DD150353A5

DD150353A5 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von umlaufbewegungen in elektrolysezellen

Info

Publication number: DD150353A5
Application number: DD80220852A
Authority: DD
Inventors: Alberto Pellegri
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti
Priority date: 1979-05-03
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1981-08-26
Also published as: FR2455637B1; HU183118B; GB2051131A; IL59813A; CS221549B2; FI66210B; SE449760B; IT7922318A0; DE3017006C2; JPS6023194B2; PL223985A1; BE883092A; NL8002533A; SE449759B; NL178892C; BR8002730A; RO82023A; NL178892B; FR2455637A1; FI66210C

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung fuer die Elektrolyse, beispielsweise in Quecksilberkatodenzellen fuer die Elektrolyse von waeszrigen Alkalimetallkatogenidloesungen. Der Massetransport zur Oberflaeche einer im wesentlichen waagerechten durchloecherten gasentwickelnden Elektrode, die ueber einer mitwirkenden Elektrode in einer Elektrolytloesung aufgehaengt ist, wird durch Erzeugen lebhafter Bewegungsvorgaenge im Elektrolyt in Richtung des Zwischenraumes zwischen den Elektroden und von diesem fort durch Oeffnungen in der durchloecherten Elektrode durch Ausnutzung des Soges der sich bildenden aufsteigenden Gasblasen durch eine Vielzahl von Leitplatten, die in bezug auf die senkrechte Achse abwechselnd nach der einen bzw. anderen Seite schraeg gestellt sind und mit ihren Unterkanten eine sich abwechselnde Reihe von groeszeren und kleineren Flaechenbereichen ueber der durchloecherten Elektrodenflaeche bilden verbessert, wobei Elektroden und Elektrolysezellen mit hydrolynamischer Vorrichtung fuer die Erzeugung des Umlaufs ebenfalls offenbart werden.

Description

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Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Uinlaufbewe· gungen in Elektrolysezellen

Erfindung;_

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Erzeugung von Vielfach-Umlaufbewegungen in einer Elektrolysezelle beispielsweise in Quecksilberkatodenzellen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallkalogenidlösungene

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;, Quecksilberkatodenzellen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen, speziell von Natriumchlorid, sind hinlänglich bekannt. In den vergangenen 10 bis 20 Jahren wurden die zuvor verwendeten abschmelzbaren Graphidanoden durch die ihre Abmessungen beibehaltenden Metallelektroden ersetzt, so daß extrem hohe Stromdichten möglich sind. Die ihre Abmessungen beibehaltenden Elektroden sind gewöhnlich durchlöcherte Stäbe aus Röhrenmetall, wie beispielsweise Titan, mit einem Überzug aus einem elektrisch leitenden elektrokatalytischen Material wie z.B. Metalle der Platingruppe der Oxide derselben, die wahlweise auch andere Metalloxide enthalten können, wie dies zum Beispiel in den US-PS ITr. 3.711.385 und 3*632.498 beschrieben wird. An der dem Elektrolyt ausgesetzten

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Anodenflache herrscht bei einem Metallanoden-Quecksilberkatodenabstand von 2...3 Millimeter eine Anodenstromdich-

2 te von etwa 11...14 kA/m vor.

Unter diesen Bedingungen wird der Massetransport zur Anodenfläche der ausschlaggebende Faktor, und es muß eine ausreichende Chloridionenzufuhr zu Anoden aufrechterhalten werden, damit die Konzentrationsabnahme der Salzlösung im schmalen Zwischenraum zwischen den Elektroden kompensiert wird. Eine hinreichende Chloridionenzufuhr ist nur ober einen Diffusionsvorgang infolge eines Konzentrationsgefälles zwischen der Salzlösung im Elektrodenzvvischenrauni und der Hauptmenge der Salzlösung in der Quecksilberkatodenzelle, durch Untertauchen der Anoden oder durch eine erzwungene hydrodynamische Strömung, die die konzentrierte Salzlösung von der Hauptmenge in der Quecksilberkatodenzelle in den Zwischenraum zwischen den Elektroden transportiert, möglich«

Die sich an den Anoden entwickelnden Gasblasen erzeugen eine bestimmte Turbulenz und leiten Konvektionsstromungen im Elektrolyt ein, so daß die durchlöcherten Metallanoden auch von diesem Gesichtspunkt her vorteilhafter als die veralteten Graphitanoden sind. Die angewendeten hohen Stromdichten jedoch werfen das Problem erneut mit seiner ganzen Tragweite auf, mit sich ergebenen Beschränkungen für die Anwendung von weitmaschigen Anoden, die, obwohl sie for die Chloridionenzufuhr an sich vorteilhaft sind, innerhalb der Titanelektroden jedoch zu unannehmbar hohen ohmschen .Spannungsabfällen fuhren.

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Die Auswirkungen der schwachen Chloridionenzufuhr zur Anode infolge einer zu starken Abnahme der Konzentration der Salzlosung im Elektrodenzwischenraum sind:

a) eine Vergrößerung des Sauerstoffanteils im von der Anode entwickelten Chlor aufgrund der parallel ablaufenden Wasserelektrolyse und vor allem

b) eine drastische Verkürzung der Lebensdauer der Ancde aufgrund der Passivierung des katalytischen Oberzugs und seiner Auslaugung aus dem Titanuntergrund. Zur Oberwindung derartiger Nachteile wurden über mehrere Oahre hinweg immer größere Anstrengungen zur Verbesserung der Zufuhr von konzentrierter Salzlösung zur Anode unternommen.

US-PS Nr. 3.035.279 offenbart den Abbau einer Elektrolysezelle, bei welcher durch den hohlen Elektrodenschaft eine Reihe von Kanälen Salzlösung durch eine Vielzahl von Löchern gepumpt und geradewegs in den Elektrodenzwischenraum geleitet wird. Leider ist die Elektrolysezelle sowie das Salzilösungszuführungssystera gemäß diesem Verfahren äußerst kompliziert. Des weiteren wird aufgrund einer unzureichenden Loslösung der Gasblasen von der Anode ein Bläscheneffekt beobachtet, der eine Erhöhung der Zellenspannung zur Folge hat.

US-PS Nr. 2.725.223 sieht die Anwendung von Leitplatten vor, die von den Rändern einiger Anoden aus in Richtung der Strömung der Salzlösung hervortreten. Derartige Leiplatten zerteilen den Salzlösungsstrom längs öer Elektrolysezelle und bilden quer zur Zelle Barrieren, durch welche die Salzlösung gezwungen wird, unter den Unterkanten der Leiplatten hindurch und somit in den Elektrodenzwischenraum hineinzufließen. Die hydraulische Wir-

kung ist jedoch nicht besonders gut, da die Salzlösung, die gezwungen wird, unter den Leitplatten hindurchzuströmen, sofort wieder dicht an ihnen empor- und durch die Anodenmaschen hindurchsteigt. Andererseits muß die Anzahl der LeSplatten begrenzt sein, um die Pumpkosten in tolerierbaren Grenzen zu halten; des weiteren kollidiert die unter den Leitplatten entlangströmende Salzlösung heftig mit dem darunterbefindlichen Quecksilber, was möglicherweise zu einer Unterbrechung der Quecksilberflüssigkeitsschicht führen kann, die den geneigten Zellenboden hinab in einer dem Salzlösungsstrom entgegengesetzten Richtung fließt.

Die US-PS Nr. 3.035.279 beschreibt die Anwendung einer schräg über einer Graphitanode angeordneten Klappe, die dem abgelösten Anodengas, das längs der oberen Kante der schragen Klappe zurückgehalten wird, den Weg einengt« Das Gasvolumen reißt über einen Teil des Änodenumfangs eine größere Menge Elektrolyt mit sich. Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-OS Nr. 2.327.303 vorgeschlagen, das für eine durchlöcherte Metallanode geeignet ist. Die Wirksamkeit eines derartigen Verfahrens ist jedoch kaum bemerkenswert, da der Elektrolytstrom, der über einen Teil des Anodenümfangs mitgeführt wird, nicht gleichmäßig verteilt ist und das Bestreben zeigt, nur gewisse Umfangsbereiche der Anodenoberfläche einzubeziehen, was folglich zu einer ungleichförmigen Anodenstromdichte führt. Ein derartiger Nachteil verursacht eine anfänglich lokalisierte Passivierung des elektrokatalytischen Oberzugs und eine schnelle Erschöpfung der Anode infolge eines Anstiegs der eigentlichen Stromdichtezunahme auf den noch aktiven Bereichen der Anodenoberfläche. Das Verfahren ist des weiteren noch

in der Hinsicht nachteilig;, daß die Höhe der Elektrode um die Höhe der schrägen Klappe zunimmt, die deshalb in bezug auf die waagerechte Ebene nicht sehr groß sein darf, da sonst die Klappe teilweise aus der Oberfläche der Salzlösung in der Katodenzelle hervortreten würde, was eine beträchtliche Herabsetzung der Wirksamkeit zur Folge hätte. Die Neigung muß deshalb im Bereich

von IO 15 Grad liegen, üedoch wird somit der mögliche

hydraulische Sog beträchtlich begrenzt, da ein großer Teil der verfugbaren kinetischen Energie bei der Kollision des im wesentlichen abgewinkelten Stromes der Gas-Flüssigkeits-Dispersion bei einer Schrägstellung der Klappe um einem Winkel, der viel größer als 45 Grad ist, verloren geht«

Ziel der Erfindung:

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens und einer hydraulischen Vorrichtung fur die Verbesserung des Massetransports zur Anodenoberfläche.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Anodenstruktur mit einer hydraulischen Vorrichtung, die in der Lage ist, den Massetransport zur Anodenoberfläche zu verbessern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer Quecksilberkatodenzelle und einer neuartigen Elektrolysezelle.

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Diese und weitere ZMe und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden ausfuhrlichen Beschreibung hervor.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die neuartige erfindungsgemäße Anodenstruktur umfaßt eine iia wesentlichen ebene und waagerechte durchbrochene Katodenoberfläche, eine Vielzahl von Leitplatten, die gleichmäßig auf der Rückseite der Elektrodenfläche verteilt sind, wobei die Leitplatten in bezug auf die senkrechte Achse in der einen bzw* in der anderen Richtung schräg gestellt sind und ihre Unterkanten auf der Oberseite der durchlöcherten Elektroden sich abwechselnde Längsflächen begrenzen, die durch zwei benachbarte nach oben zusammenlaufende Flächen bzw. zwei benachbarte nach oben auseinandergehende Flächen der Leitplatten voneinander getrennt sind, sowie eine Vorrichtung for die gleichmäßige Zuführung von Strom zur Elektrodenfläche. Mit dieser Anodenstruktur werden die Nachteile der bekannten technischen Lösungen überwunden, und sie kann sowohl fur neue als auch fur vorhandene Elektrolysezellen Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß auf der im wesentlichen ebenen durchlöcherten Anode eine Reihe von gleichmäßig über die gesamte Anodenfläche verteilte Leitplatten angeordnet sind, die in bezug auf die senkrechte Achse abwechselnd nach der einen und nach der anderen Seite schräg gestellt sind, wobei derartige abwechselnd mal nach der einen, mal nach der anderen Seite schräg gestellten Leitplatten mit ihren Unterkanten d.h. mit ihren Unterseiten auf der Oberseite der durchbrochenen und im wesentlichen ebenen Anode aufsitzend sich abwechselnde Längsflächen bilden, die durch zwei benachbarte nach

oben auseinandergehende Flächen benachbarter Leitplatten voneinander getrennt sind. Derartige Leitplatten schneiden den sich an der Anodenfläche bildenden Gasbläschen teilweise den Weg ab, erzeugen eine Aufwärtsbevvegung des Elektrolyts innerhalb des Flüssigkeitskörpers, der zwischen zwei oben zusammenlaufenden Leitplatten eingeschlossen ist, und eine Abwärtsbewegung des Elektrolyts, der sich zwischen zwei oben auseinandergehenden Leitplatten befindet. Die Leitplatten sind gleichmäßig über die gesamte hervortretende Anodenfläche verteilt, und ihre Höhe kann so groß wie die Höhe des Elementes sein, das der »Anode Strom zuführt, oder noch höher, aber auf jeden Fall niedriger als der Pegel des Elektrolyts in der Elektrolysezelle, um eine Behinderung der regelmäßigen Strömung längs der Elektrolysezelle zu vermeiden. Die Leitplatten bilden eine hydrodynamische Vorrichtung für die Erzeugung einer erzwungenen Konvektionsbewegung des Elektrolyts zwischen der Elektrolythauptmenge und dem Elektrolyt innerhalb des Elektrodenzvvischenrauras, die sich gleichmäßig über die gesamte aktive Anodenfläche erstreckt.

Die zur Verfugung stehende hydraulische Energie/in Form des aufwärtsgerichteten Sogs, der durch die an der Anodenfläche erzeugten Gasbläschen erzeugt wird, wird nicht nur bestens für die Erzeugung einer Umlaufbewegung des Elektrolyts, sondern vor allem zur Verhinderung ungleichförmigen Umlaufs desselben auf der aktiven Anodenfläche genutzt.

Die Leitplatten werden vorzugsweise aus flachen oder leicht gekrümmten Blechen hergestellt, die eine Länge

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aufweisen, die im wesentlichen der Anodenbreite entspricht, wobei sie mit ihren Kanten parallel zueinander in einem bestimmten Abstand voneinander und nach der einen bzw. nach der anderen Seite hin in bezug auf die senkrechte Achse schräg angeordnet sind. Die unteren Kanten der Leitplatten berühren die Oberseite der Maschenanode bzw. befinden sich in unmittelbarer Nähe derselben. Bei einem Vertikalabschnitt senkrecht zu den Oberflächen der Leitplatten kann die aus Maschenanode und Leitplatten bestehende Struktur als eine Reihe von umgekehrten trapezförmigen Figuren beschrieben werden, wobei die Maschenanodenabschnitte bzw. die Leitplattenabschnitte die unteren Begrenzungen bzw. die schrägen Seiten derselben bilden, wogegen die oberer» Enden der Leitplatten punktförraige die oberen Begrenzungen festlegen. Offensichtlich können die schrägen Seiten auch eine gekrümmte Form bis zu Venturi-Querschnittsumrißformen annehmen oder sie können Knicke, d.h. Abschnitte unterschiedlicher Neigung aufweisen. Darüber hinaus kann der Querschnitt der Maschenanode vorzugsweise und vorteilhafterweise in abwechselnd lange und kurze Segmente unterteilt sein, die a) durch die unteren Enden zweier benachbarter nach oben zusammenlaufender Leitplatten bzw. b) durch die unteren Enden der Leitplatten und das untere Ende der nächsten in dieser Reihe benachbarten Leitplatte begrenzt sind, wobei diese beiden letzteren ihrerseits ein Paar von nach oben auseinandergehenden Leitplatten bilden. Die langen und kurzen Segmente des Querschnitts entsprechen den großen und kleinen Elektrodenbereichen in der Ebene. Die gesamte Anodenfläche ist somit vorzugsweise in eine Reihe von sich regelmäßig abwechselnden großen und kleinen Flächen unterteilt. Dies trägt im großen Maße dazu bei, die erzeugte Umlaufbewegung selbst im Falle von Leitplatten

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_ g _ &, &, ν ^ mit einer verhältnismäßig kleinen Wirkhöhe zu vergrößern.

Wird angenommen/ daß unter statischen Bedingungen die pro Anodeneinheitsfläche entwickelte Gasmenge konstant ist, so wird der Weg des im größeren Anodenflächenbereich auf der Anodenebene zwischen einera Paar von nach oben zusammenlaufenden Leitplatten erzeugte Gas durch die Leitplatten eingeengt/ so daß es durch den zwischen diesen befindlichen Elektrolytkorper nach oben steigt, wogegen das im kleinen Anodenflächenbereich erzeugte Gas durch den zwischen den oben auseinandergehenden Leitplattenflächen befindlichen Elektrolytkorper nach oben steigt.

Der Einfachheit halber wird angenommen/ daß die Dichte des Fluidgemisches aus Elektrolyt und Gasblasen im Fluidkorper zwischen den zusammenlaufenden Leitplatten viel geringer ist als die im Fluidkorper zwischen den oben auseinandergehenden Leitplatten. Bei den einzelnen oben zusammenlaufenden Leitplatten kommt es somit zu einer Aufwärtsbewegung des Elektrolyts, sowie zu einer Abwärtsbewegung des Elektrolyts zwischen den oben auseinandergehenden Leitplattenpaaren« Dieser kombinierte Effekt führt zu vielfachen Umlaufsbewegungsvorgängen von der Hauptmenge des Elektrolyts oberhalb der Anodenstruktur zur Hauptmenge des Elektrolyts zwischen der Anodenoberfläche und der darunter befindlichen Katode durch die öffnungen der durchbrochenen Elektrodenplatte.

Die Umlaufbewegung umfaßt praktisch die gesamte Anödenfläche/ wodurch Konzentrationsgefäile der betreffenden

Elektrolyte längs der Anodenfläche und sich daraus ergebende ungleichförmige Anodenstromdichten, die ihrerseits eine Passivierung der Anpden fördern, verhindert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist desweiteren deshalb vorteilhaft, da die Umlaufgeschwindigkeit zur Anpassung an die Betriebsbedingungen einer bestimmten Anlage variiert werden kann wie beispielsweise zur Anpassung an die Stromdichte, die Umlaufgeschwindigkeit der Salzlösung bzw. die Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme, das Verhältnis zwischen den nichtdurchbrochenen und den durchbrochenen Bleichen oer Anodenmaschenstruktur usw. Die Geschwindigkeit des von den oben beschriebenen Leitplatten erzeugten Umlaufes kann innerhalb eines großen Bereiches d.h. im Bereich der VVirkhöhe der Leitplatten durch Einstellen des Bereiches der Anodenfläche zwischen den einzelnen oben auseinandergehenden Leitplatten, d.h. durch Änderung des Verhältnisses zwischen den großen und den kleinen Anodenflächenbereichen variiert werden, wobe'i die Wirkhöhe, d.h. der Abstand zwischen der Oberkante der Leitplatten und der Anodenfläche konstant gehalten wird. Dies geschieht ganz einfach durch eine mehr oder weniger starke Schrägstellung der Leitplatten in bezug auf die senkrechte Achse.

Es wurde experimentell nachgewiesen, daß das Verhältnis größer als 1 sein muß, damit selbst bei kleinen Wirkhöhen der Leitplatten ein starker Umlauf erreicht wird, und daß es vorteilhafterweise gleich oder größer als 2 sein muß, um mit einer Wirkhöhe der Leitplatten von nur etwa 50 mm einen starken Umlauf zu erzielen. Das Verhältnis kann aber auch gleich ode^kleiner als 1 sein, obwohl es in einem solchen Fall erforderlich ist, für eine viel

größere Höhe der Leitplatten zu sorgen, damit ein hinreichend starker Umlauf erzielt wird. Wenn das Verhältnis andererseits auf Werte zwischen 7 und 10 erhöht wird, werden die auf den Schmalflächenbereichen der Anode erzeugten Gasblasen infolge der hohen Abwärtsgeschwindigkeit des durch die Anodenmaschen zwischen den Unterkanten der einzelnen oben auseinandergehenden Leitplatten stromenden Elektrolyts zu stark ab\värts_/ d.h. in Richtung Anode gezogen. Bei Quecksilberkatodenzellen für die Natriumchlorid-Elektrolyse sollte die Einwirkung von gasförmigem Chlor auf Amalgan begrenzt oder verhindert werden. Bei derartigen Fällen muß das Verhältnis zwischen großen und kleinen Anodenflächen deshalb nach Möglichkeit auf einem Wert zwischen 2 und 5 gehalten werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse kann das Verhältnis vorteilhafterweise je nach der Stromdichte und den Eigenschaften der Anodenstruktur variiert werden. Daten, die sich auf bestimmte Anodenstrukturen und typische Betriebsparameter beziehen, werden in den Beispielen angegeben, die hier nachfolgenden in der Offen barung beschrieben werden.

Die Leitplatten können ein gerades, gekrümmtes oder geknicktes Profil aufweisen, wobei sie vorzugsweise über einen wesentlichen Abschnitt ihrer wirksamen Höhe einen Winkel bilden, der gleich oder größer als 45 Grad ist und häufig zwischen 45 und 75 Grad liegt und wobei bei den durchlöcherten Anodenstrukturen auch noch weitere Profile vorbehalten sind. Die Leitplatten werden zweckmäßigerweise aus einem Metall hergestellt, das den harten Bedingungen, die in einer Elektrolysezelle anzutreffen sind, standhält. Titan, Polyvinylchlorid oder Polyester sind für den Einsatz bei der Alkalimetallchlorid-Elektrolyse geeignet«

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Während die erfindungsgemäße hydrodynamische Vorrichtung zur Vereinfachung der Darstellung und Ausführung hierin zuvor als sich in einer Richtung erstreckend beschrieben und durch Längsleitplatten dargestellt wurde, deren Kanten parallel zueinander verlaufen, so ist es doch selbstverständlich und den Fachleuten auf diesem Gebiet einleuchtend, daß der gleiche Vorgang des Umlaufes genau so erfolgreich mit Hilfe von sich nach mehreren Richtungen erstreckenden oder zellenförmigen Strukturen - die Zellen in Form von Kegelstümpfen oder Pyramiden, die abwechselnd entweder in normaler Stellung oder auf dem Kopf stehen, umfassen können - erzielt werden kann.

Diese Art der Zweirichtungsstruktur kann zweckmäßig durch die hinlänglich bekannten Eierbehälter veranschaulicht werden_y bei welchen die Kegelspitzen auf beiden Seiten abgestumpft sind, Durch Anordnen einer derartigen Struktur auf d<er Maschenanode wird der gleiche Effekt wie der oben beschriebene im Falle der Einrichtungsstruktur erzielt. Der Begriff "Leitplatte" ist deshalb stets so zu verstehen, daß er sowohl die längsgerichtete bzw. Einrichtungsstruktur als auch alle anderen Arten von Strukturen einschließt, die im Aufriß beliebig ausgerichtet sein können und sich aufgrund ihrer Form an das für die längsgerichteten Leitplatten mit den zueinander parallel verlaufenden Kanten beschriebene System anpassen lassen.

Die erfirsdungsgeraäße hydrodynamische Vorrichtung, die gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel derselben aus den beschriebenen Leitplatten besteht, die auf einer durchlöcherten Elektrode angeordnet sind, kann vorteilhafte^velse in die Elektrodenstruktur selbst mit einbezogen werden, wobei zum Beispiel die aus Röhrenmetall

bestehenden Leitplatten als Vorrichtung fur die Stromzuführung zur Maschenanode dienen, die unmittelbar längs der Leitplattenunterkanten angeschweißt sein kann, wogegen die oberen Kanten derselben an eine oder mehrere Sammelschienen angeschweißt sein können, die mit dem stromleitenden Schaft verbunden sind;

Eine Quecksilberkatodenzellen, die fur die Natriumchlorid-Elektrolyse Anwendung findet und mit der erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung ausgestattet ist, zeichnet sich - verglichen mit einer ähnlichen diese Vorrichtung nicht umfassenden Zelle - durch eine niedrigere Betriebsspannung und einen geringeren Sauerstoffanteil im hergestellten Chlor aus und sie kann bei einer viel höheren Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme sicher betrieben werden. Neben diesen Vorteilen ist eine beträchtliche Verlängerung der Anodenlebensdauer zu beobachten, die vergleichenden schnellen Alterungspröfungen zufolge als in'der Größenordnung der anderthalb- bis zweifachen Lebensdauer der gleichen Anoden ohne erfindungsgemäße hydrodynamische Vorrichtung fur den Umlauf des Elektrolyts liegend beurteilt wird«

AusfGhrunqsbeispiel;

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausfuhrungsbeispiel näher erläutert werden. In den dazugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig.l eine perspektivische Darstellung einer Anodenstruktur, die gewöhnlich bei Quecksilberkatodenzellen mit der erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung Anwendung findet; Fig. 2 eine vergrößerte Einzelheit eines im Schnitt dar-

gestellten Aufrisses der Anodenstruktur gemäß Fig. 1; Fig. 3 eine perspektivische Darstellung einer Anode mit erfinduragsgemäßer hydrodynamischer Vorrichtung und stabförmiger Anodenoberfläche.

Fig. 4 einen Längsquerschnitt einer Quecksilberkatoden-Elektrolysezelle, die mit der erfindüngsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung ausgerüstet ist.

Fig. 1 veranschaulicht eine typische Anodenstruktur für Quecksilberkatodenzellen, wie sie in der italienischen Patentschrift Nr. 894.567 beschrieben wird. Die Anodenstruktur⁰ besteht aus Titan und die aktive Fläche der Anode umfaßt eine ebene durchlöcherte Titanstruktur 1, die mit einer Schicht überzogen ist, die aus katalytischem leitenden Oxiden der Metalle der Platingruppe besteht. Der Strom wird mit Hilfe von vier leitenden Kupferschäften 2, die auf die Titanringe 3 aufgeschraubt sind, die ihrerseits auf die Titansammelschienen 4 für die Primärverteilung aufgeschweißt sind, an die Anode geleitet. Auch TitansßsiEielsch'ienen 5 für die Sekundärverteilung sind auf zwei Saminelschienen 4 für die Primärverteilung aufgeschweißt, und die Titanmaschenanode 1 mit dem elektrokatalytischen Oberzug ist' an die unteren Kanten aer Samraelscfvienen 5 für die Sekundärverteilung angeschweißt. Tltanhülsen 6, die auf die Titanringe 3 geschweißt sind, verhindern, daß die leitenden Kupferschäfte nicht mit dem Elektrolyt und dem sich entwickelnden Chlor in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäße hydrodynamische Vorrichtung besteht aus Titanleitplatten in Form von länglichen Platten 7, die zweckmäßigerweise auf allen Sammelschienen 5 für die Sekundärverteilung aufgeschweißt bzw. mittels Klammern

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auf diesen befestigt sind. Die unteren Kanten der Leitplatten 7, die in bezug auf die senkrechte Achse abwechselnd nach der einen oder nach der anderen Seite schräg gestellt sind_/ begrenzen eine sich abwechselnde Folge von großen Flächenbereichen Λ und kleinen Flächen"-bereichen B auf der Oberfläche der Maschenanode 1, wogegen der Flüssigkeitskörper, in den die Anodenstruktur untergetaucht ist, in gleicher Weise durch Leitplatten in eine Reihe von Volumina unterteilt ist, die jeweils durch die Flächen zweier benachbarter Leitplatten begrenzt werden.

Fig. 2 stellt eine vergrößerte Einzelheit eines Aufrißquerschnitts der Struktur gemäß Fig. 1 dar. Fig. 2, in der zur besseren Veranschaulichung jene Teile, die der Fig. 1 entsprechen/ mit den gleichen Nummern gekennzeichnet sind, umfaßt auch die Quecksilberkatode 8, die auf dem Zellenboden 9 entlangströmt.

Wie in der Fig. 2 dargestellt, werden die auf den großen Flächenbereichen A der Anode 1 gemäß Fig. 1 entwickelten Chlorgasblasen durch die nach oben zusammenlaufenden Flächen zweier benachbarter Leitplatten 7 in ihrer Bewegungsfreiheit eingeschränkt. Die Dichte der Bläschen im Elektrolyt nimmt in Richtung der Leitplattenoberkanten infolge des schmaler werdenden Abschnitts senkrecht zur Aufwärtsbewegung der Gasbläschen immer mehr zu. Im Gegensatz dazu steigen die auf den kleinen Flächenbereichen der Anode 1 gemäß Fig. 1 entwickelten Chlorgasbläschen durch die Elektrolysemenge zwischen den nach oben auseinanderlaufenden Flächen zweier benachbarter Leitplatten 7 nach oben.

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Von den Fluidkörpern, die aus Elektrolyt und darin dispergierten Chlorgasbläschen bestehen und die entweder zwischen zwei nach oben zusammenlaufenden Flächen oder zwischen zwei nach oben auseinandergehenden Flächen eingeschlossen sind/ kann deshalb angenommen werden, daß sie unterschiedliche Dichtewerte aufweisen, wodurch innerhalb des Fluidkörpers, der zwischen den zusammenlaufenden Flächen eingeschlossen ist, eine Aufwärtsbewegung sowie innerhalb des zwischen den auseinandergehenden Flächen eingeschlossenen Fluidkörpers eine Abwärtsbewegung zustande kommt« Eine derartige Bewegung wie sie in Fug. 2 durch die Pfeile schematisch dargestellt wird, bewirkt den Transport von konzentrierter Salzlösung aus dem Bereich oberhalb des Elektrodenzwischenraumes und eine Vergrößerung des Aufbaus eines starken Konzentrationsgefälles zwischen der Salzlösung innerhalb des Elektrodenzwischenraumes und der Salzlösung oberhalb der Anodenstruktur infolge der Chloranionenverarmung als Ergebnis der Elektrolyse, Die Uralaufbewegung der Salzlösung veranlaßt dieselbe, sich schnell durch die Anodenmaschen hindurchzubewegen, wodurch der durch die Konvektion bewirkte Massetransport (d.h. der Chloride) zur Anodenoberfläche weitestgehend verbessert wird. Dieser Effekt ist über die gesamte Anodenfläche hinweg praktisch gleichmäßig, und Konzentrationsgefälle längs der Ebene der Anodenfläche werden wirksam verhindert.

Die wirksame Höhe der Leitplatten liegt gewöhnlich zwischen 30 und 100 mm, und sie können entweder an den Stäben 5 oder an der Anodenstruktur 1, sowie auch sowohl als auch, befestigt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch, wenn möglich bzw. erwünscht, nur längs der oberen oder unteren Kanten befestigt, so daß ihreWirkung nach Wunsch durch Einstellen ihrer Neigung oder durch Änderung des Verhältnisses zwischen den großen Bereichen A und den

kleinen Bereichen B gemäß Fig. 1 in Übereinstimmung niit den Anforderungen der betreffenden Elektrolysezelle variiert werden kann. Die wirksame Höhe der Leitplatten kann auch durch eine Verlängerung der Oberkanten derselben in senkrechter Richtung vergrößert werden.

Obwohl die Leitplatten im wesentlichen flach dargestellt wurden, können sie zweckmäßigerweise auch eine gekrümmte Form aufweisen, daQ heißt, der Neigungswinkel kann sich längs der Höhe der Leitplatten fortwährend ändern, so daß ein Venturi-Durchgang mit veränderlichem Querschnitt fur das zwischen den nach oben zusammenlaufenden Leitplattenflächen aufsteigende Fluid entsteht, oder der Neigungswinkel kann sich stufenweise ändern, so daß Leitplatten mit einem abgewinkelten Profil entstehen. Der Neigungswinkel der Leitplatten in bezug auf die ebene durchlöcherte Elektrodenstruktur soll jedoch über einen beträchtlichen Abschnitt der wirksamen Höhe der Leitplatten vorzugsweise einen Wert von mindestens 45 Grsd oder größer aufweisen.

Fig. 3 zeigt ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung, v/obei die hydrodynamische Vorrichtung mit in die Stromzuführung zur Anodenstruktur einbezogen wird und die Sekundärstäbe gemäß der Figuren 1 und 2 wirksam ersetzt. Eine Platte 10 aus Titan oder einem anderen Röhrenmetall wird trapezwellenförmig gebogen. Mit Ausnahme von kurzen Abschnitten an den seitlichen Enden an einer oder mehreren Stellen längs der Wellen sind die trapezförmigen Wellen fast über ihre gesarate Länge hinweg nach oben und unten hin offen. Die Schlitze können vor oder nach dem Biegen der Platte eingearbeitet werden, wobei letzteren Fall vor dem Biegen geeignete Schlitze in der Platte vorgesehen werden.

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Ein oder mehrere Primärverteilungsstäbe 12 aus Titan werden gewöhnlich auf die trapezförmigen Wellen aufgeschv/eißt und mit einem oder mehreren leitenden Schäften 13 verbunden. Gewöhnlich wird an die Basisabschnitte der trapezförmigen Wellen der Platte 10 eine Reihe von Titanstaben 14 angeschweißt/ die mit einer Schicht aus elektrokatalytischem Material überzogen sind und die Anode 15 bilden. Eine ausgedehnte Platte aus Röhrenmetall oder Titan, die in ähnlicher Weise mit einem elektrokatalytischen Oberzug versehen ist, kann an die Stelle einer Reihe von Stäben 14 treten. Die schrägen Seiten der trapezförmigen Wellen der Platte 10 üben die gleiche Funktion aus wie die Leitplatten 7 gemäß der Figuren 1 und und die Sekundärstäbe 5, die in den Figuren 1 und 2 abgebildet sind.

Im Falle des Aufbaus gemäß Fig. 3 ist die Möglichkeit der Einstellung der Neigung der Leitplatten nach der Montage der Anodenstruktur nicht mehr gegeben. Deshalb muß die Form der trapezförmigen Wellen von vornherein auf die Bedingungen einer bestimmten Elektrolysezelle zugeschnitten sein. Darüber hinaus kann bei diesem Beispiel die hydrodynamische Vorrichtung nicht aus Plast hergestellt werden. Der Aufbau gemäß Fig 3 bringt den zusätzlichen Vorteil der Erhöhung der Anzahl der Schweißstellen zwischen der Platte 10 und der durchlöcherten Struktur der Anode 15, und zwar fur die gleiche Masse Titan und für den gleichen Querschnitt des stromführenden Materials. Dadurch wird der ohmsche Spannungsabfall über die durchbrochene Anodenstruktur 15 vermindert.

Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt durch eine moderne Quecksilberkatodenzelle fur die Natriurachlorid-Elektrolyse,

die mit der erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtung für den Umlauf der Salzlösung im Elektrodenzwischenraum ausgeröstet ist« Die Quecksilberkatodenzelle besteht im wesentlichen aus einem flachen Stahlboden 16, der in der Längsrichtung leicht geneigt und mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden ist. Das Quecksilber wird durch den Einlaß 17 zugeführt und fließt in Form einer kontinuierlichen und gleichförmigen Flüssigkeitsschicht auf dem Zellenboden entlang. Eine Gummiplatte 18, die abdichtend an den Zellenwänden befestigt ist, dient als Abdeckung für die Elektrolysezelle 1, und eine Reihe von Anoden 19, die von einem in der Figur nicht gezeigten Gerüst oberhalb der Gummiplatte 18 herabhängen, sind in einem Abstand von einigen Millimetern voneinander parallel zur fließenden Quecksilberkatode angeordnet. Die Anoden sind in geeigneter Weise an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen. Die gesättigte Salzlösung wird durch die Eintrittsöffnung 20 zugeführt, und die verarmte Salzlösung wird zusammen mit dem entstandenen Chlor durch die A.ifstrittsöffnung 21 abgezogen.

Während des Betriebs der Zelle werden Chlorionen an den Oberflächen der Anoden 19 freigesetzt und es entsteht molekulares Chlor, wogegen Natriumionen an der Quecksilberkatode reduziert werden und Natriumquecksilberamalgam gebildet wird, das über den Austritt 23 kontinuierlich ausströmt. Das Amalgam wird dann durch einen Zersetzer geleitet, in welchem das Quecksilber wieder in seinen Metallzustand überführt wird, wobei Natriumhydroxid und Wasserstoff gebildet werden.

Die hydrodynamische Vorrichtung für den Umlauf der Salzlösung im Elektrodenzwischenraum wird in Fig. 4 mit 24

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gekennzeichnet. Die Leitplatten 24 sind als senkrecht zur Zellenlänge ausgerichtet dargestellt/ aber sie können auch parallel zur Zellenlänge angeordnet sein, da eine derartige Ausrichtung keinen merklichen Einfluß auf die Funktion der Leitplatten ausübt, und zwar besonders dann, wenn der Salzlösungspegel weit ober ihrer Höhe steht.

Bei dem folgenden Beispiel werden mehrere bevorzugte Ausführungsformen zur Veranschaulichung der Erfindung beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß nicht beabsichtigt wird, die Erfindung auf die spezielr len Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel

Eine Quecksilberkatoden-Elektrolysezelle mit einer Ausdehnung von 15 Quadratmetern war mit 28 ihre Abmessungen beibehaltenden Anoden von der Struktur gemäß Fig. 1 ausgeröstet. Die Anoden bestanden aus Titan und die Anodenoberfläche war mit einem kristallinen Mischmaterial aus Rutheniumoxid und Titanoxid gemäß der Beschreibung in der US-Patentschrift Nr. 3.778.307 überzogen. Die Oberfläche der/Anode hatte die Abmessungen 690 mm χ 790 mm, und die Anoden waren mit 16 Leitplatten aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Höhe von 40 mm ausgerüstet. Das Verhältnis zwischen den größeren Flächenbereichen A und den kleineren Flächenbereichen B gemäß Fig. 1 betrug 3,2, und der Winkel zwischen den Leitplatten und der Anodenfläche betrug 58 Grad.

Die Zelle wurde im Dauerbetrieb fur die Elektrolyse ein-

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gesetzt; es wurde eine Salzlösung aus 300 g Natriumchlorid pro Liter mit einem pH-Wert von 4 verwendet. Die Temperatur der zugeführten Salzlösung betrug 70 ⁰C und die Stromdichte bezogen auf die Anodenfläche betrug 11 kA/m . Für Vergleichszwecke wurde eine ähnliche Zelle in derselben Anlage mit den gleichen Anoden, aber'ohne Leitplatten unter den gleichen Bedingungen betrieben. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zelle ohne Leitplatten	Zelle mit Leitplatten
4,30 V	3,97 V
83 ⁰C	81 ⁰C
2, 8··· 3,2	2,5..,2,7
0,3..,0,5	nicht nach weisbar bis 0,2
0,1.,.0,4	nicht nach weisbar bis 0,2

Zellenspannung

Temperatur der Salzlösung an der Austrittsstelle

pH-Wert der Salzlösung an der Austrittsstelle

Vol«-% Sauerstoff im Chlor

Vol«-% Wasserstoff in Chlor

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen eindeutig die unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäßen mit Leitplatten ausgerüsteten Elektrolysezelle wie beispielsweise eine beträchtliche Herabsetzung der Zellenspannung sowie eine Verminderung der Sauerstoff- und VVasserstoffanteile im Chlorprodukt, durch welche die Wirksamkeit verbessert wurde. Darüber hinaus bringt der niedrigere pH-Wert der austretenden Salzlösung den zusätzlichen Vorteil,mit sich, daß der Salzlösung in der Entchlorungsstufe vor der Regenerierung derselben weniger Säure zugesetzt werden muß«

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Claims

220352 Erfindungsanspruch;

1) Verfahren für die Erzeugung von Vielfach-Umlaufbewegungen in einer Elektrolysezelle - in welcher an einer Elektrode eine Gasentwicklung stattfindet - zum Elektrodenzwischenraura hin und von diesem fort, der zwischen einer im wesentlichen waagerechten flachen mitwirkenden Elektrode und einer im wesentlichen flachen durchlöcherten gasentwickelnden Elektrode gebildet wird, die parallel zu und in einem Abstand über der Oberfläche der mitwirkenden Elektrode aufgehängt und in eine Elektrolytflüssigkeit eingetraucht ist, gekennzeichnet dadurch, daß Qfter der ira wesentlichen flachen durchlöcherten gasentwiekelnden Elektrode eine Vielzahl von gleichmäßig über die Gesaratfläche der durchlöcherten Elektrode verteilte Leitplatten vorgesehen sind, die abwechselnd mal nach der einen mal nach der anderen Seite in bezug auf die senkrechte Achse schräg angeordnet sind, wobei die unteren Kanten der Leitplatten, die der Oberfläche der im wesentlichen planen durchlöcherten Elektrode benachbart sind und die Elektrodenoberfläche in eine Reihe von sich abwechselnden Bereichen unterteilen, die den Weg aer über den betreffenden Bereichen der unterteilten durchbrochenen Elektrode entwickelnden Gasblasen zwischen allen Paaren von nach oben zusammenlaufenden Flächen von gegeneinander schräg angeordneten benachbarten Leitplatten den Weg einengen, so daß sie den Elektrolyt zwischen denselben durch die Sogv/irkung der darin dispergierten

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Gasblasen nach oben durch die zusammenlaufenden Leitplattenflächen mitreißen und den zwischen allen Paaren von nach oben auseinandergehenden Flächen von gegeneinander schräggestellten benachbarten Leitplatten vorhandenen Elektrolyt durch die betreffenden Bereiche neben den ersten Bereichen durch auf der durchbrochenen Elektrode durch das Einsetzen der durch den Gassog erzeugten Bewegung des Elektrolyts zwischen benachbarten nach oben zusammenlaufenden Leitplattenflächen nach unten mitreißen,

2) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen zwei benachbarten Bereichen der durchlöcherten Elektrode_/ die auf der Rückseite der Elektrodenfläche durch ein Paar von nach oben zusammenlaufenden Leitplatten und ein Paar von nach oben zusammenlaufenden Leitplatten unterteilt ist_# größer als Eins ist.

3)'Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest über einen beträchtlichen Abschnitt der wirksamen Höhe der Leitplatten der Winkel zwischen der Oberfläche der Elektrode und der Leitplattenflächen im Bereich zwischen 45 und 75 Grad liegt.

4) Hydrodynamische Vorrichtung für die Verbesserung des durch Konvektion bewirkten Massetransport zu einer im wesentlichen ebenen, durchlöcherten Elektrode, an welcher sich Gas entwickelt und die in einem bestimmten Abstand über einer im wesentlichen ebenen waagerechten mitwirkenden Elektrode aufgehängt ist, wobei die hydrodynamische Vorrichtung gekennzeichnet ist durch eine Reihe von gleichmäßig über die gesamte durchlöcherte Elektrodenoberfläche verteilte Leitplatten, die abwechselnd nach der

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einen bzw, nach der anderen Seite in bezug auf die senkrechte Achse schräggestellt sind und die unteren Kanten derselben auf der Oberseite der durchlöcherten Elektrode sich abwechselnde Flächenbereiche begrenzen, wobei zwei benachbarte Bereiche entweder durch zwei oben zusammenlaufende Fläche oder durch zwei oben auseinandergehende Flächen der Leitplatten begrenzt werden.

5) Leitplatten nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch_/ daß das Verhältnis zwischen zwei benachbarten Flächenbereichen der durchlöcherten Elektrode, die durch zwei oben zusammenlaufende Flächen und durch zwei oben auseinandergehende Flächen der Leitplatten begrenzt werden, größer als Eins ist*

6) Eine flache durchlöcherte Elektrodenstruktur für die Anwendung in waagerechten Elektrolysezellen in paralleler Anordnung mit einer ebenen waagerechten mitwirkenden Elektrode darunter und in einem bestimmten Abstand von derselben aufgehängt, versehen mit einer hydrodynamischen Vorrichtung für die Erzeugung einer Vielfach-Umlaufbewegung des Elektrolyts zwischen der Hauptmenge des Elektrolysekörpers oberhalb der Elektrodenstruktur und dem Elektrolyt im Elektrodenzwischenrauni, wobei die Elektrodenstruktur gekennzeichnet ist durch eine im wesentlichen waagerechte durchlöcherte Platte, die über der mitwirkenden Elektrode aufgehängt und mit einer Stromverteilungsvorrichtung verbunden ist, die eine Reihe von Teilen umfaßt, deren Oberflächen in bezug auf die senkrechte Achse abwechselnd nach der einen bzw. anderen Seite schräggestellt sind, wobei die schrägen Flächen derselben auf der durchlöcherten Platte, die mit den unteren Kanten der Teile verbünden ist, eine Reihe von sich abwechselnden

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Flächenbereichen begrenzen, von denen jeweils zwei benachbarte Flächenbereiche entweder durch nach oben hin zusammenlaufende bzw. nach oben auseinandergehende Flächen der Teile voneinander getrennt werden; sowie durch an den oberen Kanten der schrägen Teile befestigte Vorrichtungen für den Stromtransport zur Elektrode.

7) Elektrodenstruktur nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen zwei benachbarten Bereichen der durchlöcherten Platte, die entweder durch zwei oben zusammenlaufende Flächen oder durch zwei oben auseinandergehende Flächen der Leitplatten voneinander getrennt sind, großer als Eins ist»

8) Elektrodenstruktur nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorrichtung für die Stromverteilung sowie die durchlöcherten Platte aus Röhrenmetall hergestellt sind und dadurch, daß die durchlöcherte Platte zumindest teilweise mit einer nicht passivierbaren elektrokatalytischen Schicht überzogen ist.

9) Elektrodenstruktur nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen den großen und kleinen Flächenbereichen, die auf der Oberfläche der im wesentlichen waagerechten durchlöcherten Platte entweder durch oben zusammenlaufende oder durch oben auseinandergehende Flächen öer schrägen Teile gebildet werden, zwischen 2 und 10 beträgt und daß der Winkel zwischen den schrägen Flächen und der durchlöcherten Platte zumindest über einen wesentlichen Abschnitt der wirksamen Höhe der schrägen Teile in? Bereich zwischen 45 und 75 Grad liegt.

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10) Bei einer Quecksilberkatoden-Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalimetallchlorid-Salzlösung_/ die eine oder mehrere ira wesentlichen ebene durchlöcherte Anoden umfaßt, die in einem bestimmten Abstand über der Quecksilberkatode aufgehängt sind, besteht die Verbesserung in der Anordnung der hydrodynamischen Vorrichtung gemäß Punkt 4 auf den ira wesentlichen ebenen durchlöcherten Anoden.

11) Bei einem elektrolytischen Vorgang für die Erzeugung von Chlor durch die Elektrolyse einer Alkalimetallchlorid-Salzlösung in einer Quecksilberkatoden-Elektrolysezelle schließt die Verbesserung die Erzeugung von Vielfach-Umlaufbewegungen des Elektrolyts zum Elektrodenzwischenraura und von diesem fort durch die öffnungen in der durchlöcherten Anode durch Anwendung des Verfahrens gemäß Punkt 1 ein.

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