DE2163527A1

DE2163527A1 - Anode für elektrolytische Verfahren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2163527A1
Application number: DE19712163527
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Yoshida Mitsuo; Kai Hisao; Iwakiri Sahumi; Nobeoka Miyazaki Ono (Japan). P
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2120011A1; JPS543825B1; AU443149B2; IT954158B; AU3715571A; FR2120011B1; GB1386090A; CA923075A

Description

" Anode für elektrolytische Verfahren und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 26. Dezember 1970, Japan, Nr. 118 754/70

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Anode für elektrolytische Verfahren, insbesondere zur Durchführung der Chloralkalielektrolyse sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode.

Für die Durchführung von elektrolyt!sehen Verfahren im grosstechnischen Masstab ist bisher am häufigsten Graphit als Anodenmaterial verwendet worden. In jüngster Zeit sind jedoch auch Metalle der Platingruppe sowie Oxide solcher Metalle in einigen Fällen für diesen Zweck eingesetzt worden.

Damit sich ein Metall der Platingruppe in der Praxis als Anodenmaterial eignet, muss'es im allgemeinen den folgenden Ansprüchen genügen:

1) PJs soll eine niedrige Überspannung im Bezug auf die durchzuführenden elektrolytischen Umsetzungen aufweisen.

2) Es soll jedoch eine hohe Überspannung im Bezug auf unerwünsch-

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ORIGINAL INSPECTED

te Nebenreaktionen aufweisen, so dass der Ablauf solcher Nebenreaktionen nach Möglichkeit unterbunden wird»

3) Es soll eine hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion zeigen

4) Es soll eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

5) Es soll eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und die betreffenden Anoden sollen sich auch mittels einfacher Massnahmen herstellen lassen.

Tatsächlich haben die bisher hergestellten Metallanoden den vor-) stehenden Anforderungen beim Einsatz im grosstechnischen Massstab in den meisten Fällen nicht genügt. Der wesentliche Grund dürfte darin zu sehen sein, dass die betreffenden Anoden mindestens eine der vorstehend aufgeführten Bedingungen 1) bis 5) nicht erfüllten, insbesondere nicht ausreichend korrosionsbeständig waren und dass ausserdem die Herstellungskosten für solche Anoden auch noch relativ hoch sind.

Um die Korrosionsbeständigkeit solcher Metallelektroden zu verbessern, sind bereits die verschiedensten Massnahmen empfohlen ™ worden, die sich auf eine Verbesserung bezüglich der Zusammensetzung der betreffenden Metalle, auf eine Verbesserung in der Haftung zwischen dem Grundmetall und dem Überzugsmetall sowie auf die Ausbildung starker Oxidschichten auf den Überzugsmetallen beziehen. Beispielsweise sind für eine solche Verbesserung die folgenden Massnahmen in Betracht gezogen worden: a) Ein Verfahren, gemäss welchem die Oberfläche von Platin katalytisch oxydiert wird, indem man in ein Behandlungsbad einen hocherhitzten Kohlenwasserstoffdampf in Anwesenheit eines Luftstromes einbläst, der gleichfalls eine Kohlenwas-

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serstoffkomponente enthält.

b) Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, welche einen auf der Oberfläche eines Edelmetalls fest haftenden Überzug aus metallischem V/ismut aufweist, wobei die Elektrode in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 200 C erhitzt wird, um so die Oberfläche des Edelmetalles zu aktivieren.

c) Ein Verfahren, bei welchem die Oberfläche einer Platin-Palladiumlegierung durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 1300⁰C oxydiert wird.

d) Ein Verfahren, bei dem ein Metall der Platingruppe mit einem anderen Metall legiert wird, wobei dieses zulegierte Metall aufgelöst wird und wobei noch eine weitere Schicht aus einem Metall der Platingruppe auf die so erzeugte Legierungsschicht aufgebracht wird.

e) Ein Verfahren unter Verwendung eines Behandlungsbades, welches aus einer Lösung von Chlorplatinsäure und einer löslichen Wismutverbindung besteht, wobei die Wismutmenge etwa 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Platins, beträgt.

Es sind ausserdem eine ganze Reihe von Vorschlägen bekannt, um die Chlor-Überspannung herabzusetzen. Insbesondere sind hierfür die folgenden Massnahmen empfohlen worden;

f) Es wird eine Elektrode hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Blechs aus Tantal oder einer entsprechenden Legierung durch Vakuumverdampfung einen dünnen Film aus Iridium oder Rhodium aufbringt und dann auf diesem Film eine weitere Schicht von Rhodium elektrolytisch niederschlägt.

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g) Es wird eine Anöde verwendet, die mit einem Film aus Palladiumoxid überzogen ist, der durch anodische Oxydation aufgebracht wurde.

h) Eine wässrige Alkalichloridlösung wird unter Verwendung einer Anode elektrolysiert, welche mit einem Überzug aus einer Platin-Palladiumlegierung versehen ist.

i) Auf der Oberfläche eines Grundmetalles wird unter Verwendung eines Behandlungsbades!einer wässrigen Lösung eines Bromides von Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, welche ausserdem Bromwasserstoffsäure enthält, das betreffende Metall elektrolytisch niedergeschlagen.

Im allgemeinen besteht die Auffassung, dass die Chlorüberspannung bei Metallen der Platingruppe im stabilisierten Zustand in der folgenden Reihenfolge zunimmt:

Pd=Ru<Ir<Rh<Os<Pt.

Für die Anwendung bei einem elektrolytischen Verfahren, in welchem Chlor erzeugt werden soll, ist es daher vorteilhaft als Anode eine Elektrode zu verwenden, welche einen Überzug aus Ruthenium oder einem entsprechenden Metall mit niedriger Überspannung aufweist. Die bisher bekannten Metallanoden erfüllen jedoch nicht die vorstehend aufgestellten Anforderungen, insbesondere bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und bezüglich des Überspannungsverhalt ens.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile von metallischen Anoden zu beseitigen und die Herstellung von Anoden zu ermöglichen, welche bessere Eigenschaften bezüglich der Korrosionsbeständigkeit aufweisen als eine

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nur mit Ruthenium überzogene Elektrode, wobei jedoch die Überspannung etwa derjenigen von Rutheniumelektroden entspricht oder sogar niedriger ist, als wenn Elektroden verwendet werden, die nur unter Verwendung von Platin oder nur unter Verwendung von Rhodium hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemässe Anode für elektrolytische Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem nicht-korrosionsanfälligem Grundmetall mit einem elektrolytisch aufgebrachten Überzug aus Ruthenium und Platin oder aus Ruthenium und Rhodium besteht, wobei der Übevz.v.q mindestens 3 Gewichtsprozent Platin und/oder Rhodium enthält und wobei diese Anode gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppe zwischen Grundmetall und Überzug versehen ist und gegebenenfalls auch noch eine Oxidschicht auf der äusseren Oberfläche des Überzuges aufweist.

Eine derartige erfindungsgemässe Anode eignet sich insbesondere für solche elektrolytische Verfahren, bei denen Chlor erzeugt werden soll.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode ist dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht korrosionsanfällige Grundmetall einer Tauchbehandlung in einem Mehrkomponenten-Elektroplattierbad unterwirft, welches Verbindungen von Ruthenium und Platin oder von Ruthenium und Rhodium enthält, und anschliessend das einen Überzug aufweisende Grundmetall in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 400⁰C erhitzt.

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Nachstehend werden, die einzelnen Merkmale der erfindungsgemässen Anode bzw. des erfindungsgemässen Verfahrens zu ihrer Herstellung näher erläutert. .

A) Grundmetall:

Die erfindungsgemässe Anode enthält ein nicht-korrosionsanfälliges Grundmetall. Insbesondere besteht dieses Grundmetall aus Titan, Zirkonium, Tantal und/oder Legierungen dieser- Metalle. Selbstverständlich können aber auch andere Metalle für den Aufbau der Anode eingesetzt werden, sofern nur der Überzug aus Ruthenium und Platin bzw. Ruthenium und Rhodium mittels einer Elektroplattierbehandlung gut haftend auf ein solches Grundmetall aufgebracht werden kann.

B) Überzugsmetalle:

Als Überzugsmetalle werden erfindungsgemäss Mischungen aus Ruthenium und Platin oder aus Ruthenium und Rhodium verwendet. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass die Menge an Platin bzw. Rhodium in diesem Überzug mindestens 3 Gewichtsprozent betragen soll.
G) Korrosionsbeständigkeit:

Aus den Zahlenwerten der nachstehenden Tabelle I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Anoden eine wesentlich grössere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die bisher bekannten Elektroden, welche einen Überzug nur aus Ruthenium aufweisen.

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Tabelle I

Probe	Gewichtsverhältnis (^c/b) Plat in: Ruthe nium	Ruthenium	Calcinierungs- temperatur *) (⁰C)	Verbrauch des Elektro denmaterials **) (mg/dm^ )	1000	88	2000
U)	Platin	100	keine CaIci- nierung	Zeitdauer der Elektro lyse (h)	-	74	-
(B)		100	400	500	111	110
(C)		100	750	123	55	86
(D)		97,1	keine Calci- nierung	75	15	117
(E)	2,9	97,0	200	49	■ 10	62
(F)	3,0	• 97,0	400	81	26
(G)	3,0	96,9	750	36	18
3,1	6
5 '

*) Für die Herstellung der Proben A bis C wird Titan als Grundmetall verwendet und mittels eines Schwefelsäurebades elek-

troplattiert, welches Nitrosorutheniumchlorid in einer Menge von 10 g Ru/Liter enthält. Für die Herstellung der Proben (D) bis (H) wird hingegen ein Schwefelsäurebad für die Elektroplattierung eingesetzt, welches eines Mischung aus Nitrosorutheniumchlorid (10 g Ru/Liter) und aus Diaminodinitroplatin (10 g Pt/Liter) enthält. Alle Proben werden anschliessend 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre unter den in der Tabelle I angegebenen Temperaturbedingungen calciniert.

**) Jede Probe enthält einen Überzug mit einer Dicke von 1 μ. Der Verbrauch des Elektrodenmaterials wird gemessen, indem man die betreffende Elektrode unter Verwendung einer kleinen Elektrolysierzelle (effektive Elektrodenfläche: 100 cm ) einer Natriumchlorid-Elektrolyse unterwirft und dann den Gewichtsverlust der Elektrode nach den angegebenen Behandlungszeiten misst. Die Elektrolyse wird in einer Diaphragmazelle durchgeführt, wobei in die Anodenkammer eine 24 bis 26prozentige wässrige Nätriumchloridlösung mit einer Linearge-

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schwindigkeit von 1 bis 3 cm/Sek. eingespeist wird. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 C durchgeführt und die mittlere Stromdichte an der Elektrodenoberfläch'e beträgt 15 Amp/dm »

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, dass der Verbrauch des Elektrodenmaterials bei den Elektroden (F) und (G) nur gering ist. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus liegt die obere Grenze für den zulässigen Verbrauch an Elektrodenmaterial bei einer Elektrolysedauer von 1000 Std. bei 20 mg/dm².

Es werden weitere Elektroden entsprechend den in Tabelle I aufgeführten Proben (A), (B), (D) und (G) hergestellt und die Elektrodenoberfläche wird dann mittels Röntgenbeugung untersucht. Diese Elektroden werden in der nachstehenden Tabelle II als (A¹), (B'), (D') und (G¹) gekennzeichnet. Die Tabelle II enthält die Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersuchungen.

Tabelle II

Probe	Kristallzustand	Platin	Ruthenium	Gitterkonstante	Ruthenium
(A')		nicht kristallin	Platin	keine Kon stante, da nicht kristallin
(B-)		kristallin	^^	2,7058
(D')	kristallin	nicht kristallin	^^	keine Kon stante, da nicht kristallin
(G')	kristallin	kristallin	3,921	2,734
3,873

Vergleicht man die nur mit Ruthenium überzogenen Elektroden (A') und (B^!) mit den Elektroden (D¹) und (G¹)» welche einen Ruthenium-Platinüber-zug aufweisen, so zeigt sich kein Unterschied im Kristailzustand zwischen den Elektroden (A¹) und (D¹) bzw. den Elektroden (B¹) und (G'). Mit anderen Worten: Bei den nicht-calcinierten Elektroden (A') und (D¹) liegt der Rutheniumfilm in einem amorphen Zustand vor, während bei den Elektroden (B') und (G¹), welche bei Temperaturen von 4-00 C und darüber calciniert worden sind, die Metallatome in einem-geordneten Zustand vorliegen, so dass auch eine Gitterkonstante gemessen werden kann. Dieser Sachverhalt stimmt mit der aus den Zahlenwerten der Tabelle 1 zu entnehmenden Tatsache überein, dass ein ziemlich unterschiedliches Verhalten zwischen der Probe (A) einerseits und den Proben (B) und (C) andererseits bzw. , zwischen den Proben (D) und (E) 'einerseits und den Proben (F) und (G) andererseits festzustellen ist.

Prüft man die in Tabelle II angegebenen Werte für die Gitterkonstanten des Platins, so zeigt sich ein Unterschied von etwa 1,2 Prozent zwischen der Gitterkonstante der nicht-calcinierten Elektrode (D¹) und der calcinierten Elektrode (G'). Aus den ASTM-Tabellenwerten ist zu entnehmen, dass der Wert für die·Gitterkonstante des Platins 3,9158+ 0,0003 beträgt. Dieser Literaturwert liegt sehr dicht bei der für die Elektrode (D' ) gemesse- ne-'i Gitterkonstante. Der davon etwas abweichende Wert bei der Elektrode (G') ist darauf zurückzuführen, dass infolge der durch die Calcinierungsbehandlung bewirkten Kristallisation das Ruthenium die Gitterkonstante des Platins beeinflusst hat. Andererseits liegt Ruthenium selbst vor einer Calcinierungsbe-

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handlung im ungeordneten Zustand vor und es wird daher keine Kristallstruktur beobachtet. Durch die Calcinierung bildet das Ruthenium dagegen reguläre Atomanordnungen und daher zeigt die nur mit Ruthenium überzogene Elektrode (B¹) eine Gitterkonstante für Ruthenium, welche derjenigen entspricht, die in den ASTM-Tabellen angegeben ist. Bei der mit einer Mischung aus Ruthenium und Platin überzogenen Elektrode (G') unterscheidet sich hingegen die Gitterkonstante des Rutheniums um etwa. 1,04· Prozent von der in den Tabellenwerten angegebenen normalen Gitterkonstante dieses Metalls. Dieses Verhalten kann dadurch erklärt werden, dass während der durch die Caicmierungsbehandlung bewirkten Kristallisation des Rutheniums dieses selbst durch die im Überzug vorliegenden Platinatome bezüglich der Kristallanordnung beeinflusst wird. Bei einer Untersuchung der in Tabelle I angegebenen Probe (F), welche also einen Überzug aus 97 Gewichtsprozent Ruthenium und 3 Gewichtsprozent Platin aufweist, werden Unterschiede in der Gitterkonstante gegenüber den Tabellen-Normwerten festgestellt, welche für Ruthenium 0,84 + 0,1 Prozent und für Platin 0,4 + 0,1 Prozent betragen. Beim Aufbringen eines Überzuges aus einer Ruthenium und Platin enthaltenden Mischung findet daher offensichtlich eine Diffusion der einzelnen Metallkristalle in das System des anderen Metallgitters statt, wodurch eine neue Atomanordnung geschaffen wird und zwei, Metallphasen gebildet werden, welche in ihrer Struktur einer aus den betreffenden Metallen gebildeten Legierung vergleichbar sind.

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Auf der Grundlage dieser durch Röntgenbeugungsmessungen gewon-

unternenen Erkenntnissexsuchten die Erfinder die Beziehung zwischen der Korrosionsbeständigkeit und dem Überspannungs-Verhalten der erfindungsgemässen Anoden. Dabei zeigte sich, dass es im. Rahmen der Erfindung wesentlich ist, dass die Gitterkonstanten von Platin bzw. Rhodium in den Anodenüberzügen um mindestens 0,1 Prozent kleiner sind als bei Anwendung der betreffenden Metalle allein und dass die Gitterkonstante von Ruthenium in den betreffenden Überzügen um mindestens 0,1 Prozent grosser ist als bei Verwendung von Ruthenium allein. Für die Praxis ist es _: jedoch vorzuziehen, dass die Gitterkonstante von Platin bzw. Rhodium in den betreffenden Anodenüberzügen um mindestens 0,3 Prozent kleiner ist als bei Anwendung der betreffenden Metalle allein bzw. dass.die Gitterkonstante von Ruthenium um mindestens 0,3 Prozent grosser ist als bei Anwendung von Ruthenium allein.

D) Chlorüberspannung:

In der nachstehenden Tabelle III sind die an erfindungsgemässen Elektroden gemessenen Überspannungen zusammengestellt, wobei zum Vergleich auch zwei Elektroden (4) und (5) aufgeführt sind, " welche nur einen Überzug aus Ruthenium bzw. nur einen Überzug aus Platin aufweisen.

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Tabelle III

Probe	Gewichtsverhältnis (°/o) Platin : Ruthenium	Ruthenium	Anodenpotential *) (V gegenüber NHE) (70⁰C)
(D	Platin	13	1530
(2)	87	87	1520
(3)	13	97	1427
(4) )**	3	100	1360 .
(5) ***	-	—	1780
100

(NHE: Normal-Wasserstoffelektrode)

*) Das Anodenpotential wird in einer entsprechenden klein aus-• gelegten Elektrolysezelle mit einer wirksamen Elektroden-

fläche von 19,5 cm bestimmt. Eine 26prozentige wässrige Natriumchloridlösung wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 2 cm/Sek. in die Anodenkammer eingespeist, wobei ein Capillarröhrchen mit einer dicht an der Anodenoberfläche gelegenen Öffnung verwendet wird, und die Spannung zwischen diesem-Capillarröhrchen und der Anode unter Verwendung einer gesättigten Calomelelektrode als Bezugselektrode gemessen wird. Die erhaltenen Spannungswerte v/erden dann auf die Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Die mittlere Stromdichte an der Elektrode beträgt 15 Amp/dm .

) Die Probe Nr, (4) ist eine Elektrode, welche Titan als ' Grundmetall enthält, wobei auf dieses Grundmetall Ruthenium aus einem Schwefelsäurebad, welches Nitroso- - rutheniumchlorid enthält, elektrolytisch niedergeschlagen worden ist. Bei der Probe Nr. (5) handelt es sich gleichfalls um eine Elektrode mit Titan als Grundmetall, auf welches jedoch nur Platin aus einem Diaminodinitroplatin enthaltenden Bad elektrolytisch niedergeschlagen worden ist.

2 H !' .' ¹W Π ;') 5 3

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle III ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Elektroden (1) bis (3) eine Chlorüberspannung aufweisen, welche derjenigen einer nur mit Ruthenium überzogenen Elektrode sehr nahe kommt, das heisst, die Chlorüberspannung ist sehr gering. Das Anodenpotential nimmt zwar mit steigender Platinkonzentration im Überzug etwas zu, aber selbst bei einem Platingehalt von 87 Prozent ist die Chlorüberspannung immer noch sehr gering und kommt der an einer mit Ruthenium überzogenen Elektrode gemessenen Überspannung sehr nahe.

Die vorstehenden Untersuchungen beziehen-sich auf erfindungsgemässe Elektroden, welche einen Überzug aus einer Ruthenium-Platin-Mischung aufweisen. Der gleiche Sachverhalt gilt aber auch für erfindungsgemässe Elektroden, welche einen Überzug aus Ruthenium-Rhodium haben. Beispielsweise liegt der Verbrauch an Elektrodenmaterial unter den identischen Bedingungen, wie sie vorstehend für Elektroden mit einem Ruthenium-Platinüberzug angegeben worden sind bei einer Elektrolysedauer von 1000 Stunden bei etwa 0,9 bis 4,5 mg/dm . Die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gemessene Chlorüberspannung einer mit Ruthenium-Rhodium überzogenen Elektrode liegt im Bereich von 1,4 bis 1,44 Volt gegenüber der Normal-Wasserstoffelektrode und diese Überspannung liegt daher gleichfalls sehr nahe zu demjenigen Wert, welcher an einer nur mit Ruthenium überzogenen Elektrode gemessen wird.

Die vorstehenden Messungen sind an Elektroden durchgeführt worden, welche Titan als GrunAmetall enthalten. Entsprechende Er-

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gebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn man ein anderes nichtkorrosionsanfälliges Grundmetall verwendet.

E) Herstellungsverfahren:

Die erfindungsgemässe Anode wird hergestellt, indem man das betreffende Überzugsmaterial auf ein Grundmetall, welches nicht korrosionsanfällig ist, elektrolytisch niederschlägt. Für diese Zwecke wird ein übliches rutheniumhaltiges Elektroplattierungsbad verwendet, dem jedoch noch eine Platin- oder Rhodiumverbindung zugesetzt worden ist. Gemäss einer anderen Ausführungsform kann man jedoch auch zvei getrennte Elektroplattierungsbäder verwenden, welche jeweils Platin oder Rhodium bzw. Ruthenium enthalten. Obwohl die Überzugsschicht direkt auf dem betreffenden Grundmetall niedergeschlagen werden kann, werden noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn vorher eine Zwischenschicht bzw. ein Film aus einem Metall der Platingruppe aufgebracht wird und wenn man dann den Ruthenium-Platin-Überzug bzw. Ruthenium-Rhodium-Überzug auf dieser Zwischenschicht niederschlägt.

I· Vorbehandlung;

Vor dem Aufbringen der Überzugsschicht wird das Grundmetall einer Vorbehandlung unterworfen. Gemäss einer Ausführungsform wird ein aus Titanmetall bestehendes Blech zunächst in der nachstehend beschriebenen Weise gereinigt: Die Blechoberfläche wird etwa 15 Minuten lang mittels Trichloräthylendampf entfettet. Dann taucht man das Blech etwa 10 Minuten lang in eine alkalische, im Handel erhältliche Entfettungsflüssigkeit ein, die auf 70 C erhitzt worden ist. und wäscht anschliesaend mit Wasser ab. Dann wird das Blech auf 50⁰C erhitzt und etwa 7 Minuten lang in einem Glanzbad der nachstehenden Zusammensetzung durch Ein-

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tauchen behandelt, wodurch es eine hochglänzende Oberfläche erhält :

Glanzbad:

86prozentige Phosphorsäure 400 ml

60prozentige Salpetersäure 50 ml

48prozentige Flussäure 100 ml

V/asser, Restanteil bis . 1000 ml

Nach dem Herausnehmen aus dem Glanzbad wird die Blechoberfläche mit Wasser abgewaschen und dann 3 Minuten lang in eine 5proζentige wässrige Flussäurelösung getaucht und anschliessend sofort mit V/asser abgespült, !Daraufhin wird die Blechoberfläche unter Verwendung einer Mischung aus Polierpulver (Teilchengrösse: entsprechend einem 80 Maschensieb) und einem pulvrigen Reinigungsmittel mit einer Bürste behandelt, so dass die hochglänzende Titanoberfläche bis zu einem halbspiegelnden Zustand mattiert wird, Schliesslich entfettet man nochmals 10 Minuten lang mittels der vorstehend erwähnten alkalischen Entfettungsflüssigkeit, wäscht mit V/asser ab und behandelt 1 Minute lang durch Eintauchen in'ein Bad aus lOprozentiger Schwefelsäure, um so die Titanoberfläche zu aktivieren.

■II. Elektroplattieren:

a) Verwendung eines Mehrkomponentenbades:

Das Elektroplattierungsbad wird beispielsweise dadurch hergestellt, dass man ein übliches Nitrosorutheniumchlorid enthaltendes Schwefelsäurebad mit einem üblichem Diaminodinitroplatinbad vermischt. Bevorzugt weist ein solches Mehrkomponenten-Elektroplattierungsbad die nachstehende Zusammensetzung auf:

Ru(NO)Cl₅ (NH₃)₂Pt(N0₂)₂ H₂SO₄

10 g/Liter (als Ru) 10 g/Liter (als Pt)

90 g/Liter (als lOOprozentige Schwefelsäure)

Anstelle von Nitrosorutiieniumchlorid kann auch Nitrosorutheniumsulfamat, Nitrosorutheniumsulfat, Rutheniumsulfat oder irgend ein anderes Rutheniumsalz verwendet werden.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandelte Titanblech wird dann mittels dieses Mehrkomponentenbades elektro-' plattiert. Es kann hierfür eine Anode verwendet werden, wie sie auch sonst üblicherweise für Platinplattierungen eingesetzt wird. Bevorzugt wird jedoch eine Platinanode verwendet.

Die auf diese V/eise elektrolytisch niedergeschlagenen Mengen an Ruthenium und Platin hängen im wesentlichen von der kathodisehen Stromdichte während der Elektroplattierung sowie von der Badzusammensetzung ab. In der nachstehenden Tabelle IV sind die bei verschiedenen Stromdichten erhaltenen niedergeschlagenen Mengen an Platin und Ruthenium angegeben, wobei ein Mehrkomponentenbad der vorstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet worden ist.

Tabelle IV

Stromdichte an der Kathode 2 (Amp/dm J	Gewichtsverhältnis (^C,O) Platin : Ruthenium	Ruthenium
0,2	Platin	VJl
0,5	95	10
1,0	90	60
1,5	40	90
10

7 0 1':) : - / 0 9 5 3

"b) Verwendung von Einkomponenten-Plattierungsbädern, welche also lediglich Platin bzv/. Rhodium und in einer zweiten Stufe Ruthenium enthalten.

Bei dieser Ausführungsform wird das Grundmetall in üblicher Weise zunächst unter Verwendung eines Einkomponentenbades behandelt, welches Platin oder Rhodium enthält, und anschliessend wird auf die so hergestellte Überzugsschicht Ruthenium aus einem Einkomponentenbad aufplattiert.

Die Dicke des niedergeschlagenen Films aus Platin oder Rhodium soll mindestens 0,2 u und vorzugsweise mindestens 0,5 Ji betragen. Die Dicke der anschliessend aufgebrachten Rutheniumschicht soll im Bereich von 0,1 bis 3 μ und vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1 u liegen.

III. Calcinierungsbehandlung:

Das in der vorstehend beschriebenen Weise elektroplattierte Grundmetall wird anschliessend in einem Ofen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Argon^calciniert. Das unter Verwendung eines Mehrkomponenten-Plattierungsbades mit einem Überzug versehene Grundmetall wird bei einer Temperatur von mindestens 400 C calciniert. Bei Galcinierungstemperaturen unterhalb 400⁰C findet während der Rekristallisation des Rutheniums keine ausreichende Veränderung des Kristallgitters von Ruthenium bzw. Platin bzw. Rhodium statt, wie sich aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle I ergibt.

Falls jedoch das Grundmetall unter Verwendung von Einkomponentenbädern überzogen worden ist, muss die Calcinierung bei einer Temperatur von mindestens 600 C während mindestens 30 Minuten

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durchgeführt werden, damit eine ausreichende Diffusion der Bestandteile des Kristallgitters von Platin bzw. Rhodium und des Kristallgitters von Ruthenium stattfinden kann. ■

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird anschliessend an die Calcinierungsbehandlung ein dünner Oxidfilm auf der Elektrodenoberfläche gebildet, indem man gereinigte Luft bder ein anderes oxydierend wirkendes Gas in den Calcinierungsofen einspeist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden Elektroden hergestellt, indem man eine Ruthenium-Platinmischung auf eine Zwischenschicht aus Platin aufbringt. Calcinierungstemperaturen: 400 C bzw. 75O⁰C.

Ein Titanblech (100 cm ) mit einer Dicke von 1 mm wird 15 Minuten lang mittels Trichloräthylendampf entfettet. Anschliessend unterwirft man das Blech 10 Minuten lang einer Tauchbehandlung in einer auf 70 C erhitzten, im Handel erhältlichen alkalischen Entfettungsflüssigkeit und wäscht anschliessend mit Wasser ab. Dann wird das Titanblech auf 50 G erhitzt und 7 Minuten lang durch Eintauchen in ein Glanzbad der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, wodurch es eine hochglänzende Oberfläche erhält:

Glanzbad:

86prozentige Phosphorsäure 400 ml

60prozentige Salpetersäure 50 ml

40prozentige Plussäure 100 ml

Wasser, Restmenge bis 1000 ml

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Nach dem Abspülen mit Wasser .wird das Titanblech 3 Minuten lang in eine 5prozentige wässrige Flussäurelösung getaucht und sofort anschliessend mit Wasser abgespült. Dann wird die Oberfläche des .Titanblechs unter Verwendung einer Mischung aus einem Polierpulver (Teilchengrösse: entsprechend einem 80 Maschensieb) und einem neutralen pulvrigen Reinigungsmittel abgebürstet und dadurch wird die hochglänzende Titanoberfläche bis zu einem halbspiegelförmigen Zustand mattiert. Anschliessend entfettet man nochmals etwa 10 Minuten lang in der vorstehend beschriebenen alkalischen Entfettungsflüssigkeit, spült mit Wasser ab und aktiviert durch 1 Minuten langes Eintauchen in eine lOprozentige Schwefelsäurelösung. Unmittelbar anschliessend bringt man durch Behandeln mit einem Diaminodinitroplatin-Bad elektrolytisch eine Platinschicht einer Dicke von 1 u auf. Schliesslich behandelt man das so überzogene Blech 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre in einem Calcinierungsofen bei 600 0, lässt dann langsam auf 100 C abkühlen und entnimmt dann das so behandelte Blech aus dem Ofen.

Nach dieser Calcinierungsbehandlung wird die Platinoberfläche unter Verwendung einer Mischung des vorstehend erwähnten Polierpulvers und des vorstehend erwähnten pulverförmigen neutralen Reinigungsmittels mit einem Tuch abgerieben, dann 10 Minuten lang in die auf 70 C erhitzte alkalische Reinigungslösung getaucht und dann 1 Minute lang mit einer lOprozentigen Schwefelsäurelösung zwecks Aktivierung der Platinoberfläche behandelt. Anschliessend spült man mit klarem Wasser ab und behandelt unmittelbar anschliessend mit einem Elektroplattierungsbad der nachstehenden Zusammensetzung, wodurch auf die Platinoberfläche

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eine Schicht von 1 y. Dicke aufgebracht wird: Elektroplattierbad:

Ru(NO)Cl₅ 10 g/Liter (als Ru)

(KHj)₂Pt(NO₂)₂ 10 g/Liter (als Pt)

H₂SO₄ - 90 g/Liter (als 100 Prozent H₂SO.

In der vorstehend beschriebenen V/eise werden drei Proben (1) bis (3) hergestellt. In einem Ofen mit Argonatmosphäre wird Probe (1) auf 400 C erhitzt und die Proben (2) und (3) werden jeweils auf 750 C erhitzt. Die CaIcinierungsbehandlung beträgt bei den Proben (1) und (2) jeweils 30 Minuten. Anschliessend kühlt man auf 100 C ab und entnimmt dann die Proben aus dem Ofen. Probe (3) wird 20 Minuten lang bei 75O⁰C caleiniert. Anschliessend wird die Argonatmosphäre durch Einspeisen von Luft verdrängt und in dieser oxydierenden Atmosphäre caleiniert man weitere 10 Minuten bei 750 C. Anschliessend wird wiederum langsam auf 100 C abgekühlt und dann wird die Probe aus dem Ofen entnommen. An den so hergestellten Proben wird der Verbrauch an Elektrodenmaterial bei einer während 1000 Stunden durchgeführten Elektrolyse gemessen. Ferner wird das Anodenpotential bestimmt und ausserdem werden die Proben dem Biegetest gemäss der japanischen Industrienorm JIS H 9122-1965 unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben, welche ausserdem die während der Elektroplattierung angewendeten Stromdichten sowie das Verhältnis Platin : Ruthenium in dem Überzug angibt.

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Tabelle V

I Probe;	Calci- nierungs- tempera- tur, (⁰C)	Oxi da tion	Stromdichte ϊ beim Plattie ren mittels ' Mehrkompo nentenbad (Amp/dm )	tetallverhäl tn i s! in der Plat tierung S- schicht (Gew.-$)	Ru	Dicke ' der i Plattie- rung s- schicht, . P-	Biegetest	Ver brauch an Elek troden material *) (mg/dnr)	Anoden poten tial**) (V ge genüber NHE)
	400	nein	2,0	Pt	97,0	1,0	Ke in__ Abplatzen des Überzuges, selbst wenn das Grundmetall ge bogen wird	12	1,41
(D	750	nein	2,0	3,0	96,9	1,0	tt	6	1,42
(2)	750	ja	2,0	3,1	97,0	1,0	Il	3	1,41
(3)	3,0

*) Der Verbrauch an Elektrodenmaterial während einer Elektrolysedauer von 1000 Stunden wird unter Verwendung einer kleinen Diaphragmazelle mit einer Anodenfläche von 100 cm^ gemessen. Eine' 26prozentige wässrige Natriumchloridlösung wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa₂2 cm/Sek. in die Anodenkammer eingespeist. Die mittlere Stromdichte beträgt 15 Atm/cm .

**) Das Anodenpotential wird unter Verwendung einer kleinen Messzelle mit einer Anodenoberfläche von 19,5 cm² bestimmt. Eine 26prozentige wässrige Natriumchloridlösung mit einer Temperatur von 70⁰C wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 cm/Sek. in die Anodenkammer eingespeist, wobei ein Kapillarröhrchen Verwendung findet, welches to eine Öffnung nahe der Anode aufweist. Unter Verwendung einer gesättigten Calomelelektro--» de als Bezugselektrode wird die Spannung zwischen dem Kapillarröhrchen und der Anode gemessen und diese Messwerte werden dann auf die Normal-Wasserstoff-Elektrode umgerechnet. Die Messung erfolgt nach etwa 2 Stunden im stabilisierten Zustand.

Beispiel 2

Es werden Elektroden durch Aufplattieren einer Ruthenium-Rhodium-Mischung auf eine Zwischenschicht aus Rhodium hergestellt,

Ein Titanblech (100 cm ) von 1 mm Dicke wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgereinigt und dann mittels eines Rhodiumhydroxid enthaltenden Schwefelsäurebades elektroplattiert, wodurch auf dem Titanblech ein Rhodiumfilm mit einer Dicke von 1 μ niedergeschlagen wird. Anschliessend wird das Blech 30 Minuten lang in einem Ofen mit Argonatmosphäre bei 650 C calciniert. Dann kühlt man langsam auf 100⁰C ab und entnimmt das Blech aus dem Ofen. Die Rhodiumoberfläche wird anschliessend unter Verwendung einer Mischung aus einem Polierpulver und einem pulverförmigen Reinigungsmittel mit einem Tuch abgerieben, dann 10 Minuten lang in eine auf 70 G erhitzte alkalische Entfettungsflüssigkeit eingetaucht, mit Wasser abgespült und dann 1 Minute lang zwecks Aktivierung der Oberfläche in einer lOprozentigen Schwefelsäurelösung behandelt. Unmittelbar anschlies-

send wird das so vorbehandelte Blech in ein auf 5O⁰C erhitztes

Elektroplattierbad der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht, wodurch auf die Rhodiumzwischenschicht ein Überzug aus Ruthenium und Rhodium von 1 /x Dicke niedergeschlagen wird. Elektroplattierbad:

Ru(NO)Cl₅ 10 g/Liter (als Ru)

Rh(OH)₃ 10 g/Liter (als Rh)

H₂SO, 120 g/Liter (als 100 Prozent H₂SO.)

In der vorstehend beschriebenen V/eise werden Proben (1) bis (3) hergestellt. Jede Probe wird in einem Ofen mit Argonatmosphäre

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20 Minuten lang bei 750 C calciniert und anschliessend wird durch Einspeisen von Luft in den Ofen die Argonatmosphäre verdrängt und eine oxidierende Atmosphäre hergestellt. Jede Probe wird dann noch weitere 10 Minuten bei 750 C in dieser oxydierenden Atmosphäre calciniert, anschliessend langsam auf 100⁰C abgekühlt und dann aus dem Ofen entnommen.

An diesen Proben wird gemäss Beispiel 1 der Verbrauch an Elektrodenmaterial während einer Elektrolyse und das Anodenpotential bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengestellt, welche ausserdem die während eier Plattierung angewendete mittlere Stromdichte und das Gewiehtsverhältnis von Rhodium und Ruthenium in dem Anodenüberzug angibt.

Tabelle VI

Probe	Stromdichte beim Plattie ren mittels Mehrkomponen tenbad 2 (Amp/dm )	Metaltahältnis in der Plattierungs- sehicht (Gew,-yo)	Ru	Verbrauch an Elektro denmaterial (mg/dm J	Anodenpoten tial (V gegenüber ME)
(D (2) (3)	0,5 1,0 1,5	Rh	'.' 20 60 90	2,0 0,9 4,5	1,44 1,41 1,40
.80 40" 10

Beispiel, 3

Es werden Elektroden hergestellt, indem man eine Platin-Ruthenium-Mischung direkt auf das Grundmetall aus Titan aufbringt.

Ein Titanblech (100 cm ) von 1 mm Dicke wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgereinigt und dann in einem Elek-

troplattierbad der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, wodurch ein Überzug von 1 u Dicke auf das Grundmetall aufgebracht wird.

Elektroplattierbad:

Ru(NO)Cl₃ 10 g/Liter (als Ru)

(NH^)₉Pt(NO₉)« 10 g/Liter (als Pt)

J C. C-C.

HoSO_A 90 g/Liter (als 100 Prozent H

In der vorstehend beschriebenen Weise werden Proben Nr. (1) bis (5) hergestellt. In einem Ofen mit Argonatmosphäre wird jede

P Probe 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 750 C calciniert und anschliessend wird die Argonatmosphäre durch Einspeisen von Luft verdrängt und eine oxydierende Atmosphäre hergestellt. Jede Probe wird weitere 10 Minuten in dieser oxydierenden Atmosphäre bei 750 G calciniert, anschliessend langsam auf 100 G abgekühlt und dann aus dem Ofen entnommen. An diesen Proben wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 der Elektrodenverbrauch während einer Elektrolyse und das Anodenpotential bestimmt. Die dabei, erhaltenen Ergebnisse sind

fc nachstehend in Tabelle VII angegeben, welche auch das Gewichtsverhältnis von Platin und Ruthenium in dem Anodenüberzug wiedergibt.

? 0 U :· 2 Π / 0 9 5 3

Tabelle VII

	^IetaliÄ3±iältnis in der Plat-	Ru	Verbrauch an	Anodenpoten
JzJ. υ Uc	tierungsschicht (Gew.-^)		Elektroden	tial
	Pt	90	material	(V gegenüber
		60	(mg/dm )	NHE)
(D	10	40	4,8	1,41
(2)	40	20	. 0,8	1,43
(3)	60	5	0,7	1,46
(4)	80	2,1	1,50
(5)	95	6,5	1,52

Beispiel 4

Es werden Elektroden hergestellt, indem man eine Mischung aus Ruthenium und Rhodium direkt auf das Grundmetall aus Titan aufbringt .

Ein Titanblech (100 cm ) von 1 mm Dicke wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Elektroplattierbad der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, wodurch ein Überzug von 1 ^i Dicke aufgebracht wird . Elektroplattierbad:

Ru(NO)Cl₃ 10 g/Liter (als Ru)

Rh(OH), 10 g/Iiter (als Rh)

H₂SO₄

120 g/Liter (als 100 Prozent

In der vorstehend beschriebenen Weise werden Proben (1) bis (3) hergestellt. Jede Probe wird in einem Ofen mit Argonatmosphäre 20 Minuten lang bei 75O⁰C calciniert. Anschliessend wird die Argonatmosphäre durch Einspeisen von Luft in den Ofen verdrängt und durch eine oxydierende Atmosphore ersetzt. Jede Probe wird weitere 10 Minuten lang in dieser oxydierenden Atmosphäre

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"bei 750 C ealciniert, änschliessend langsam auf 100⁰C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen.

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird an diesen Proben der Elektrodenverbrauch während einer Elektrolyse' und das Anodenpotential bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII zusammengefasst, welche ausserdem die Zusammensetzung des aufgebrachten Überzuges der "Anode wiedergibt.

Tabelle VIII

Probe	Metalfcraiiältnis in der Plat- tierungsschicht (Gew.~%)	Ru.	Verbrauch an Elektroden	Anodenpoten tial (V gegenüber NHE)
(D (2) (3)	RIi	15 60 90.	material (mg/dm²)	1,44 1,41 1,40
85 40 10	2,8 0,9 4,4

Beispiel 5

Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Tantal bzw. Zirkonium als Grundmetall: * ■

Als Grundmetall werden bei diesem Beispiel Zirkonbleche bzw. Tantalbleche verwendet (100 cm ).Das Zirkoniumblech wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorbehandelt. Das Tantalblech wird zunächst unter Verwendung/mxt Korund präparierten Tuchs abgerieben und dann gemäss Beispiel 1 mit einer Mischung aus Polierpulver und pulverförmigem neutralem Reinigungsmittel behandelt. Änschliessend erfolgt eine Behandlung gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1, um die Tantaloberfläche zu aktivieren. Unmittelbar änschliessend wird jedes Blech in einem Elektroplattierbad mit einer Temperatur von 75 C der nachstehenden

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..usammensetzung behandelt, wodurch ein Überzug mit einer Dicke von 1 u aufgebracht wird.

Elektroplattierbad:

Ru(NO)Cl,

10 g/Liter (als Ru)

)₂Pt(NO₂)₂ .10 g/Liter (als Pt)

H₂SO₄

90 g/Liter (als 100 Prozent

Jedes Blech wird anschliessend in einem Ofen mit Argonatmosphäre 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 750 C calciniert. Die Argonatmosphäre wird dann durch Einspeisen von Luft in den Ofen verdrängt und durch eine oxydierende Atmosphäre ersetzt. Jedes Blech wird weitere 10 Minuten lang in dieser oxydierenden Atmosphäre

bei 750 C calciniert, anschliessend allmählich

auf 100 C abgekühlt und dann aus dem Ofen entnommen.

Die Bestimmung des Verbrauchs an Elektrodenmaterial während einer Elektrolyse sowie des Anodenpotentials erfolgt gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefasst, welche auch die Zusammensetzung des aufgebrachten Anodenüberzuges wiedergibt.

Tabelle IX

Grund- 'metall	•Metallverhältnis in der Plat tierung sschicht (Gew.~$)	Ru	Verbrauch an Elektroden material (mg/dm²)	Anodenpoten tial ( V gegenüber ■' NHE)
	Pt	85 90	3,0 4,5	1,41 1,40
Ta Zr	. 15 . 10

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Beispiel 6

Es werden Elektroden hergestellt, indem man zunächst eine PIatinschicht auf das Grundmetall aufbringt und dann auf diese Platinschicht Ruthenium aufplattiert.

Ein Titanblech (100 cm ) von 1 mm Dicke wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorbehandelt und dann in ein Elektroplattierungsbad eingetaucht, welches Diaminodinitroplatin enthält. Auf diese Weise wird eine Platinschicht von 1 p. Dicke aufplattiert. Das Blech wird dann in einem Ofen mit Argonatmosphäre ) 30 Minuten lang bei 600 C calciniert, an schlief-send allmählich auf 100 C abgekühlt und dann aus dem Ofen entnommen. Die Platinoberfläche wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 poliert, entfettet und aktiviert. Anschliessend wird das so behandelte Blech in ein Schwefelsäurebad eingetaucht, welches Nitrosorutheniumchlorid enthält. Auf diese Weise wird ein Rutheniumüberzug auf die Platinoberfläche aufgebracht, dessen Dicke sich aus der nachstehenden Tabelle X ergibt.

In der vorstehend beschriebenen Weise werden Proben 1 bis 5 her-P gestellt, Jede Probe wird in einem Ofen mit Argonatmosphäre 20 Minuten lang bei der in Tabelle X angegebenen Temperatur calciniert und anschliessend wird die Argonatmosphäre durch Einspeisen von Luft in den Ofen verdrängt und durch eine oxydierende Atmosphäre ersetzt« Jede Probe wird weitere 10 Minuten bei der in Tabelle X angegebenen Temperatur in der oxydierenden Atmos-" phäre calciniert, dann allmählich auf 100 C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen.

) 0 V. r, ^! : ■ /0953

An jeder Probe wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 der Verbrauch an Elektrodenmaterial bei einer Elektrolyse und das Anodenpotential bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengefasst, welche ausserdem die Calcinierungstemperatur sowie die Dicke der elektrolytisch niedergeschlagenen Rutheniumschicht angibt.

Tabelle X

Probe	Dicke der elektroly tisch niedergeschla genen Schicht aus Ruthenium (/*-)	Calcinie- rungs- tempera- tur (⁰G)	Verbrauch an Elektroden material (mg/dm² )	Anodenpo tential (V gegen über NHE)
(D	0,4	750	10	1,42
(2)	1,0	750	12	1,41
(3)	2,0	750	16	1,40
(4)	1,0	600	20	1,42
(5)	1,0	400	60	1,44

2 0 5 0 ? Π / 0 9 5 3

Claims

Patentansprüche

1. Anode für elektrolytis ehe Verfahren, bestehend aus einem nicht korrosionsanfällxgem Grundmetall mit einem elektrolytisch aufgebrachten Überzug aus Ruthenium und Platin oder aus Ruthenium und Rhodium, wobei der Überzug mindestens 3 Gewichtsprozent Platin bzw. Rhodium enthält, gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppen zwischen Grundmetall und Überzug und gegebenenfalls mit einer Oxidschicht auf der äusseren Oberfläche des Überzugs.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmetall aus Titan, Zirkonium und/oder Tantal "besteht,

3. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht-korrosionsanfällige Grundmetall einer Tauchbehandlung in einem Mehrkomponenten-Elektroplattierbad unterwirft, welches Verbindungen von Ruthenium und Platin oder von Ruthenium und Rhodium enthält, und anschliessend das einen Überzug aufweisende Grundmetall in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 400 C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend zusätzlich in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 400 G erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Grundmetall zunächst in einem nur eine Verbindung eines Platinmetalles enthaltenden Elektroplattierbad und an-

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schliessend in einem Ruthenium- und Platinverbindungen oder in einem Ruthenium- und Rhodiumverbindungen enthaltenden Mehrkomponentenbad behandelt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht-korrosionsanfällige Grundmetall zunächst einer Tauchbehandlung in einem eine Platin- oder Rhodiumverbindung enthaltenden Elektroplattierbad und dann in einem eine oder mehrere Rutheniumverbindungen enthaltenden Elektroplattierbad unterwirft und schliesslich das einen Überzug aufweisende Grundmetall in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 600°C erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend zusätzlich in einer oxydierenden Atmosphäre auf mindestens 600 G erhitzt.

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