DE1667812A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridloesungen - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und. eine Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen mit einem zwischen Anodenplatten und einer Quecksilberkathode befindlichen Reaktionsraum.

Bei der Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Quecksilberkathode ist man bestrebt, die Kosten einer Elektrolyseanlage dadurch herabzusetzen, daß man die Stromdichte erhöht und den Bodenraum der elektrolytischen Zelle so klein wie möglich hält. Durch hohe kathodische Stromdichte wird auch der Verlust infolge Reduktion des an der Anode gebildeten Chlors am kathodischen Quecksilber und der. Rückbildung von Alkalichlorid gemindert und damit die Stromausbeute verbessert.

Hohe elektrische Stromdichte hat eine hohe Gaserzeugungsgeschwindigkeit pro Flächeeinheit der aktiven Anodenfläche zur Folge. Die Chlorgasbläschen werden dann so klein, daß ihr Durchmesser unter o,l mm beträgt und ihre Aufsteigegeschwindigkeit im Stoke»sehen Bereich liegt. Der Auftrieb der Gasbläschen genügt dann nicht mehr,, um die Bläschen von der Anodenfläche zu entfernen. Die kleinen Gasbläschen sind sehr stabil und vereinigen sich schwer zu größeren Bläschen. Sie bleiben dispers im Elektrolyten, werden durch örtliche Solezirkulation wieder in den Zwischenraum von Anode und Kathode mitgerissen und bilden zusammen mit dem neu entstehenden Gas einen Schaum, der den Stromdurchgang durch seine isolierende Wirkung hindert und somit einen Anstieg der Zellenspannung und einen größeren Energieaufwanji verursacht. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Fortbewegung der Gas** bläschen von der aktiven Anodenfläche durch geneigte Kathoden· und Anodenflächen und/oder gerillte und durchlöcherte Anodenplatten zu erleichtern.

Durch die grobe Durchlöcherung der Anodenplatten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 33o8o43 vorge-

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schlagen wird, kann wohl für größere Gasbläschen der Aufsteigeweg verkürzt werden, Jedoch geht ein erheblicher Teil aktiver Anoden-Oberfläche verloren.

Durch die differenzierte Struktur der aktiven Anodenfläche ergibt sich eine ungleichmäßige Stromverteilung. Die sehr kleinen Gasbläschen, die bei einer besonders hohen Stromdichte entstehen und zur Schaumbildung beitragen, haben Jedoch eine so geringe Aufsteigegeschwindigkeit, daß sich durch eine derartige Konstruktion kein wesentlicher Vorteil erzielen läßt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, durch das sich bei gleicher Zellengröße eine größere Zellenleistung erzielen läßt. Die hierfür erforderliche Erhöhung der Stromdichte bei gleicher oder kleinerer Zellenspannung kann am wirkungsvollsten durch eine Änderung der StrömungsVerhältnisse im Reaktionsraum zwischen Anode und Kathode erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Prischsole im Bereich Jeder einzelnen Anodenplatte zugeführt und über die aktive, dem Reaktionsraum zugekehrte Anodenoberfläche gleichmäßig verteilt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung, die durch mindestens einen hohlen Anodenschaft Je Anode gekennzeichnet ist, der mit zahlreichen in der Anodenplatte befindlichen Hohlräumen verbunden ist, deren Wandungen auf der aktiven Seite der Anodenplatte zahlreiche kleine öffnungen aufweisen.

über die hohlen Schäfte der Anoden wird die frische Sole zugeführt und verteilt sich in den Hohlräumen der Anodenplatte über die gesamte Anodenfläche und tritt dann durch die zahlreichen kleinen Löcher in der aktiven Anodenfläche in den Reaktionsraum zwischen Anode und Kathode; aus.

Damit nicht alle sich im Reaktionsraum bildenden Gasbläschen über einen großen Teil der aktiven Anodenfläche bis zum Rand der Anodenplatte wandern müssen, um aus dem Reaktionsraum zu entweichen, ist es vorteilhaft, die Anode an den nicht hohlen Stellen der Anodenplatte ebenfalls mit zahlreichen kleinen Löchern zu versehen, durch die sich bildende Gasbläschen vor der nachströmenden Prischsole in den oberen Zellenraum entweichen können. _10982s/1591

Die direkte Zuführung der frischen Sole in den Reaktionsraum und der kurze Weg für die sich bildenden Gasbläschen gestatten es, die erfindungsgenäße Elektrolysezelle rait hoher Stromdichte bei geringen Spannungsabfall zu betreiben, so daß sich die Stronausbeute wesentlich erhöht.

Der Verfahrensablauf in der Elektrolyseanlage ist in Figur 1 beispielhaft und schematisch dargestellt. Die frische Sole wird der Anode durch das zentral angeordnete Rohr 1 aus Titan zugeführt, verteilt sich an Fuß radial in den Hohlräumen 2 der Anodenplatte und tritt durch die Bohrungen 3 in den engen Elektrolysespalt zwischen Aaode und Kathode ein. Die verarmte Sole strömt mit kleinen Chlorgasbläschen beladen durch die Bohrungen k in den Zellenraum aus. Dieser Schaum verläßt die Zelle durch Rohrstutzen 5 und wird im Abscheider 6 unter tropfenweiser Zugabe von verdünnter Salzsäure bei 9 entgast. Der Anolyt strömt d urch Stutzen 7 nach unten ab. Das Chlorgas entweicht durch Stutzen 8 nach oben.

Um die frische Sole für eine ganze Zelle gleichmäßig auf die einzelnen Anoden zu verteilen, ist jeder Anodensolezuführung eine Düse 11 vorgeschaltet. Der Strom wird über das Kupferrohr Io zugeführt, das außen durch ein Rohr aus Titan oder einen temperatur- und chlorbeständigen Kunststoff geschützt ist. Das Quecksilber strömt in Richtung der Lochreihen in der Anoddenplatte, die Sole quer zu dieser Richtung.

Die Anode besteht aus Metall, vorzugsweise aus Titan, deren aktive Fläche mit einer gegen das Passivieren und Amalgamieren schützenden Deckschicht überzogen ist. Die Innenflächen der Anodenhohlräume müssen ebenfalls passiviert sein. Alle Bohrungen und Schlitze der Anoden sind an der Unterseite abgerundet, um eine erhöhte Stromdichte an diesen Stellen zu vermelden, die eine Zerstörung der schützenden Deckschicht zur Folge haben kann. Die hohle Anodenplatte hat nicht nur die Aufgabe für eine gute Verteilung der Sole zu sorgen, sondern auch für eine gute Stromverteilung ohne nennenswerten Spannungsabfall, welcher eine ungleichmäßige Stromdichte verursacht«

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Voraussetzung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mit Rücksicht auf eine entsprechend hohe Solegeschwindigkeit im Zersetzungsraum zwischen Anode und Kathode zum Wegspülen der Gasbläschen und zur Bildung eines fließfähigen Schaumes eine große Solemenge. Es muß mit niedriger Verarmung gefahren werden, d.h. statt 35 g/l nach dem konventionellen Verfahren, mit einer Verarmung von etwa 5 g/l

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bei einer spezifischen Belastung von 3o kA/m . Je cm Anodenfläche und Sekunde entstehen nach Faraday o,oolo6 g Chlorgas, was bei feuchtem Chlor von etwa 75° C einem Volumen von o,59 cm3/sec. entspricht. Für 1 to Chlor benötigte man 1,7 t NaCl, so daß bei 5 g/l Verarmung 0,36 cm^ Sole/sec, cm² Anodenfläche benötigt werden. Das aus der Anode ausströmende Gemisch beträgt dann o,59 ⁺ 0,36 = o,95 cm^/sec. cm². Der Gasanteil im Schaum 1st also 62 %, Das spezifische Gewicht des Schaumes beträgt demnach rd. 0,^6 kp/1 gegenüber etwa 1,2 kp der Sole. Bei einem Elektrodenabstand von etwa o,5 nun stellt sich eine Solegeschwindigkeit im Zersetzungsraum von etwa 0,3 m/sec. ein.

Beispiele für mögliche Anodenformen in mehreren Ansichten und Schnittdarstellungen zeigen die Figuren 2 bis 15. In den Figuren 2 und 3, von denen Figur 2 eine Schnittdarstellung entlang der Linie a, b, c, d der Figur 3 darstellt, ist eine steife, ebene Platte 1*1 aus Titan mit der profiliert gepreßten Titanplatte 15 durch Schweißen verbunden. Der Rand ist durchgehend geschweißt und in den Rinnen ist die obere Platte 15 an den Stellen der Bohrungen 4 mit der unteren Platte I¹J durch Punktschweißen verbunden. In der Mitte der Platte ist ein Rohrstutzen 16 aus Titan aufgesetzt, der mit dem Rohr 1 durch Verschrauben oder Schweißen verbunden ist. Sein äußerer Umfang trägt Gewinde, auf welches das Kupferrohr Io für die Stromzuführung aufgeschraubt ist. Das Rohr ist außen gegen Angriff von feuchtem Chlor durch die Hülle geschützt. Zwischen Platte 15|und Rohr Io ist eine Dichtung angeordnet, welche durch das aufgeschraubte Kupferrohr Io angezogen wird.

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Da in der Mitte der Anodenplatte unter den Anodonschaft die Bohrungen H nicht-in der gleichen Teilunr untergebracht werden ϊ-önnen, müssen die der Mitte zunächst liegenden Bohrungen H in Durchmesser etwas grFPer bemessen sein, . darit die in der Mitte entwickelten Einsehen mit der Sole in den oberen Zellenraum austreten können.

Figur 4 ist eine Schnittdarstellung entlang der Linie a, b, c, d der Figur 5. Sie zeigt eine Anodenausfflhrung mit beiderseits profiliert gepreßten Platten 19 und 20 aus Titan, welche an Rand miteinander verschweißt und an den Stellen der Bohrungen U in den Rinnen 22 durch Punktschweißen verbunden sind. Die rinnenförraigen Vertiefungen an der Unterseite der Anodenplatte laufen durch, während die Vertiefungen auf der Oberseite, in der Mitte und durch die quer zur Ouecksilherflu-^richtung liegenden Soleverteilungsleisten 21 unterbrochen sind. Diese Konstruktion hat den Vorteil, dass die durchlaufenden Vertiefungen in der Mitte eine bessere Abführung des Schaumes bewirken. Die Figur 5 zeigt die Anodenplatte von oben, die Figur 6 von unten.

Die Figuren 7,8 und 9 zeigen im Schnitt, in der Aufsicht- und in der Seitenschnitt eine weitere Anodenkonstruktion, die aus an ihrer unteren Seite abgeflachten Rohren 23 aus Titan zusammengesetzt ist. Die Rohre sind in der Mitte mit einer querliegenden Sole- und Stronverteilungsrinne 2f verbunden. Zur guten Soleverteilung auf alle Rohre sind die in der Mitte auf den Rohren angebrachten Zulauföffnungen so klein gehalten, dass sie als Düse wirken. Die Rohre sind in runde Ausnehmungen in der Verteilungsrinne 2 H eingesetzt und mit dieser verschweißt. Die Deckplatte 25 wird zuletzt aufgeschweißt. Der Soleschaum kann aus dem Reaktionsraum durch die Spalte 26 zwischen den Rohren in den oberen Zellenraum entweichen.

Die Figuren 10, 11 und 12 sowie 13, IU und 15 zeigen im Schnitt, in der Aufsicht und in geschnittener Seitenansicht ähnliche AnodenkonGtruktioTien nur mit dem Unterschied, dass anstelle

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der abrißplatteten Rohre 23 Vierkant rohre 27 verwendet werden. Bei der Anode nach Fifur 13, IU und 15 wird der Strom der Anodenplatte über die Stronzuführungsschicnen 28 und 29 zugeführt. Durch diese Schier.enanordnun^ soll eine noch bessere Stromverteilung Eber die Anodenfl<iche erreicht werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösung mit einem zwischen Anodenplatten und Quecksilberkathode befindlichen Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß Frischsole im Bereich Jeder einzelnen Anodenplatte zugeführt und über die aktive Anodenoberfläche gleichmäßig verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der mit Gasbläschen beladenen Sole den Reaktionsraum durch öffnungen in den Anodenplatten verläßt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen hohlen Anodenschaft je Anode, der mit zahlreichen in der Anodenplatte befindlichen Hohlräumen verbunden ist, deren Wandungen auf der aktiven Seite der Anodenplatte zahlreiche kleine öffnungen aufweisen.

Jl. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der nichthohle Teil der Anodenplatte durch eine Vielzahl von kleinen Offnungen durchbrochen ist.

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