DE1128987B - Zelle zur Schmelzflusselektrolyse von Halogeniden der hochschmelzenden Metalle der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5019VIa/40c

ANMELDETAG: 27. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. MAI 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zelle zur Schmelzflußelektrolyse von Halogeniden der hochschmelzenden Metalle der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems mit einem den Elektrolyt enthaltenden Tiegel, der als Zellenanode dient und in einer mit einer Öffnung versehenen Vakuumkammer angeordnet ist.

Diese hochschmelzenden Metalle werden spröde, wenn sie bei der hohen Badtemperatur mit der Luft in Berührung kommen. Auf Grund dieser Empfindlichkeit für Verunreinigungen durch Sauerstoff und Stickstoff müssen Maßnahmen getroffen werden, um diese Metalle zu schützen, solange sie sich noch in ihrer reinen Form unmittelbar nach der elektrolytischen Abscheidung befinden.

Ein erfolgreiches Verfahren zur Aufrechterhaltung der Reinheit des abgeschiedenen hochschmelzenden Metalls besteht darin, die Elektrolyse unter Vakuum oder unter einem inerten Gas durchzuführen. Obschon dieses Verfahren zufriedenstellend ist, ist die Entfernung der Kathode mit dem Kathodenniederschlag aus dem Salzschmelzbad möglicherweise erforderlich. Der Niederschlag des hochschmelzenden Metalls muß dann unter Luftabschluß gekühlt werden, da das heiße Metall nicht unmittelbar der Luft ausgesetzt werden darf. Diese Kühlperiode ist jedoch so lang, daß auch eine Erstarrung des Salzbades eintreten kann und das Bad für den nächsten Arbeitsgang wieder aufgeschmolzen werden muß. Ein schichtweiser Arbeitsgang dieser Art ist unwirtschaftlich, da die Abkühlperiode der Zelle fast die Hälfte der Betriebszeit ausmacht.

Es ist bekannt, bei einem halbkontinuierlichen Schmelzelektrolyseverfahren unter Vakuum eine abnehmbare Kathodenkammer mit kompliziertem Schieberabschluß zu verwenden, um die Kathodenkammer auswechseln zu können. Dieses Auswechseln ist aber umständlich und aufwendig.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Nachteile vermieden. Die Zelle arbeitet mit einem den Elektrolyt enthaltenden Tiegel, der als Anode dient und in einer mit einer Öffnung versehenen Vakuumkammer angeordnet ist. Diese Vakuumkammer weist einen verfahrbaren Tragdeckel auf, auf dem eine Mehrzahl von Kathodenkammern mit Kathoden zur kontinuierlichen Metallabscheidung derart angeordnet ist, daß durch luftdichtes Verfahren des Tragdeckels die Kathodenkammern nacheinander über die Öffnung der Vakuumkammer eingestellt werden und ihre Kathoden hierbei in den Elektrolyt eintauchen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungs-

Zelle zur Schmelzflußelektrolyse

von Halogeniden

der hochschmelzenden Metalle

der Nebengruppen IV, V oder VI

des Periodischen Systems

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1956

(Nr. 631185 und Nr. 631186)

Ralph Michael Sarla, Lewiston, N. Y. (V. St. A.), und Ernst Otto Schneidersmann, Wanne-Eickel,

sind als Erfinder genannt worden

möglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen. Es zeigt

Fig. 1 einen Aufriß der Zelle gemäß der Erfindung, Fig. 2 eine Aufriß-Seitenansicht von Abwandlungsformen der in Fig. 1 veranschaulichten Zelle,
Fig. 3 und 4 vertikale Aufrißansichten der Wagen tragenden Einheit zum Heben des oberen Zellenteiles,

Fig. 5 einen Vorderaufriß einer weiteren Abwandlungsform der in Fig. 1 veranschaulichten Zelle und

Fig. 6 einen Seitenaufriß der in Fig. 5 veranschaulichten Zelle.

Die erfindungsgemäße Zelle kann in zwei Haupteinheiten eingeteilt werden, und zwar eine untere feste Einheit und eine obere Einheit mit einer Mehrzahl von auf der Abdeckung der unteren Einheit angebrachten Kathoden.

Wie in Fig. 1 veranschaulicht, weist die untere

Einheit der Zelle eine wassergekühlte Vakuumkammer 1 auf, die einen Graphittiegel 2 enthält, der als Anode dient. Eine Platte 3 aus elektrisch leitendem Material ist gegen den Boden des Tiegels 2

209 578/243

gedrückt, um Kontakt mit einem elektrischen innerhalb der Zelle auszuschließen, umgibt eine Stromkreis herzustellen. Der Tiegel 2 ist von einem Reihe von Einlassen, Löchern und Auslässen waben-Heizsystem 4 umgeben und gegen die Kammer 1 artig die Vorrichtung für einen. Kühlwasserumlauf mit einem hitzebeständigen Materials isoliert. für verschiedene Teile der Zelle, und zwar unab-Der obere Teil der unteren Einheit weist einen 5 hängig voneinander. In Fig. 1, 5 und 6 sind die glatt gearbeiteten Tisch 6 auf, welcher den Kammer- Teile der Vorrichtung, die so gekühlt werden, vereingang vollständig abschließt. Am unteren Teil anschaulicht; hierzu gehören, fortschreitend vom des Tisches 6 ist eine Wasserkühlung 7 vorgesehen. unteren bis zum oberen Ende der Zelle, die Anode, Falls erwünscht, weist die untere Einheit, wie in das Gehäuse, der untere Teil des Tisches, die Ka-Fig. 5 und 6 veranschaulicht, ein im wesentlichen 10 thodenkammer, die Kathodenkammerabdeckung und rechtwinkliges metallisches Gehäuse 27 auf. Der die Kathode selbst. Durch dieses Kühlen der ganzen Elektrolytbehälter besteht aus einem Tiegel 23, der Einheit wird nicht nur die Korrosionseinwirkung von einem Deckel 29 aus Graphit abgedeckt ist. des anodisch entwickelten Gases auf ein Minimum Der Tiegel ist aus Graphitplatten aufgebaut, die verringert, sondern es werden auch die Dichtungen an den Seiten, am Boden und an den Rändern mit 15 gegen Verbrennen und gegen Brüchigwerden gedazwischen eingepaßten Verbindungsstücken zu- schützt.

sammengesetzt sind. Der Tiegel wird von Blöcken 25 Angenommen, daß die Stellung der Vorrichtung

aus porösem Kohlenstoff abgestützt. Es wird ferner wie die Jn Fig. 1 angezeigte ist, befindet sich die

von einer Schicht aus granuliertem hitzebeständigem untere Öffnung der Kathodenkammer 8a in verti-Material, z.B. pulverisiertem Kohlenstoff 31, fest 20 kaier Ausrichtung mit der Zellöffnung, um die herum

an seinem Ort gehalten, der bis zu einer Dichte von ein zweiter O-förmiger Ring 11 befestigt ist. Diese

881 kg/m³ rund um die Seiten und den Boden zusätzliche Abdichtung ergänzt den O -förmigen

des Tiegels herum festgestampft ist. Für die meisten Ring 10 in seiner tatsächlichen Wirksamkeit; sie

Öfen, bei denen die Charge zwischen 118 und 136 kg hat aber noch die weitere und wichtigere Funktion, wiegt, reicht eine 10 cm dicke Schicht aus granu- 25 eine unabhängige Abdichtung zwischen den Katho-

liertem Kohlenstoff aus. denkammern 8a und 8b aufrechtzuerhalten, wenn

Ein würfelförmiger Elektrolysierbereich wird innerhalb des Tiegels dadurch gebildet, daß Prallplatten 22,
24, 26 und 28 (Fig. 5 und 6) vorgesehen sind, die
sich vom Boden bis zum oberen Ende des Tiegels 30
erstrecken. Um eine freie Zirkulation des geschmolzenen Elektrolyten und auch eine Verteilung der
Wärme zu ermöglichen, sind die Prallplatten entsprechend gelocht. Sie dienen auch als Mittel zum
Schutz der Heizelemente 30 und 32 gegen mecha- 35 Kathodenspitze taucht hierbei in den Elektrolyt

nische Stöße, wenn weiteres Nachschubmaterial in im Tiegel 2 ein und schließt den elektrischen Strom-

den Tiegel durch eine Zuführöffnung-33 eingeführt kreis.

wird. Der Graphittiegel und die Prallplatten bilden Es wurde nun festgestellt, daß eine Kathode die Anode der Zelle. Eine Isolierung in der Form mit konischer Spitze von dem an der Anode entvon porösen Kohlenstoffblöcken 34 ist zwischen der 40 wickelten Chlorgas nicht angegriffen wurde. Um Graphitabdeckung 29 und dem flachen wasserge- beste Ergebnisse zu erzielen, soll der Abstand der kühlten Tischteil 36 vorgesehen, welcher den Ein- Kathodenspitze vom Boden des anodischen Graphitgang zur Zelle vollständig umgibt. riegels größer sein als der Zwischenraum zwischen

Die beschriebenen Tiegeleinheiten lecken normaler- der Kathode und der Tiegelwand. Bei dieser Anweise nicht, auch wenn die Dichte des elektrolytischen 45 Ordnung wird eine merkliche Zunahme von AbGemisches, z. B. Tantalpentachlorid in einem Na- scheidung an der Kathodenspitze verhindert. Wie triumchlorid-Natriumfluorid-Bad niedriger als 1 ist. in Fig. 5 und 6 veranschaulicht, kann das untere Tritt dennoch ein Lecken auf, so erstarrt der Elek- Ende der Kathode 12ö durch eine Hülse 54 aus trolyt in der vergleichweise kalten Kohlenstoff- Kohlenstoff oder Graphit gegen Zellgase geschützt granulatschicht. Es bildet sich daher eine Sperr- 50 werden,
schicht, die weiteren Elektrolytaustritt verhindert. In Fig. 3 und 4 werden auch die Klemmvorrich-

Die in Fig. 1 dargestellte obere Einheit der Zelle tung und die Wagen tragende Einheit zum Anheben besteht aus den Zwillingskathodenkammern 8a und des oberen Zellenteiles veranschaulicht. Die Gelenk- Sb, die an einem Wagen 9 angebracht sind, der in klemme 15 senkt, wenn sie herabgedrückt wird, Betriebsstellung der Oberfläche des Tisches 6 be- 55 die Welle 16 so ab, daß sich das Rad 17 am Tisch 6 nachbart ist. Ein ovaler Ring 10 aus Kunststoff, anpreßt und den Wagen 9 anhebt. Wird dieser wie Polyäthylen, umschließt die zwei Öffnungen Teil angehoben, so wird auch die Halterungsnase 17a der Kathodenkammern 8a und 8b und wird vom freigegeben, und die gesamte Einheit läßt sich leicht Gewicht der oberen Einheit so heruntergedrückt, anheben und derart in horizontaler Richtung verdaß er die so vereinigten Kathode und Zellen- 60 schieben, daß die Kammer 8b in vertikaler Auskammern wirksam gegen die Atmosphäre abdichtet. richtung mit der Zellöffnung steht. Bei Freigabe Die Kathodenkammern sind vorzugsweise aus Stahl der Klemme 15 kann sich die Kammer 8b sowohl in Schweißkonstruktion aufgebaut und wasserge- über die ovale Ringdichtung einpassen als auch die kühlt, um ihre Korrosion durch heiße Zellgase, ovale Ringdichtung 10 zusammendrücken, wobei wie Chlor und Fluor, auf ein Minimum zu be- 65 ein gleichzeitiges Absenken der Kathode 12i> die schränken. Fortsetzung der Metallabscheidung zuläßt. Dieses

Um die Möglichkeit einer Korrosionseinwirkung Verfahren erlaubt eine im wesentlichen kontinuier-

durch Halogengas bei der erhöhten Temperatur liehe Elektrolyse, da das an der Kathodenspitze 12a

eine der Kammern zum Entfernen des Metalls von der Spitze der Schmelzgutkathode nach außen hin geöffnet wird.

Die sich in zentraler Ausrichtung mit den Wänden der Kammer 8a befindende Kathode 12a kann durch die Öffnung im Deckel 13 herabgesenkt werden und wird zum Verbleib in genau senkrechter Richtung von einer Vakuumdichtung 14 unterstützt. Die

niedergeschlagene Material nun reichlich Zeit zum Abkühlen hat, bis es durch die Abdeckung 13 hindurch entfernt wird. Die Kathodenkammer 8a wird danach noch einmal evakuiert und ist dann zur Wiederbenutzung bereit, sobald die Kathode 12b, die in diesem Augenblick in Betrieb ist, mit dem Kathodenniederschlag entfernt werden muß.

Wenn die Kathodenkammern 8a und Sb verschoben werden, ist, obwohl der Wagen 9 wegen der Berührung der Räder 17 auf dem Tisch 6 leicht angehoben wird, die Trennung der zwei Einheiten so gering, daß noch genügend Druck auf den ovalen Ring 10 ausgeübt wird, um das Vakuum oder die Schutzatmosphäre innerhalb der Kammer aufrechtzuerhalten.

Wie sowohl aus Fig. 1 und 5 als auch aus Fig. 6 zu ersehen ist, sind die ovalen Ringe 10 und 11 so angeordnet, daß ein Gegeneinanderwirken zwischen beiden verhindert wird, wenn der Austausch der Kathodenkammern vorgenommen wird.

Der ganze Ablauf des Anhebens der Kathoden dauert nur einen Moment und ist äußerst einfach, billig, hilft die Reinheit des auf der Kathode abgeschiedenen Metalls erhalten und ermöglicht eine praktisch kontinuierliche Arbeitsweise. Der Schmelzelektrolyt ist daher ständig gegen Luft und Feuchtigkeit geschützt, und die Temperatur innerhalb der Zelle ist immer ausreichend hoch, um eine Erstarrung des Salzbades, insbesondere während des Kathodenwechsels, zu verhindern.

Bei Inbetriebnahme der Zelle gemäß der Erfindung wird ein Salzgemisch, z. B. aus Natriumchlorid und Natriumfluorid, zur Bildung des Schmelzbades in die Zelle eingeführt. Die oberen und unteren Einheiten werden aufeinander ausgerichtet und in ihrer Lage mittels der heruntergedrückten ovalen Ringe festgehalten, um die Atmosphäre auszuschließen. Die Kathode der Kammer wird zum Hinabsenken in den Elektrolyten bereitgehalten. Die Zelle wird durch einen in Fig. 2 ersichtlichen Auslaß 18 bis auf ungefähr 100 μ Hg evakuiert, worauf die Kammer und Zelle mit inertem Gas, z. B. Argon, durch den Einlaß 19 geflutet, oder der Vorgang wird unter Vakuum fortgesetzt. Die Temperatur innerhalb der Zelle wird dann erhöht, um das vollständige Schmelzen des Salzgemisches sicherzustellen; das zu elektrolysierende Metallhalogenid, z. B. Tantalpentachlorid, wird dann in das Salzschmelzbad zur Bildung des Elektrolyten eingeführt. Die Kathode wird daraufhin in den geschmolzenen Elektrolyten zur Abscheidung des reinen Metalls an der Kathodenspitze eingetaucht. Das Halogengas, das sich an der Anode entwickelt, steigt empor, um den Raum oberhalb des Elektrolyten auszufüllen, und wird entweder durch Absaugen durch den Auslaß 21 abgezogen oder durch Umwälzen des inerten Gases verdrängt.

Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, wird beim Austausch der Kathoden gleichzeitig weiteres Metallhalogenid in das Salzschmelzbad eingeführt.

In der Zelle gemäß der Erfindung wird Metall bei einer durchschnittlichen Stromausbeute von 55 bis 65% abgeschieden, wobei, falls Tantal abgeschieden wird, die Metallausbeute 90% beträgt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zelle zur Schmelzflußelektrolyse von Halogeniden der hochschmelzenden Metalle der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems mit einem den Elektrolyt enthaltenden Tiegel, der als Zellenanode dient und in einer mit einer Öffnung versehenen Vakuumkammer angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer (1) einen verfahrbaren Tragdeckel (6) aufweist, auf dem eine Mehrzahl von Kathodenkammern (8a, 8b) mit Kathoden (12a, 12b) zur kontinuierlichen Metallabscheidung derart angeordnet ist, daß durch luftdichtes Verfahren des Tragdeckels die Kathodenkammern nacheinander über die Öffnung der Vakuumkammer eingestellt werden und ihre Kathoden hierbei in den Elektrolyt eintauchen.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß granuliertes, hitzebeständiges Isoliermaterial (31) zwischen der Innenwand der Vakuumkammer (1) und der Außenwand des Tiegels (2) angeordnet ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Vakuumkammer (1) und den Kathodenkammern (8a, Sb) eine Dichtung aus Kunststoff, vorzugsweise in Form einer Ringdichtung (10), angeordnet ist.

4. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (23) poröse Prallplatten (22, 24, 26, 28) aufweist, die eine würfelförmige Elektrolysierzone bilden.

5. Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verfahrbare Tragdeckel (6) eine Hebevorrichtung besitzt, vorzugsweise in der Form, daß der Tragdeckel einen mit Rädern (17) versehenen Wagen (9) mit Gelenkklemmen (15) aufweist, die den Wagen anheben, wenn sie heruntergedrückt werden, wobei die Abwärtseinstellung der Räder eine vertikale Bewegung des Wagens ermöglicht.

6. Zelle .nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (12a) so angeordnet ist, daß die Entfernung von der Kathodenspitze zum Boden des Tiegels größer ist als die Entfernung von der Kathode zur Seitenwand des Tiegels.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Electrochemical Society, 101 (1954), S. 63/64 und 70.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

© 209 578/243 4.