DE2164490A1

DE2164490A1 - Verfahren zur Herstellung eines Leiterbahnensystems

Info

Publication number: DE2164490A1
Application number: DE19712164490
Authority: DE
Inventors: Masanobu; Asai Osamu; Hitachi Hanazono (Japan). P
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2119734A5; DE2164490B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Musters bzw. einer Anordnung leitender Bezirke für eine elektrische Schaltung bzw. eines Leiterbahnensystems durch Ätztechnik.

Für die Herstellung von Leiterbahnensystemen wird nach einer bislang bekannten Technik ein Metallfilm auf einem elektrisch isolierenden Substrat gebildet, auf diesen Metallfilm wird dann ein chemisch resistentes photoempfindliches Harz wie "KPR" oder "KMER" (Produkte der Eastman Kodak Co.) durch entsprechende Belichtungs- und Entwicklungsverfahren in einer solchen Anordnung aufgebracht, daß ein (zu entfernender) Teil des Metallfilms

8t-(P0S 27 19i)-NÖ-r (7)

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von der Oberfläche her frei zugänglich bleibt, und das so behandelte Substrat wird dann im Tauchätzverfahren auf die gewünschte Form geätzt.

Nach dem Tauchätzverfahren wird jedoch das isolierende Substrat bzw. die Anordnung gleichmäßig sowohl in Tiefen- " richtung als auch in horizontaler Richtung geätzt, so daß Muster bzw« Leiterbahnen mit großer Dichte bzw. Dicke (density) nur schwierig erzeugt werden können. Darüber hinaus ist es schwierig, bei einem Metallfilm durch Ätzen eine schmale Ausnehmung zu erzeugen, deren Weite geringer ist als die doppelte Dicke des Metallfilms, obgleich bei dünnen Metallfilmen kein wesentliches Problem auftritt. Demgemäß liegt im Falle derart komplexer Schaltungen wie von Mustern bzw. Leiterbahnen von einigen 10 Mikron innerhalb der Schaltung die Dickengrenze des Musters bei einigen Mikron.

In letzter Zeit besteht nun ein Bedarf an integrierten Schaltungen von möglichst geringer Größe und hoher Stromkapazität. Aus diesem Grund sollte die Dicke der Leiterbahnen bzw. Schaltung so groß wie möglich und die Dichte des Musters so hoch wie möglich gemacht werden.

Wenn nun jedoch der Metallfilm relativ dick ist, wird es nach der herkömmlichen Ätzmethode schwierig, feine Muster mit hoher Präzision in den Film einzuätzen, so daß eine Grenze bezüglich der Verkleinerung der Schaltung gesetzt ist. Wenn beispielsweise ein dünner Kupferfilm von 30 /U Dicke nach dem herkömmlichen Verfahren geätzt wird, wird der seitliche Ätzangriff 30 /U stark.

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Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung eines Musters leitender Bezirke für eine elektrische Schaltung auf einem isolierenden Substrat, bei dem hohe Musterdichten durch einen geringen seitlichen Ätzangriff erreicht werden. Dabei soll insbesondere das "finishing" des Schaltungsmusters leicht ausführbar sein. Weiterhin wird ein Verfahren zur Ätzabtragung eines Teils eines auf einem isolierenden Substrat gebildeten Metallfilms angestrebt, bei dem der Endpunkt der Ätzabtragung angezeigt und eine übermäßige Ätzung oder Ätzbehandlung vermieden wird.

Das demgemäß entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Musters bzw« einer Anordnung leitender Bezirke für eine elektrische Schaltung bzw« eines Leiterbahnensystems ist dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem isolierenden Substrat gebildeter Metallfilm mit einem Photolack bzw. Photoresist gemäß der Schaltmusterform abgedeckt und die freiliegenden Teile durch Elektrolyse in einem Elektrolyten unter Verwendung des Metallfilme als Anode entfernt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schema für eine Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine Schrägaufsieht auf eine Anordnung mit

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Metallfilm vor der Endbehandlung; und

Fig. 3 eine Schrägaufsicht auf einen gemäß der Erfindung durch einen elektrolytischen Ätzprozeß geätzten Metallfilm.

Elektrisch leitende Metallfiltne, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, bestehen aus üblichen Metallen für die Verwendung für Leiterbahnensysteine bzw. Muster leitender Bezirke einer elektrischen Schaltung.

Die elektrolytischen Ätzlösungen für diese Metalle sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Neutralsalzen wie NaCl usw. oder Lösungen, die zur Auflösung des Metalle befähigt sind. Letztere Lösungen sind beispielsweise Alkalihydroxidlösungen v*ad Salpetersäure im Fall der Erdalkalimetalle f Salz-Schwefel- und Salpetersäuren in Fall von Elementen der Aluminiumgruppe; Kaliumcyanld, Schwefel-, Salpeter- und Salzsäuren und Ferrichlorid im Fall von Eisengruppenmetallen; Alkalihydroxide und Salzsäure und Salpetersäure im Fall von Zink; konzentrierte Salz- und Schwefelsäuren sowie Alkalihydroxidlösungen im Fall von Zinn; Salpetersäure im Fall von Blei; Salz- und Schwefelsäure im Fall von Chrom; Königswasser, konzentrierte Salpetersäure und Flußsäure im Fall von Vanadium; konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und Königswasser im Fall von Molybdän; eine Mischung von konzentrierter Salpetersäure und Flußsäure im Fall von Wolfram; Salz-, Salpeter- und Schwefelsäuren im Fall von Mangan; Salpeter- und Schwefelsäuren

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im Fall von Kupfer; Salpetersäure und konzentrierte Schwefelsäure im Fall von Silber; und Königswasser im Fall von Gold.

Ätzresistente Materialien, die zur Abdeckung des Me-" tallfilms an denjenigen Teilen verwendet werden, an denen keine Ätzabtragung erfolgen soll, können durch irgendwelche Materialien mit isolierenden Eigenschaften gebildet werden. Als solche Materialien wurden Zimtsäureester, photoempfindliche Butadien-Nitrilkautschukmischungen usw. entwickelt. Zu Materialien, die einfach brauchbar sind, gehören jedoch "KMER", "KPR^M und "KTFR" von Eastman Kodak Co.

Als isolierende Substrate hat man Porzellan, Glas und faserverstärkte Kunststoffe hoher Wärmebeständigkeit. Diese Substrate werden an den Seiten, auf denen Metallfilme gebildet werden sollen, geglättet bzw. glattgemacht.

Der Metallfilm wird durch Vakuumabscheidung, Aufspritzen, chemisches Plattieren, Elektroplattieren usw. erzeugt. Auf den so gebildeten Metallfilm wird dann ein ätzresistentes Material an Bereichen aufgebracht, an denen keine Ätzung erfolgen soll. Wenn "KPR" als ätzresistentes Material verwendet wird, deckt man die gesamte Oberfläche des Metallfilms damit ab, belichtet die beschichtete Oberfläche an Bereichen, an denen keine Ätzung erfolgen soll, taucht die Anordnung zur Auflösung und Entfernung der nicht-belichteten Bereiche in ein gegebenes Lösungsmittel und erwärmt die Anordnung leicht zur Erhöhung der Haftung des Films an ätzresistenten Material und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.

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Danach wird der Metallfilm mit dem positiven Pol einer elektrischen Spannungsquelle verbunden und in einem Elektrolyten unter Verwendung eines Stabes oder einer Platte aus einem gegenüber dem Elektrolyten inerten, elektrisch leitenden Material als Kathode elektrolysiert. Die Elektrolyse wird fortgesetzt, bis das Substrat freiliegt. Am Ende der Elektrolyse wird der Stromverbrauch praktisch Null, so daß die elektrolytische Ätzbehandlung in diesem Stadium beendet ist.

fc Wenn der Metallfilm in obiger Weise geätzt wird, werden die Ränder des Films nahezu vertikal. Wenn jedoch der zu ätzende Bereich breit ist, werden notwendigerweise inselähnliche Bereiche stehengelassen, selbst wenn eine zur Auflösung des Films befähigte Säure verwendet wird. Um dies zu vermeiden, wird das Metall (nachfolgend) einer Tauchätzung unterworfen unter Verwendung einer entsprechenden Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit kann irgendeine Säure oder ein Alkali oier eine Salzlösung sein, soweit diese den Metallfilm lösen können. Jedoch sollte die Verwendung einer Lösung mit besonders starker Auflösungstendenz vermieden werden, da das resultierende Metallfilmmuster ebenfalls durch überschüssige Ätzung angeätzt wird. Ebenso sollte

ψ die Verwendung einer besonders hochkonzentrierten Lösung vermieden werden.

Durch das obige Tauchätzen wird das (zunächst) mit scharfen Konturen erzeugte Muster notwendigerweise einem seitlichen Ätzangriff ausgesetzt. Gemäß der Erfindung ist jedoch insgesamt der Effekt der Minimalisierung der Seitenätzung größer als im Fall der Erzeugung von Leiterbahn-

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bahnsystemen durch bloße Tauchätzung.

Die optimale Konzentration der zum elektrolytiechen Ätzen gemäß der Erfindung verwendeten Flüssigkeit variiert je nach Art des verwendeten Metalls. Venn jedoch die Konzentration sehr gering ist, neigen wegzuätzende Bereiche zum Verbleiben, während bei sehr hoher Konzentration die Xtzwirkung der verwendeten Säure so hoch wird, daß ein schlecht gestaltetes Muster entsteht und der seitliche Ätzangriff stark wird, wodurch der durch elektrolytische erzielbare Effekt abnimmt.

Wenn weiter "KPR", "KMER" oder dgl. als Photolack und Königswasser oder dgl. als Elektrolyt verwendet werden, kann eine Verfahrensweise vorgesehen werden _s bei der ein Siliciumoxidfilm auf der Metallschicht gebildet wird, der dann durch Teilätzung en Bereichen wieder entfernt wird, an denen das Metall freigelegt werden soll, woran eich die elektrolytisch^ Ätzung In Königswasser anschließt. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, daß ein Leitdraht (lead wire) vor der Bildung des Siliciumoxidfilae mit dem Metallfllm verbunden wird.

Es folgen allgemeine Erläuterungen, die sich auf Materialien beziehen, die für Dtinnfilm-integrierte Schaltungen und als dünne Filme für Gedächtnis- bzw. Speicheranordnungen verwendet werden.

Die Arten der verwendeten Metalle und die Bedingungen für die elektrolytische Ätzung der Metalle sind in Tabelle angegeben.

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Tabelle 1 Nr. Art des Metalls Dick· Bleotrolyt

Electrolysespannung ()

Electrolyse-(

Auemaß der

y temperatur ( C) Seitenätzung

	1	Permalloy (80-20)
	2	H
	3	η
20982	4 5	H η
	6	H
9960	7	η

HN0_iVasser1»1_f5 Zimmertemperatur

w -1:6

" -1*9

BLSO.tWasser-iii Z 4

Starke TJngleichmäSigkeit an Muster endbereichen

4 ~

15 '

10.

25-

' 8

' 8

ν/ 20

inselähnliche
Restbereiche
zu beobachten

^ 35 inselähnliche
Restbereiche
zu beobachten

starke Seitenätzung inselähnliche Restbereiche zu beobachten

10ö inselähnliche Reatbereiche zu beobachten

25 sv/ 40 inselähnliche Restbereiche zu beobachten

Jt- (Ώ O

Permalloy

CO CD NJ

η	Kupfer
■•ο	Il
15	It
14	η

15

T 7 Aluminium
"

20
21

H₅PO.:Wasser«1i3

Ξ. PO, ι Was β er «4 * 1

-1:1,5 " »1:5

Schwefelsäure:Salpetersäure :Salzsäure: Vas s er 50*50:0,1~< 2s60

60:40:0,1^ 2:60

70:30:0,1~ 2:60 UaOH 10 ^20 $> " KOH 10,— 20 $

H PO.800 mlβ H„S0. 3 4 2

200 ml, K₃GrO₄ 50 g

HClO₄	15
Il	10
Il	5

3~ θ 1,5^3

Zinunertemperatur

starke Seitenätzung inselähnliche Restbereiche zu beobachten

5
5
starke Seitenätzung

15

25
20

10
10

Il

starke Seitenätzung

Molybdän

20

27 23 29

32

25 5 5 5

NaOH 15 96, etwas

^H2°2

NaOH 30 i>

NaOH 5 NaOH 15

H₂SO.:¥asser-85;15 NaCN 20

10

NaCH

H₂SO₄ 50 ml/1,

Thioharnstoff 50 g/l₉ Weinsäure 10 g/l

H₂SO₄ 200 ml, H₃PO₄ 800 ml Zimmertemperatur 7

50
Zimmertemperatur

70

50

7β schiechtere Ätzvirkung

starke Seitenätzung

starke Ungleichmäßigkeit an Musterendbereichen

20
2

geringe Musterpräzision

Bemerkungs Die in Tabelle 1 angegebenen Prorente sind Gewichtsprozente, und das Verhältnis ist auf das Volumen bezogen.

216U90

Von den in Tabelle 1 angegebenen Metallen gibt Permalley günstige Ergebnlese bei Verwendung einer 1 t 2 bis 1 : 6-Lösung von Salpetersäure t Wasser (β. Nr. 1 bis k). Die Gestalt des Metalls nach elektrolytischem Ätzen ist in Fig. 3 zu sehen. Wenn jedoch Permalloy unter Verwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure elektrolytisch geätzt wird, bleiben inselähnlich· Restbereiche stehen, wie in Fig. Z gezeigt ist. Die Fig. 2 und 3 zeigen den auf einem Substrat 10 verbliebenen Metallfilm 11 nach elektrolytischer Ätzbehandlung, wobei 12 Inselähnliche Restbereiche sind.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist, wie bereits erwähnt, das Ausmaß der seitlichen Ätzung stärker oder der Bereich von in Form von Inseln stehengelassenen Anteile breiter bzw. ausgedehnter, wenn die Konzentration oder die Auflösungsfähigkeit des Elektrolyten für das Metall abnimmt.

Ferner hängt die Konzentration des Elektrolyten mehr oder weniger stark von der Widerstandsfähigkeit des verwendeten Photolacke ab. Von den oben genannten Photolacken ¹¹KTFR¹*, "KMBR** und "KPR" {Photoresists der Eastman Kodak Co.) hat "KMER" eine höhere Widerstandsfähigkeit als "KPR", und ¹¹KTFR" scheint eine geringere Widerstandsfähigkeit zu besitzen als "KMER". Im Falle von "KMER" beträgt die Zeitdauer, innerhalb derer in h η Salpetersäure kein Abschälen oder Auflösen erfolgt, etwa 2 Minuten und An Königswasser mit einer Konzentration von etwa 1 t k etwa 3 Minuten.

Ferner ist die elektrolytische Abätzung eines Metall-

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films mit einer Dicke von 10 bis 20 Ai im allgemeinen innerhalb von 5 bi9 6 Minuten vollständig. Allerdings kann angenommen werden, daß die Zeit durch Veränderung der Konzentration des Elektrolyten abgekürzt werden kann.

Bei den vom Anmelder ausgeführten Experimenten wurde jedoch eine Tendenz beobachtet, nach der beim Eintauchen eines mit ¹¹KMER" bedeckten Metallfilms in eine Säure mit relativ hoher Auflösungsfähigkeit wie Salpetersäure für Il weniger als 30 Sekunden die Randlinie von Leitungsbahnsystem und "KMER" nicht linear war, während bei Verringerung der Konzentration auf Werte, die eine Tauchzeit von mehr als 10 Minuten erforderten, der seitliche Ätzangriff stärker wurde· Insbesondere bei hoher Konzentration wurde eine heftige Blasenentwicklung beobachtet, die das Abheben oder Abschälen des Photolacks beschleunigt.

In Tabelle 1 werden etliche Elektrolyte mit einem Gehalt an zusätzlichen oder Hilfekomponenten neben den Hauptkomponenten gezeigt. Diese zusätzlichen Komponenten werden verwendet, um Erscheinungen zu verhindern, nach denen bei alleiniger Verwendung der Hauptkomponenten lo- ψ kai breit gezahnte Bereiche gebildet werden, obgleich das Ausmaß des seitlichen Xtzangriffs nicht wesentlich variiert und die Linearität des resultierenden Musters gestört ist.

Weiterhin wird die Auflösungsgeschwindigkeit bei hoher Konzentration ebenfalls groß, so daß das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffe dazu neigt, größer zu werden. Dar-

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über hinaus wird die Auflösung von leicht löslichen Bereichen und Kanten,selbst wenn gleiche Materialien verwendet werden, beschleunigt, wodurch das resultierende Muster hinsichtlich einer Störung der Linearität anfällig ist. Wenn beispielsweise Permalloy geätzt wird, beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit des Metalls 1 mg/cm /20 β bei 60 °C; 3 mg/cm²/20 s bei 70 °C und 8,2 mg/cm²/20 s bei 80 C,und die Linearität des resultierenden Musters ist im Verhältnis dazu gestört« Im Gegensatz dazu ist die Variation der Lösungsgeschwindigkeit bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von Zimmertemperatur bis kO ⁰C nicht so stark.

Die oben angegebenen Fakten beziehen sich nicht allein auf den Fall von Königswasser, sondern auch auf Fälle, bei denen eine Mineralsäure allein verwendet wird. Bei Verwendung von Königswasser oder einer Mineralsäure liegt daher die obere Grenze für die Temperatur bei 60 ⁰C. Da Gold relativ schwierig zu lösen iet, wird die Auflösungsgeschwindigkeit nur groß, wenn die Temperatur erhöht ist. Im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit von "KMER" oder ähnlichen Materialien sollte jedoch die obere Grenze für die Temperatur im Fall von Gold auf 90 °C eingestellt werden.

Was den Elektrolysestrom betrifft, so kann ebenfalls gesagt werden, daß bei übermäßig hoher Stromdichte nicht nur die Auflösungsgeschwindigkeit hoch wird, sondern daß auch die Temperatur infolge des Leitungswideretandes des Elektrolyten selbst zunimmt. Es ist wahr, daß die Behandlungszeit mit zunehmender Stromdichte abgekürzt werden kann. Wie jedoch bereits weiter oben erwähnt wurde, ist

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die Variation der Auflösungsgeschwindigkeit bei Behandlungszeiten unter 30 Sekunden stark ausgeprägt, während
bei Durchführung der Ätzung bei einer geringen Stromdichte innerhalb von mehr- als 10 Minuten das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs groß wird. Im Hinblick darauf wird die Stromdichte auf etwa 0,01 bis 0,5 A/cm begrenzt. Das
entspricht etwa 25 a/s bis zu ungefähr 500 X/s (ausgedrückt in Ätzgeschwindigkeiten).

Die beim Tauchätzen unterschiedlicher Metalle erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Bemerkung zu Tabelle 2 (Seite T5)

Die Prozentangabe in Tabelle 2 ist auf das Gewicht und das Verhältnis auf das Volumen bezogen.

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	Metall	Dicke	Tabelle 2	Ätztempe ratur (⁰C)	Ausmaß der Seitenätzung (u)
Nr.	Cu	20	Üi) Itzflüssiffkeit	60	10
1	Au	5	/ 305ε Ferrichlorid	80	5
2	Mo	20	20$ NaCN	50	15
3			konzentrierte HNO., +
	Al	30	• konzentrierte H-SO.	40 λ/ 80	30^40
4	Al	30	20$ NaOH	40 /v 80	30/v 40
VJI	Al	30	1x4 HCl	40 /v 80	30 ~ 40
6	Al	30	15$ Ferrichlorid + geringe Mengen an HCl	60	40
7		Kaliumie::ricyanid (15 g) + HftOH (5 s) ■f H₂O (80 g)

25

4096 Ferrichlorid

starke Unebenheit

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Aus einem Vergleich der Tabelle 1 und der Tabelle 2 geht klar hervor, daß das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs im Fall von Aluminium beim Tauchätzen außerordentlich viel größer ist als beim elektrolytischen Ätzen unter Verwendung der gleichen Flüssigkeitszusammensetzung.

Im Fall von Gold kann das Leiterbahnensystem bzw. Leitermuster mit Königswasser erzeugt werden. Das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs ist bei kurzzeitiger Ätzung geringer als bei Langzeitätzung. Bezüglich der Konzentration werden jedoch solche Konzentrationen bevorzugt, bei denen das ätzresistente Material nicht angegriffen oder beschädigt wird (erodiert). Diese Konzentration liegt bei Königswasser : Wasser =1:1 bis etwa 3·

Repräsentative Konzentrationsbereiche der in Tabelle angegebenen Elektrolyte sind in Tabelle 3 angegeben.

(Tabelle 3 Seite 17) 209827/0965

Tabelle

Metall

Elektrolyt

Konzentrations "bereich

H_oS0,:OT0,sHCl:H_o0 2 4 5

5Oi5O:O,1~/ 2:60/^ 100 Ms 7Ο:3ΟϊΟ,1λ/ 2:60 ^

4:1 bis 1:1,5

wass. NaOH + geringe Mengen H₃O₂ NaOH 15^25 6 η a/ 25 η

NaOH

KOH

HClO. 10 <$> oder mehr 10 $ oder mehr 10 ~ 25 $>

Permalloy (80-20)

HN0_ : Wasser 1:2 bis 1«4,5

NaCN

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Nach dem oben erwähnten Verfahren zur Bildung von Schaltungsmustern wird eine Leiterbahnenanordnung erhalten, die einen geringeren seitlichen Ätzangriff zeigt als beim Tauchätzen. Selbst nach Beendigung der elektrolytischen Ätzung gemäß obigem Verfahren ist es jedoch unmöglich zu sagen, daß überhaupt keine inselähnlichen Restbereiche verbleiben. D. h., infolge uneinheitlicher Stromverteilung werden solche Restbereiche an Stellen oder Bereichen zurückgelassen, die bei einem breiten bzw. weitläufigen Muster geätzt wurden. Diese Restbereiche sind jep doch von geringer Dicke und können entfernt werden, indem man die Anordnung für eine kurze Zeit in eine Tauchätzflüssigkeit taucht. Xn diesem Fall, d. h« wenn das Muster mit der Tauchätzflüssigkeit auch nur für eine sehr kurze Zeitdauer wie von einigen Sekunden nachgeätzt wird, besteht eine Tendenz zu einer leichten Erhöhung des ursprünglich geringen Ausmaßes des seitlichen Ätzangriffes, bzw. Größe und Präzision des Musters werden unerwünscht verändert.

Zur Vermeidung solcher Erscheinungen wird auf dem ein Isoliermaterial umfassenden Substrat ein als elektrisch leitender dünner Film wirkender dünner Metallfilm ™ gebildet, der in dem zur Auflösung des (Muster)-Metails dienenden Elektrolyten unlöslich ist (aber durch Behandlung mit einem Neutralsalz oder durch Tauchätzen gelöst wird)j auf diesem dünnen Metallfilm wird die der elektrolytischen Ätzung zu unterwerfende Metallbeschichtung gebildet; und dann wird ein Leitdraht mit dem im Elektrolyten für die elektrolytische Metallätzung unlöslichen dünnen Metallfilm verbunden. Bei dieser Anordnung können

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inselähnliche Restbereiche mit Sicherheit vermieden werden.

Selbst wenn das zu ätzende Metall (zunächst) in Form von Znsein zurückgelassen wurde, kann solches Metall entfernt werden, da der Stromfluß durch den elektrisch leitenden dünnen Film unterhalb des elektrolytisch zu ätzenden Metalls aufrechterhalten wird zur Minimalisierung der Variation der elektrolytischen Ätzgeschwindigkeit. Selbst wenn das Metall bei einem breiten Ätzmuster in der Mitte
stehengelassen wird, kann dieses Metall zuletzt bei der
elektrolytischen Ätzung entfernt werden und bleibt mithin nicht in Form von Inseln zurück.

Die Art des gemäß der Erfindung auf dem isolierenden Substrat zu bildenden elektrisch leitenden dünnen Films
variiert abhängig von der Art des Metallfilms, der auf
diesem dünnen Film gebildet und dem elektrolytischen
Ätzen ausgesetzt werden soll, wie beispielsweise in Tabelle k gezeigt ist.

(Tabelle k Seite 20) 209827/0965

Tabelle

Elektrolytisch Elektrisch leit. Eleotrolyt zum Tauchätzflüssigzu ätzendes dünner Film (il) elektrolyt, keit für II Metall (i) ^ Ätzen von I

Cu

Cr

Natriumchlorid
(260 g/l) +
Ammoniumchlorid
(90 g/l)

Natriumhydroxid

Al

Au

Natron- und
Kalilauge

20 #ige Kaliumcyanidlösung

Ni-Fe Au

Cr

Pt

HNO sH₂O =1:3

Kalium- oder
Natriumcyanid

Natriumhydroxid

Königswasser

Die Dicke des elektrisch leitenden dünnen Films kann beliebig gewählt werden, solange der dünne Film die Rolle eines Leiters spielt und sie liegt üblicherweise bei etwa 1000 bis 5000 X. Wenn die Dicke geringer als etwa 1000 Ä ist, wird der elektrische Widerstand des dünnen Films größer und macht den elektrischen Stromfluß schwierig. Wenn andererseits die Dicke mehr als 5000 £ beträgt, werden - selbst wenn der auf dem elektrisch leitenden dünnen Film gebildete Metallfilm gelegentlich der Entfernung des dünnen Films durch Tauchätzen aufgelöst wird - in einigen Fällen Nachteile entstehen, indem

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das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs groß wird und das resultierende Muster eine herabgesetzte Präzision zeigt.

Im obigen Fall wurde gemäß einer ggf. vorzusehenden Technik ein Leiterdraht mit dem elektrisch leitenden dünnen Film verbunden. Über die gesamte Oberfläche des dünnen Films hinweg wurde dann ein Metallfilm gewählter Dikke gleichmäßig erzeugt. Nachfolgend wurden "KPR", "KMER" oder dgl. von Eastman Kodak vertriebene ätzresistente Materialien auf den Metallfilm aufgetragen und in gewünschtem Muster für den Verbleib auf der Oberfläche belichtet. Das so gebildete Beliehtungsmuster wurde zur Freilegung an den wegzuätzenden Teilen des Metallfilms entwickelt und dann elektrolytisch geätzt. Die Elektrolysebedingungen, die Art des Metalls und das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs sind in Tabelle 5 angegeben.

Bemerkung zu Tabelle 5s Die Prozentangaben sind auf das

Gewicht, die MischungsVerhältnisse auf das Volumen bezogen.

(Tabelle 5, Seite 22/23) 209827/0965

Tabelle 5 Vx, Art des Metalls Pieke Electrolyt

Electrolysespannung (Y)

Electrolyse- Ausmaß der temperatur ( C) Seitenätzung (v.)

σ co σ> cn

1
2
3 4 5 6

Cu Cu Cu Cu Cu Mo

Mo

Al

20 1O0HC1 + 30 IiH₄Cl 20 50 HCl + 30 NH₄Cl

10 H-PO. 4:1 3

10 H₃ ¹O₄ 1*1*5 10 H₃PO₄ 1:3

20 150 NaOH + etwas H₂O₂

25 konzentrierte H₂SO₄

(85 Vol. teile) + H₂O (15 YoI. teile)

25 ^H3^P04 (100 al) +

30

H₃SO₄ konz. (15-25 ml)

NaOH oder KOH (10-200)

Zimmert emp eratur

50

5 10

stark

7 20

20

Zimmertemperatur

15

rsj
ο
co
co
ro

ο
co
co
cn

10

11

12 13 14

16 17 18 19 20 21 22

Al

Ni

Permalloy

Au Au Au

Au

30 K₄Fe (CN)₆

fi5g)+Na0H

(5 g) + H₂O (80 g)

20 ^H2^P04 (⁸⁰⁰

15/v

	HgSO₄ konz. (200	15/v 30
	ml) + H₂CrO₄ (50 g)	η
20	1596 HClO₄	1:5
20	10# HClO.	3:5
25	HNO₃ 1:3	5~· 10
10	H₂SO₄ 1.1	5~ 10
15	H_xPO. 4:1 3 4
15	H₃PO₄ 1:1,5	»5~ 3
10	HNO 1:3 1	C Ti i J f^ J
10	HNO 1:6 1	5^8
VJI	2096 NaCN 1	4 f 7
VJl	IO96 NaCN
5	H₂SO₄ (50 ml/1)	η
	+ Thioharnstoff (50 g/l) + Wein säure (10 g/l)
5	HpSO. konz. (200⁴ml) + Η,ΡΟ. (800 ml) ^{P 4}

Zimmertemperatur

40

unter 30

Zimmertemperatur

80

10

10 10

10 10 30

40

4 5

- 2h -

Die Relation zwischen der Ätzflüssigkeit für den elektrisch leitenden dünnen Film und den Metallfilm ist nicht besonders festgelegt bzw* beschränkt. Tauch- bzw. Immersionsätzflüssigkeiten für den elektrisch leitenden dünnen Film sind in Tabelle 4 angegeben. Da der untere elektrisch leitende dünne Film genügend dünner ist als der obere Metallfilm, ist das gelegentlich der Tauchätzung des elektrisch leitenden dünnen Films abzuätzende Maß des Metallfilms höchstens gleich der Dicke des dünnen Films. Demgemäß ist die Erhöhung des seitlichen Ätzangriffs gelegentlich der Tauchätzung vernachlässigbar.

Vorzugsweise wird jedoch die Tauchätzflüssigkeit für den elektrisch leitenden dünnen Film so gewählt, daß sie den Metallfilm nicht ätzt oder angreift oder nur in einem geringeren Maße als den dünnen Film. Wenn beispielsweise Salpetersäure als elektrolytische Ätzflüssigkeit für den Metallfilm (Ni-Fe) und eine wäßrige NaOH- oder KOH-Lösung als Ätzflüssigkeit für den elektrisch leitenden dünnen Film (Cr) verwendet wird, findet (beim Tauchätzen) keinerlei Ätzung des Metallfilms statt. In diesem Fall schreitet die elektrolytische Ätzung der Bereiche, die nicht durch ätzresistentes Material abgedeckt sind, gleichmäßig fort, da die Potentialverteilung durch die Anwesenheit des elektrisch leitenden dünnen Films gleichmäßig wird, mit dem Ergebnis, daß diese Bereiche ohne Zurücklassung von Inseln vollständig entfernt werden.

Gemäß der Erfindung kann der Endpunkt der elektrolytischen Ätzung genau ermittelt werden. Wenn der auf dem Substrat gebildete, mit einem Bleidraht verbundene elek-

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trisch leitende dünne Film als Anode und eine aus Iridium, Rhodium, Platin, Kohlenstoff oder dgl. zusammengesetzte unlösliche Elektrode als Kathode verwendet wird, wirkt die" gesamte Anode zu Beginn der elektrolytischen Ätzung als Elektrode, so daß das Ausmaß des verbrauchten Stroms in diesem Stadium maximal ist. Da das Ausmaß des verbrauchten Stroms proportional zum Flächenbereich der Elektrode ist, ändert sich dieses Ausmaß nicht, bis das Substrat, das ja ein Isolator ist, freigelegt wird unter Verminderung des Flächenbereichs der Elektrode. Da jedoch die Geschwindigkeit des Ätzfortschritts praktisch konstant ist, so daß der Stromverbrauch bei Freilegung der Substratoberfläche stark abnimmt, ist es möglich, den Endpunkt der elektrolytischen Ätzung zu ermitteln bzw. nachzuweisen.

Obgleich die Stromabnahme rasch erfolgt, gibt es eine Periode von einigen Sekunden für dieses plötzliche Absinken des Stromes, so daß das mit Leiterbahnenmuster versehene Substrat während dieser Periode herausgenommen werden kann. Alternativ kann das mit dem Muster versehene Substrat herausgenommen werden, wenn der Strom nach Ablauf einiger Sekunden auf Null abgesunken ist. In diesem Fall werden bisweilen inselähnliche Restbereiche abhängig vom Ätzmuster auf der Oberfläche zurückgelassen. Diese inselähnlichen Restbereiche werden jedoch in Form eines dünnen Films zurückgelassen und werden durch kurzzeitiges Eintauchen des Musters bzw. der Anordnung in eine ausgezeichnete Tauchätzflüssigkeit entfernt» Dabei wird die Gestalt des Musters durch die Tauchätzung nicht nachteilig beeinflußt.

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Die Beendigung der elektrolytischen Ätzung kann auch nachgewiesen werden, wenn ein auf das mit- einem dünnen elektrisch leitenden Film beschichtete Substrat aufgebrach· ter Metallfilm der elektrolytischen Ätzung ausgesetzt wird. D. h., wenn ein elektrisch leitender dünner Film und ein Metallfilm, die in der Farbe untereinander praktisch gleich sind, verwendet werden, nimmt der Metallfilm ab, und der dünne Film beginnt zu erscheinen, und da der dünne Film zum Hauptträger des Stromdurchgange wird und sein Leitungswiderstand relativ hoch ist, wird so der Stromfluß erschwert. Demgemäß nimmt die Stromdicht· zwischen den beiden Elektroden ab, und es ist möglich, das Ende der elektrolytischen Ätzung zu erfassen.

Das so behandelte, mit Leiterbahnenmuster versehene Substrat wird herausgenommen und dann zur Entfernung des dünnen Films in eine Tauchätzflüssigkeit getaucht. Da die Dicke des dünnen Films 1000 bis 5000 i. ausmacht, beträgt die Zunahme im Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs des Metallfilms nur etwa 1000 X bis 1 /a, obgleich der Wert abhängig von der Ätzgeschwindigkeit variiert, was besagt, daß die durch elektrolytische Ätzung erreichte genaue Ätzabtragung ohne irgendeinen Schaden erhalten bleibt.

Im Fall eines elektrisch leitenden dünnen Films und eines Metallfilms, die in ihrer Farbe voneinander verschieden sind, kann die Beendigung der elektrolytischen Ätzung durch Farbänderung erkannt werden.

Eine grobe Skizze für eine Vorrichtung zur praktischen Durchführung des erfindungsgeaäÖen Verfahrens wird

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in Fig. 1 gezeigt. Gemäß Fig. 1 ist der positive Pol einer Batterie oder Stromquelle -1 mit einem auf einem Substrat gebildeten Metallfilm 2 verbunden. Der negative Pol ist über ein Amperemeter h mit einer Kathode 5 verbunden. Zwischen Metallfilm 2 und Kathode 5 ist ein Voltmeter 6 parallel zur Batterie 1 angeordnet. 7 ist ein Rührer der Elektrolysezelle 8 innerhalb eines Thermostaten 9· Der Abstand zwischen der Oberfläche des Metallfilms 2 und der Kathode ist nicht so vom Nachweis der Beendigung der Ätzung betroffen. Wenn die Ätzung des Substrats 3 mit Metallfilm 2 fortschreitet, sinkt der Zeiger auf dem Amperemeter k ab und erreicht schließlich Null.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele im Detail erläutert.

Beispiel 1

15 /U Aluminium wurden auf ein isolierendes Substrat aufgebracht, und es wurde eine Elektrolyse in einer durch Fig. 1 veranschaulichten Art unter Verwendung einer Lösung aus 15 g Kaliutnferricyanid, 5 β Kaliumhydroxid und 80 g Wasser bei einem "Elektrolysedruck" bzw. einer Span-

nung von 3 V einer Stromdichte von 0,05 A/cm und bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Ausmaß der seitlichen Ätzabtragung betrug in diesem Fall 5 ai.

Bei einem Tauchätzen unter Verwendung der gleichen Lösung lag das Ausmaß des seitlichen Ätzangriffs bei etwa 30 /u. Danach ist klar, daß gemäß der Erfindung eine ge-

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ringere seitliche Ätzabtragung erreicht wird.

Beispiel 2

Auf ein Glas-Substrat wurde Chrom durch Vakuumabseheidung in einer Dicke von 1500 A aufgetragen. Auf diesem Chromfilm wurde ein Nickelfilm von 10 /U Dicke durch Plattieren zur Herstellung einer Probe erzeugt. Auf der so hergestellten Probe wurde ein feines Muster unter Verwendung eines Photolacks gebildet«, Nachfolgend wurde die Probe in 3 η wäßriger Salpetersäure elektrolytisch geätzt. Die Elektrolysespannung betrug 1,5 V, die Stromdichte (
peratur·

2 dichte 0,2 A/cm , und die Temperatur lag bei Ziramertem-

Bei der obigen Behandlung wurde das Chrom nicht geätzt, und es spielt mithin die Rolle eines elektrisch leitenden Anschlusses (aller Flächenbereiche), so daß keine inselähnlichen Restbereiche, wie sie in Fig. 2 gezeigt sind, zurückblieben und das Nickel gleichmäßig abgeätzt wurde. Danach wurde die geätzte Probe zur Entfernung des Chroms in eine wäßrige Kaliurahydroxidlösung ge-™ taucht. Da Nickel durch Kaiiumhydroxid nicht gelöst wird, blieb das durch elektrolytische Ätzung erhaltene akkurate Muster, wie es war, erhalten, und das Glas-Substrat wurde freigelegt.

Beispiel 3

Auf ein Glas-Substrat wurden zur Bildung eines elek-

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trisch leitenden dünnen Films 1000 Ä Gold durch Vakuumabscheidung aufgetragen.-Auf diesem Goldfilm wurde ein Aluminiumfilm von 10 ,u Dicke zur Herstellung einer Probe durch Plattieren gebildet. Auf die· so hergestellte Probe wurde ein feines Muster unter Verwendung eines Photolacks "aufgedruckt". Nachfolgend wurde die Probe unter Verwendung von 20prozentiger Kalilauge als Elektrolyt elektrolytisch geätzt. Die Elektrolysespannung betrug 6 V, die Stromdichte
bei Zimmertemperatur,

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6 V, die Stromdichte 0,5 A/cm , und die Temperatur lag

Zum Zeitpunkt der Beendigung der elektrolytischen Ätzung nahm die Stromdichte innerhalb von 4 Sekunden auf 0,01 A/cm ab. Demgemäß wurde die Probe herausgenommen, und es wurde festgestellt, daß keinerlei inselähnliche Restbereiche verblieben waren, und der geätzte Teil hatte einen glänzenden Goldton. Danach wurde die Probe zur Entfernung des Goldes in eine 20prozentige Kaiiumcyanidlösung getaucht. Das Ausmaß der seitlichen Ätzabtragung des resultierenden Metallfilmmusters lag bei 5 /U, und das abschließende Ausmaß der seitlichen Ätzabtragung des Musters nach Tauchätzen mit Kaliumcyanid betrug 5,5 /u.

Aus den obigen Beispielen wird klar, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, ein Leiterbahnensystem zu erhalten, das eine geringere seitliche Ätzabtragung aufweist und genauer ist als das nach den herkömmlichen Tauchätzverfahren erhaltene.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine Säure mit der Fähigkeit zur Auflösung des Metalls verwendet, so daß

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das resultierende Muster nicht nur infolge der Wirkung der elektrolytischen Ätzung, sondern auch durch die Wirkung der Säure besonders wenig inselähnlichn Restbereiche an geätzten Teilen zeigt, wenn der elektrische Stromfluß bei Freilegung der Oberfläche des isolierenden Substrats abgeschnitten wird. Darüber hinaus können solche inselähnlichen Restbereiche durch Eintauchen des Husters bzw. der Anordnung für einige Sekunden in eine Tauchätzflüssigkeit entfernt werden. Auf diese Weise wird das durch elektrolytisches Ätzen mit geringerer seitlicher Ätzung erhaltene Muster in seiner Gestalt nicht beeinträchtigt, so daß das endgültige Ausmaß des seitlichen Ätzangriffes ebenfalls gering wird.

Alternativ bleibt im Falle der elektrolytischen Ätzung eines Metallfilms, der auf einem elektrisch leitenden, mit einem Leitdraht verbundenen dünnen Film gebildet wurde, der elektrisch leitende dünne Film bis zuletzt übrig, so daß der Stromfluß gleichmäßig auch an den inselähnlichen Restbereichen erhalten bleibt und diese Bereiche so völlig elektrolytisch weggeätzt werden, können. Bei Beendigung d»r elektrolytischen Ätzung werden daher keinerlei inselähnliche Restbereiche übriggelassen. Darüber hinaus werden Randbereiche, da der elektrische Strom nicht auf die Randzonen oder Kanten der Probe konzentriert ist, keinem übermäßigen elektrolytischen Ätzangriff ausgesetzt, und auf diese Weise wird ein Muster mit gleichmäßiger seitlicher Ätzung über den Gesamtbereich erhalten.

Gemäß der Erfindung werden zusätzlich Vorteile erzielt, wie sie nachfolgend genannt sind.

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Wenn die elektrolytische Ätzung unterbrochen wird, indem man als Ende der elektrolytischen Ätzung die Zeit ansieht, zu der der Stromwert plötzlich abgefallen ist, ist es möglich, zu verhindern, daß das resultierende Muster durch Seitenätzung vergröbert und durch überschüssige Immersion hinsichtlich der Gestalt ungenau wird* Weiterhin kann im Fall, daß der elektrisch leitende dünne Film und der Metallfilm von unterschiedlicher Farbe sind, die elektrolytische Ätzung unterbrochen werden, indem man als Endpunkt die Zeit nimmt, zu der der elektrisch leitende dünne Film oberflächlich freigelegt ist, wodurch ein übermäßiger Ätzangriff des resultierenden Musters verhindert und eine Zunahme der seitlichen Anätzung vermieden werden kann.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Musters bzw, einer Anordnung leitender Bezirke für eine elektrische Schaltung durch Ätztechnik, dadurch gekennzeichnet , daß ein auf einem Substrat aus Isoliermaterial gebildeter elektrisch leitender Metallfilm an Bereichen, die nicht geätzt werden sollen, mit einem Photolack oder dgl. abgedeckt und dann unter Verwendung eines Elektrolyten wie ^ einer elektrisch leitenden wäßrigen Lösung einer Ätzabtragung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Ätzung in einer Flüssigkeit stattfindet, die befähigt ist, den elektrisch leitenden Metallfilm aufzulösen.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Metallfilm durch eine dünne untere Schicht aus einem elektrisch leitenden Material gebildet wird, das im verwendeten Elektrolyten unlöslich fe und mit einem Anodendraht verbunden ist und durch einen auf dem dünnen Film gebildeten Metallfilm, und daß die elektrolytische Ätzung unter Verwendung eines Elektrolyten erfolgt, der für die elektrolytische Ätzung und Auflösung des Metallfilms geeignet ist unter Freilegung des elektrisch leitenden dünnen Films, der dann durch Tauchätzung entfernt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Ätzung zu der Zeit beendet wird, zu der der zwischen den Elektroden fließende elektrische Strom rasch abgesunken ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe des elektrisch leitenden dünnen FiLms von derjenigen des Metallfilms verschieden ist, und daß die elektrolytische Ätzung unterbrochen wird, wenn die Farbe des elektrisch leitenden dünnen Films in einer zum gewünschten Leiterbahnenmuster inversen Gestalt hervortritt.

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