NO140632B - Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminium ved smelte-elektrolytisk spaltning av alumina under anvendelse av karbon-anoder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolytisk reduksjon

av alumina til aluminium-metall, nærmere bestemt en modifisert Hall-Heroult-prosess for fremstilling aluminium.

En rekke problemer er knyttet til konvensjonelle Hall-Heroult-celler for fremstilling av aluminium. Det er f.eks. vanlig praksis å innføre alumina i det "smeltede elektrolysébåd gjennom åpninger i den faste kruste som dekker badets overflate. Celle-

gasser kan derfor slippe ut gjennom disse åpninger 7'

Ved konvensjonelle prosesser går elektrodekarbon tapt

ved forbrenning i luft, hvilket setter en grense for hvor meget man kan øke høyden av de forhånds-brente anoder for å redusere arbeidsomkostningene.

Videre må forhåndsbrente karbonanoder "plugges", dvs.

at smeltet jern må helles i en utsparing i anodetoppen for å danne en elektrisk forbindelse for anodebolten som fører elektrisk strøm til anoden. Plugging er en kostbar operasjon. Brukte anode- ■ stumper må knuses og utnyttes som en del av den av karbon' og~u1' bindemiddel bestående blanding som formes og brennes til nye anoder. Denne resirkulering medfører utgifter, og den er også årsaken til

at fluorider angriper de ildfaste foringer i ovner som brukes ved brenningen.

I noen celler anvendes selvbrennende anoder (dvs. Søderberg-elektroder), men luftforbrenning er også et problem

ved disse anoder. Dessuten er såvel forhåndsbrente anoder som selvbrennende anoder utsatt for angrep av fluoridgasser fra elektrolysebadet, hvilket resulterer i dannelse av karbonstøv fra anoden og bevirker økte anodeomkostninger og andre problemer som skal beskrives i det følgende.

En rekke faktorer begrenser levetiden av konvensjonelle Hall-Heroult-celler. Utsondring av natrium og dannelse av natriumaluminium-oksyd bevirker en løfting og sprekking av celle-foringen med resulterende forstyrrelser av cellens driftsegenskaper og kortere levetid av cellen, hvilket krever en periodisk fornyelse av foringen.

Avgass-kontrollen utgjør også et problem ved konvensjonelle Hall-Heroult-celler. Spyling med en luftstrøm som fortynner celle-gassene 100 ganger, har vært vanligi benyttet for å fange opp av-gassene. De nødvendige gasshetter ér kostbare og medfører store vedlikeholdsutgifter, da individuelle seksjoner lett blir deformert under de store påkjenningene. Det må kontinuerlig tilsettes fluorider for å opprettholde en rikt<i>ig badsammensetning. Til tross for alle forsiktighetsregler vil en idel avgasser ikke bli fanget opp av hetten og må slippes ut gjennom avtrekkshullene i taket.

Regulering av prosessbetirigelser er et annet problem ved konvensjonelle Hall-Heroult-celler. Tilsetning av alumina ved å "bryte krusteisolasjonen forstyrrer alumina-reguleringen. .Unødvendige anodeeffekter minsker produksjonen. Til erstatning for tapt fluorid må man tilsette AlF^ f°r å opprettholde NaF/AlF^-forholdet som er nødvendig for å oppnå et høyt strømutbytte. Det trenges en stadig justering av anode-katode-avstanden på grunn av anodeavbrenningen og matningen av alumina, som krever at krusten brytes, hvilket forstyrrer varmelikevekten.

Hva angår katoder i konvensjonelle Hall-Heroult-celler, har--karbonforingen.,i cellen, som er en bestanddel av katode-strukturen,' et høyere spenningsfall enn ønsket, og når cellen blir eldre og badet trenger inn i karbonforingen og til berørings-flaten mellom samleskinnen og foringen, vil spenningsfallet øke ytterligere. Magnetiske effekter bevirker en ødeleggelse av karbonforingen, minsker aluminiumproduksjonen og gjør levetiden av cellen kortere.

Energiutbyttet er også temmelig lavt i konvensjonelle

Hall-Heroult-celler. i

Konvensjonelle aluminium-celler av Hall-Heroult-typen bruker smeltet aluminiummetall som katode, og over det smeltede aluminium befinner seg et vesentlig åv kryolitt (Na,AlF,) bestående elektrolysebad til hvilket aluminiumfluorid tilsettes for å minske forholdet mellom NaF og AlF^ (badforholdet) til mellom 1,1:1 og 1,3:1, hvorved strømutbyttet ved driftstemperaturer omkring 9 70 C forbedres. Forsøk med å drive cellen med progressivt lavere bad-forhold har imidlertid ikke vært vellykket på grunn av dannelsen av en kruste av størknet elektrolytt over den smeltede aluminiumkatode. Denne kruste forårsaker avsetning av natrium og minsker derved strømutbyttet, øker drastisk motstanden ved katoden og nedsetter metallets koaléscens til et punkt hvor cellen ikke lenger kan drives.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen tar sikte på å tilveiebringe en ny fremgangsmåte til å redusere alumina til aluminium, hvilken fremgangsmåte eliminerer de ulemper som er knyttet til konvensjonelle Hall-Heroult-celler .

Et annet formål med oppfinnelsen er å hindre dannelsen av anodestøv, særlig i lukkede celler.

Et annet formål med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av alumina hvor man bruker alumina som har en meget høy oppløsningshastighet i smeltet kryolitt-elektrolytt.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode til å eliminere problemet med krustedannelsen ved berøringsflaten mellom elektrolytten" og katoden i elektrolyseceller av Hall-Heroult-typen som har lave badforhold.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av aluminium ved elektrolytisk spaltning av alumina i et smeltet elektrolysebad under anvendelse av karbonanoder, er karakterisert ved ett eller flere av de følgende trekk: (a) man tilveiebringer ved anoden en atmosfære inneholdende vann i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre

anodestøvning,

(b) man holder badet ved en driftstemperatur som hindrer krustedannelse i badet i grenseområdene mellom badet og aluminiummetallet, hvilket bad hovedsakelig består av A^O^, NaF og AlF^ og oppviser et vektforhold mellom

NaF og A1F3 opp til 1,1:1,

(c) man lukker toppen av cellen for å holde badoverflaten smeltet, hvilket bad hovedsakelig består av A^O^,

NaF og AlF^ og oppviser et vektforhold mellom NaF og A1F3 opp til 1,1:1, idet aluminiumoksydet har et vanninnhold som hindrer anodestøvning,

(d) man innmater på den smeltede badoverflate aluminium-

oksyd som har et samlet vanninnhold på 3-20 vekt%

og ét overflateareal på minst 45 m 2/g, hvilket aluminium-oksyd omfatter opptil 100%jav det A1203 som tilføres til cellen.

Foretrukne utførelsesformer er presisert i kravene.

Kort beskrivelse av tegningen

Fig. 1 er et avbrutt vertikalsnitt av en celle med Søderberg-anode til bruk ved oppfinnelsen.

Fig. 2 er et tverrsnitt av en celle med forhåndsbrente

anoder til bruk ved oppfinnelsen.

Fig. 3 er et skjematisk tverrsnitt av utstyr som skal

medvirke til å illustrere et prinsipp ved oppfinnelsen.

Fig. 4 er en del av kryolitt-AlF3-fasediagrammet.

Uttrykket A kons. på fig. 4 betyr A-konsentrasjon og vedrører den konsentrasjonsforandring som ved den der angitte temperatur er nødvendig for begynnende krystallisasjon.

Fig. 5 viser skjematisk et apparat som skal medvirke til

å illustrere en del av foreliggende oppfinnelse.

i

Generelle trekk ved oppfinnelsen.

a. Arbeidstemperatur.

Ved å drive en Hall-Heroult-celle ved et NaF/AlF3~

vektforhold i badet på eller under 1,1:1, håpet man å oppnå høyere strømutbytte på grunn av lavere badtemperaturer under driften.

Høyere C02/C0-forhold skulle bety mindre karbonforbruk fra de karbonholdige anoder. Forsøk utført med bad med vektforhold på 1,1:1 eller lavere har imidlertid vist at det fantes et problem med krustedannelse over den smeltede aluminiumkatode under elektrolysen.

En analyse førte til den oppdagelse at problemet skyldes den kjennsgjerning at man opprettholdt en forskjell på 20-30°C mellom badets arbeidstemperatur og dets likvidustemperatur, dvs.

AT = 20-30°C. Denne temperaturforskjell er målt ved det varmeste

punkt i en industriell celle. Å holde denne temperaturforskjell på 20-30°C var vanlig praksis under driften av konvensjonelle elektrolyseceller av Hall-Heroult-typen.

I

Denne temperaturforskjell på 20 til 30°C var et resultat av flere hensyn. Den tillot f.eks. at badet dannet et størknet lag over og i nærheten av cellens sideforinger, og det var kjent at til hver grad celsius av økningen av badtemperaturen over badets likvidustemperatur svarer en reduksjon i strøm-utbytte på 0,22 %. Disse to faktorer viste at en temperaturforskjell over 30°C er ufordelaktig. Hva angår dan nedre grense av temperaturforskjellen, var denne nedre temperatur bestemt av det ønskemål at smelterommet omsluttet av størknet bad ved cellens sidevegger ikke måtte være altfor lite for effektiv drift. Med dette etablerte idé-grunnlag for en temperaturforskjell på 20 - 30°C har fagfolk ikke trodd at problemet med krustedannelsen over den smeltede aluminiumkatode skyldtes denne temperaturforskjell.

Et nærmere studium viste at hvis man opprettholder en temperaturforskjell på 20 - 30°C ved lave vektforhold mellom NaF og AlF^, vil en konsentrasjonsgradient-effekt finne sted i kato-lyttområdet direkte over den smeltede aluminiumkatode og resulte-re i en uønsket krustedannelse av elektrolytt over den smeltede aluminiumkatode. Det antas at denne gradient skyldes at sure (AlF^-rike) bestanddeler av katolytten er brukt opp, og at det inntrer en anrikning av basiske (NaF)-bestanddeler i katolytten.

En forskjell på 20 — 30°C mellom elektrolysebadets arbeidstemperatur og dets likvidustemperatur er tilstrekkelig til å hindre krustedannelse i katolyttrommet ved de tidligere brukte høye badforhold (NaF:AlF^-forhold), men den er utilstrek-kelig til å hindre krustedannelse ved lavere forhold, f.eks. på 0,8. Dette er illustrert på fig. 4. Fig. 4 er et fasediagram for et to-komponent-system, dvs. kryolitt og aluminiumfluorid, og det må erindres at stillingen blir en annen (f.eks. lavere likvidustemperatur) når andre komponenter, f.eks. A^O^, CaF^, LiF, osv. tilsettes til badet. Fig. 4 er allikevel tilstrekkelig til

å vise prinsippet. Punkt A på fig. 4 er et punkt som ligger 30°C over likvidustemperaturen til et elektrolysebad med et forhold på 1,3, et forhold som gjerne ble brukt i Hall-Heroult-celler i sam-svar med tidligere praksis. Anrikning av natrium vil flytte den faktiske katolytt-sammensetning i retning av pilen Z, men som det klart kan sees av fig. 4, vil sammensetningsforandringer i retning av pilen Z aldri forårsake at sammensetningen kommer i et område i fasediagrammet hvor fast fase kan bli utfelt. Stillingen er en helt annen for punkt B som er 30°C over likvidustemperaturen til et bad med et forhold på 0,8. Når natriumanrik-ningen i katolytten blir tilstrekkelig stor til å forskyve den effektive sammensetning lengre mot vi enstre enn til /—\-konsentra-sjonen 2o°c vist på figuren, kan fast kryolitt (Na^AlF^) utfelles. Derved er det mulig at en kruste av størknet elektrolytt danner seg over den smeltede aluminiumkatode under elektrolyseprosessen i et elektrolysebad med lavt NaF :A1F|3-forhold drevet med en temperaturforskjell på 20 - 30°C mellom arbeidstemperaturen og likvidustemperaturen av badet.

Etter at man har funnet årsaken til problemet med krustedannelsen over den smeltede aluminiumkatode i bad med lavt badforhold, har man overvunnet dette problem ved å øke forskjellen mellom badets arbeidstemperatur og likvidustemperatur. Dette kan gjøres ved at man øker arbeidstemperaturen eller ved å bruke en tilsetning, såsom LiF, for å senke likvidustemperaturen. Det kan f.eks. sees av fig. 4 at krustedannelsen over den smeltede katode ved et badforhold på 0,8 kan hindres ved at elektrolysen utføres ved en badtemperatur som ligger ved punktet c, som er 100°C over likvidustemperaturen ved et badforhold på 0,8. Ved denne høyere temperatur kan en betydelig større konsentrasjonsgradient tolereres i katolytten uten at det danner seg en kruste, hvilket klart fremgår av verdien av ^-konsentrasjonen i00°C <p>^ figuren sammenlignet med verdien av /\-kons entr as j onen 3Qoc på figuren. j

For å bestemme den riktijge arbeidstemperatur for et bestemt elektrolysebad med lavt bad-forhold, beregner man først den riktige arbeidstemperatur, f.eks. for den nominelle to-komponent-badsammensetning og fig. 4. Dersom det danner seg en kruste ved berøringsflaten mellom katoden og badet under de valgte be-

tingelser, kan dette konstateres ved motstanden mot sidebevegel-

ser av en jernsonde ved berøringsflaten i elektrolysebadet. Fortrinnsvis velges en arbeidstemperatur ved hvilken det ikke skjer noen større krustedannelse ved grenseflaten mellom den smeltede aluminiumkatode og elektrolysebadet, idet det bør huskes at en temperaturøkning over denne itiinimale adekvate temperatur betyr et tap i strømeffektivitet. Skjønt denne arbeidsmåte er blitt diskutert for et konstant bad-forhold, vil det forståes at en større forskjell mellom arbeidstemperatur og likvidustemperatur av badet kan oppnås f.eks. ved å tilsette mer aluminiumfluorid.

Også andre stoffer, såsom LiF, kan brukes for å senke likvidustemperaturen mens man holder badets arbeidstemperatur konstant.

b. Alumina.

Det ved oppfinnelsen brukte alumina blir vanligvis

tilført med en hastighet som stort sett er lik den hastighet med hvilken det blir oppbrukt eller omdannet til aluminium, dvs. med en hastighet som svarer til dets elektrokjemiske reduksjon. Med det her brukte uttrykk "i det vesentlige kontinuerlig" skal man forstå en kontinuerlig innføring av alumina eller en innføring i små, separate porsjoner med korte mellomrom.

Alumina tilført til en smeltecelle må oppløse seg i elektrolytten med en hastighet som minst tilsvarer den elektrokjemiske reduksjon, så at innholdet av det oppløste Al203 i elektrolytten ikke avtar. Hvis alumina mates til cellen hurtigere enn det kan oppløses, vil faste stoffer som betegnes som slam,

avsette seg ved bunnen av cellen, med ledsagende skadelig inn-

virkning på driften av cellen. Faktorer som påvirker slamdannel-

sen omfatter den maksimale Al203-oppløselighet i elektrolytten og oppløsningshastigheten for det valgte alumina. Måten på hvilken alumina mates og mengden av alumina som tilføres cellen til en-

hver tid, samt forskjellen mellom cellens arbeidstemperatur og NaF-A1F3-elektrolyttens likvidustemperatur er også viktige fakto-

rer som influerer på slamdannelsen.

Oppløseligheten og oppløsningshastigheten for alu-

mina i NaF-A1F3-elektrolytter er delvis avhengig av temperaturen og vektforholdet NaF/AlF3 (badforholdet) i det smeltede saltbad.

Den maksimale oppløselighet og oppløsningshastighet kan konstate-

res med rent smeltet kryolitt (badforhold 1,5:1) ved høyere temperaturer. Når badforholdet senkes ved tilsetning av AlF3~over-

skudd, vil temperaturen ved hvilken et fullstendig flytende system av smeltede NaF-AlF^-salter kan opprettholdes, dvs. likvidustemperaturen senkes kraftig. En minsking av Al203-oppløselighe-ten og av oppløsningshastigheten ledsager en minsking av badforholdet. Skjønt bruken av smeltede saltblandinger med lavt badforhold som elektrolytter i smelteceller således tillater lavere driftstemperaturer, trenger man en innføring av alumina med egenskaper som øker dets oppløsningshastighet i elektrolytten. Opp-løseligheten av Al203 i et bestemt bad ved en nærmere angitt temperatur er uavhengig av den fysiske form av Al203 som tilføres til elektrolytten, men oppløsningshastigheten av alumina i badet er en funksjon av egenskaper av det tilførte alumina.

Foreliggende oppfinnelse utnytter den oppdagelse at alumina som - sammenlignet med alumina av "metall-kvalitet" som konvensjonelt brukes for fremstilling av aluminium ved elektro-kjemisk reduksjon av Al203 i kryolitt-baserte elektrolytter - har et høyere vanninnhold og et større oyerflateareal og som mates direkte til kontakt med smelteelektrolytten, har en betydelig høy-ere oppløsningshastighet. Det antas at det høyere vanninnhold,

og særlig et høyere innhold av kjemisk bundet vann, virker på en slik måte at det momentant sprer det innførte alumina i elektrolytten ved plutselig dampfrigjøring hår det kommer i berøring med det hete elektrolysebad. De godt dispergerte partikler oppløser seg da hurtig i badet.

Det kunne tenkes at innføringen av betydelige mengder vann i alumina brukt ved foreliggende fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av alumina vil føre til muligheten for eksplosjoner. Britisk patent nr. 274 108 nevner at det ikke er mulig i praksis å bruke hydrater eller hydroksyder av alumina direkte, på grunn av de mer eller mindre kraftige eksplosjoner forårsaket av materialet og den resulterende sprutning av smeltet væske. Metoder som ble foreslått for å eliminere dette problem, ' var å agglomerere hydratet og deretter bare innføre det i det smeltede elektrolysebad, se tysk patent nr. 472 005. Det er også foreslått å beskikke alumina-hydrat på krusten over et smeltet elektrolysebad i en Hall-Heroult-celle, idet innføringen i badet skjer først etter oppnådd dehyd-ratisering, se uS-patent nr. 2 464 267. Metoden ifølge US-patent nr. 2 464 267 er helt forskjellig fra metoden ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor alumina med forholdsvis høyt vanninnhold direkte tilsettes til dan smeltede elektrolytt, uten at det ligger en viss

I

tid på krusten over elektrolytten. Det er funnet at en vesentlig kontinuerlig tilsetning av Al 0^ som inneholder betydelige mengder bundet vann, ikke fører til eksplosjoner. Det utviklede vann synes bare å spre det innførte Al^ O^ hurtig i badet og derved fremme oppløsningen i badet.

Det kunne også tenkes at innføring i cellen med vilje av alumina med høyt vanninnhold kan være forbundet med faren for en stor økning av HF-utviklingen. Det er funnet at bare 5 % av vannet i alumina pyrohydrolyserer badet for å danne HF-damper.

Alumina som brukes ved foreliggende oppfinnelse kan mates til individuelle celler, eller til flere celler i serie. Cellene kan enten bruke forhåndsbrente anoder eller anoder som brennes in situ, såsom Søderberg-anoder.

Generelt vil kalsinering av aluminahydrat, f.eks. av alurtina-trihydrat fra Bayer-prosessen, danne alumina for foreliggende oppfinnelse. Kalsineringstemperaturer i området ca. 300 - 600°C er egnet for formålet. Apparater og metoder for opphetning av alumina til det ønskede vanninnhold og overflateareal i ovner, eller den såkalte "flash"-opphetning (se US-patent nr. 2 915 365) er velkjente.

Alumina med overflateareal på 350 m 2/g kan erholdes ved opphetning av o(.-aluminatrihydrat (gibbsitt) i 1 time ved 400°C i tørr luft. Slike materialer er hurtig oppløselige i elektrolysebadet.

For hvert alumina som skal brukes som beskikning for aluminium-smelteceller, er det mulig å utføre forsøk av den art som er beskrevet i eksempel n, eller lignende, for å bestemme det ønskede minimale vanninnhold. Vanninnholdet skal fortrinnsvis kunne spre de individuelle partikler av alumina når alumina tilsettes til elektrolysebadet. Hvis vanninnholdet er for lavt, vil utvikling av damp ikke spre partiklene, og partiklene vil klumpe seg sammen med resulterende minsking av den effektive opp-løsningshastighet av alumina i smeltebadet. For ethvert alumina er den mest foretrukne partikkelstørrelse 100 til 150 mikron. Den øvre grense av vanninnholdet i alumina er ikke avhengig av nød-vendigheten av å unngå eksplosjoner, men av den varmemengde som må fjernes fra badet for å drive av vann i form av damp. Denne mengde skal ikke være tilstrekkelig for å bevirke størkning av badet rundt faste aluminapartikler, hvilket kan bevirke dannel-

se av slam. Hvis sistnevnte kriterium er oppfylt, vil det nor-

malt ikke forekomme eksplosjoner under gjennomføringen av fremgangsmåten. Hvis vanninnholdet er tilstrekkelig til å spre de individuelle partikler, er det normalt også tilstrekkelig til å

hindre at det dannes anodestøv.

c. Lukking av badet.

For å lukke toppen av cellen ved fremgangsmåten iføl-

ge oppfinnelsen må man bruke visse retningslinjer. Lokket må

1) hindre varmetap fra toppen av badet i tilstrekkelig grad til

at badoverflaten forblir smeltet, 2) det må hindre at en vesent-

lig luftmengde fortynner gassene som utvikles under driften av

cellen og 3) ved å sp<e>rre for luft, Uå lokket eliminere luftforbrenning av det karbonholdige anodemateriale.

Det er viktig at badoverflaten forblir smeltet for

at det innførte alumina kan komme i iberøring med smeltebadet.

Dette gjør at vannet i alumina sprer partiklene, som hurtig opp-

løser seg i badet, samt leverer vanndamp som hindrer angrep på

frie karbonanode-overflater, som omtalt nedenfor. Det kan av og til hende at uoppløste stoffer vil flyte på badoverflaten, men disse uoppløste stoffer bør ikke forekomme i slike mengder at de forstyrrer spredning av alumina og fører til slamdannelse.

Hovedårsaken til at man bringer luftmengden som trer

inn i cellen til et minimum, er at man ikke ønsker en fortynning av avgasser, såsom gasser som utvikler seg ved anoden (f.eks. hydrokarboner), gasser som resulterer fra elektrolysen (f.eks.

C02) og gasser som utvikler seg fra badet (f.eks. gassformede fluorider). Selvsagt kan cellen ikke være fullstendig lukket,

fordi man må anordne åpninger for å 'lufte fra cellen de i cellen dannede gasser.

d. Anode- støvning

I

Avhengig av driftsbetingelsene utgjør forbruket av karbonanoder i-Hall-Heroult-celler fra 1/3 til 3/4 kg pr. kg av dannet aluminium. Man foretrekker betingelser som fører til et støkiometrisk minimalt forbruk, 0,33' kg C pr. kg Al, som fremgår av netto celle-reaksjonen: 2 Al203 + 3C —> 3 C02I;+ 4 Al

Et av de problem man møtte tidligere når man sperret

av rommet over elektrolysebadet i en Hall-Heroult-celle mot inn-trengning av luft, var at karbonskum1 samlet seg opp på badover-

flaten og at karbonstøv ble dispergert i elektrolytten. Dette karbonskum og -støv forårsakes av nedbrytingen av karbonanoder.

Karbonskum forårsaker problemer ved matning av alumina og har gjort det umulig å erstatte det alumina som forbrukes under elektrolysen. Når innholdet av oppløst alumina i badet minker, akselereres skumdannelsen. Karbonstøv og -skum øker badviskositeten og hindrer diffusjon av oksygenbærende ioner til anoden, hvorved de begrenser anodestrømtettheten og påvirker varmelikevekten av cellen. En økning av viskositeten og tetthe-ten av badet senker strømutbyttet og bevirker en dårlig koales-cens av metallet. Karbon i skummet og støvet er ikke tilgjenge-lig for reaksjon med oksygen ved anoden, og derved økes det to-tale karbonforbruk ved støvdannelse. På grunn av karbonskum re-duseres badomrøringen som skyldes utviklingen av bobler ved anoden, og tilbøyeligheten av elektrolytten til å størkne ved be-røringsflaten mellom elektrolysebadet og den smeltede katode øker. Til slutt kan det i badet i lukkede celler være fordelt så meget karbonstøv at det skjer en elektrisk kortslutning og at metall-danhelsen blir fullstendig stoppet. Disse tilstander må unngås om driften av lukkede celler skal forløpe tilfredsstillende.

En forlengelse av anodenes levetid vil ikke bare minske karbonforbruket, men i tilfellet av forhåndsbrente anoder vil den minske mengden av anodestumper som må resirkuleres for å fremstille nye anoder, og den vil derved minske de problemer som er knyttet til utviklingen av fluorider under brenningen av anoder.

Det er funnet at anodestøvning i lukkede celler kan hindres ved å skaffe en vannholdig atmosfære ved anoden innenfor cellen. Således er det mulig å anordne et skjørt rundt anoden i den lukkede celle og tilveiebringe et partialtrykk av vann som er tilstrekkelig til å hindre anodestøvning innenfor dette skjørt. Foreliggende oppfinnelse benytter seg av den oppdagelse at når vannholdig alumina blir innført på badet, fortrinnsvis på de steder av badoverflaten hvor gass utvikles ved anoden, vil vann som avgis når alumina kommer i berørina med badoverflaten, skaffe den vannholdige atmosfære langs anoden som trenges for å hindre anode-støvning i en lukket celle. Hvis alumina blir innført i badet ved et annet sted enn langs anoden, bør ventilering av lokket over cellen anbringes og reguleres på en slik måte at det utviklede gassformede vann (vanndamp) faktisk kommer i kontakt med anoden for å hindre anodestøvning.

Det antas at anodestøvning er forårsaket av natriumaluminiumtetrafluorid, NaAlF^, i dampform. Dette stoff angriper anoden og forårsaker anodestøvning.;

Under drift av cellen utvikles således en gass som inneholder gassformede fluorider fra et elektrolytisk bad inneholdende alumina oppløst i smeltet kryolitt (primært kryolitt, eller kryolitt pluss andre fluorideI r, såsom overskudd av A1FJ-., CaF2 og LiF), og blant disse fluorider er natriumaluminiumtetrafluorid.

Angrep av natriumaluminiumtetrafluorid på frie karbonanode-overflater utgjør særlig et problem når man bruker lukkede celler, f.eks. celler som ved toppen er lukket med en plate.

Det antas at mengden av vanndamp som skal tilveiebringes i atmosfæren rundt anodeoverflaten til en viss grad er avhengig av mengden av natriumaluminiumtetrafluorid som skal nøy-traliseres. Normalt er det ønskelig med i det minste tilstrekkelig vanndamp til at natriumaluminiumtetrafluorid reagerer støki-ometrisk med vanndamp i henhold till ligningen:

e. Vannholdig atmosfære.

i

Den vannholdige atmosfære kan tilveiebringes ved å

omgi anodeoverflater som ligger over elektrolysebadet med et skjørt anordnet i avstand fra disse|overflater, og ved å innsprøy-

te vanndamp i rommet mellom skjørtet og anodeoverflaten. Alterna-

tivt kan vanndamp tilveiebringes ved å sperre av rommet over elektrolytten og oppløse alumina som inneholder tilstrekkelig vann, i elektrolyttbadet, slik at detj utvikles vanndamp som sti-

ger opp i det lukkede rom og gir den ønskede beskyttelse. Et slikt alumina kan fremstilles ved å opphete aluminatrihydrat til ønsket vanninnhold ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved å

bruke roterende ovner. Det er fordelaktig å mate alumina i badet i nærheten av anoden eller anodene.

f. Fordeler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen løser mange pro-

blemer som er knyttet til konvensjonelle prosesser i Hall-Heroult-celler. F.eks. kan strømutbyttet forbedres, og drift ved lavt badforhold, dvs. ved lavt natrium-innhold, eliminerer svelling og løfting av karbonforingen. Og muligheten av å lukke cellen gjør det mulig å samle opp hele avgassen. Man har da intet gass-

I

tap gjennom taket i elektrolysehallen. Da cellegassen ikke er fortynnet med luft, kan man forenkle gassvaskeprosessen eller behandlingen ifølge US-patent nr. 3 503 184 og behøver bare be-handle så lite som 1/100 av det tidligere behandlede gassvolum. Fravær av luftspyling (f.eks. US-patent nr. 3 708 414), lave driftstemperaturer og lavt partialtrykk av fluorider minsker mengden av fluorider og andre materialer som må gjenvinnes. Konvensjonelle celler må gjenvinne f.eks. ca. 12 kg av partikkelformet materiale pr. tonn fremstilt aluminium, mens driften ifølge oppfinnelsen ved 800°C forårsaker en gjenvinning av bare ca. 1,6 kg. pr. tonn, og driften ved 900°C en gjenvinning av bare 7,3 kg partikkelformet materiale pr. tonn.

På grunn av muligheten av ikke å ha en kruste over badet, kan alumina som innføres i badet omhyggelig reguleres, og man kan opprettholde en optimal konsentrasjon. Bruk av alumina med høyere vanninnhold muliggjør en bedre regulering av konsentrasjonen av oppløst alumina. Stabil varmelikevekt resulterer i en minimal variasjon av anode-katode-avstanden. Krustebryting ved anodeforandringer og for å tilsette alumina kan da elimineres.

Alumina med høyere vanninnhold tillater for første gang en tilfredsstillende drift av lukkede Hall-Heroult-celler. Ved å bringe skumdannelsen i slike lukkede celler til et minimum, har man en uavbrutt og lett adgang til overflaten av det smeltede bad for å mate alumina.

Den litt økede HF-utvikling blir mer enn oppveiet av den fullstendige oppfangning av cellegasser som er mulig ved at toppen av cellen er lukket.

Man kan ikke merke noe fall i strømutbyttet som resultat av bruken av alumina med høyere vanninnhold i henhold til oppfinnelsen.

Karbonforbruket kan minskes ved foreliggende oppfinnelse, da man praktisk talt ikke har noen luftforbrenning av anoder og da driften skjer ved et høyere C02/C0-forhold.

Beskrivelse av foretrukkede utførelsesformer.

Fortrinnsvis er badforholdet NaF:AlF^ mindre enn 1,0. Man kan bruke et forhold lavere enn 0,9. Det foretrekkes å holde badforholdet ved en verdi som i det minste er større enn 0,5.

Konsentrasjonen av Al203 oppløst i badet bør være høyere enn den ved hvilken anodeeffekten vil opptre, og den velges således at man får et optimalt strømutbytte i cellen. Det antas at det er mulig, kanskje bare forbigående, å ha litt alumina i fast, partikkelformet tilstand i badet. Slamdannelse, dvs. av-setting av store mengder av fast alumina på cellebunnen finner ikke sted på grunn av den økede oppløselighet av alumina ved be-røringsflaten mellom metallet og badet forårsaket av konsentra-sjonsgradienten i katolytten. på grunn av den forholdsvis ube-tydelige forskjell mellom alumina-konsentrasjonen ved hvilken anodeeffekten begynner, og mebningskonsentrasjonen av alumina under driften ved lavt badforhold ifølge foreliggende oppfinnelse, foretrekkes det i tillegg at alumina mates i badet i en form som har en høy oppløsningshastighet, som nevnt ovenfor. Foretrukne alumina-former vil bli nærmere angitt nedenfor.

Skjønt badet kan bestå av bare Al203, NaF og AlF3, er det mulig å ha minst en halogenidforbindelse av alkali- og jord-alkalimetaller, foruten natrium, i badet i en mengde som er tilstrekkelig til å minske likvidustemperaturen av badet under den badet ville ha dersom det bare inneholdt Al203, NaF og A1F3_ Eg-nede alkali- og jordalkalimetall-halogenider er LiF, CaF2 og MgF2. I en foretrukket utførelsesform inneholder badet litiumfluorid i en mengde mellom 1 og 15 vektprosent.

Arbeidstemperaturen av badet holdes fortrinnsvis ved et nivå som er minst 40°C høyere enn]kryolitt-likvidustemperaturen av badet. Kryolitt-likvidustemperaturen er den temperatur ved hvilken kryolitt først begynner å krystallisere når badet kjøles. Når badsammensetningen er slik at kryolitt er det første stoff som krystalliserer ved kjøling, vil skjæringspunktet av linjen for konstant badsammensetning kontra temperatur med den

øverste likvidustemperatur-overflategi likvidustemperaturen for kryolitt. Hvis Al203 er det første stoff som krystalliserer, re-presenteres den tilnærmet riktige kryolitt-likvidustemperatur av den "eutektiske" temperatur som kan bestemmes ved å finne likvidustemperaturen for progressivt avtagende Al203~innhold, og tilsvarende økende NaF + A1F3, og konstant badforhold NaF/AlF3, og velge den minimale likvidustemperatur på basis av den resulterende gruppe av likvidustemperatur-verdier. Arbeidstemperaturen må være tilstrekkelig til å hindre krustedannelse i badet ved grenseområder mellom badet og den smeltede aluminiumkatode. Det foretrekkes at arbeidstemperaturen ligger under 935°C, og man har med særlig godt resultat anvendt temperaturer under 900°C, f.eks.

i

850°c og 800°C. I visse utførelsesformer er arbeidstemperaturen minst 70°C, av og til minst 100°C, høyere enn likvidustemperatu-

ren av badet.

Den elektrolytiske spaltning av A^O^ ved oppfinnel-

sen kan utføres ved en anode-strømtetthet på 0,15 til 3,1

ampere pr. cm 2, mens strømtettheter på 0,15 til 2,3 og 0,15 til 1,5 ampere pr. cm 2 representerer foretrukne områder for strømtettheten.

I tillegg foretrekkes det at karbonanoder som brukes

ved foreliggende oppfinnelse er beskyttet ved hjelp av en vann-

bærende atmosfære. En passende vannbærende atmosfære blir dannet når badet er sperret av mot luft, idet alumina fortrinnsvis blir matet til de steder av badoverflaten hvor elektrolysegassen ut-

vikles langs anodene. Det brukes i form av det tidligere beskrev-

ne vannholdig alumina med høy oppløsningshastighet. Den resulte-

rende vannbærende atmosfære hindrer anodestøvning som ikke kan tåles ved foreliggende oppfinnelse.

inntil 100 % av det innførte alumina, og minst 5 0 og fortrinnsvis minst 90 vektprosent derav, er alumina med høy oppløsningshastighet inneholdende tilstrekkelig vann til å danne en atmosfære over elektrolysebadet som hindrer anodestøvning.

Alumina mates i det vesentlige kontinuerlig direkte til den smel-

tede elektrolytt i cellen. Vanninnholdet og oppløsningshastighe-

ten er, blant andre parametre, bestemt av det samlede vann og overflatearealet av alumina. Uttrykket "samlet vann" defineres her på følgende måte; utsett en prøve alumina for 100 % fuktignet i flere timer, deretter holdes prøven i likevekt ved 44 % relativ fuktighet, 25°C, i 18 timer, deretter veies prøven nøyaktig, der-

etter glødes den ved 1100°C, deretter veles den igjen. Prøvens vekttap ved å gå over fra likevektstilstand ved 44 % relativ fuktighet til den glødede tilstand etter opphetning til 1100°C,

dividert med prøvevekten ved 1100°C og multiplisert med 100, er det samlede vann i %.

Overflatearealet måles ved hjelp av Brunauer-Emmet-Teller-metoden. Se Stephen Brunauer, P.H. Emmett, Edward Teller,

J. of Am. Chem. Soc.V. 60, sider 309 - 19, 1938.

Bruken av alumina med høyt vanninnhold som ifølge oppfinnelsen er i strid med det vanlige syn fremsatt på side 34

i "The chemical background of the aluminum industry" av Pearson, publisert av The Royal institute of Chemistry i 1955, at alumina til

bruk ved elektrolytisk fremstilling av aluminium bør være fuk-tighetsfritt.

I tillegg bør alumina til bruk ved oppfinnelsen

lett la seg håndtere og transportere.

De egenskaper som ifølgeJforeliggende oppfinnelse

øker oppløsningshastigheten av alumina i smeltede NaF-AlF^-salt-systemer, gjør det også lettere å håndtere og transportere ved operasjoner som f.eks. er beskrevet i US-patent nr. 3 503 184. Da alumina som brukes ved foreliggende oppfinnelse har et høyere vanninnhold, kreves det mindreenergi, sammenlignet med den energi som brukes ved fremstilling av konvensjonelt aluminium,

til å fremstille det fra hydratisert'alumina fra Bayer-prosessen.

Alumina som anvendes ifølge foreliggende oppfin-

nelse kan, om ønsket, være forvarmet så lenge det beholder det ovenfor nevnte vanninnhold og overflateareal.

Når man tilsetter alumina for å forbedre driften av

en elektrolytisk celle for reduksjon av alumina til aluminium,

anvendes fortrinnsvis alumina som hair, ved siden av 3 til 20

% samlet vann, en partikkeistørrelse av 25 - 150 mikron (optimalt 55 til 145, dvs. under 100 mesh og over 270 mesh), og en overfla-

te av 45 - 400 m<2>/g. i

Alumina med disse egenskaper egner seg særlig for fremstilling av aluminium ved elektrolytisk spaltning av A^O^

til aluminium-metall mellom en anode,og en katode bestående av smeltet metallisk aluminium under bruk av en elektrolytt bestå-

ende vesentlig av Al203, NaF og AlF3, med et vektforhold NaF:A1F3

på opp til 1,1:1, fortrinnsvis større enn 0,5:1, mens man

holder elektrolysebadet ved en driftstemperatur som ligger 40°C over likvidustemperaturen av kryolitt og som hindrer krustedan-

nelse i grenseområder mellom elektrolysebadet og aluminiummetal-

let. Likvidustemperaturen av kryolitt er den temperatur ved hvilken kryolitt først begynner å krystallisere ved avkjøling av badet. Når badforholdet er likt eller mindre enn 1,1:1, har alumina fortrinnsvis et samlet vanninnhold på 8 til 20 %, helst 10 - 18 %. Overflatearealet skal fortrinnsvis utgjøre 135 til

2

180 m /g.

I konvensjonelle celler som drives f.eks. ved 950

10°C, ved et badforhold større enn 1,1:1, vanligvis mellom 1,15:1

og 1,20:1 og en ,/\ T ikke større enn 39°C, har alumina fortrinns-

vis følgende egenskaper: Overflateareal 45 til 95 m 2/g og samlet

vanninnhold 3 til 7 %.

En maksimal oppløsningshastighet av alumina i et

fluoridbad erholdes når opphetet, slitasjemotstandsdyktig alumi-

na med høyt overflateareal, 8 til 20 % samlet vanninnhold, og med partikler med en diameter på 55 - 145 mikron (-100 mesh + 270

mesh) innføres direkte på den ikke størknede overflate av et om-

rørt bad ved temperaturer over dets likvidustemperatur på konti-

nuerlig måte eller i små, separate porsjoner, dvs. at tidsinter-

vallet mellom separate porsjoner er lik eller mindre enn 10 minut-

ter. Uttrykket "små, separate porsjoner" er understreket, da det-

te er viktig for /\T ved hvilken cellen drives. /\T er forskjel-

len mellom driftstemperatur og likvidustemperatur av den smeltede NaF-AlF3-saltblanding. Denne likvidustemperatur kan senkes ved tilsetning av andre salter til badet, f. eks. av CaF,,, LiF, MgF^

osv., men for enkelthets skyld befatter mån seg her bare med et rent NaF-AlF3-system. Konvensjonelle smelteceller drives med

på 10 ~ 30°C. Ved konvensjonell drift er lave foretrukket da strømutbyttet av cellen øker når driftstemperaturen senkes. på

grunn av forbedret styring av konvensjonelle celleserier har man i visse tilfeller redusert anode-katode-avstanden i cellen til en nominell avstand på 2,5 cm. Da den til cellene tilførte varme-

mengde er avhengig av den elektriske strøm-styrke og den indre mot-

stand, har en lav anode-katode avstand tillatt å senke /\T til f.eks. 10°C - 5°C. Skjønt disse lave /\ T er fordelaktige når det gjelder strøm- og kraftytelser, øker de slamdannelses-problemer i cellen selv når man i cellen innfører alumina med egenskaper som gjør dets oppløsningshastighet maksimal. Man kan bruke automatis-ke malmmatere som innfører f.eks. bare ca. 1 kg Al^ O^ i badet i hver porsjon. Dette er en forholdsvis lav innføringshastighet for Al203 i cellen. Hvis /\ T av badet er lav, kan imidlertid selv

denne aluminamengde være så stor at varmetapet fra badet for å

drive av vann, for å bringe chargen til den ønskede temperatur og for å oppløse den, lett resulterer i lokal størkning av elektro-

lytten. Dersom dette skjer, vil alumina omsluttet av størknet bad synke til bunnen av cellen, og der danne slam istedenfor å

oppløse seg. Saken er altså den at det er viktig å avpasse meng-

den av Al203 innført i cellen i hvert bestemt tidspunkt etter cel-

lens /\T. Lave /\T og store klumper av alumina forårsaker slam-

dannelse i cellen, særlig hvis man bruker alumina med stor overfla-

te og høyt vanninnhold.

En riktig partikkelstørrelse-fordeling er fordelaktig

for å lette oppløsningen i en smeltecelle. Fint alumina, f.eks.

med partikkelstørrelse mindre enn 44 mikron (-325 mesh), danner støv på overflaten av smeltebadet, agglomererer og synker til bunnen av cellen, hvor det medvirker til slamdannelse. Store partikler, med diametre som f.eks. er større enn 150 mikron (+ 100 mesh) medvirker også til slamdannelse, særlig når de innføres i store porsjoner i celler som drives med små /\ T. De store partikler blir dekket av et skikt av størknet elektrolytt når de kommer i berøring med smeltebadet,'og dette bevirker at de syn-

ker til bunnen av cellen istedenfor å oppløse seg hurtig. Det er det samme som ble forklart tidligere når det gjaldt slamdannelse i celler som er matet.med forstore A^O-^-mengder i forhold til de lave /\ T. Forskjellen er den at partikkelstørrelser over 150 mikron fører til slamdannelse selv når /\^T ligger i nærheten av 25°. Ved små /\T må man også være oppmerksom på fordampnings-varmen av vann i alumina. i

I

Oppfinnelsen illustreres med følgende eksempler:

Eksempel I

Dette eksempel har som oppgave å illustrere de grunnleg-gende prinsipper angående hindring av anodestøvning, ved å bruke et partialtrykk av vanndamp. Det henvises til fig. 5 som viser en grafittdigel 51 og en aluminadigel 52 med et hull 53 ved dens nedre en-de. Smeltet aluminiummetall 54 er jsamlet opp ved bunnen av alumina-digelen og står i kontakt med grafiittdigelen 51 for å stå i elektrisk kontakt med katodeledningen 55. Over det smeltede aluminium 54 befinner seg et elektrolysebad 56 som inneholder 4 vekt% A^O^

og NaF + A1F3 ved et badforhold NaF/AlF^ - 0,8. Elektrolysebadet har en temperatur på 9 00°C. En karbonanode (forhåndsbrent, petroleumkoks) 57 er nedsenket i elektrolysebadet og har en anodestrøm-2 tetthet av 0,78 A/cm . Et anodeskjørt 58 omgir som vist anoden 57 og er lukket ved toppen med en plugg 59 forsynt med åpninger gjennom hvilke passerer anodeledningen |60 og gassutløpsrøret 61. Det er

anordnet passende rørledninger for å la varierende mengder av argon-gass strømme fra tanken 62 gjennom flasken 63 som inneholder vann 64 omgitt av et isvannbad 65. Således inneholder argongassen, som inn- . føres i rommet mellom anoden 57 og skjørtet 58, vanndamp som opptas fra vannet i flasken 63. Karbonforbruket var 0,33 til 0,38 kg pr. kg fremstilt aluminium ved et strømutbytte på 100 % i 29-41 ampere-timers forsøk som brukte I

vanndampskjerming for å hindre anodestøvning. Med et partialtrykk av vann på 4 til 22 Torr. i argon, kunne man ikke oppdage noen karbonskumdannelse. Når flasken 63 ble forbigått, slik at bare argon strømmet nedover rundt anoden 57, dannet det seg karbon-

skum i badet og det fant sted en elektrisk kortslutning fra ano-

de til katode gjennom karbonskummet.

Eksempel II

Dette eksempel og eksempel III skal illustrere de økte oppløsningshastigheter som man kan oppnå med alumina brukt for å

hindre anodestøvning ifølge oppfinnelsen. Apparatet brukt i det-

te eksempel er vist på fig. 3. Digelovnen 70 som var opphetet ved hjelp av elektrisk motstandsopphetning tjente til å bringe et kryolittbasert bad i en grafittdigel 71 understøttet på ildfaste stein 72 til en temperatur på 740°C. Den nominelle badsammenset-

ning var 64 vektprosent kryolitt og 36 vektprosent aluminiumfluo-

rid (A1F3). Dette svarer til et badforhold NaF/AlF^ = 0,65. Bad-mengden var 500 gram og volumet 200 milliliter i smeltet tilstand.

Badet inneholdt 14 gram eller 2,8 vektprosent av A1203 som foru-rensning. Ved 740°C er dette bad smeltet (likvidus = omtrent 734,5 C) og krystallklart. En mengde av 1 gram alumina som had-

de et samlet vanninnhold på 17 % og et overflateareal på 170 m 2/g,

ble sprøytet på den krustefrie overflate av smeltebadet. Badet ble belyst med en lyskilde 73, og man noterte tiden i hvilken man ikke lenger kunne se noen rest av de sprøytede aluminapartikler i badet gjennom betraktningsrøret 74. Denne tid utgjorde 2 timer og 58 sekunder, hvilket svarer til en oppløsningshastighet i milligram pr. milliliter bad pr. minutt på 1,65. Sammenligningsvis ga såkalt alumina av metall-kvalitet med et overflateareal på 40 m 2/g, en oppløsningshastighet på 0,14 milligram pr. milliliter bad/minutt under lignende betingelser.

Eksempel III

Ved å bruke apparatet på fig. 3 og alumina med 17 %

samlet vanninnhold, 170 m 2/g overflateareal, erholdt man ved et badforhold NaF/AlF3 = 1,5 og en badtemperatur på 980°C, en opp-løsningshastighet av 16 milligram A1203 pr. milliliter av badet hvert minutt. Oppløsningshastigheten målt under de samme be-

tingelser for alumina med 20 % samlet vanninnhold og 100 m 2/g overflateareal var 8 milligram alumina pr. milliliter bad pr.

minutt. Sammenlignet ga metallkvalitet-alumina med 30 m /g overflateareal under like betingelser en oppløsningshastighet på om-

trent 0,36 milligram alumina pr. milliliter bad pr. minutt.

Eksempel IV

Dette eksempel illustrerer hvordan man kan fremstille

alumina som egner seg for foreliggende oppfinnelse.

i

Aluminahydrat fra Bayer-prosessen ble behandlet i en

ovn for å danne ovnsaktivert alumina egnet til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ovnsdimensjonene var 110 meter lengde og 285 cm innvendig diameter. Oppholdstiden av materia-

let i ovnen var 1 til 1 1/2 time. Det chargerte hydrat beveget seg i motstrøm til forbrenningsgasser innført i den nedre ende av ovnen. En maksimal temperatur på 400° til 500°C ble oppnådd 3 til 4 1/2 meter innenfor den nedre ende av ovnen. Naturgass ble brent med en hastighet på o 180 m 3- (standard temperatur og trykk) pr. time for å danne forbrenningsgasser. Denne strøm-ningshastighet av naturgass ble valgt ved å undersøke produktet på det ønskede samlede vanninnhold. Volumforholdet luft til gass var omtrent 10:1. Det ble dannet et alumina som hadde 12,5 %

samlet vanninnhold. Mellom ca. 88 pg 95 vektprosent av partik-

lene var større enn 44 mikrcn (325 mesh).

Eksempler V og VI

Aluminium ble fremstilt i cellen på fig. 1. Maksimum-dimensjoner av stålhuset 20 i horisontalretning var 5,64 m x 3,1 m. Dets maksimale høyde var 1,14 m. De maksimale dimensjoner av den smeltede aluminiumkatode 21 i horisontalretning var 5,38 m x 2,84 m. Elektrolysebadet hadde de samme maksimale dimensjoner som den smeltede aluminiumkatode.

En glimmermatte 22 var anordnet mellom stålhuset 20 og grafittblokken 23 for å hindre passering av elektrisk strøm gjennom huset 20. Man brukte mattetykkelser fra 0,15 til 0,5 mm.

Katoden 21 av smeltet aluminium var understøttet på en karbonholdig katodeblokk-foring 24 og en karbonholdig stampet foring 25. De karbonholdige foringer var understøttet på en aluminafyIling 26, idet det mellom den stampede foring og fyllin-

gen var innsatt litt ildfast stein 27. Et lag av teglstein 28

var anbragt mellom grafittblokken 23 og de ildfaste stein 27.

Fig. 1 er et vertikalsnitt gjennom cellen, og det vil

forstås at f.eks. lignende grafittbljokker 23 vil opptre i andre snitt gjennom cellen.

Anoden 29 var en Søderberg-anode. Blandingen chargert

for å danne denne selvbrennende anode besto av 31 % bek med myk-

ningspunkt 98-100°C (terning-i-luft metoden) og 69% petroleumkoks. Koksfraksjonen var i 30% grov, 16% intermediær og 54% fin, idet størrelsesfordelingen av den grove, intermediære og fine koks er angitt i tabell 1.

Katodestrømmen ble levert ved hjelp av stål-samle-,., ?" skinner, f.eks. skinne 30, til blokkf oringen 24. Strømmen er betegnet med pluss- og minus-tegn på anoden henholdsvis på samleskinnen 3o.

Rommet over badet 31 var avsperret fra omgivende luft ved hjelp av et deksel 32, omfattende en støpejérnsfordeler 33, en ildfast plate 34 av "Ceraform", som er en myk (for å oppnå en god avsperring), fibrøs, elektrisk- og varmeisolerende plate fra Johns-Manville Co., en stålkappe 35; en stålplate 36 og ildfast stein 37 bestående f.eks. av 50% Al2°3 og 50^ S^ °2' Innenfor kappen 35 er anordnet en støpemasse 39, f.eks. kalsium-aluminat-bundet lagdelt alumina, valgt for sine ildfaste egenskaper. Denne spesielle varmeoverføringsanordning ble valgt for å holde overflaten 45 av badet 31 i det vesentlige i smeltet tilstand, dvs. fri for kruste.

Alumina blir matet fra trakten 40 gjennom en fylleventil og en mater-innretning 41 av den art som er beskrevet i US.pat.nr. 3.681.229. Avmålte mengder av alumina blir matet på den frie smeltede badoverflate gjennom Iconel-600 røret 42. Avstanden mellom bunnen av røret 42 og toppen av badet 31 utgjør ca. 30 cm. Materen 41 er en porsjons-mater, d.v.s. at separate mengder av alumina kan mates med bestemte tidsintervaller. I eksempel V og VI brukte man to matere 41, og disse innførte alumina omtrent hvert femte minutt, idet mengdene av alumina var innstilt slik at man opprettholdt den ønskede aluminakonsentrasjon i badet. Det tok omtrent 1 minutt å levere aluminaporsjonen som var på ca. 1500 g. Røret 42 er rettet slik at alumina støter mot badet 31 hvor gas-sen 44 stiger opp langs anoden. Dette gjør at vann utviklet fra det matede alumina beskytter anoden mot (dannelse av karbonstøv fra anoden. Denne praksis fremmer også den oppløsning som finner sted på grunn av badomrøringen forårsaket av gassutviklingen.

Ved å mate alumina i linje med en kontaktstav-rekke (kontaktstaver 45 a, b og c ligger i et vertikalplan parallelt med snittplanet på fig. 1, hvilket plan også omfatter røret 42) i :Søderberg-anoden (sprekker forekommer vanligvis i anoden i linje med kontaktstav-rekken) , økes oppløsningshastigheten P9"a- økt gassutvikling som finner sted ved sprekkene. Matere 41 ble drevet ved å bruke luft som fluidiseringsmedium, idet dette forårsaket at litt luft lekket inn i badet forbi dekselet 32.

Det særlige alumina brukt i eks. V og VI hadde et samlet vanninnhold på 16.95%. 98% av dette alumina var <>> 44 mikron,

og dets vanninhold alene var tilstrekkelig til å hindre anodestøv-ning, d.v.s. en dekomponering av anoden slik at karbonpartikler bygget seg opp i og på badet.

Produksjonsdata for f.eks. V og VI er vist i tabell

II - IV.

I ovenstående tabell IV angir AlF^-overskudd

den mengde av AlF^ som overstiger den som er angitt i ru-

brikken kryolitt. I hvert av eksempler V og VI vil Al^O^ være det første stoff som krystalliserer når temperaturen synker under den angitte likvidustemperatur. "Eutektisk" temperatur er en anslagsvis beregnet likvidustemperatur av kryolitt i dette tilfelle. Den "eutektiske" temperatur blir bestemt ved å finne likvidustemperaturen for progressivt minskende Al^O^-innhold, og tilsvarende økende NaF + AlF^-innhold,og konstant badforhold NaF/AlF^, og ved å velge den minimale likvidus-temperatur på grunnlag av den resulterende gruppe av likvidus-temperatur-verdier. Al.,0 i oppløsning er det som er oppløst ved den an-

gitte driftstemperatur. Ledningsevneverdier er også angitt for den bestemte driftstemperatur. ^

Gasser utviklet fra Søderberg-anoden (f.eks. hydrokarboner), fluorider fra badet og anodereaksjonsgassen (f.eks. CC^)

ble luftet fra dekselet 32 gjennom eri. åpning (ikke vist), og ført gjennom en brenner for å forbrenne hydrokarboner. Da det er vanskelig å tilveiebringe en fullstendig avsperring av badet

l

fra luft ved å bruke dekselet 32, d.v.s. at det kan skje lekkas-jer i dekselet 32, opprettholder man et trykk av 0,75 til 2.5 mm H20, målt negativt fra atmosfæretrykket, mellom dekselet 32 og brenneren for å hindre at avgasser lekker ut fra dekselet 32.

De forbrente gasser ble deretter matet til et vaskesystem.

Eksempel VII.

Aluminium ble fremstilt i cellen vist på fig. 2 i lengdetverrsnitt. Cellen hadde følgende utvendige dimensjoner: høyde ca. 120 cm, lengde ca. 22 3 cm og bredde 140 cm. To forhåndsbrente karbonanoder 10a og 10b var neddyppet i elektrolysebadet 11 og hvilte på det smeltede aluminium 12. Det smeltede bad og aluminium var omgitt av ildfast, ikke ledende materiale 13. Det ildfaste materiale 13 omfatter en sideforing i kontakt med det smeltede bad og smeltet aluminium og et annet utvendig liggende isolerende materiale med innvendige strukturdeler av f.eks. stål. Ildfast aluminastein og silisiumkarbid-stein var de spesielle sideforings-materialer valgt i foreliggende eksempel. Bunnen av cellen var foret med grafittblokker 14a til 14d, som var koblet inn i det elektriske system ved hjelp av stålbarrer 15a til 15d. Alumina ble matet til badet 11 gjennom en passende åpning (ikke vist) i grafitt-taket 16, og det for matningen brukte alumina hadde et overflateareal på 245 m 2/g og et samlet vanninnhold på 13%. Grafitt-taket 16 sperret badet fra luft. Elektrolytt-badet 11 hadde en sammensetning av 5% LiF bg 4 - 5% Al^ O^, idet resten var kryolitt og AlF^ i mengder som ga et vektforhold av NaF/AlF^ i badet på 0,8. A12°3 var det fØrste stoff som falt ut når badet 11 ble avkjølt. Likvidustemperaturen for utfelling av Al2°3 1 badet ved 5% A12°3 var 911,5°c-Ved 4% Al„0 var likvidustemperaturen 863.o°C. Badets driftstemperatur på fig. 2 var 910 + 10 oC. Det dannet seg ingen kruste ved grenseflaten mellom den smeltede aluminiumkatode og badet. Likvidustemperaturen av kryolitt beregnet fra den " eutektiske" temperatur (bestemt som forklart ovenfor) ved et badforhold =

0.8 var 815°C.

Eksempel VIII

I en celle for elektrolyttisk,reduksjon av alumina til aluminiummetall med følgende utvendige dimensjoner: høyde omtrent 120 cm, lengde 223 cm og bredde 140 cm, ble aluminium fremstilt ved elektrolyse av et smeltet bad inneholdende 5 vektprosent litiumfluorid, 2-5 vektprosent A1203 og resten NaF og A1F3 ved et vektforhold NaF/AlF_ = 0.8, og ved en temperatur mellom 850 og 890 C. Cellen er vist pa fig. 2 i lengdetverrsnitt. To forhåndsbrente karbonanoder 10a og 10b' var neddyppet i elektrolysebadet 11 og hvilte på smeltet aluminium 12. Det smeltede bad og aluminium var omgitt av ildfast, ikke-ledende materiale 13. Det ildfaste materiale 13 omfatter en sideforing i berøring

med det smeltede bad og det smeltede aluminium, og andre utvendig liggende isolasjonsmaterialer med innvendige strukturdelene av f.eks. stål. Ildfast alumina-stein og silisiumkarbid-stein var de spesielle sideforingsmaterialer valgt for dette eksempel.

Bunnen av cellen var foret med grafittblokker 14a til 14d som

var koblet inn i det elektriske system ,ved hjelp av stålstenger 15a til 15d. Alumina ble matet i badet 11 gjennom en passende åpning (ikke vist) i grafitt-taket 16. ( Grafitt-taket 16 sperret badet av fra luft. Som matningsmaterialer brukte man alumina som vist i tabell V.

i

Oppløsningshastigheten for såvel! alumina 1 som 2 var til-strekkelige for drift av cellen uten at det dannet seg slam. I

i

motsetning dertil var oppløsningshastigheten av alumina 3 betydelig lavere, med fremherskende agglomerering og slamdannelse.

Eksempel IX i

Alumina med et samlet vanninnhold av 14 %, et overflateareal på 200 m 2 /g og en partikkelstørrel1se på 100 mikron (gjennom-snittsdiameter) ble i det vesentlige kontinuerlig innført som eneste alumina-charge med 1-2 minutters! intervaller i en Hall-Heroult-celle drevet med en kryolitt-basert elektrolytt, så at man opprettholdt et aluminainnhold i badet på ca. 5 vektprosent

i

og oppløste alumina like hurtig som det ble innført. Strømtett-heten i cellen var ca. 0,39 ampere/cm 2. Vektforholdet NaF:AlF3 i badet var ca. 0.8, badets likvidustemperatur ca. 725°C og badtemperaturen ca. 850°C. Oppløsningshastigheten av alumina var større enn hastigheten med hvilken alumina ble forbrukt ved reduksjon til aluminium under den kontinuerlige drift av cellen ved et strømutbytte større enn 90% i 1 time, og hastigheten av alumina-forbruket var- stort sett den samme som hastigheten av alumina-tilsetningen, så at aluminamengden i badet ikke minsket. Det dannede aluminium ble samlet opp. Bad-sammensetningen var omtrent 63% Na3AlF6, 32% alF3 og 5% A12°3 1 vektprosent. Karbonforbruket nærmet seg det teoretiske 0.33 kg karbon pr. kg av fremstilt aluminium.

Eksempel X

Dette eksempel illustrerer teknikkens stand.

Flere serier av elektrolytiske celler av Hall-type for fremstilling av Al fra A1203 ble drevet ved ca. 980°C med badforhold på 1.25:1 til 1.45:1, 05 aT var 15 til 20°C. Hver økning av / Vr på 1°C minsket strømutbytte med 0.22%.

Eksempel XI

Det ble utført forsøk ved hvilke en digel ble opphetet utvendig fra siden ved hjelp av en motstandsovn. Tabell VI viser badforholdet for kryolittbadet, vektprosenter av A1203

og LiF i badet, og driftsbetingelser under fremstillingen av aluminium fra alumina, så vel som den laveste temperatur ved hvilken det ikke dannet seg noen kruste over det smeltede aluminium i cellen og den antatte likvidustemperatur. Krustedannelse ble påvist ved hjelp av en grafitt-sonde, hvilket foretrekkes frem-for en stålsonde for å hindre jernforurensning. En T på minst 100°C gjelder samtlige av de i tabellen angitte forsøk.

Det vil forstås at oppfinnelsen kan varieres på for-

skjellige måter innenfor rammen av patentkravene. Det vil også

forstås at virkningen av vann underligger energi-lover, såsom reaksjonshastigheten og kjemiske 1ikevekts-konstanter, og at anode-støvningen bare bør hindres i en slik grad at celledriften ikke blir forstyrret av støvdannelsen.

Alle prosentmengder er vektprosenter, dersom ikke noe

annet er nevnt.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminium ved elektrolytisk spaltning av alumina i et smeltet elektrolysebad i en celle under anvendelse av karbonanoder, karakterisert ved minst ett av de følgende trekk: (a) man tilveiebringer ved anoden en atmosfære inneholdende vann i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre anodestøvnina, (b) man holder badet ved en driftstemperatur som hindrer krustedannelse i badet i grenseområdene mellom badet og aluminiummetallet, hvilket bad hovedsakelig består av A^O^, NaF og AlF^ og oppviser et vektforhold mellom NaF og A1F3 opp til 1,1:1, (c) man lukker toppen av cellen for å holde badoverflaten smeltet, hvilket bad hovedsakelig består av A^O^, NaF og AlF^ og oppviser et vektforhold mellom NaF og AlF^ opp til 1,1:1, idet aluminiumoksydet har et vanninnhold som hindrer anodestøvning, (d) man innmater på den smeltede badoverflate aluminium-oksyd som har et samlet vanninnhold på 3-20 vekt% og et overflateareal på minst 45 m 2/g, hvilket aluminium-oksyd omfatter opptil 100% av det A^O^ som tilføres til cellen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumoksydet mates til de steder av badoverflaten hvor gass stiger opp langs anoden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et bad i hvilket vektforholdet mellom NaF og AlF^ er mindre enn 1,0, fortrinnsvis mindre enn 0,9.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at driftstemperaturen holdes under 9 35°C, fortrinnsvis under 900°C og fortrinnsvis minst 40°C over kryolittens likvidustemperatur.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det på badoverflaten mates alumina som har et samlet vanninnhold på 8-20 vekt%, fortrinnsvis 10-18 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det på badoverflaten mates alumina som har det angitte samlede vanninnhold, og som har en spesifikk overflate innen området 135-l!80 m 2/g.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et bad som inneholder litiumfluorid i en mengde mellom 1 og 15 vekt%.