DE1533460A1

DE1533460A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan

Info

Publication number: DE1533460A1
Application number: DE19661533460
Authority: DE
Inventors: Louis Graff; Claude Pascaud
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1965-11-03
Filing date: 1966-10-24
Publication date: 1969-12-18
Also published as: LU52289A1; US3450524A; GB1166106A; ES332567A1; CH478247A; AT264857B; SE332083B; NL6615525A; DE1533460B2; BE688998A; FR1463101A; NO120449B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDKNTHAL FKTBR-KINTGEN-STRASSE 2 ι r- TW Γ» <Λ

Köln, den 20. Oktober 1966 Eg-Sl/La

Sooiete d'Electro-Chimie d'Electro-Metallurgie et des Aoieries Eleotriques d'Ugine, 10 Rue du General Foy Paris VIII⁶ (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan

Verschiedene Verfahren zur elektrolytischen Reinigung gestatten bei Verwendung eines verunreinigten Metalls, wie Chrom, Titan, Zirkon, Vanadin, ein sehr reines Metall zu erhalten. Die dabei als lösliche Anode verwendete Ausgangslegierung wird mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Das Elektrolysebad besteht häufig aus einem Gemisch aus Alkali oder Erdalkalisalzen, dem gegebenenfalls ein Halogenid des zu reinigenden Metalls zugesetzt ist. Das reine Metall scheidet sich an der Kathode der Vorrichtung ab. Man arbeitet bei einer Temperatur, bei der das Salzbad geschmolzen ä ist und unter inerter Atmosphäre. Es ist jedoch nicht möglich auf diesem Weg alle Verunreinigungen zu entfernen, die in dem verunreinigten Ausgangsmetall in Form von Legierungselementen oder in Form definierter Verbindungen vorhanden sind, weil gewisse Metalle sich gleichzeitig mit dem zu reinigenden Metall auf der Kathode abscheiden und weil bestimmte Verbindungen während der Elektrolyse nicht zerstört werden und sich ansohliessend ebenfalls an der Kathode befinden.

Die bisher gemachten Versuche durch Schmelzflusselektrolyse sehr reines Mangan herzustellen, haben zu sehr schwierig einhaltbaren und mühsamen Herstellungsbedingungen geführt.

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Seist es bekannt, Mangan in frinem Bad aus geschmolzenem Manganchlorid und Natriumchlor-x .< mit einer löslichen Anode bei Temperaturen von 700 und 800°C der Elektrolyse zu unterwerfen. Hierbei musste die aus dem Bad entnommene Kathode in inerter Atmosphäre abgekühlt werden, um eine Oxydation des des abgeschiedenen Mangans zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan durch Elektrolyse einer löslichen Anode aus einer Manganlegierung in einem Bad geschmolzener Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unter 600, vorzugsweise unter 530⁰C schmelzendes Salzgemisch der folgenden Zusammensetzung

MnCl₂ 1 bis 20 Gew.-^

NaCl und/oder LiCl 10 bis 70 Gew. -Jg CaCl₂ und/oder BaCIg 40 bis 70 Gew.-% KCl 0 bis 10 Gew.-^

AlCl, 0 bis 20 Gew.-%

unter geschützter, insbesondere inerter Atmosphäre bei etwa 600°C oder darunter hält, eine lösliche Anodeuus einer Manganlegierung eintaucht, einen Strom einer Dichte von 1 bis 100 A/dm und einer Spannung von 0,1 bis J5 Volt anlegt, bis an der Kathode wenigstens ein Teil des Mangans der Anode abgeschieden 1st,die Anode aus dem Bad entnimmt, abtropfen lässt und gegebenenfalls nach Abkühlung das abgeschiedene Mangan von den anhaftenden Salzen befreit.

Als lösliche Anode können erfindungsgemäss verschiedene Manganlegierungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Perromangan. Man kann von einem schon gereinigten Perromangan ausgehen, es ist jedoch auch möglich, gekohltes Perromangan zu verwenden, in dem das Mangan praktisch vollständig gebunden in Porm von Mn,C vorliegt. Mit einer Anode aus gekohltem Perromangan ist die Abtrennung des Mangans einfacher, und das Eisen bleibt In der Anode in Porm des sehr beständigen Eisencarbids gebunden, während das wenig stabile Mangancarbld bei der Elektrolyse zersetzt wird.

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Eine Verbesserung durch das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man die Elektrolyse bei einer Temperatur durchführt, die nicht oberhalb 600 C liegt. Diese Massnahme wird dadurch ermöglicht, dass man eine solche Zusammensetzung des Salzbades wählt, die eine entsprechende Schmelztemperatur aufweist. Dann ist es möglich, die Kathode an der Luft aus dem Bad zu entfernen und abzukühlen. Bei dieser Temperatur reagiert Mangan nicht merklich mit

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den Bestandteilen der Luft. Auf diese Welse kann man die Vorrichtung, die sonst zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre während der Entfernung und des Abkühlens der Kathode notwendig ist, vereinfachen.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Elektrolysebad einer Schmelztemperatur unterhalb von 53O⁰C, damit die Differenz zwischen der Arbeitetemperatür, die vorteilhaft 600°C nicht überschreitet und der Schmelztemperatur des Bades gross genug ist, um ein gutes Abtropfen der Kathode bei ihrer Entfernung aus der Elektrolysevorrichtung zu gestatten. Die Salzbäder, die dieser Bedingung für die Schmelztemperatur genügen, besitzen sehr unterschiedliche Zusammensetzungen. Beispielsweise weisen Bäder mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung eine Schmelztemperatur unterhalb von 600 C auf:

MnCIg 1 bis 20 Gew.-#

CaCIg 40 bis 70 Gew.-%

KCl 0 bis 10 Gew.-%

NaCl Rest

Unter diese Zusammensetzung fallen die folgenden speziellen Gemische bei etwa 52O⁰C schmelzen:

MnCIg	20	Gew.-%
NaCl	30	Gew.-%
CaCIg	50	Gew.-%
MnCIg	12	Gew. -%
NaCl	22	Gew.-%
CaCIg	61	Gew.~%
KCl	5	Gew.-#

Der teilweise oder ganze Ersatz von CaCIg und/oder NaCl und/oder KCl durch BaCIg und/oder AlCl, und/oder LiCl gestattet es,Bilder mit Schmelztemperaturen in der gleichen Grössenordnung zu erhalten, die ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind.

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Man kann das von der Kathode losgelöste Mangan dadurch isolieren, dass man die während der Entfernung des Kathodenblocks aus dem Bad verfestigten Salze wieder sohmilzt.

.In einer besonderen AusfUhrungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Abtrennung des auf der Kathode niedergeschlagenen reinen Mangans duroh Wiederaufschmelzen des Schmelzgemisches aus Salz und abgeschiedenem Metall. Dieses Wiederaufschmelzen kann in zwei Stufen erfolgen: Man bringt die Kathode in einen unter inerter Atmosphäre stehenden Ofens und erhitzt zunächst auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Salzbades,um die Salze der ^ Schmelze, nicht aber das Mangan, zu schmelzen, dann entfernt ™ man einen Teil dieses geschmolzenen Bads. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Mangan (z.B. auf 1290°C), um das Mangan zu schmelzen, das dabei von einer Schutzschicht aus geschmolzenen Salzen bedeckt ist und vergiesst es unter dieser Schutz schicht zu Barren.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt die Figur 1. Diese Vorrichtung enthält im wesentlichen folgende Teile;

1. Eine zylindrische Wanne (l) aus Weichstahl, die zur Auf- * nähme des Elektrolysebades (19) geeignet ist,

2. eine äussere Verkleidung aus hochschmelzendem und isolierendem Material (2),

3. gegebenenfalls elektrische Widerstände (3),um das Elektrolysebad auf die Arbeitstemperatur zu bringen und bei dieser Temperatur zu halten,

4. gegebenenfalls einen Brenner oder eine Anordnung aus mehreren Brennern (4) für gasförmiges oder flüssiges Brennmaterial, anstelle der elektrischen Widerstände,

5. eine anodische Vorrichtung (5), die aus einer gewissen Anzahl zylindrischer Körbe (6) aus perforiertem Blech mit ebenfalls perforiertem Boden besteht und zur Aufnahme

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des verunreinigten zu reinigenden Metalls dient. Diese Vorrichtung wird einem ein~. jen ringförmigen Korb vorgezogen, weil sie den fortlaufenden Austausch der Körbe erleichtert, während die Metallbeschickung der Anode an Mangan verarmt. Sie erleichtert weiterhin die Zirkulation des Elektrolysebades in der anodischen Beschickung.

Diese Körbe sind mechanisch und elektrisch mit einer Brücke (7) verbunden, die gegenüber den anderen Teilen der Vorrichtung elektrisch isoliert ist und sind weiterhin mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle verbunden.

6. Zwischen der Brücke (7) und einem auf dieser ruhenden Decke (8) befindet sich eine Dichtung (10) aus einem Blastomeren, die gleichzeitig die Abdichtung und die elektrische Isolierung gewährleistet.

7. Eine Schnell entfernbare Klammer (9)> welche die Befestigung des Deckels an dem mit der Wanne verbundenen Kranz gestattet, kann ebenfalls in der Vorrichtung enthalten sein.

Weitere Bestandteile der Vorrichtung sind

8. eine Kathode (11) auf der sich das gereinigte Mangan abscheidet. Sie ist elektrisch mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle und mechanisch mit einem elektrisch isolierten Teil (12) des Deckels verbunden. Ein leicht entfernbarer Stutzen (13) gestattet gleichzeitig die mechanische Verbindung und einen ausgezeichneten elektrischen Kontakt.

Die Kathode enthält weiterhin an ihrem unteren Teil eine Platte (17)« auf der sich die Mangankristalle ansammeln, die sich zufällig von der kathodischen Abscheidung (l8) ablösen.

Die Form der Kathode kann stark variiert werden. Die Kathode kann ein voller oder hohler zylindrischer Stab sein, sie kann profiliert und mit Rippen versehen sein. Es kann weiterhin eine Anordnung mehrerer Stäbe verwendet werden, die unter sich elektrisch und mechanisch verbunden sind.

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9. KUhlleitungen (l4), die dazu dienen um die Dichtung aus Elastomeren bei einer Temperatur unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur zu halten,und um die äusseren Teile auf einer Temperatur zu halten, die nicht gefährlich für öas Bedienungspersonal ist.

10. Gegebenenfalls anwesende Hilfsvorrichtungen, wie Beobachtungsvorrichtungen, Temperaturanzeigevorrichtungen an verschiedenen Punkten der Apparatur, Sicherheitsventile und Mess- und Regfclorgane.

11. Ein herausnehmbarer Zwischenboden (15)* der aus einem perforiertem Blech besteht, das mit einem feinmaschigen Gitterwerk mit einer Maschenweite von 0,5 oder 1 mm be- Jj legt ist und mit einem einige Zentimeter hohen Rand versehen ist. Der herausnehmbare Boden ist dazu bestimmt die zufälligerweise von der Kathode abgelösten Kristalle, sowie die Schlämme, die sich normalerweise nach einer langen Betriebsdauer der Zelle bilden, und die unter anderem zu mechanischem Verfall der Anodenbeschickung führen, einzusammeln. Der Boden kann nach dem Abnehmen des Deckels und der Körbe mit Hilfe von Stäben (16) herausgezogen werden.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann gewisse Abwandlungen erfahren. Die Heizung der Wanne kann, wenn der Gleichstrom der Elektrolyse nicht zur Aufrechterhaltung der Arbeitstem- | peratur im Bad ausreicht, durch ausserhalb angebrachte elektrische Widerstände oder durch Brenner für flüssige oder feste Brennstoffe gewährleistet werden. Weiterhin kann man die Heizung des Bades mit Hilfe einer gewissen Zahl metallischer Hilfselektroden vornehmen, die in das Bad eintauchen und mit Niederspannungswechselstrom gespeist werden, wobei dafür Sorge getragen wird, dass die beiden elektrischen Stromkreise, der der Elektrolyse und der für die Hilfsheizung keinen gemeinsamen Punkt aufweisen. Wenn man die letztere Art der Heizung anwendet, kann die Wanne einfach aus einem Gehäuse aus leichtem Blech bestehen, das auf der Aus-

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senseite stark isoliert ist und auf der Innenseite mit einer Verkleidung aus keramischem Material auf Basis von Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxydverbindungen oder einem anderen gegenüber dem Elektrolysebad resistenten Material versehen ist.

Um eine gute Ausnutzung der Gleichstromquelle zu erreichen, wird vorzugsweise eine gewisse Anzahl von Elektrolysezellen elektrisch in Serie geschaltet. Man verbindet die Anode der Ersten Zelle mit dem positiven Pol der Stromquelle die Kathode der ersten mit der Anode der zweiten Zelle, die Kathode der zweiten mit der Anode der dritten und sofort bis zur letzten Zelle, deren Kathode mit dem negativen Pol des Generators verbunden wird.

Beispiel

Zur Durchführung der Elektrolyse dieses Beispiels wird die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet.

Die Anodenkörbe wurden mit Ferromanganstücken der folgenden Zusammensetzung beschickt: '

Mn 76,49 #

Si 0,62 %

C 6,95 #

P 0,14 #

Fe Rest

Das auf 540° erhitzte Bad enthielt:

MnCl₂ 12,1 %

CaCl₂ 61,5 %

KCl 4,4 %

NaCl 22 %

Während 24 Stunden würde unter einer Spannung von 1,> Volt Gleichstrom durch die Elektrolysevorrichtung geschickt. Die

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Stromstärke wurde nach und nach auf 200 Ampere bis 250 Ampere erhöht. Die insgesamt aufgenommene Elektrizitätsmenge betrug 5*350 Ampere-Stunden, Die kathodische Abscheidung, die nach dem Abtropfen 7*130 g betrug, wurde ohne besonde-. re Vorsichtsmassnahmen herausgenommen, ohne die vollständige Abkühlung abzuwarten, wurde sie in den Aluminiumtiegel eines Induktionsofens unter einer Argonatmosphäre eingeführt. Die Temperatur wurde auf 630⁰C gebracht, das durch die Mangankristalle zurückgehaltene Salz geschmolzen und das geschmolzene Salz sammelte sich auf dem Boden des Tiegels an. Es wurde zum grössten Teil abgezogen und zum erneuten Einsatz in die Elektrolysevorrichtung zurückgeführt. Dann wurde die Temperatur des Ofens auf 1290⁰C gebracht.(Der Schmelzpunkt des Mangans liegt bei 126O⁰C). Das flüssige Mangan, das von einer flüssigen Schicht bedeckt ist, wurde in die Form eines Barrens gegossen.

Der so erhaltene Barren hatte die folgende Zusammensetzung:

Mn Fe Si

Ca

99,966

Die anderen nachweisbaren Verunreinigungen (Cu, Ng, P, As) lagen in einem Gehalt von weniger als 0,005 % vor.

99,830	%
0,08ο	%
0,015	%
0,011	%
0,030	ft

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Claims

Patent a nsnrUche

1.) Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan durch Elektrolyse einer löslichen Manganlegierung in einem Bad geschmolzener Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unter 600, vorzugsweise unter 530°C schmelzendes Salzgemisch der folgenden Zusammensetzung

MnCl₂ 1 bis 20 Gew.-#

NaCl und/oder LiCl 10 bis 70 Gew.-%

CaCl₂ und/oder BaCl₂ 40 bis 70 Gew.-%

KCl 0 bis 10 Gew.-#

AlCl, 0 bis 20 Gew.-%

unter geschützter, insbesondere inerter Atmosphäre bei etwa 60O⁰C oder darunter hält, eine lösliche Anode aus einer Manganlegierung eintaucht, einen Strom einer Dichte von 1 bis 100 A/clm und einer Spannung von 0,1 bis 2 Volt anlegt, bis an der Kathode wenigstens ein Teil des Mangans der Anode abgeschieden ist, die Anode aus dem Bad entnimmt, abtropfen lässt und gegebenenfalls nach Abkühlung das abgeschiedene Mangan von den anhaftenden Salzen befreit.

2.)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine lösliche Anode aus Ferromangan verwendet.

j5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine lösliche Anode aus gekohltem Ferromangan mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 bis 8 % verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine lösliche Anode aus gekohltem Ferromangan mit einem Kohlenstoffgehalt von 6 bis 7 % verwendet.

ORIGINAL INSPECTED 909851/0868

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kathode ohne Luftausschluss aus dem Bad entfernt.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf der Kathode niedergeschlagene reine Mangan durch Aufschmelzen der in dem Gemisch aus Salzen und ausgeschiedenem Metall enthaltenden Salze wiedergewinnt.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung des auf der Kathode niedergesehlagenen reinen Mangans in einer ersten Stufe die Salze des auf der Kathode niedergeschlagenen Gemisches aufschmilzt und in einer zweiten Stufe das Mangan unter einer Schutzschicht aus geschmolzenen Metallen schmilzt.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man das Mangan unter einer aus den geschmolzenen Salzen bestehenden Schutzschicht in · Barren glesst.

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