DE2502167C2

DE2502167C2 - Elektrochemische Zelle mit bipolaren Elektroden

Info

Publication number: DE2502167C2
Application number: DE2502167A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Beck; Diethard 6700 Ludwigshafen Francke; Heinz Hannebaum; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6701 Meckenheim Nohe; Manfred Ing.(grad.) 6804 Ilvesheim Stroezel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-21
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1982-09-23
Also published as: SE7600490L; BE837649A; JPS5197581A; GB1526341A; FR2298615B1; CA1065797A; DE2502167A1; NO754033L; CH599355A5; NL7600381A; IT1051934B; US4048047A; FR2298615A1

Description

Eine elektrochemische Zelle soll, vom verfahrenstechnischen Zweck her, so beschaffen sein, daß der vorgegebene elektrochemische Prozeß mit einem Mindestaufwand an elektrischer Energie und einem Höchstmaß an Rauin-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann. Konstruktiv soll die Zelle gewissen wirtschaftlichen und praktischen Erfordernissen wie: kostengünstige Werkstoffe für Gehäuse und Elektroden, unkomplizierte EinzeLJie und schnelle Montier- bzw. Demonticrbarkeit genügen.

Nach der Wirkungsweise der Einzelelektroden unterscheidet man zwischen münopr^;3rer und bipolarer Schaltung. In Trogzellen sind die Elektroden, vertikal stehend oder hängend, meist monopolar geschaltet. Der Aufwand für die Gehäuse (Tröge) ist allerdings beträchtlich. In Rahmen- und Platten-Zellen können die Elektroden monopolar oder bipolar geschaltet sein, «o Eine Trennung der Elektrodenräume ist ohne weiteres möglich. Ein Nachteil dieser Anordnung besteht in der Notwendigkeit einer Vielzahl von Dichtungselementen.

Dieser Nachteil wird bei der Plattenstapelzelle fast vollständig vermieden. In einer besonders einfachen *s Ausführungsform besteht die Zelle aus einem Stapel aus bipolar in Serie geschalteten kreisrunden Elektrodenplatten, die eine zentrale Bohrung besitzen und in geringen Abständen voneinander angeordnet sind. Der Elektrolyt fließt dabei vorzugsweise radial von innen nach außen. Als Abstandshalter dienen radial angeordnete Streifen aus isolierendem Material. Wenn die Streifen entsprechend dünn (0,05 bis 2,0 mm) sind, ergibt sich eine sogenannte Kapillarspaltzelle. Einzelheiten der Konstruktion dieser Zelle sind in Zusammenhang mit der Elektrosynthese des Adipodinitrils in der DE-OS 18 04 809 (vgl. auch J. Appl. Electrochem. 2, 59 (1972)) und der Elektrosynthese des Dimethylsebacats in der DE-OS 20 14 985 (vgl. auch Elektrochim. Acta 18, 359 (1973)) beschrieben. Bei dieser Kapillarspaltzelle sind die Einzelelektroden gemeinsam in einem ungeteilten Elektrolytraum untergebracht; die Steuerströme, die hierbei auftreten, sind wegen der Stapelgeometrie im allgemeinen gering und werden zugunsten des erzielten einfachen Aufbaus vernachlässigt. ^6<>

Man hat bisher die Plattenstapel entweder horizonta! angeordnet oder aufrecht hängend am Deckel der Zelle befestigt. Im letzteren Falle wurden Elektrolyt und Betriebsspannung dem Stapel über eine entsprechende Gestaltung des Deckels zugeführt.

Diese Anordnung hat Nachteile; z. B. ist durch Vergrößerung der Platten und/oder eine Vermehrung ihrer Zahl, etwa beim Übergang vom Versuchs- in den Produktionsmaßstab eine Zellerweiterung kaum möglich, da in der Regel z. B. eine zu starke Belastung des Zellendeckels auftritt Bei Montage und Demontage des Plattenstapels ist ferner jeweils die Zuleitung zum Inneren des Stapels zu montieren bzw. zu lösen. Durch thermische Belastung der Elektroden sowie unter dem quellenden Einfluß lösungsmittelhaltiger Systeme können sich zudem die Elektrodenabstände merklich ändern.

Die Erfindung geht aus von einer elektrochemischen Zelle (vgl. A b b. 1 und 2), bei der vorzugsweise kreisförmige bipolare Elektroden in geringem Abstand zueinander angeordnet einen Stapel (2) bilden und gemeinsam in einem ungeteilten Elektrolytraum untergebracht sind, wobei der Stapel eine zentrale Bohrung zur Flüssigkeitszufuhr aufweist und die Einzelplatten des Stapeis untereinander von Abstandshaltern derari getrennt sind, daß sich im Plattenzwischenraum eine Flüssigkeitsströmung vorzugsweise radial von innen nach außen einstellen kann und wobei ferner eine Grundplatte (2) bzw. Endplatte vorhanden ist, die Mittel zur Flüssigkeitszuleitung (3) in die zentrale Bohrung und bzw. oder zur Zuleitung des elektrischen Stromes (5 bzw. 6) aufweist.

Die Erfindung beseitigt die geschilderten Nachteile dadurch, daß der Stapel auf der Grundplatte steht und von dieser gelragen wird.

Die Zufuhr der Flüssigkeit kann, wie dies in A bb. 1 angegeben ist, mit einer eigenen Leitung oder in die Basisplattc integriert (A b b. 2) geschehen. Da die Grundplatte den tragenden und daher i. a. fest angeordneten Bestandteil der Anlage darstellt während die übrigen Teile abnehmbar gestaltet sind, ist diese Form der Zufuhr vorzuziehen.

Die abströmende Flüssigkeit gela-.rjri im allgemeinen durch entsprechende Bohrungen (4) in der Grundplatte in einen darunter befindlichen, an die Grundplatte angedichteten Gasabscheider (7) von dem aus sie über einen entsprechenden Ablauf (8) der weiteren Behandlung zugeführt oder teilweise in die Zelle (über einen Wärmetauscher) zurückgeführt wird.

Außerdem weist die Anlage gewöhnlich auch ein Gehäuse (9) auf. um Verluste an gasförmigen Reaktionsteilnehmern oder -produkten zu vermeiden oder gegebenenfalls die Anwendung von erhöhtem Druck zu gestatten.

Die Stromzufuhr geschieht einerseits über die Grundplatte und andererseits über eine entsprechende ausgebildete Endplatte des Elektrodenstapels.

Der Plattenstapel ist vorzugsweise rotationssymmetrisch aufgebaut, besteht also im einzelnen aus kreisrunden Platten mit zentraler Innenbohrung. Die Flüssigkeit durchströmt den Plattenstapel von innen nach außen. Um große Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit und damit stark unterschiedliche chemische Belastung im Elektrodenspalt zu vermeiden, sollte das Verhältnis des Bohrungs- zum Außendurchmesser nicht zu ungünstig sein. Ein Verhältnis von etwa 1 : 3 hat sich als besonders günstig erwiesen. Der Abstand zwischen den Elektroden wird durch radial angeordnete Streifen aus isolierendem nicht quellendem Material entsprechender Dicke eingestellt. Diese Abstandshalter können auch, wie in Abb. 4 angedeutet, die Form von

Keilen haben, die von außen nach innen sich verjüngen und entweder bis zur Innenausbohrung (a) oder bis zu einem Endpunkt im Innern des Elektrodenspaltes (b) reichen. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßigere Strömung durch die Anordnung erzielen. Die Strömung im Innern des Elektrodenplattenstapels kann ebenfalls, z. B. durch einen koaxial angeordneten Verdrängungskörper in Form eines hängenden Kegelstumpfes gleichmäßiger gestaltet werden.

Der Abstand zwischen den bipolaren Elektrodeiiplatten kann an sich in weiten Grenzen gewählt werden. Es ist jedoch für viele elektrochemische Reaktionen zweckmäßig, den Abstand möglichst klein zu wählen, um die Zellenspannung und damit den Energieverbrauch gering zu halten und um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und einen niedrigen Volumenfluß des umzuwälzenden Elektrolyten bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die Platten selbst können rund sein oder aber eine andere geometrische Gestalt haben. Die kreisrunde Form ermöglicht die technische Fertigung von Platten höher Ebenheit ohne größen Aufwand und erlaubi Elektrodenabstände von weniger als 1 mm einzustellen. Die den Plattenstapel im Betrieb außen umgebende Flüssigkeitsmenge stellt, wie schon angedeutet, bei diesem Zellenaufbau einen elektrischen Nebenschluß dar, der jedoch nicht ins Gewicht fällt, wenn die Plattendicke groß ist gegen die Dicke des Kapillarspaltes und überdies weiter herabgesetzt werden kann, wenn man die Elektrodenplatten jeweils mit dicht anliegenden Ringen aus isolierendem Material umgibt. Die erfindungsgemäße Anordnung bietet hierbei einen zusätzlichen Vorteil dadurch, daß die aus dem Stapel austretende Flüssigkeit nur einen dünnen Film bildet, der über den Stapel außen herabrinnt. Ob dieser Vorteil genutzt werden kann, hängt natürlich davon ab, wie groß die Leitfähigkeit der Flüssigkeit ist; bei niedrigerer Leitfähigkeit wird im allgemeinen ein geringerer Verluststrom beobachtet als bei hoher Leitfähigkeit.

In manchen Fällen, z. B. Elektrolyse von halogenwasserstoffsauren !lösungen, vermag das umzusetzende Medium Metalle, die im Innern der Zelle vorhanden sind, anzugreifen. Dies gilt z. B. für die Kontakiplatten, die metallische Grundplatte und Rohrleitungen. Selbst ein sehr geringer Angriff der Metalle führt zu Störungen, wenn eine kathodische Reduktion an Bleioder Graphitkathoden — etwa die kcduktion von Aceton zu Pinacol — durchgeführt wird; das Verfahren versagt, wenn die Kathoden durch Spuren von Eisen oder Kupfer vergiftet werden. In solchen Fällen ist es notwendig, alle Metallteile der Zelle bis auf die Elektroden der direkten Einwirkung des Mediums zu entziehen. Die Grundplatte nach Ä b b. 2 besteht in diesem Fall aus Kunststoff, z. B. Polypropylen. Die Kontaktplatte ist in diese Basisplatte eingelassen und nach außen z. B. mit O-Ringen abgedichtet. Die Strom-Zuleitung (6) ist durch die Basisplatte flüssigkeitsdicht hindurchgeführt. Ebenso kann die obere Kontaktplatte in Kunststoff gekapselt werder..

Die Montage bzw. Demontage des Plattenstapels wird erleichtert, wenn sie — bei abgenommenem Zellengehäuse — direkt auf die Grundplatte erfolgt. Der Plattenslapel kann dabei als Einheit von oben in die Zelle eingesetzt bzw. aus ihr entfernt werden.

Das Material für die Elektrodenplatten der Zelle richlet sich nach der Art des durchzuführenden Elektrodenprozesses. Mit Vorteil arbeitet man mit sogenannten Verbundelektroden. Auf eine Platte aus Graphit, Titan, Aluminium oder Edelstahl wird galvanotechnisch, durch Aufkleben einer dünnen Folie mittels eines leitenden Metallklebers oder durch Plattieren die vorgesehene Elektrodenschicht aufgebracht.

Diese kann z. B. bestehen: anodisch aus Platin, aktiviertem Titan oder Tantal, Bleidioxid, Magnetit oder Mangandioxid; kathodisch aus Blei, amalgamiertem Blei, Kadmium, Nickel, Edelstahl.

Eine besonders einfache Konstruktion besteht aus Platten aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff, wobei demnach Kathode wie Anode aus Graphit bestehen.

Die Zelle eignet sich für absatzweisen und kontinuierlichen Betrieb. Bei kontinuierlichem Betrieb besteht die Möglichkeit, den Elektrolyten durch mehrere Zellen hintereinander zu leiten, d. h. eine Kaskade aus den Zellen zu bilden oder diese in einem Mischkreis anzuordnen, dem kontinuierlich frischer Elektrolyt zugeführt und umgesetzter Elektrolyt entnommen wird. Eine praktisch erprobte Konstruktion ist wie folgt aufgebaut iAbb.2): Die Grundplatte (I) besteht aus Polypropylen und enthält die Zuieiiurg für den Elektrolyten (3;. Eine Stromzuführung (6) aus Stah! ist in die Grundplatte tingelassen.

Der Plattenstapel (2) setzt sich aus 11 Ronden aus synthetischem Graphit mit einem Außendurchmesser von 200 mm (Qualität ES der Firma Sigri in Meitingen) zusammen. Der Durchmesser der Innenbohrung ist 65 mm. Die Dicke der bipolaren Platten beträgt 15 mm. Der Abstand zwischen den Platten wird durch jeweils 4 radiale Streifen aus 0,5 mm dicken Polypropylen, die sich nach innen keilförmig verjüngen eingestellt. Die Zahl der Elektrodenpaare bzw. Elektrolyseräurne beträgt somit 10. Unter Berücksichtigung der durch die Abstandshalter abgedeckten Zonen beträgt die gesamte Anoden- bzw. Kaihodenfläche 26 dm².

Der Anschluß der Endplatten, deren Dicke 30 mm beträgt, erfolgt über je eine aufgeschraubte Edulstahlplatte, die gegen den Elektrolyten mit Hilfe >όπ Polypropylen von O-Ringen aus Viton A^R hermetisch abgedichtet ist. Der Plattenstapel wird durch 3 um 120° gegeneinander versetzte Bolzen am Umfang zugsammengehalten. Die Zelle ist in einem zylindrischen Gehäuse (9) aus technischem Glas montiert, welches in einen Flüssigkeitskreislauf eingeschaltet ist. In diesem Kreis befindet sich außerdem ein Gasabscheider (7) unterhalb der Zelle, eine Zentrifugalpumpe und ein Wärmetauscher.

Zur Demonstration der Zellenwirkung wird die elektrochemische Oxidation von Propylen zu Propylenoxid in verdünnter NsBr-Lösung (Bromhydrinverfahren) durchgeführt.

Zu Beginn des Versuche.! wird die Zelle mit 45 kg einer 2p.,Ozentigen Natriumbromidlösung beschickt. Die Lösung wird mit einem Volumenfluß von 2,6 mVh (entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit von 35 cm/sec im Elektrodenspalt) umgepumpt. Vor der Zelle befindet sich ein Begasungsventil, durch das Propylen mit einer Volumenmenge von 120 Normallitern pro Stunde, entsprechend einem berechneten lOprozentigen stöchiometrischen Überschuß über die angewandte Strommenge in feinster Verteilung im Elektrolyten dispergiert wird. Das nichtumgeset/.te Propylen verläßt zusammen mit dem Elektrolytwasserstoff die Zelle über einen Kühler (25°C) und eine nachgeschaltete Kühlfalle (-20⁰C).

Nach Einschalten eines Stromes von 26 A, entsprechend einer Stromdichte von 10 A/cm², stellt sich eine

Gesamtspannung von 31,0 Volt ein. Die Temperatur im Elektrolyten wird durch Flußwasser-Kühlung auf 45°C gehalten. Der pH-Wert wird durch Zudosierung von halbkonzentrierter Bromwasserstoffsäure über ein pneumatisch gesteuertes Ventil auf pH 9,0 gehalten. Nach einer Stunde beträgt die gaschromatographisch (gegen n-Butanol als innerer Standard) ermittelte Propylenkonzentration im Elektrolyten 0,45%, nach 2 Stunden 0,82% und nach 3 Stunden 1,20%. Die mittlere Stromausbeute für Propylenoxid während dieser Anfangsperiode beträgt also 58%. Das als Nebenprodukt gebildete Dibrompropan löst sich zunächst im Elektrolyten. Wenn die Löslichkeit überschritten wird, tritt es als ölphase in Erscheinung, die in einem Abscheider im Elektrolytkreislauf zurückgehalten wird. Nach 3 Stunden entspricht die vorhandene Dibrompropanmenge (0,1%) einer mittleren Stromausbeute von 1,5%. Der Verbrauch an HBr zur Konstanthaltung des pH-Wertes beträgt 0.7 mMol/Ah. Nach Ablauf der dreistündigen Anfangsperiode wird dem Reaktor 2prozentige NaBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 9 l/h zugeführt und propylenoxidhaltige Lösung mit derselben Geschwindigkeit zwecks Aufarbeitung entnommen. Die Stromausbeute für Propylenoxid während dieser kontinuierlichen Betriebsperiode betrug 42%.

Beispiel

Eine elektrochemische Zelle zur Elektrosynthese von Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester aus Adipinsäuremono-2-äthylhexylester wird nach dem in Abb. 1 dargestellten Prinzip wie folgt aufgebaut:

Die Basisplatte (1) besteht aus 10 mm starkem Edelstahl, Werkstoff-Nr. 14 571, und enthält die Zuleitung für den Elektrolyten (3) sowie eine Kabellasche (6) für die Stromzuführung. Der Plattenstapel (2) setzt sich aus 11 runden Platten aus synthetischem Graphit, beschichtet mit einer 50 μ starken Platinfolie zusammen. Der Außendurchmesser dieser Platten beträgt 130 mm, der Durchmesser der Innenbohrung 20 mm. Die Dicke der nicht durchbohrten Endplatte beträgt 30 mm, die der Bipolarplatten 15 mm. Der Abstand zwischen den Elektroden wird durch jeweils 4 radial angeordnete Polypropylenstreifen 0,5 mm dick und 3 mm breit, eingestellt.

Es sind 10 Elektrodenpaare vorhanden, die zusammen eine aktive Elektrodenfläche von 12,5 dm² besitzen, je 1.25 dm². Der Anschluß der Endplatte erfolgt über eine aufgeschraubte Edelstahlplatte, Werkstoff-Nr. 14 571, die auf der Endelektrode aufliegt. Der Plattenstapel befindet sich in einem zylindrischen Gefäß aus technischem Glas. Basisplatte sowie Endplatte werden mittels dreier Schrauben um 120" gegeneiannder versetzt am Umfang zusammengehalten. Dieses Glasgefäß ist Bestandteil eines Flüssigkeitskreislaufes, in

■> welchem sich ein Gasabscheider außerdem direkt unter der Zelle sowie eine Zentrifugalpumpe und ein Wärmetauscher befinden. Der Elektrolyt wird mittels einer Dosierpumpe vor der Zelle in den Kreislauf gepumpt und verläßt die Zelle über einen Überlauf am Gasabscheider. Die entstehenden Gase werden über einen Wärmetauscher abgeführt.

Zu Beginn des Versuches wird die Zelle mit 622ü g Elektrolyt, bestehend aus 2458 g Adipinsäuremono-2-äthylhexylester, 3686 g Methanol und 76 g 50prozenti-

!■> ger Natronlauge beschickt. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 7,35 mVh umgepumpt, dabei beträgt die Austrittsgeschwindigkeit am Elektrodenspalt I m/sec.

Nach Einschalten eines Stromes von 25 A, entsprechend einer Stromdichte von M A/dm', stellt sich eine Gesamtspannung von 110 V ein. Die Temperatur wird auf 5O⁰C gehalten. Der Strom wird periodisch alle 20 Minuten für 15 Sekunden unterbrochen.

Nach einer Anlaufzeit von !Stunde sind 1769g Adipinsäuremono-2-äthylhexylester verbraucht, die Säurezahl sinkt dabei von 77,2 auf 15,5. Durch kontinuierliches Zudosieren von 6220 g Elektrolyt pro Stunde wird diese Säurezahl aufrechterhalten.

Stüno'lich verlassen 5864 g Elektrolyt den Kreislauf durch den Überlauf. Über den Gaskühler verlassen 302 g Coj, 7 g H₂ und 47 g Methanol die Zelle.

Aus dem Elektrolyten werden in einem Dünnschichtverdampfer 3639 g Methanol und 38 g Wasser abgetrennt. Als Rückstand werden 1824 g rohes Diisooctylsebacat erhalten. Der Rohester wird mit 110 g NaOH 5prozentig verrührt, die wäßrige Phase abgetrennt. 3 χ mit je 1800 ml Wasser neutral gewaschen und anschließend 2 Stunden mit Kaltdampf ausgeblasen. Die leichtflüchtigen Nebenprodukte werden dabei abge-

*o trennt. Man erhält 1168g 99,5prozentigen Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester (nach gaschromatographischer Analyse).

Die abgetrennte Salzlösung und das Waschwasser werden mit Schwefelsäure bis pH 2 angesäuert. Der abgetrennte Adipinsäuremono-2-äthylhexylester wird mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen und kann dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

Die Stromausbeute beträgt 58,8%
Materialumsatz 80,0%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrochemische Zelle aus vorzugsweise kreisförmigen bipolaren Elektroden, die in geringem Abstand voneinander angeordnet einen Stapel 5 bilden und gemeinsam in einem ungeteilten Elektrolytraum untergebracht sind, wobei der Stapel eine zentrale Bohrung zur Flüssigkeitszufuhr aufweist und die Einzelplatten des Stapels untereinander von Abstandshaltern derart getrennt sind, daß sich im Plattenzwischenraum eine Flüssigkeitsströmung radial von innen nach außen einstellen kann und wobei ferner eine Grundplatte (1) bzw. Endplatte vorhanden ist, wobei die Grundplatte Mittel zur Flüssigkeitszuleitung (3) in die zentrale Bohrung aufweist '⁵ und Mittel zur Zuleitung des elektrischen Stromes (5 bzw. 6) vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Stapel auf der Grundplatte steht und von dieser getragen wird.

20