DE1533460B2 - Verfahren zur herstellung von reinem mangan - Google Patents

Description

Verschiedene Verfahren zur elektrolytischen Reinigung gestatten bei Verwendung eines verunreinigten Metalls, wie Chrom, Titan, Zirkon, Vanadin, ein sehr reines Metall zu erhalten. Die dabei als lösliche Anode verwendete Ausgangslegierung wird mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Das Elektrolysebad besteht häufig aus einem Gemisch aus Alkali oder Erdalkalisalzen, dem gegebenenfalls ein Halogenid des zu reinigenden Metalls zugesetzt ist. Das reine Metall scheidet sich an der Kathode der Vorrichtung ab. Man arbeitet bei einer Temperatur, bei der das Salzbad geschmolzen ist und unter inerter Atmosphäre. Es ist jedoch nicht möglich auf diesem Weg alle Verunreinigungen zu entfernen, die· in dem verunreinigten Ausgangsmetall in Form von Legierungselementen oder in Form definierter Verbindungen vorhanden sind, weil gewisse Metalle sich gleichzeitig mit dem zu reinigenden Metall auf der Kathode abscheiden und weil bestimmte Verbindungen während der Elektrolyse nicht zerstört werden und sich anschließend ebenfalls an der Kathode befinden.

Die bisher gemachten Versuche durch Schmelzflußelektrolyse sehr reines Mangan herzustellen, haben zu sehr schwierig einhaltbaren und mühsamen Herstellungsbedingungen geführt. So ist es bekannt, Mangan in einem Bad aus geschmolzenem Manganchlorid und Natriumchlorid mit einer löslichen Anode bei Temperaturen von 700 und 800° C der Elektrolyse zu unterwerfen. Hierbei mußte die aus dem Bad entnommene Kathode in inerter Atmosphäre abgekühlt werden, um eine Oxydation des abgeschiedenen Mangans zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan durch Elektrolyse einer Schmelze von Metallchloriden mit einer löslichen Anode aus-einer Manganlegierung bei einer Anodenstromdichte von 1 bis 100 A/dm², da-

. durch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Zusammensetzung

Gewichtsprozent

MnCl₂ 1 bis 20

NaCl und/oder LiCl 10 bis 59

CaCl₂ und/oder BaCl₂ 40 bis 70

υ KCl 0 bis 10

AlCl₃ 0 bis 20

aufweist und daß die Elektrolyse in einem von der Außenluft abgeschlossenen Gefäß bei Temperaturen unterhalb 600° C durchgeführt wird. Dabei wird eine lösliche Anode aus einer Manganlegierung in das Elektrolysebad eingetaucht und ein Strom einer Dichte von 1 bis 100 A/dm² und einer Spannung von 0,1 bis 3 Volt angelegt, bis an der Kathode wenigstens ein Teil des Mangans der Anode abgeschieden ist. Dann wird die Anode aus dem Bad genommen, man läßt sie abtropfen und befreit gegebenenfalls nach Abkühlung das abgeschiedene Mangan von den anhaftenden Salzen.

Als lösliche Anode können erfindungsgemäß verschiedene Manganlegierungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Ferromangan. Man kann von einem schon gereinigten Ferromangan ausgehen, es ist jedoch auch möglich, gekohltes Ferromangan zu verwenden, in dem das Mangan praktisch vollständig gebunden in Form von Mn₃C vorliegt. Mit einer Anode aus gekohltem Ferromangan ist die Abtrennung des Mangans einfacher, und das Eisen bleibt in der Anode in Form des sehr beständigen Eisencarbids gebunden, während das wenig stabile Mangancarbid bei der Elektrolyse zersetzt wird.

Eine Verbesserung . durch das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur durchführt, die nicht oberhalb 600° C liegt. Diese Maßnahme wird dadurch ermöglicht, daß man eine solche Zusammensetzung des Salzbades wählt, die eine entsprechende Schmelztemperatur aufweist. Dann ist es möglich, die Kathode an der Luft aus dem Bad zu entfernen und abzukühlen. Bei dieser Temperatur reagiert Mangan nicht merklich mit den Bestandteilen der Luft. Auf diese Weise kann man die Vorrichtung, die sonst zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre während der t Entfernung und des Abkühlens der Kathode notwendig ist, vereinfachen.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Elektrolysebad einer Schmelztemperatur unterhalb von 530° C, damit die Differenz zwischen der Arbeitstemperatur,

die vorteilhaft 600° C nicht überschreitet, und der Schmelztemperatur des Bades groß genug ist, um ein gutes Abtropfen der Kathode bei ihrer Entfernung aus der Elektrolysevorrichtung zu gestatten. Die Salzbäder, die dieser Bedingung für die Schmelztemperatur genügen, besitzen sehr unterschiedliche Zusammensetzungen. Beispielsweise weisen Bäder mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung eine Schmelztemperatur unterhalb von 600° C auf:

Gewichtsprozent

MnCl₂ 1 bis 20

CaCl₂ 40 bis 70

KCl 0 bis 10

NaCl Rest

Unter diese Zusammensetzung fallen die folgenden speziellen Gemische, die bei etwa 520° C schmelzen:

Gewichtsprozent

LMnCl₂ 20

NaCl.... 30

CaCl₂ .....50

2.MnCl₂ 12

NaCl 22

CaCl₂ 61

KCl 5

Der teilweise oder ganze Ersatz von CaCl₂ und/oder NaCl und/oder KCl durch BaCl₂ und/oder AlCl₃ und/oder LiCl gestattet es, Bäder mit Schmelztemperaturen in der gleichen Größenordnung zu erhalten, die ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind.

Man kann das von der Kathode losgelöste Mangan dadurch isolieren, daß man die während der Entfernung des Kathodenblocks aus dem Bad verfestigten Salze wieder schmilzt.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Abtrennung des auf der Kathode niedergeschlagenen reinen Mangans durch Wiederaufschmelzen des Schmelzgemisches aus Salz und abgeschiedenem Metall. Dieses Wiederaufschmelzen . kann in zwei Stufen erfolgen: Man bringt die Kathode in einen unter inerter Atmosphäre stehenden Ofen und erhitzt zunächst auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Salzbades, um die Salze der Schmelze, nicht aber das Mangan, zu schmelzen, dann entfernt man einen Teil dieses geschmolzenen Bads. Anschließend erhöht man die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Mangan (z.B. auf 129O⁰C), um das Mangan zu schmelzen, das dabei von einer .ή Schutzschicht aus geschmolzenen Salzen bedeckt ist, und vergießt es unter dieser Schutzschicht zu Barren.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Figur. Sie besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen Wanne 1 zur Aufnahme des Elektrolysebades 19, einer äußeren Verkleidung aus hochschmelzendem und isolierendem Material 2, elektrischen Widerständen 3 oder Brennern 4, einer anodischen Vorrichtung 5, die aus mehreren zylindrischen Körben 6 aus perforiertem Blech mit perforiertem Boden besteht, einem auf der Brücke 7 ruhenden, durch Dichtungen 10 aus einem Elastomeren abgedichteten und gleichzeitig elektrisch isolierten Deckel 8, einer Klammer 9 zur Befestigung des Deckels, einer Kathode 11, die elektrisch mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle und mechanisch mit einem'elektrisch isolierten Teil 12 des Dekkels verbunden ist, einem leicht entfernbaren Stutzen 13 und einer Platte 17 im unteren Teil der Kathode, auf der sich die Mangankristalle ansammeln, die sich von der kathodischen Abscheidung 18 ablösen, Kühlleitungen 14 zum Schutz der Dichtungen 10. sowie einem herausnehmbaren perforierten Zwischenboden 15 zum Auffangen des Kathodenschlammes, der mit Hilfe der Stäbe 16 herausgezogen werden kann.

Beispiel

Zur Durchführung der Elektrolyse dieses Beispiels wird die in der Figur dargestellte Vorrichtung verwendet. Die Anodenkörbe wurden mit Ferromanganstükken der folgenden Zusammensetzung beschickt:

Mn 76,49%

Si 0,62%

C 6,95%

P 0,14%

Fe Rest

Das auf 540° erhitzte Bad enthielt:

MnCl₂ 12,1%

CaCl₂ 61,5%

KCl 4,4%

NaCl 22 %

Während 24 Stunden wurde unter einer Spannung von 1,3 Volt Gleichstrom durch die Elektrolysevor-. richtung geschickt. Die Stromstärke wurde nach und nach auf 200 Ampere bis 250 Ampere erhöht. Die insgesamt aufgenommene Elektrizitätsmenge betrug 5,350 Ampere-Stunden. Die kathodische Abscheidung, die nach dem Abtropfen 7,130 g betrug, wurde ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen herausgenommen, ohne die vollständige Abkühlung abzuwarten, wurde sie in den Aluminiumoxydtiegel eines Induktionsofens unter einer Argonatmosphäre eingeführt.

4(! Die Temperatur wurde auf 650° C gebracht, das durch die Mangankristalle zurückgehaltene Salz geschmolzen, und das geschmolzene Salz sammelte sich auf dem Boden des Tiegels an. Es wurde zum größten Teil abgezogen und zum erneuten Einsatz in die Elektrolysevorrichtung zurückgeführt. Dann wurde die Temperatur des Ofens auf 1290° C gebracht. (Der Schmelzpunkt des Mangans liegt bei 1260° C.) Das flüssige Mangan, .das von einer flüssigen Schicht bedeckt ist, wurde in die Form eines Barrens gegos-

5(i sen.

Der so erhaltene Barren hatte die folgende Zusammensetzung:

./Mn 99,830%

" Fe 0,080%

Si 0,015%

C 0,011%

Ca 0,030%

₆₍, 99,966%

Die anderen nachweisbaren Verunreinigungen (Cu, N₂, P, As) lagen in einem Gehalt von weniger als 0,005 % vor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Mangan durch Elektrolyse einer Schmelze von Metallchloriden mit einer löslichen Anode aus einer Manganlegierung bei einer Anodenstromdichte von 1 bis 100 A/dm², dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Zusammensetzung

Gewichtsprozent

MnCl₂ 1 bis 20

NaCl und/oder LiCl 10 bis 59

CaCl₂ und/oder BaCl₂ 40 bis 70

KCl 0bis 10

AlCl₃ 0 bis 20

aufweist und daß die Elektrolyse in einem von der Außenluft abgeschlossenen Gefäß bei Temperaturen unterhalb 600° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des auf der Kathode niedergeschlagenen reinen Mangans in einer ersten Stufe die Salze des auf der Kathode niedergeschlagenen Gemisches aufgeschmolzen werden und in einer zweiten Stufe das Mangan, unter einer Schutzschicht aus schmelzflüssigen Salzen geschmolzen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan unter einer aus den geschmolzenen Salzen bestehenden Schutzschicht in Barren gegossen wird.