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Elektrolytisches Ätzverfahren Die geringe Verbreitung der elektrolytisehen
Ätzverfahren beruht im wesentlichen auf dein Fehlen eines geeigneten Elektrolyts.
Ein solcher Elektrölvt nilaß, verschiedenenAnforderungen genügen. Zunächst darf
er die in der Chemigraphie üblichen Decklacke nicht angreifen. Ferner darf er die
Ränder der Deckungen nicht anfressen und außerdem. keinen rauhen Ätzgrund geben.
Schließlich darf die Ätzung auch nicht zu lange dauern, Es ist bereits bekannt,
elektrolytische Ätzverfahren unter Verwendung einer angesäuerten wäßrigen Lösung
eines oder mehrerer Alkalisalze undioder Ammoniumsalze einer oder mehrerer 'z\,lonocarbonsäuren
mit nicht mehr als 4 C-Atomen durchzuführen.'# Hierbeiwurde aber nur mit sehr vürdüiiiitv--r
Lösung gearbeitet. Nach der Erfindung dagegen -werden ZD b C solche Lösun
'gen derartiger Salze angewendet. welche mehr wasserfreies Salz als Wasser enthalten,
und dabei wird mit einer Stromdichte von etwa io bis 2ooA/qdrn bei einer Badtem
eratur von etwa 4o bis 70' gearp beitet. Bei der erfindungsgernäßen Konzentration
der Elektrolyten entsteht eine dünne Scliutzschiclit aus fettsauren Salz-en, die
sich auf die Anode legt. Durch die Poren dieser #'#dsorptionsschicht werden die
für die Metallauflösung notwendigen Ionen hindurchgetrieben. Die Nadelkissenstruktur
dieser porösen Sperrschicht, deren Poren senkrecht zur Metallober:fläche stehen,
ist wohl die Urgache der vorzüglichen Tiefenwirkung des Elektrolyten, da die Stromlinien
senkrecht zur -#letaildel,-kung geführt werden. Dieses auf der Anode liegende Diaphragma,
in dessen Poren die Ionenkon7-entration besonders hoch ist, be-
wirkt auch
die Ilochglanzätzung des Z., l# 20,ruildes, da die Schicht die D selbst vor
jeder Berührung mit entstehenden Ciasblasen schützt und die Stromlinien -leichmäßi
1- auf der Metalloberfläche verteilt, an sämtlichen Berüliriiiic,sstelleii
zwischen 'Mez# tall und Schicht 'genau dieselbe Leitf-.*illi",lzcit herrscht und
Rauhigkeiten des Metalls durch die an ihnen auftretende höhere Stronidielite rasch
zurück-Crebildet werden.
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Zur Bildung dieser Schiclit ist Voraustzun-
eine hohe Konzentration der Elektrotlösung da von einem bestimmten Wasser-'J
;D2
halt an die Adsorptionsschicht aufgelöst rd. Gleichzeiti g verringert
sich die Stalitiät des -ebildeten komplexen Salzes, das irch zuviel Wasser, insbesondere
an der 11ode, leicht zerlegt wird.
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Da die Ätzwirkung vorausberechnet wird Ld daher inö-lichst konstant
sein soll, insbendere bei der kasterätzung in der Cheiniaphie, muß die lonenkonzentration
imElek-)lyt, die auf die ailodische Metallaufsung EinfluP) hat -, konstant gehalten
werii, was ebenfalls am besten in hochkonzenerter Lösung erreicht werden kann.
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Durch die Diaphragriiaschicht der Anode rd in bekannter Weise die
Badspannung er-.ht, da die Ionen durch die Poren der -hicht gepreßt werden müssen.
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Die Badtemperatur soll über 35# C betraii., da sonst bei der
hohen Konzentration r Salzlösung die notwendige Leitfähigkeit s Ellektrolvts, insbesondere
der Grenzhicht zwischen Metall und Flüssigkeit im Iten Llektrolyt, nicht erreicht
würde. Die romdichte verhält sich, dem Wassergehalt .d der Temperatur der'Lösuii.-.propartioiial,
gegen umgekehrt proportional zum Säurehalt der Lösung. Da sich bei den bekann-1
Verfahren wegen zu geringer Konzentra-)ii des Elektrolyts eine anodische Leit-Ilicht
niemals ausbilden kann. er-eben sich a den bekannten Bädern flache, ungleich-#i13)ige,
iiii Grund mäßig glatte Ätzungen. ibei ist eine Erhöhung der Badspannung
d damit der Stromdichte und eine Steigeng der Badtemperatur zwecklos und
sogar hädlich, da bei ungeschützter Anode die zung nur noch ungleichmäßiger und
rauher sfällt.
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Der bekannte Zusatz von Mineralsäuren ;alzsäure, Salpetersäure) beseitigt
die not-Indige anodische Polarisation sofort, außerin werden Decklacke vom Säureanion
angriffen..
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Alle diese Nachteile werden durch die -findung überwunden.
Der neue Elektrogreift Decklacke nicht an. Er gestatferner eine solche Beeinflussung
der romliniendichte und der -streuung, daß das et#II von der Deckung aus fast senkrecht
in Tiefe geätzt wird. Der Ätz-rund erhält bei Hochglanz. Überdies gestattet das
ue Verfahren, mit höheren Stromdichteii zu beiten, ohne da[.) dabei Anodeneffekte
auf-#ten, wodurch eine Vurkürzun- der Ätzzeit wirkt wird.
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Bei der Zusammenstellung des neuen F'lek-)lyts ist auf Reinheit der
verwendeten S.äua, Basen und Salze zu achten, da Verunreinigungen leicht einen unlöslichen
Niederschlag auf der Anode verursachen. Vorzugsweise werden nach dem neuen Verfahren
die Lösungen der Salze des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder auch Lithiums mit der
Ameisen- und bzw. oder Essigsäurt verweildet. Außerdem werden diesen Lösungen am
besten noch Alkalisalze der Milch-, Glykol-, Propion- und '.'oder Buttürsäure zugesetzt.
Ein -%#-eit«erer Zusatz an Essigsäureanhydrid hat sich bei der Ätzung als vorteilhaft
erwiesen. Auch ein Gehalt an freien Säuren der genannten Arten ist für das Gelingen
der Ätzung von Bedeutung. Die sauren Lösungen sind n.-iiii-]ich den neutralen hinsichtlich
Stromlinien.-streuung und Glättung des Ätzgrundes überlegen. Alkalische Lösungen
der genannten Salze sind nicht verwendbar, weil die Ränder an der Deckung unterätzt
und die Dekkung selbst angegriffen wird.
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Bei den bekannten Verfahren werden keine Mischungen monocarbonsatirer
Salze undi oder mit moiioox)rcarboiisaurcii Salzen verwandt. Durch diese Zumischung
hiPit sich jedoch die Lösung den verschiedensten Inforderungen anpassen. 2vIii-ier.ils.ture
Salze können nicht bei-emischt werden, da ihr 0
Anion den Anolyt zerstört
und damit die notwendige Polarisation der Anode beseitigr. Viele Salze anderer einfacher
organischer-Säuren sind aus denselben Gründen nicht verwendbar, aulierdern sind
fast alle nicht ge-
nügend leicht löslich und geben dahrr Niedersc hläge an
der Anode.
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Die Atztemperatur muß einige Grade übür dem. Schmelzpunkt des Elektrolyts
liegen. Die optimale Ätztemperatur ist für jedes
lUetall und jede Metallugierung
verschieden, also muß auch der Schmelzpunkt des Elektrolyts verschoben werden. Atil.'>erdeni
baltün die Deckungen auf den verschiedenen Metallen nur unterhalb bestimmter Temperaturgrenzen,
die durch Verlegen des Schinelzpunkt#es eingehalten werden können. Zwischen Verbindung
und Eutektikum wandert der Schinelzpunkt in einem großen Bereich durch Verändern
der Komponenten des Gemisches oder der Verbindung. Sind in der Mischung oder komplexen
Verbindung die genannten carbonsauren Salze verschiedener Carbonsäuren enthalten
-. so läßt sich der Schmelzpunkt besonders leicht verlagern.
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Die neuen Elektrolyte enthalten den Säurerest einer oder mehrerer
der genannten Carbonsäuren als Anion. Mit ihin sind einwertige Kationen, wie z.
B. K-, N-, 1-i-, NI14., verbunden. Bei der Ätzung werden #NIct;t112Ltoiiie
an der Anode aufgeladen und gehen z. 13). als zweiwerthre Schwermetallionen
(Cu - -# Zil -Ilb..) in Lösung, während anfan-s div äquivalente Menge Alkalinietallion,
später auch e
Schwermetallion an der Kathode entladen wird.
Egentsteht ein Doppelsalz, von dessen Komponenten, die eine, z.B. Kaliumacetat,
leicht schwer und löslich die ist. andere, Die Löslichkeit z.B. Kupferacetat des
Dop- '
pelsalzes liegt dazwischen. Dieses bei der Elektrolyse entstehende
Kupferkaliumacetat ist, ohne daß Kristallisationserscheinungen auftreten, nox-Jh.
#nicht hoch konzentrierbar. Die Kxistallisationserscheinungen an der Anode hören
jedoch auf, #wenn z. B. Kaliumlaktat in genüggender Menge zugesetzt wird, da beide
Komponenten des Kupferkaliumlaktats. nämlich Kupferlaktat und Kaliumlaktat, lösilicher
sind als I#,,Lipfer-#Lcetat undKaliumacetat und durch Erhöhung der Kaliumionenkonzen,-tration
das Gleichgewicht nach der Seite des komplexen Salzes vexschoben wird.
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Zur Ätzung sehr gut geeignet sind daher derartigei\Iischungen, z.B.eineMischungvon
essigsauren-i und milchsaur-em Kalium. Line solche. Lösung für K-upferätzung wurde
dadurch hergestelli, daß in.eine Mischung von 5o V. Teilen Essigsäure von
96 bis 98 0/0, 3 5 V. Teilen Milchsäure go bis 92#/o und i5Teilen
desülliertern Wasser so viel Kalitimcarbonat eingebracht wurde, bis die Lösung neutral
reagierte. Dann -wurde mit EssiO«säurc angesäuert. Mit dies-er Lösung Läßt sich
bei etwa 4o bis 7o' arbeiten.
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Dagegen g ist ein Elektrolyt, der nur essi 9 -
saures Kalium
enehält, nur bei Temperatur-en über 70' C brauchbar. Zudem. läßt er nur,eine
bestimmte Anzahl von Ätzungen zu, da sich die Kupferionenkonzentration dauernd erhöht,
wobei es zu Kristallisationserscheinungen an der Anode kommt. Das gleiche gilt für
die entsprechenden Natriumsalze.
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Ist in-dem verwendeten Elektrolyt: ameisen-oder essigsaures Ammonium
enthalten, so kann die Strorndiäte an der' Anode höher getrieben werden.