CZ296504B6 - Selektivní elektrochemická redukce halogenovaných4-aminopikolinových kyselin - Google Patents

Selektivní elektrochemická redukce halogenovaných4-aminopikolinových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ296504B6
CZ296504B6 CZ20022404A CZ20022404A CZ296504B6 CZ 296504 B6 CZ296504 B6 CZ 296504B6 CZ 20022404 A CZ20022404 A CZ 20022404A CZ 20022404 A CZ20022404 A CZ 20022404A CZ 296504 B6 CZ296504 B6 CZ 296504B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
solution
cathode
amino
volts
acid
Prior art date
Application number
CZ20022404A
Other languages
English (en)
Inventor
Leopold Krumel@Karl
Joseph Bott@Craig
Frederick Gullo@Michael
Wesley Hull@John
Lee Scortichini@Carey
Original Assignee
Dow Agrosciences, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences, Llc filed Critical Dow Agrosciences, Llc
Publication of CZ296504B6 publication Critical patent/CZ296504B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Zpusob selektivní elektrochemické redukce 4-amino-3,5-dihalopikolinových kyselin spocívá v pruchodustejnosmerného nebo strídavého proudu roztokem kyselin pri katodovém potenciálu -0,4 az -1,7 V, vztazeno na stríbrnou referencní elektrodu Ag/agCl (3M Cl.sup.-.n.), za vzniku produktu, kterým je 4-amino-3-halopikolinová kyselina.

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká přípravy známých 4-aminopikolinových kyselin elektrochemickou redukcí. Tento vynález se zejména týká selektivní redukce halogenových substituentů v poloze 5 halogenovaných 4-aminopikolinových kyselin v přítomnosti halogenových substituentů v poloze a 6.
Dosavadní stav techniky
Známé 4-amino-3-halopikolinové deriváty kyselin obsahující vodík v poloze 5 byly nedávno shledány jako použitelné herbicidy. Je požadováno, aby byly použitelné k výrobě těchto herbicidů z odpovídajících 5-haloderivátů, z nichž je mnoho komerčně dostupných, jako je 4amino-3,5,6-trichlorpikolinová kyselina (picloram).
Chemická redukce halogenovaných pyridinů jsou dobře známy, například v patentu US
087 431 kde je jako redukční činidlo použit hydrazin, ale účinnost využití materiálu je nízká a cena je relativně vysoká. Elektrolytické redukce, na druhou stranu, mohou být vysoce účinné, stejně tak jako selektivní. V patentu US 3 694 332 je uvedena ve známost selektivní elektrolytická redukce halogenovaných pyridinů a halogenovaných kyanopyridinů v poloze 4.
V patentu US 4 217 185 je uvedena ve známost elektrolytická redukce tetrachlorpikolinových kyselin v poloze 4 a 5. V patentu US 4 242 183 je uvedena ve známost elektrolytická redukce symetrického tetrachlorpyridinu na 2,3,5-trichlorpyridin za použití aktivované síťovité katody. Tento patent také nárokuje způsoby aktivace stříbrné katody. Ruský patent SU 1 807 686 AI uvádí ve známost elektrolytickou redukci polychlorovaných pyridinkarboxylových kyselin. Tato selektivní elektrolytická redukce je omezena na halogenované pyridiny, které obsahují pouze karboxylové kyseliny nebo kyano substituenty. Jsou požadovány elektrochemické metody, které mohou selektivně redukovat halogenované pyridiny, které obsahují další substituenty.
Podstata vynálezu
V předkládaném vynálezu bylo nalezeno, že 4-amino-3-halopikolinové kyseliny mohou být připraveny elektrochemickou redukcí odpovídajících 4-amino-3,5-dihalopikolinových kyselin. Obzvláště se předkládaný vynález týká způsobu přípravy 4-amino-3-halopikolinové kyseliny obecného chemického vzorce I
kde X představuje Cl nebo Br; Y představuje H, F, Cl, Br nebo Ci až C4 alkyl a R nezávisle představuje H nebo Ci až C4 alkyl, který obsahuje průtok stejnosměrného nebo střídavého elektrického proudu z anody na katodu skrz roztok 4—amino-3,5-dihalopikolinové kyseliny obecného chemického vzorce II
-1 CZ 296504 B6
kde X, Y a R jsou definovány výše a přičemž oba substituenty X jsou Cl nebo Br při katodovém potenciálu -0,4 až -1,7 voltů relativně k Ag/AgCl (3,0 M CF) referenční elektrodě a regeneraci produktu, za podmínky, že X je Cl a Y není Br. Kupodivu, halogen v poloze 5 je selektivně odstraněn v přítomnosti 4—amino skupiny ve vysokém výtěžku.
Jak je v předkládaném vynálezu použito, termín „halogen“ nebo „halo“ odkazuje na Cl nebo Br.
Reakce zahrnuté při redukci 4-amino-3,5-dihalopikolinové kyseliny mohou být znázorněny následovně:
OH
B) Reakce na katodě
OH-
HjO
+ 2e* +
H20
X- + OH'
C) Reakce na anodě (OH-) ----------1/2O2 + H20+2e
D) Souhrnná reakce
-2CZ 296504 B6
Karboxylová kyselina je regenerována okyselením reakční směsi a produkt je izolován obvyklými technikami.
Požadovaná elektrolytická redukce je provedena technikami známými odborníkům. Obecně je výchozí 4-amino-3,5-dihalopikolinová kyselina rozpuštěna v rozpouštědle za vzniku elektrolytu, který je přidán do elektrolytického článku, zatímco dostatek proudu je propouštěn skrz elektrolyt, dokud není dosaženo požadovaného stupně redukce.
Mělo by být zhodnoceno odborníkem, že redukční potenciál bromu je o 0,5 voltů vyšší (méně negativní) než srovnatelný potenciál chloru. Brom bude vždy redukován jako první. Takže pokud X je Cl, Y nemůže být Br.
Design elektrolytického článku není rozhodující. Elektrolýza může být provedena v lázni, kontinuálně nebo polokontinuálně. Článek může být míchaný rezervoár obsahující elektrody nebo proudící komůrka obvyklého designu. V některých případech je požadováno použití separátoru k rozdělení komůrky na oddělenou anodickou a katodickou část. Příklady použitelných oddělovacích materiálů jsou různé aniontové a kationtové výměnné membrány, pórovitý teflon, azbest a sklo. Pokud je upřednostněno použití tří elektrod, ve kterých je potenciál katody kontrolován relativně k referenční elektrodě, elektrolýza může být jinak provedena také za použití dvou elektrod anody a katody a kontrolou jak proudu v článku, tak článkového napětí, nebo obojího. Podle potřeby je upřednostněn tříelektrodový neoddělený článek ve kterém elektrolyt slouží jako obojí, katolyt i anolyt.
Anoda by měla obsahovat chemicky inertní materiál, například platinu, grafit a uhlík. Upřednostněn je Hastelloy C. Stejně tak katoda může být zhotovena z různých materiálů, zahrnujících rtuť, olovo, železo, cín, zinek nebo stříbro. Upřednostněným materiálem je stříbro. Elektrody mohou být ve formě desek, prutů, drátků, přepážek, sítek, vln, vrstev nebo jímek s upřednostněnou rozšířenou síťovou vrstvou. Anoda nebo katoda by se měly také skládat z potahu aplikovaného na další materiál, příkladem je oxid ušlechtilého kovu jako je oxid rutheničitý potažený na titanu.
Nejvíce upřednostňované katody jsou aktivované stříbrné katody připravené podle patentů US 4 217 185 a US 4 242 183. Tyto aktivované katody mohou být připraveny uložením vrstvy stříbrných mikrokrystalů na vodivý substrát za vzniku složené elektrody nebo pokrytím kovu ochrannou vrstvou vlastní stříbrné elektrody. Například pro ilustraci posledně jmenovaného může být neaktivovaná stříbrná elektroda ponořena nebo potopena do vodného alkalického katolytického roztoku a pokryta ochrannou vrstvou, takže se část stříbra na povrchu elektrody přemění na koloidní oxid stříbrný a ve stejném okamžiku dojde k zdrsnění povrchu. Polarita elektrody je poté obrácena a oxid se elektrolyticky přeměňuje na mikrokrystalické stříbro lpící na povrchu elektrody. Aktivační procedura zahrnuje zvýšení potenciálu z počáteční hodnoty nula voltů na konečnou hodnotu alespoň +0,3 voltů a výhodně +0,7 voltů. Redukce uloženého oxidu požaduje negativní polarizaci na katodě. Katodový potenciál je pozvolna redukován z hodnoty +0,3 na +0,7 voltů, které bylo dosaženo během oxidačního kroku na hodnotu -0,5 voltů a nižší. Při této metodě není nutné, aby bylo přidáno jakékoliv množství stříbra ke katolytu nebo vodné bázi.
Nejvíce upřednostněným rozpouštědlem pro elektrolýzu je voda, avšak, za určitých okolností je možné použít organických rozpouštědel samotných nebo latentních rozpouštědel. Rozpouštědlo nebo systém latentních rozpouštědel by měl rozpustit většinu nebo celou výchozí látku a elektrolyt nebo alespoň dovolit redukci postupovat v přiměřené rychlosti. Rozpouštědlo nebo systém latentních rozpouštědel by měly být inertní k elektrolytickým podmínkám, tj. neměly by škodlivě upravovat nebo reagovat s katodou nebo materiálem katody v nesnesitelné míře. Ostatní preferovaná rozpouštědla nebo jejich systémy jsou mísitelné s vodou a zahrnují alkoholy s nízkou molekulovou váhou, ethery jako je tetrahydrofuran, dioxan a pólyglykolethery a nižší amidy jako jsou dimethylformamid a dimethylacetamid.
-3CZ 296504 B6
Hydroxidy alkalických kovů jsou upřednostněny jako podporující elektrolyty, ale mnoho ostatních látek jako jsou kvartémí amoniové nebo kov obsahující hydroxidy, chloridy, uhličitany atd. mohou být také použity. NaOH je nejvíce upřednostněným podpůrným elektrolytem.
V reakci je jeden ekvivalent báze požadován na neutralizaci výchozí látky a další ekvivalent je požadován na generaci hydroxylových aniontů, které jsou spotřebovávány během elektrolýzy. Reakce je obvykle prováděna v přebytku báze, výhodně s 0,05 až 2 váhovými procenty přebytku báze během reakce.
Koncentrace halogenovaných 4-aminopikolinových kyselin v katolytu nebo dávkování může být 1 až 20 procent hmotnostních, výhodně 8 až 12 procent hmotnostních. Nižší koncentrace snižují produktivitu, zatímco vyšší koncentrace obvykle způsobují nižší výtěžky, nižší čistotu produktu a nižší elektrickou účinnost.
Vhodné teploty pro elektrolýzu se obvykle pohybují v rozmezí 5 až 90 °C. Upřednostněné teplotní rozmezí je 20 až 60 °C. Nejvíce upřednostněné rozmezí je 20 až 40 °C.
Odborník může zhodnotit, že zjevný katodový potenciál při kterém je halogen selektivně redukován závisí na různých faktorech zahrnujících například strukturu konkrétní látky, konfiguraci článku a vzdálenost elektrod. Obecně je katodový potenciál relativně ke standardní Ag/AgCl (3 M Cf) elektrodě, mezi -0,4 až -1,1 volty pro Br a v rozmezí -0,8 až -1,7 voltů pro Cl. Pro Br je výhodný katodový potenciál -0,6 až -0,9 voltů. Pro Cl je výhodný katodový potenciál -1,0 až -1,4 voltů. Proudová hustota v ampérech na čtvereční centimetr (amp/cm2) by měla být alespoň 0,005 amp/cm2, výhodně 0,05 amp/cm2 nebo větší.
Pokud je upřednostněn vývin molekulárního kyslíku, může být použito mnoha ostatních anodických reakcí. Příklady zahrnují vývin molekulárního chloru nebo bromu, oxidaci obětních skupin jako jsou formáty nebo oxaláty za vzniku oxidu uhličitého nebo oxidaci organických látek za vzniku hodnotného vedlejšího produktu.
V dříve uváděném způsobu pracovního postupu jsou halogenované 4-aminopikolinové kyseliny rozpouštěny ve vodném alkalickém roztoku za vzniku zásaditého vodného roztoku, který byl neustále recirkulován skrz nerozdělený elektrochemický článek, který obsahoval mřížkovanou stříbrnou síťovanou elektrodu aktivovanou pokrytím ochrannou vrstvou při +0,7 voltech ve vodném alkalickém elektrolytu. Zatímco byla reakční směs alkalická, elektrolýza katodového potenciálu od -0,6 do -1,5 voltů relativně k Ag/AgCl (3,0 M Cl-) referenční elektrodě pokračovala až dokud nebylo dosaženo požadovaného stupně redukce. Požadovaný produkt byl izolován obvyklými technikami. Například kyselina může být vysrážena z reakční směsi okyselením s následnou filtrací nebo extrakcí ve vodě nerozpustným rozpouštědlem.
Následující příklady slouží k ilustraci předkládaného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-karboxylové kyseliny (průtokový článek)
Do třílitrové kádinky bylo přidáno 2 000 g horké vody, 115,1 g 50% roztoku NaOH (hmotnostně) a 200 g mokré 4-amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-karboxylové kyseliny (79,4 %). Roztok byl míchán 30 minut, filtrován skrz filtrační papír a převeden do 51itrové napájecí a recirkulační jímky. Tento roztok vážil 2315 g a obsahoval 6,8 % 4-amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-karboxylové kyseliny. Tato zásoba byla recirkulována při rychlosti 9,46 L/min a teplotě 30 °C skrz nerozdělený elektrochemický článek, který obsahoval Hastelloy C anodu (15 cm x 4 cm) a mřížkovanou
-4CZ 296504 B6 stříbrnou síťovanou katodu (15 cm x 4 cm). Po normální anodizaci při +0,7 voltech byla polarita článku obrácena a elektrolýza byla zahájena. Katodický pracující potenciál byl kontrolován mezi -1,1 až -1,4 volty relativně k Ag/AgCl (3,0 M Cl”) referenční elektrodě. Referenční elektroda byla fyzicky umístěna přímo za stříbrnou katodu a byla elektricky spojena vodným solným můstkem. Během cirkulace dávky byl roztok 50% roztoku NaOH pomalu čerpán do recirkulační jímky k udržení koncentrace NaOH při 1,5 až 2,0 % přebytku. Proud byl v rozmezí 1,0 až 5,2 A.
Po 15ha213 100 coulombech, které protekly systémem byla elektrolýza ukončena a odpadní voda v článku byla filtrována skrz filtrační papír. Roztok byl neutralizován koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a zakoncentrován na 750 g surového koncentrátu. Koncentrát byl ohřát na 85 °C za míchání a pH bylo upraveno na méně než 1 koncentrovanou kyselinou během 30 min. Výsledný kal byl ochlazen na pokojovou teplotu a filtrován. Filtrační koláč byl promyt 3x200 ml vody a sušen za vakua při 80 °C. Vysušený produkt, 118,1 g analyzován na 90,6 % požadovaného produktu; plynová chromatografie (GC) indikovala 4 % 4-amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-karboxylové kyseliny jako nečistoty. Vyčištěný vzorek 4-amino-3,6-dichlorpyridin2-karboxylové kyseliny měl bod tání 185 až 187 °C; ‘H NMR (DMSO-d6): δ 13,9 (br, 1H), 7,0 (br m, 2H), 6,8 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6): δ 165,4 (1C), 153,4 (1C), 149,5 (1C), 147,7 (1C), 111,0 /1C), 108,1 (1C).
Příklad 2
Příprava 4-amino-3,6-dichlorpyridin-2-karboxylové kyseliny (elektrolytický článek)
Buňkou byla 180ml kádinka (5,1 cm průměr x 11,4 cm výška). Stříbrná síťovaná katoda se skládala z 2,5 cm x 10,2 cm pásku umístěného kolem vnitřní stěny kádinky přibližně 1,3 cm na spodní straně a měla 1,3 cm široký pás rozprostírající se na vrchu kádiny, ke kterému je připevněn. Anoda byla 1,9 cm v průměru dlouhá grafitová tyč, která byla podporována pryžovým uzávěrem uprostřed kádiny a rozšířila se na 1,3 cm na dně kádinky. Pracovní potenciál katody byl kontrolován relativně k Ag/AgCl (3,0 M CL) referenční elektrodě umístěné mezi stříbrnou katodou a stěnou kádinky.
Stříbrná síťovaná katoda byla aktivována pokrytím ochrannou vrstvou při +0,7 voltech ve 2% roztoku hydroxidu sodného a 1% roztoku chloridu sodného ve vodě, následováno obrácením polarizace. Po aktivaci byl roztok nahrazen roztokem 81 ml vody, 5,1 g (0,0213 mol) 4—amino3,5,6-trichlorpikolinové kyseliny a 2,8 g (0,0426 mol) 85% KOH. Po postříkání jemným pramenem dusíku byla elektrolýza provedena při pracovním potenciálu -1,3 až -1,35 voltů 2h při teplotě místnosti. Proud byl spuštěn při 0,83 A a stupňovitě klesal na 0,25 A po dobu 2 h. Celkem 5000 coulombů protékalo roztokem (teoretické množství pro redukci jednoho chloru na pyridinovém kruhu je 2050 coulombů). Analýza roztoku surového produktu gradientovou eluční HPLC ukázala vymizení výchozího materiálu a objevila později identifikovaný pík 4-amino-3,6dichlorpikolinové kyseliny.
Příklad 3
Příprava 4—amino-3,6-dibrompyridin-2-karboxylové kyseliny (elektrolytický článek)
Bylo použito stejné uspořádání elektrolytické buňky s lázní jako v příkladu 2.
Buňka byla naplněna 75 ml roztoku 1% chloridu sodného a 2% hydroxidu sodného ve vodě. Stříbrná katoda byla aktivována a poté bylo přidáno 0,635 g methylesteru 4-amino-3,5,6-tribrompyridin-2-pikolonové kyseliny do roztoku v buňce. Po ohřátí roztoku na 75 °C na 30 minut k hydrolýze esteru na karboxylátový anion, byl roztok ochlazen na teplotu místnosti. Elektrolýza byla provedena během 45 minut při katodovém pracovním potenciálu -0,7 voltů. Proud byl spuštěn při 0,44 A a poklesl až na 0,12 A na konci reakce. Celkem bylo propuštěno 400 coulombů.
-5CZ 296504 B6
Elektrolytický roztok byl regenerován, pH roztoku bylo upraveno na neutrální a roztok byl odpařen za sníženého tlaku do sucha. Izolovaná pevná látka byla rozpuštěna ve směsi acetonitrilivoda a produkt byl předložen k HPLC. Byl získán vzorek 110 mg jednoho izomeru, čistota >98 % podle HPLC a *H NMR byl identifikován jako 4-amino-3,6-dibrompikolinová kyselina.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

  1. Elektrolytický roztok byl regenerován, pH roztoku bylo upraveno na neutrální a roztok byl odpařen za sníženého tlaku do sucha. Izolovaná pevná látka byla rozpuštěna ve směsi acetonitrilivoda a produkt byl předložen k HPLC. Byl získán vzorek 110 mg jednoho izomeru, čistota >98 % podle HPLC a *H NMR byl identifikován jako 4-amino-3,6-dibrompikolinová kyselina.
    PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy 4-amino-3-halopikolinové kyseliny obecného chemického vzorce I kde X představuje Cl nebo Br; Y představuje H, F, Cl, Br nebo Ct až C4 alkyl; a R nezávisle představuje H nebo Ci až C4 alkyl, vyznačující se tím, že obsahuje průtok stejnosměrného nebo střídavého elektrického proudu z anody ke katodě skrz roztok 4-amino-3,5dihalopikolinové kyseliny obecného chemického vzorce Π kde X, Y a R je definováno výše a kde oba substituenty X jsou kterékoliv ze substituentů Cl a Br, při katodovém potenciálu -0,4 až -1,7 voltů vztaženo na Ag/AgCl (3 M Cr) referenční elektrodu a izolaci produktu, za předpokladu, že X je Cl a Y není Br.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že sloučenina obecného chemického vzorce mje
    -6CZ 296504 B6 kde X a Y je definováno výše.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se t í m, že roztok 4—amino-3,5-dihalopikolinové kyseliny je zásaditý vodný roztok.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že X je Cl a katodový potenciál je -0,8 až -1,7 voltů.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že Y je Cl.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, žeXjeBra katodový potenciál je -0,4 až -1,1 voltů.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, žeYjeBr.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že katoda je stříbrná.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že stříbrná katoda je aktivována pokrytím kovu ochrannou vrstvou ve vodném alkalickém roztoku při potenciálu alespoň +0,3 až +0,7 voltů s následným obrácením polarizace.
CZ20022404A 2000-01-14 2001-01-12 Selektivní elektrochemická redukce halogenovaných4-aminopikolinových kyselin CZ296504B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17671900P 2000-01-14 2000-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ296504B6 true CZ296504B6 (cs) 2006-03-15

Family

ID=22645552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022404A CZ296504B6 (cs) 2000-01-14 2001-01-12 Selektivní elektrochemická redukce halogenovaných4-aminopikolinových kyselin

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6352635B2 (cs)
EP (1) EP1248867B1 (cs)
JP (1) JP4615809B2 (cs)
KR (1) KR100727279B1 (cs)
CN (1) CN1238565C (cs)
AT (1) ATE247726T1 (cs)
AU (1) AU2001229457A1 (cs)
CA (1) CA2396253C (cs)
CZ (1) CZ296504B6 (cs)
DE (1) DE60100620T2 (cs)
DK (1) DK1248867T3 (cs)
ES (1) ES2204866T3 (cs)
HU (1) HU225146B1 (cs)
IL (1) IL150703A (cs)
MX (1) MXPA02006890A (cs)
NZ (1) NZ519768A (cs)
PL (1) PL195415B1 (cs)
PT (1) PT1248867E (cs)
RU (1) RU2254401C2 (cs)
TR (1) TR200301395T4 (cs)
TW (1) TW548347B (cs)
UA (1) UA70405C2 (cs)
WO (1) WO2001051684A1 (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
EP1526192A1 (de) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
ITMI20081282A1 (it) * 2008-07-15 2010-01-16 Industrie De Nora Spa Processo di trattamento di reflui industriali
CN101603179B (zh) * 2009-06-29 2013-11-06 浙江工业大学 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
EP2494095B1 (en) * 2009-10-27 2014-04-23 Dow AgroSciences LLC Improved silver cathode activation
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法
WO2013114404A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Council Of Scientific & Industrial Research Nano-structured silver oxide film based aqueous voltammetric pesticide sensor and a process of preparing said sensor
CN104988531B (zh) * 2015-07-07 2017-11-07 浙江工业大学 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN105887128B (zh) * 2016-05-16 2018-01-12 浙江工业大学 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
US3694332A (en) 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US4242183A (en) 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) * 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
JPS6227582A (ja) * 1985-07-22 1987-02-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法
DE4333697A1 (de) * 1993-10-02 1995-04-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001229457A1 (en) 2001-07-24
DK1248867T3 (da) 2003-12-08
JP4615809B2 (ja) 2011-01-19
DE60100620T2 (de) 2004-03-11
ATE247726T1 (de) 2003-09-15
RU2002121773A (ru) 2004-01-10
MXPA02006890A (es) 2003-01-28
PT1248867E (pt) 2003-12-31
CA2396253C (en) 2009-05-26
PL355993A1 (en) 2004-05-31
ES2204866T3 (es) 2004-05-01
TW548347B (en) 2003-08-21
CN1238565C (zh) 2006-01-25
DE60100620D1 (de) 2003-09-25
HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
US20010054559A1 (en) 2001-12-27
NZ519768A (en) 2002-11-26
HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
PL195415B1 (pl) 2007-09-28
CA2396253A1 (en) 2001-07-19
KR100727279B1 (ko) 2007-06-13
WO2001051684A1 (en) 2001-07-19
EP1248867A1 (en) 2002-10-16
IL150703A (en) 2005-09-25
JP2003519726A (ja) 2003-06-24
CN1394241A (zh) 2003-01-29
RU2254401C2 (ru) 2005-06-20
EP1248867B1 (en) 2003-08-20
US6352635B2 (en) 2002-03-05
TR200301395T4 (tr) 2004-04-21
HU225146B1 (en) 2006-07-28
UA70405C2 (uk) 2004-10-15
KR20020063624A (ko) 2002-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ296504B6 (cs) Selektivní elektrochemická redukce halogenovaných4-aminopikolinových kyselin
JP6200925B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
CN104087968A (zh) 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法
EP2069304B1 (en) Improved electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
US7666293B2 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
JPS58171583A (ja) シクロアルケノン誘導体の製造方法
JPS6040513B2 (ja) 亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210112