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Verfahren zur Herstellung von reinem Chrom durch elektrolytische Raffination
Aufgabe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, Chrom durch Elektroraffination
in der Form von idiomorphen und verwachsenen Kristallen hexagonaler Form zu gewinnen.
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Chrom wird bisher in verschiedener Weise hergestellt. Durch Elektrolyse
aus wäßrigen Lösungen und durch Magnesiumreduktion von Chromchloriden hergestelltes
Chrom enthält Sauerstoff, welcher unter Anwendung anderer Verfahren wieder beseitigt
werden muß (s. Sully, »Chromium«, 1954, S. 55).
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Reines Chrom ist hergestellt worden durch Dissoziation des Jodids
an einem heißen Draht, wobei das Chrom einen überzug auf dem Draht bildet. Diese
Kristalle sind nicht idiomorph oder makroskopisch unterscheidbar.
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Die Reduktion von Chromtrichlorid (CrCI2) mit Wasserstoff ergibt lediglich
ein Chrom von 99% Reinheitsgrad (Maier in US. Bureau of Mines, Bull. 436, S. 109,
1942).
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Die Elektrolyse von geschmolzenem Salz ist in der britischen Patentschrift
197887 beschrieben. K r o 11 und Mitarbeiter, US. Bureau of Mines, Rep.4752,
Dezember 1950, haben festgestellt, daß auf diesem Wege hergestelltes, metallisches
Chrom 3,6% Oxyd enthält.
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Eine hexagonale Form des Chroms wurde an überzügen beobachtet, aber
nicht an idiomorphen Kristallen. Die hexagonale Struktur wird bei 1stündigem Erhitzen
auf 150° C gemäß Snavely, Transactions of the Electrotechnical Society, 92, (1947)
537, zur üblichen, kubisch raumzentrierten Modifikation umgewandelt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes reines Chrom besteht
aus idiomorphen, makroskopischen Kristallen und enthält weniger als 0,01% Sauerstoff.
Der Chromgehalt der Kristalle ist höher als 99,99% Chrom. Die Kristalle sind bei
Zimmertemperatur leicht duktil, und bei erhöhter Temperatur werden sie stark duktil.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß das zu raffinierende
chromhaltige Ausgangsmaterial als Anode in einem schmelzflüssigen Elektrolyten aus
mindestens einem Alkali- oder Erdalkalichlorid verwendet wird, in dem bei einer
Badtemperatur von 500 bis 1000° C von 1 bis 10% Chrom in Form des Chlorides mit
einer Durchschnittswertigkeit von 2,05 bis 2,2 und bis 0,6'% Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
gelöst sind, wobei eine kathodische Stromdichte von 4,65 bis 46,5 A/m2 und eine
anodische Stromdichte von 0,093 bis 4,65 A/m2 angewandt wird, um Chrom in kristalliner
hexagonaler Form auf der Kathode niederzuschlagen. Als Kathode verwendet man zweckmäßig
eine Eisenkathode und als in dem Chlorid gelöstes Alkalimetall gelöstes Natrium.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens erfolgt ein Niederschlag von kleinen Chromkristallen
in einer Salzschicht auf der Oberfläche der Kathode. Diese Kristalle wachsen zu
einer Schicht dichten Chroms zusammen, welches eine duktile, das Kathodenmetall
gut schützende überzugsplatte darstellt. Die großen idiomorphen Kristalle und Kristallverwachsungen,
gemäß der Erfindung, haften an der Kathode zufolge der in der Salzschicht dispergierten,
feinen Chromkristalle.
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Aus solchem Chrom können z. B. die genannten Chromplatten und galvanische
Verchromungen hergestellt werden. Diese Platte besteht aus Mikrokristallen und ist
stark deformierbar und duktil. Dieses Metall besitzt einen elektrischen Widerstand
von 3,6 Mikroohm - cm und besitzt als galvanischer Überzug auf Stahl vorzügliche
antikorrosive Eigenschaften in Salzwasser.
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Das nach dem genannten Verfahren gewonnene reine Chrom hexagonaler
Form ist auch geeignet, mit Titan, Zirkonium und Kobalt nach dem Verfahren der Pulvermetallurgie
legiert zu werden. Auf diese Weise hergestellte Legierungen besitzen nicht die besonderen
negativen, den Chromlegierungen bekannter Art anhaftenden Eigenschaften.
Beispiel
1 In einem gelochten Stahlkorb, welcher um einen Stahlstab in einer elektrolytischen
Zelle konzentrisch angeordnet ist, wird in Argonatmosphäre zunächst Natriumchlorid
als Elektrolyt geschmolzen. In dem Natriumchlorid sind 5% Chrom als Chromchlorid
mit einer Durchschnittswertigkeit von 2,05 enthalten. Außerdem befindet sich in
dem geschmolzenen Natriumchlorid 0,1% metallisches Natrium. Die Herstellung des
Elektrolyten erfolgt durch Schmelzen eines Gemisches von Chromtrichlorid (CrClg)
und Natriumchlorid, welche in die genannte Zelle gegeben werden, um sodann Gleichstrom
vom Chrom in dem Anodenkorb zur Wandung der Stahlzelle zu führen. Der Strom besitzt
eine Stärke von 5 A so lange, bis für je 52 g des vorhandenen Chroms ein Stromdurchgang
von 1,2 Faraday vorliegt. Auf diese Weise wird neben einer Reinigung des Elektrolyten
die für die Raffination erfindungsgemäß geforderte Einstellung der Durchschnittswertigkeit
des Chromchlorids erreicht. In den Korb wird nun nach Herstellung des Elektrolyten
Ferrochrom folgender Zusammensetzung gegeben: Chrom ..... ...... .. .. .........
71,40/0 Eisen ......................... 28,6°/o Silicium .. .................. 0,270/0
Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,031/0 Unlösliche Bestandteile
..... . ... 1,2311/o Die Oberfläche des Ferrochroms in dem Anodenkorb
beträgt etwa 9,3 m2. Die eingetauchte Oberfläche des Ausgangskathodenstabes besitzt
eine Oberfläche von 0,0465 m2.
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Sodann läßt man durch die Zelle in Argonatmosphäre einen Gleichstrom
von 100 A 3 Stunden bei einer Temperatur von 800° C durchgehen.
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Der Kathodenstab mit dem anhaftenden Material wird sodann aus dem
Bad entfernt und ohne Luftzutritt abgekühlt. An dem Stab haften 290 g makroskopische
Chromkristalle hexagonaler Form. Diese werden von der Kathode entfernt und zur Befreiung
von Salz mit 1% Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen besitzen diese Kristalle
eine Vickers-Härte von 126. Die Kristalle sind im kalten Zustand duktil. Sie enthalten
weniger als 0;01% Sauerstoff und kaum irgendwelche anderen Verunreinigungen. Die
Zusammensetzung des Bades wurde durch den Stromdurchgang nicht geändert.
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Der Kathodenstab, von welchem die Kristalle entfernt wurden, war mit
einer 10 mm starken Schicht Salz überzogen, eine Schicht, welche feinverteilte Chromkristalle
enthält. Diese Schicht wurde abgeschabt. Unter der abgeschabten Schicht lag auf
dem Kathodenstab eine 3 mm starke Platte von duktilem Chrom. Die Platte wies keine
Porosität auf und schützt den Stahl gegenüber Salzwasser. Der elektrische Widerstand
der duktilen Chromschicht ist 3,6 Mikroohm - cm bei Zimmertemperatur. Sowohl die
Kristalle als auch die Chromplatte weisen gemäß der Analyse einen Gehalt von weniger
als 0,01% Sauerstoff und keine anderen, bestimmbaren Verunreinigungen auf.
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Beispiel 2 Gemäß diesem Beispiel wird verfahren wie nach Beispiel
1, mit der Abweichung, daß der Elektrolyt aus 65% Strontiumchlorid und 35% Natriumchlorid
besteht. Im Elektrolyten sind 8,9% Chrom als Chlorid gelöst, welches eine Durchschnittswertigkeit
von 2,16 aufweist. Außerdem ist im Elektrolyten 0,6% Alkali- und/oder Erdalkalimetall
gelöst. Die Temperatur beträgt 600° C. Die Kathode besteht aus einem Aluminiumstab.
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Nach 3stündigem Stromdurchgang liegt dasselbe Ergebnis vor wie nach
Beispiel 1. Auf dem Aluminiumstab hat sich eine nicht poröse, duktile Platte gebildet.
Beispiel 3 Es wird rohes Chrom in Pulverform verwendet und mit Chromtrichlorid in
solchem Verhältnis vermischt, daß zweiwertiges Chromchlorid gebildet wird. Zu diesem
wird Natriumchlorid in solcher Menge zugegeben, daß der Gesamtchromgehalt 10 Gewichtsprozent
beträgt. Es wird auf 800° C erhitzt; und schließlich wird in einer Zelle gemäß Beispiel
1 elektrolysiert, und zwar mit einer Anode aus zerkleinertem Chrom. Man läßt einen
Strom von 5 A 3 Stunden durchgehen. In dem erhaltenen Elektrolyt befinden sich 9,8%
vollkommen lösliche Chrom-Bestandteile. Die Durchschnittswertigkeit beträgt 2,08.
Der Natriumgehalt beträgt 0;5 0/0.
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In die Zelle wird sodann eine Molybdänkathode gebracht, deren eintauchender
Teil eine Oberfläche von 0,184 m2 besitzt. Das Chrom in dem gelochten Stahlkorb
besitzt eine Oberfläche von 92 m2. Man elektrolysiert mit 500 A 3 Stunden bei 800°
C.
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Die Molybdänkathode wird aus dem Bad entfernt und in Argon abgekühlt.
Von der Kathode können 1410 g makroskopische, hexagonale Chromkristalle entfernt
werden.
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Das als Anode dienende rohe Chrom enthielt 1,6% Sauerstoff, 3% Eisen,
Rest Chrom. Die von der Kathode entfernten Chromkristalle enthielten weniger als
0,010/a Sauerstoff und weniger als 0,01% Eisen. Feststellbare andere Verunreinigungen
waren nicht vorhanden.