DE861750C

DE861750C - Elektrolytische Zelle

Info

Publication number: DE861750C
Application number: DEP1386A
Authority: DE
Inventors: Frank Edwin Smith; Herbert Baldwin Williams
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-04-27
Filing date: 1950-04-26
Publication date: 1953-01-05
Also published as: GB668691A; US2592483A; FR1088903A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. JANUAE 1953

P 1386 VIa, \ 40c

Elektrolytische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen für die Elektrolyse geschmolzener Salze, ζ. Β. auf Zellen für die Elektrolyse eines geschmolzenen-Salzes zur Herstellung von Alkalimetall, und insbesondere auf die Konstruktion solcher Zellen und bezieht sich insonderheit auf Mittel zur Montage von Anoden und die elektrolytische Verbindung der Anoden zu deren elektrischer Stromquelle.

Bei einer bekannten Bauart elektrolytischer Zellen für die Elektrolyse eines geschmolzenen Salzelektrolyten zur Herstellung von Alkalimetallen, z. B. Natrium, wird eine Graphitanode verwendet, die sich durch den Boden der Zelle erstreckt und die dort mit einer elektrischen Stromquelle verbunden ist, während die Verbindung mit der Kathode durch die Seitenwand der Zelle erfolgt. Bei dieser Bauart ist es erforderlich, die Anode sorgfältig abzudichten, um ein Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern. Die Abdichtung ist ein schwieriges Problem, weil ungleiche Ausdehnung und Zusammenziehung der verschiedenen Teile der Zelle bei Temperaturveränderungen auftreten. H

Auch ist es erforderlich, die Anode von der stählernen Hülse, aus der die Seitenwände der Zelle bestehen, zu isolieren. Bei den bisher bekannten Zellen ist der stählerne Boden mit der Seitenwand verbunden. Daher muß die Anode gegenüber der Bodenplatte der Zelle isoliert werden. Obwohl die Kathode von der stählernen Seitenwand isoliert ist, kommt es ohne Isolation infolge Auslaufens von Natrium, das vom Sammelbehälter stammt, und infolge anderer Umstände häufig vor, daß ein elektrischer Strom zwischen den stählernen Seitenwänden und der Kathode fließt. Zur Durchführung eines wirkungsvollen Arbeitsvorganges und zur Sicherheit des bedienenden Personals

ist-es daher .erforderlich,, daß die stählernen Seitenwände neutral sind, d. h, elektrisch weder mit der Anode noch mit der Kathode in Verbindung stehen. Ein weiteres Problem ist die Herstellung der elektrisehen Verbindung zu dem TeE der.Anode, die von dem stählernen Boden heraufragt. Die Anode führt beträchtliche Wärme von der Zelle, und zwar in solchem Ausmaß, daß es undurchführbar ist, eine Kupferverbindung unmittelbar zum Graphit herzustellen, da in ίο diesem Fall die Oxydation des Kupfers einen beträchtlichen Widerstand für den Stromfluß zwischen Kupfer und Graphit bedingen würde. Es ist'bisher nötig gewesen, schwere Eisen- oder Stahlplatten öd. dgl. am Graphit zu befestigen und Kupfer dann an das Eisen oder den Stahl in einiger Entfernung vom Graphit anzuschließen. Mit solchen Anordnungen ist es schwierig, eine vollkommene elektrische Verbindung zwischen Graphit und Stahl aufrechtzuerhalten. Die Schrauben, die den Stahl und die . Graphitteile zusammenhalten und die anfänglich dicht angezogen, sind, dehnen sich stärker als der Graphit aus, wenn sie im Verlauf des Betriebes der Zelle erhitzt werden, wodurch die Verbindung gelockert wird. Eine Kühlung der Stahlteile mittels Wassers, das durch in den Stahlteilen vorgesehene Kanäle strömt, gestattet nur eine teilweise Berichtigung dieses Umstandes, Da eine Differenzausdehnung immer noch bei Temperaturschwankungen vorkommt und die Schrauben gestreckt werden oder der Graphit platzt, erfolgt eine Lockerung der Verbindung, wodurch der elektrische Widerstand an der Kontaktstelle zwischen Graphit und Stahl erhöht wird. Ferner ist es erforderlich, den Zellenboden zu kühlen, um die Oxydation des hervorragenden Teils des Graphits zu vermindern und um ein Ausfließen, des Elektrolyts zu verhindern. Kühlung verhindert das Ausfließen, indem ein Teil des Elektrolyts im Zellenboden in festen Aggregatzustand übergeführt wird. Die verfestigte Schicht wirkt zusammen mit der hitzebeständigen Dichtung und bildet einen Schutzwall gegen ein Ausfließen. Eine solche Kühlung ist, obwohl sie aus vorstehenden Gründen notwendig ist, nachteilig, weil auf diese Weise der Zelle Energie in Form von Wärme entzogen wird und dadurch der allgemeine Wirkungsgrad der Zelle sinkt. Gegenstand der Erfindung ist eine elektrolytische Zelle für die Elektrolyse geschmolzener Salze. Ein weiterer .Gegenstand ist die Art der Montage von Graphitanoden; noch.ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung einer elektrischen Verbindung zwischen der Anode und der Stromquelle und insbesondere zwischen Graphit und zwischen einem Eisen- oder Stahlteil, das seinerseits mit einem Leiter aus Kupfer verbunden ist, wobei daran festgehalten wird, daß die Anode nicht in elektrischer Verbindung mit' den Seitenwänden der Zelle steht. Ein weiterer Gegenstand ist, die Kühlung des Zellenbodens gänzlich zu vermeiden oder herabzusetzen. Noch weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei-, bung.

60' Die ,Ziele der Erfindung werden durch eine Zellenkbnstruktion erreicht, bei der die Graphitanode völlig innerhalb der Zelle, eingeschlossen ist und elektrisch mit der stählernen Grundplatte oder dem stählernen Boden verbunden ist, welche bzw. welcher von dem Untergrund und von den Seitenwänden der Zelle isoliert und mit einer Stromquelle verbunden ist. Die Zeichnung zeigt teilweise in senkrechtem Querschnitt und teilweise im Aufriß eine Ausführung gemäß der Erfindung. Die Zeichnung gibt den unteren Teil einer Zelle zur Elektrolyse geschmolzener Salze wieder. Die dargestellte Zelle ist zylindrisch und weist eine in ihrer Mitte angeordnete senkrechte Graphitanode 1 auf, die von einer ringförmigen Stahlkathode 2 umgeben ist, die ihrerseits von zwei Kathodenarmen 3 getragen wird. Die Anode wird von einer Grundplatte 4 getragen, die eine -horizontal angeordnete stählerne Rundplatte bildet und in der eine Fassung 5 für die Anode ausgebildet ist. Die Grundplatte 4 und die Anodenfassung 5 können ein einziges einheitliches Gußstück sein. Die Fassung und die Grundplatte können auch getrennt hergestellt und miteinander verschweißt sein. An der Umrandung der Grundplatte 4 ist ein aufragender Flansch 10 vorgesehen. Die Grundplatte 4 ruht auf Trägern 25 und Isolatoren 26, welche die Grundplatte und Anode gegenüber dem Untergrund isolieren.

Die Anode 1 ist in der Fassung 5 zentrisch angeordnet und hat einen geringeren Durchmesser als die Fassung, so daß ein enger Ringraum zwischen der Anode und der benachbarten Wandung der Fassung verbleibt. Die Nabe oder der Vorsprung 6 am inneren Bodenteil der Fassung 5, auf der die Grundfläche der Anode aufliegt, sichert einen freien Raum zwischen der frei bleibenden Bodenfläche, der Fassung und dem Boden der Anode. Dieser frei bleibende Raum und der Ringraum um den Schaft der Anode innerhalb der Fassung 5 wird mit einem Metall 32 ausgefüllt, das in geschmolzenem Zustand eingeführt oder an Ort und Stelle geschmolzen werden kann. Das Metall besteht vorzugsweise aus einem Element oder einer Legierung, die bei Temperaturen, die im unteren Teil der Anode während des Betriebes der Zelle gegeben sind, flüssig ist. Ein Luftloch, das mit der Anodenfassung 5 in Verbindung steht, gestattet die Ausdehnung und Zusammenziehung des geschmolzenen Metalls gemäß den Temperaturveränderungen. Das Luftloch wird durch ein Loch 17 gebildet, das in der oberen Seitenwandung der Fassung 5 gebohrt ist und zum Kanal 27 in feuerfestem Material 12 führt. Der Kanal 27 seinerseits steht mit der Öffnung 28 an der Grundplatte 4 in Verbindung. Die Menge geschmolzenen Metalls wird vorzugsweise so bestimmt, daß sie ausreicht, während des Betriebes der Zelle etwas über das Luftloch 17 hinauszusteigen. Die ringförmige, hitzebeständige Platte 8 umgibt die Anode und deckt den Raum mit dem geschmolzenen Metall ab. Der Raum zwischen dem geschmolzenen Metall und der Platte 8 wird mit einem hitzebeständigen Isolationsmaterial, z. B. mit Asbest, ausgefüllt. Der verjüngte Zapfen 7 an der Nabe 6 greift in ein entsprechendes Loch, das am unteren Ende der Anode gebohrt ist, ein und hält das Unterteil der Anode in seiner richtigen Lage. Drei oder mehr Stellschrauben 9 sind vorgesehen, um die Anode einzurichten und in senkrechter Lage zu halten.

Die Fassung 5 ist vorzugsweise mit einem Äblaßloch versehen, das mit einem Stopfen 31 verschlossen ist.

Diese Vorrichtung ist beim Auseinanderbauen der Zelle nützlich. Das Metall kann in geschmolzenem Zustand abgelassen werden. Nachdem dann die Zelle geleert ist, kann die Anode leicht aus der Fassung herausgehoben werden.

Die Seitenwände der Zelle werden durch eine zylindrische Stahlhülse ii gebildet, die an beiden Enden offen ist und an der geeignete Öffnungen zur Aufnahme der Kathodenarme 3 vorgesehen sind. Der Durchmesser der Hülse 11 ist geringer als der Durchmesser der Grundplatte 4, so daß bei zentrischer Anordnung der Hülse 11 zur Anode ein Ringraum zwischen der Hülse 11 und dem Flansch 10 verbleibt. Beim Aufbau der Zelle werden drei oder mehr isolierende Schamottesteine 33 auf der Grundplatte 4 angeordnet, welche die Hülse 11 tragen. Ein hitzebeständiger, isolierender Zement 12 wird dann in den Ringraum zwischen der Hülse 11 und der Anode und in den weiteren Ringraum zwischen der Hülse 11 und dem Flansch 10 eingebracht. Die Schichtdicke des hitzebeständigen Zements 12 ist genügend stark zu halten, so daß das Oberteil der Anodenfassung 5 und der Platte 8 überdeckt wird. Nachdem der hitzebeständige Zement eingebracht ist, wird die Hülse 11 mit Schamottesteinen 13 oder anderen geeigneten hitzebeständigen Materialien in üblicher Weise ausgekleidet. Während dieses Arbeitsvorganges wird die Kathode 2 in üblicher Weise eingebaut. Zum Zweck des Einbauens der Kathode mit den Armen 3, die durch die Seiten der Zelle durchgeführt sind, ist die Hülse 11 aus zwei Halbteilen gebildet, welche, nachdem die Kathode an ihren Platz gebracht worden ist, in üblicher Weise miteinander verbunden sind, z. B. mittels Flansches 18 und Schrauben 19. DieKathodenarme 3 werden durch hitzebeständigen, isolierenden Zement 20 abgedichtet, der durch Flansche 21 oder durch andere geeignete Mittel an seinem Platz gehalten wird. Vorzugsweise sind an den Flanschen 21 Vorsprünge 29 vorgesehen, welche bequemerweise durch Anschweißen von Stahlstäben hergestellt werden können. Die Zelle wird dann durch Einbauen der übrigen bekannten Einzelteile fertiggestellt, von denen in der Zeichnung gezeigt sind der Kollektorring 14 mit dem Lager 14' des Gassammlerdomes, das vom Kollektorring getragene Diaphragma 15 und der Gassammlerdom 15' sowie das Steigrohr i6, das zur Überleitung geschmolzenen Alkalimetalls zum Zellensammler, der nicht gezeigt ist, führt.
Die elektrische Sammelschiene 22 ist an der Unterfläche der Anodenfassung 5 mittels Schrauben 23 befestigt. Die Sammelschienen 24 sind an den Kathodenarmen 3 mittels Schrauben 30 befestigt. Erwünschtenfalls kann die Zelle mit üblichen Kühlmitteln versehen sein, z. B. in der Zeichnung nicht gezeigten Kühlwasserkanälen in der Grundplatte 4 oder an anderen Teilen.

Der einzige Zweck des Kühlens besteht darin, die Elektrolyttemperatur auf ihrem Optimum zu halten. Dies ist aber unnötig, wenn die Temperatureinstellung durch Regelung des elektrischen Stroms erfolgen kann.

Das Metall in der Fassung 5 kann sein Blei, Zinn

oder eine Legierung von oder mit diesen oder ein anderes Metall oder eine Metallegierung, die ein guter elektrischer Leiter ist, welche bequem in geschmolzenem Zustand sich in den Ringraum einführen lassen oder an Ort und Stelle geschmolzen werden können. Vorzugsweise wird eine niedrigschmelzende Legierung, z. B. Woodsches Metall, verwendet, die bei der niedrigsten Temperatur geschmolzen wird, die in der Fassung während des Betriebes in der Zelle vorkommt. Diese Temperatur schwankt gewöhnlich und liegt zwischen 100 und 200° C unterhalb der Elektrolyttemperatur. Auf jeden Fall soll das Metall vorzugsweise einen Schmelzpunkt unterhalb von 350⁰C haben. In der nachstehenden Tabelle ist eine Anzahl niedrigschmelzender Legierungen, die für diesen Zweck geeignet sind, angegeben. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Schmelz punkt	Blei	Zinn	Wis- muth	Kad mium	Anti mon
-65,5° C..	25 7o	12,5%	50%	12.5%	_
90° C ....	40 7o		52 7o	8%	—
96° C ....	32 7o	15%	53%	—	—
250° C ....	85 7o			—	15%
275° C ....	67 7o	33%	—	—	—
i8o° C ....		68%	—	32 %	—
180° C ....	33%	67%	—	—	—
i45°C...	32 7o	50%	—	18%	—

Für Fachleute ist es offensichtlich, daß viele Abwandlungen der vorstehend beschriebenen Vorrichtung getroffen werden können, ohne daß jedoch von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird. Zum Beispiel können an Stelle der beschriebenen Anodenfassung andere gleichwertige Mittel angewendet werden. Zum Beispiel kann eine verhältnismäßig flache Vertiefung in der Grundplatte 4 angewendet werden, um eine bestimmte Menge geschmolzenen Metalls mit dem unteren Anodenende in Berührung zu halten.

Ohne vom Prinzip der Bauart abzuweichen, kann auch eine Mehrzahl von Anoden in einer gemeinsamen Zelle untergebracht werden. Im waagerechten Querschnitt kann die Zelle rechtwinklig, kreisförmig oder oval, je nach Wunsch, ausgestaltet werden, wobei eine Grundplatte entsprechender Form zu verwenden ist. Der Zwischenraum zwischen dem Flansch 10 und der Hülse 11 kann beträchtlich verändert werden, jedoch muß der Zwischenraum unter Berücksichtigung des Materials, das als hitzebeständiges Dichtungsmittel in die freien Räume eingebracht ist, so beschaffen sein, daß die Flansche 10 gegenüber der Hülse 11 elektrisch isoliert sind. Dies ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Auch können andere Mittel zur Isolation der Grundplatte von der Hülse angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung sieht Mittel zur Herstellung einer im wesentlichen vollkommenen elektrischen Verbindung zwischen der Graphitanode und dem Stahlboden der Zelle vor. Die Vortrefflichkeit des Kontakts ist unabhängig von der Temperatur an der Verbindungsstelle, da hier keine Oxydation auftreten kann und der Kontakt durch ungleiche Ausdehnung oder Zusammenziehung des Stahls und des Graphits in Abhängigkeit von der Temperatur nicht verändert

wird. Diese Ergebnisse werden erreicht ohne elektrische Verbindung zwischen dem Zellenboden und den stählernen Seitenwänden, wobei die Vorteile bekannter Zellen beibehalten werden. Die angegebene Bauart sichert auch gegen Elektrolytverluste, ebenso wie das Problem der Abdichtung einer durch den Boden der Zelle hindurchragenden Elektrode beseitigt ist. Die Erfindung enthebt weiterhin der'Notwendigkeit einer Kühlung des Zellenbodens, wodurch Energie gespart

ίο wird und Vergrößerung des allgemeinen Wirkungsgrades der Zelle erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung hegt darin, daß eine Zelle großen Ausmaßes im ganzen von ihrem Platz auf einer Bank von Zellen abgehoben und entfernt werden kann, wodurch ein rascher Austausch erschöpfter Zellen erleichtert wird. Bisher war es infolge der Notwendigkeit, außen angeordnete Träger für das hitzebeständige Abdichtungsmittel und die Anode vorsehen zu müssen, notwendig, die Zellen an Ort und Stelle abzubauen. In gleicher Weise mußten neue Zellen an Ort und Stelle an der Zellenbank aufgebaut werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Bauart beruht in ihrer größeren Gedrängtheit gegenüber solchen Bauarten, bei denen die Anode durch den Zellenboden durchgeht. Dadurch wird weniger Raum in der Höhe in Anspruch genommen. Der demzufolge größere Raum der Höhenausdehnung innerhalb der Zelle gestattet die Verwendung längerer Kathoden; bei An-Wendung größerer Längen der Anode kann das Fassungsvermögen vergrößert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Elektrolytische Zelle für Salzschmelzen mit hitzebeständiger Auskleidung, stählernen Seitenwänden und einem stählernen " Boden, gekennzeichnet durch eine Graphitanode, die zur Gänze innerhalb der Zelle angeordnet ist und mit dem Boden in elektrischer Verbindung steht, wobei der Boden sowohl gegenüber den Seitenwänden als auch gegenüber dem Untergrund elektrisch isoliert ist.
2. Zelle nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die elektrische Verbindung zwischen der Graphitanode und dem stählernen Boden mittels geschmolzenen Metalls.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2 mitThitzebeständiger Auskleidung, einer die Seitenwände der Zelle bildenden Stahlhülse und einer horizontal gelagerten, den Boden der Zelle bildenden Bodenplatte, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenplatte seitlich die Stahlhülse überragt, ein Abstand zwischen der Unterkante der Hülse und der Bodenplatte besteht, die Bodenplatte einen stehenden Flansch trägt, der seinerseits abseits der Bodenkante der Hülse und diese überragend angeordnet ist, ferner eine hitzebeständige, isolierende Dichtmasse in dem Raum zwischen Flansch und Hülse vorgesehen ist, eine senkrecht angeordnete Graphitanode, die sich von der Bodenplatte nach oben erstreckt, und eine Kathode aus Stahl, die beim Betrieb mit der Anode zusammenarbeitet und ihrerseits in elektrischer Verbindung mit Mitteln steht, die sich seitlich durch die Stahlhülse erstrecken.
4. Zelle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine in der Grundplatte angeordnete Fassung aus Stahl zur Aufnahme des unteren Endes der Anode.
5. Zelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Fassung aus Stahl sich unter der Fläche des Bodens der Bodenplatte erstreckt.
6. Zelle nach Anspruch 3, in der eine zylindrische Hülse aus Stahl die Seitenwände bildet, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode ebenfalls zylindrisch ist und von einer Kathode umgeben ist, wobei die Kathode ringförmige Gestalt hat, die Bodenplatte kreisrund ist und einen größeren Durchmesser hat als die zylindrische Hülse, wobei die aufragenden Flansche an der Begrenzung der Bodenplatte angeordnet sind und wobei eine Sammelschiene aus Kupfer mit der Bodenplatte elektrisch verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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