösung im wesentlichen verhindert; der Boden der Zelle wird durch die Aluminiumschicht geschützt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, bei dem Aluminiumoxyd in einem Schmelzelektrolyten aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus 5 bis 95% Kalium-Aluminium-Fluorid, Kaliumchlorid und/ oder Kaliumfiuorid und aus 95 bis 5°/o Kryolith, Natriumchlorid, Natriumfluorid, Lithium-Alumiaium-Fluorid, Lithiumchlorid und/oder Lithiumfluorid besteht, wobei insgesamt wenigstens 50% Lithium-, Natrium- oder Kalium-Aluminium-Fluorid oder ein Gemisch dieser Verbindungen vorhanden ist, und daß man als Material für die negative Stromzuführung die Boride oder Carbide von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus 70 bis 90% Kryolith und 10 bis 30% Kalium-Aluminium-Fluorid, vorzugsweise aus 77% Kryolith und 23% Kalium-Aluminium-Fluorid, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus 70 bis 95% Kalium-Aluminium-Fluorid und 5 bis 30% Natriumchlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kathodenzuführungen verwendet, die im wesentlichen aus Titancarbid, Titanborid, Zirkoniumcarbid und/oder Zirkoniumborid bestehen.

5. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 geeignete Elektrolysezelle, bei welcher eine mit einer Auskleidung versehene Wanne in ihrem unteren Teil das flüssige Aluminium enthält und bei welcher sich wenigstens eine Kathodenstromzuführung in den unteren Teil der Wanne hinein erstreckt, wobei die Kathodensiromzuführung im wesentlichen aus wenigstens einem der Carbide oder Boride des Titans, Zirkoniums, Tantals, Niobs, Hafniums und Vanadiums besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten und mit dem flüssigen Aluminium in Berührungkommende Auskleidung (12) aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. 295 442,
030;
Zeitschrift »Metall«, 6 (1952), S. 244.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen