KR100727279B1 - 할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원 방법 - Google Patents

할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원 방법 Download PDF

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Abstract

4-아미노피콜린산의 5-위치에서 할로겐 치환체가 3- 및 6-위치에서 할로겐 치환체의 존재하에 전기분해에 의해 선택적으로 환원된다.
4-아미노피콜린산, 할로겐 치환체, 전기분해, 전기화학적 환원, 제초제.

Description

할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원 방법{Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids}
본 발명은 전기화학적 환원에 의한 특정의 4-아미노피콜린산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 3- 및 6-위치의 할로겐 치환체의 존재하에 할로겐화 4-아미노피콜린산의 5-위치의 할로겐 치환체의 선택적 환원에 관한 것이다.
5-위치에 수소를 함유하는 특정 4-아미노-3-할로피콜린산 유도체는 최근 제초제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 제초제를 다수가 시판되는 상응하는 5-할로 유도체, 예를 들어 4-아미노-3,5,6-트리클로로-피콜린산(피클로람)으로부터 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
할로겐화 피리딘의 화학적 환원은 공지되어 있고, 예를 들어 하이드라진이 환원제로서 사용되는 미국 특허 제4,087,431호를 참조할 수 있으나, 이는 물질 사용 효율이 불량하고, 비교적 고가의 비용이 소요된다. 한편, 전기분해적 환원은 선택적일 뿐만 아니라 매우 효율적일 수 있다. 미국 특허 제3,694,332호에는 4-위치에서 할로겐화 피리딘 및 할로겐화 시아노피리딘의 선택적 전기분해적 환원에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제4,217,185호에는 4- 및 5-위치의 테트라클로로피콜린산의 전기분해적 환원에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제4,242,183호에는 활성화된 은 메시 캐소드를 사용하여 대칭성 테트라클로로피리딘을 2,3,5-트리클로로피리딘으로 전기분해적으로 환원시키는 방법에 대해 기재되어 있다. 당해 특허 문헌에는 또한 은 캐소드의 활성화 방법이 청구되어 있다. 러시아 특허 SU 제1807686 A1호에는 폴리염소화 피리딘카복실산의 전기분해적 환원 방법에 대해 기재되어 있다. 이러한 선택적 전기분해적 환원은 카복실산 또는 시아노 치환체만을 함유하는 할로겐화 피리딘에 제한된다. 다른 치환체를 함유하는 할로겐화 피리딘을 선택적으로 환원시킬 수 있는 전기화학적 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라서, 4-아미노-3-할로피콜린산은 상응하는 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 전기화학적 환원에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 보다 특히, 본 발명은 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.4 내지 -1.7V에서 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 용액을 통해 아노드로부터 캐소드로 직류 또는 교류 전류를 통과시키고, 생성물을 회수함을 포함하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112002022280886-pct00001
Figure 112002022280886-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
X는 화학식 I에 대해서는 Cl 또는 Br이고, 화학식 II에 대해서는 두 개의 X가 동시에 Cl이거나 Br이고,
Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬이고,
R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
단, 화학식 I에서, X가 Cl이면 Y는 Br이 아니다.
놀랍게도, 5-위치의 할로겐은 4-아미노 그룹의 존재하에 고수율로 선택적으로 제거된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 Cl 또는 Br을 의미한다.
4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 환원에 수반되는 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
A) 중화:
Figure 112002022280886-pct00003
B) 캐소드 반응:
Figure 112002022280886-pct00004
C) 아노드 반응
2(OH)- → 1/2O2 + H2O + 2e-
D) 전체 반응
Figure 112002022280886-pct00005
카복실산은 반응 혼합물을 산성화하고, 생성물을 통상의 기술로 회수함으로써 회수된다.
목적하는 전기분해적 환원은 일반적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 기술에 의해 수행된다. 일반적으로, 출발 4-아미노-3,5-디할로피콜린산을 용매에 용해시켜 전해질을 형성하고, 이를, 충분한 전류를 목적하는 정도의 환원이 달성될 때까지 전해질을 통해 통과시키면서 전기분해 전지에 가한다.
브롬의 환원 전위가 비교되는 염소 전위보다 약 0.5V 더 높다(덜 음전기성이다)는 것을 당해 기술 분야의 숙련가는 인지할 것이다. 따라서, 브롬이 항상 먼저 환원된다. 이에, X가 Cl인 경우, Y는 Br일 수 없다.
전기분해 전지의 디자인은 중요하지 않다. 전기분해는 뱃취식으로, 또는 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 당해 전지는 전극을 함유하는 교반 탱크 또는 통상적인 디자인의 유동 전지일 수 있다. 몇몇 경우에, 분리막을 사용하여 전지를 별도의 아노드 및 캐소드 구획으로 나누는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 분리막 재료의 예는 각종 음이온 및 양이온 교환 막, 다공성 테플론, 석면 및 유리이다. 캐소드 전위가 기준 전극에 대해 조절되는 3개의 전극을 사용하는 것이 바람직하지만, 전기분해는 또한 2개의 전극, 아노드 및 캐소드 만을 사용하고, 전지 전류, 전지 전압, 또는 둘 다를 조절하여 수행될 수 있다. 편의상, 전해질이 캐소드 전해질 및 아노드 전해질 둘 다로 작용하는 3-전극 비구획 전지가 바람직하다.
아노드는, 예를 들어 백금, 흑연, 탄소, 금속 산화물(예: 은 상의 산화은) 또는 합금(예: 하스텔로이(Hastelloy) C)을 포함하는 화학적으로 불활성인 재료일 수 있고, 흑연, 탄소 및 하스텔로이 C가 바람직하다. 유사하게, 캐소드는 수은, 납, 철, 주석, 아연 또는 은을 포함하는 다수의 재료로부터 제조될 수 있고, 은이 바람직하다. 전극은 플레이트, 로드, 와이어, 스크린, 거즈, 울, 시트 또는 푸울 형태일 수 있고, 확대된 메시 스크린이 바람직하다. 아노드 또는 캐소드는 또한 또다른 재료에 도포된 피복물로 구성될 수 있고, 이의 예에는 티탄 상에 피복된 산화루테늄과 같은 귀금속 산화물이 있다.
가장 바람직한 캐소드는 미국 특허 제4,217,185호 및 제4,242,183호에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 활성화된 은 캐소드이다. 이러한 활성화된 캐소드는 은 미세결정 층을 전도성 기판 상에 침착시켜 복합 전극을 형성하거나 은 전극 자체를 양극산화(anodization)함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 후자를 예시하기 위해, 불활성화된 은 전극을 가성 알칼리 수성 캐소드 전해질에 침지시키거나 함침시키고, 양극산화하여, 은의 일부를 전극의 표면에서 콜로이드성 산화은으로 전환시키고, 동시에 전극의 표면을 조면화시킬 수 있다. 이어서, 전극을 역분극(reverse polarization)시키고, 산화물을 전극의 표면에 침착된 미세결정성 은 입자로 전기분해적으로 전환시킨다. 활성화 과정은 전위를 초기값 0V로부터 최종값 +0.3V 이상, 바람직하게는 +0.7V로 증가시킴을 포함한다. 산화물 침착물의 환원은 캐소드의 마이너스 분극화를 필요로 한다. 캐소드 전위는 산화 단계 동안 달성된 +0.3 내지 +0.7V로부터 -0.5V 이하의 값으로 점차적으로 감소된다. 이 방법에서는 캐소드 전해질 또는 수성 기제에 은을 첨가할 필요가 없다.
물은 전기분해용으로 가장 바람직한 용매이지만, 몇몇 환경에서는 유기 용매를 단독으로 또는 조용매로서 사용할 수 있다. 용매 또는 조용매 시스템은 출발 물질 및 전해질 모두 또는 대부분을, 또는 적어도 환원을 적당한 속도로 진행할 수 있을 정도로 충분히 용해시켜야 한다. 또한, 용매 또는 조용매 시스템은 전기분해 조건에 불활성이어야 한다. 즉, 이는 캐소드 또는 캐소드 전해질 물질을 지나칠 정도로 유해하게 변경시키거나 반응시키지 않는다. 물 이외에, 바람직한 용매/조용매는 물과 혼화성이고, 저분자량 알콜, 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 폴리글리콜 에테르) 및 저급 아미드(예: 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드)를 포함한다.
알칼리 금속 수산화물이 지지용 전해질로서 바람직하지만, 다수의 기타 물질, 예를 들어 4급 암모늄 또는 금속성 하이드록사이드, 클로라이드, 카보네이트 등이 사용될 수 있다. NaOH가 가장 바람직한 지지용 전해질이다.
당해 반응에서, 염기 1당량이 출발 물질을 중화시키는데 필요하고, 추가의 1당량이 전기분해에서 소비되는 하이드록실 이온을 발생시키는데 필요하다. 반응은 통상적으로 과량의 염기, 바람직하게는 반응 전반에 걸쳐 0.05 내지 2중량%를 초과하는 염기를 사용하여 수행한다.
캐소드 전해질 또는 공급물 중의 할로겐화 4-아미노피콜린산의 농도는 1 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%이다. 이 보다 낮은 농도는 생산성을 감소시키는 반면, 이 보다 높은 농도는 일반적으로 저수율, 낮은 생성물 순도 및 낮은 전기 효율을 유발한다.
전기분해에 적합한 온도는 일반적으로 5 내지 90℃이다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 60℃이다. 20 내지 40℃가 가장 바람직하다.
당해 기술 분야의 숙련가는 할로겐이 선택적으로 환원되는 명백한 캐소드 전위가 각종 인자, 예를 들어 특정 기판의 구조, 전지 형태 및 전극을 분리하는 거리에 좌우된다는 것을 이해한다. 일반적으로, Ag/AgCl(3.0M Cl-) 표준 전극에 대한 캐소드 전위는 Br에 대해서 -0.4 내지 -1.1V이고 Cl에 대해서 -0.8 내지 -1.7V의 범위이다. Br의 경우, 캐소드 전위는 바람직하게는 -0.6 내지 -0.9V이다. Cl의 경우, 캐소드 전위는 바람직하게는 -1.0 내지 -1.4V이다. 전류 밀도(amp/cm2)는 0.005amp/cm2 이상, 바람직하게는 0.05amp/cm2 이상이어야 한다.
산소 분자의 방출이 바람직하지만, 다수의 기타 아노드 반응이 사용될 수 있다. 이의 예에는 염소 또는 브롬 분자의 방출, 이산화탄소를 수득하기 위한 소모용 종, 예를 들어 포르메이트 또는 옥살레이트의 산화 또는 유용한 조생성물을 형성하기 위한 유기 재료의 산화가 포함된다.
현재 바람직한 작동 방식에서, 할로겐화 4-아미노피콜린산을 가성 수용액에 용해시켜, 수성의 가성 전해질 중에서 +0.7V에서 양극산화함으로써 활성화되는 확장된 은 메시 캐소드를 갖는 비구획 전기화학 전지를 통해 연속적으로 재순환되는 염기성 수용액을 형성한다. 반응 혼합물을 알칼리성으로 유지시키면서, Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.6 내지 -1.5V에서의 전기분해를 목적하는 환원도가 달성될 때까지 계속한다. 목적하는 생성물은 통상의 기술에 의해 회수된다. 예를 들어, 산은 산성화에 이어 수 비혼화성 유기 용매에 의한 여과 또는 추출에 의해 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
실시예 1: 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산의 제조(유동 통과 전지)
3ℓ들이 비이커에 고온수 2000g, 50중량% NaOH 115.1g 및 습윤성 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산(79.4%) 200g을 가한다. 용액을 30분 동안 교반하고, 종이 필터를 통해 여과하고, 5ℓ 공급/재순환 탱크로 이동시킨다. 이 용액은 2315g으로 계량되고, 6.8% 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산을 함유한다. 이 공급물을 하스텔로이 C 아노드(15cm×4cm)과 확대된 은 메시 캐소드(15cm×4cm)를 갖는 비구획 전기화학 전지를 통해 30℃의 온도에서 약 9.46ℓ/분의 속도로 재순환시킨다. +0.7V에서 통상의 양극산화 후에, 전지를 역분극시키고, 전기분해를 개시한다. 캐소드 작동 전위는 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 표준 전극에 대해 -1.1 내지 -1.4V로 조절한다. 기준 전극은 물리적으로 은 캐소드 바로 뒤에 위치하고, 수성 염 브릿지와 전기적으로 접속된다. 공급물을 재순환시키면서, 50% NaOH 용액을 재순환 탱크로 서서히 펌핑하여 NaOH 농도를 1.5 내지 2.0% 초과로 유지시킨다. 전류는 1.0 내지 5.2amp 범위이다.
약 15시간 및 약 213,100C이 시스템을 통해 통과한 후, 전기분해를 종결시키고, 전지 유출액을 종이 필터를 통해 여과한다. 용액은 진한 HCl을 사용하여 중화시키고, 약 750g의 조악한 농축물로 농축시킨다. 농축물을 교반하면서 85℃로 가온하고, pH를 진한 HCl을 사용하여 30분에 걸쳐 1 미만으로 조정한다. 생성되는 슬러리를 주위 온도로 냉각시켜 여과한다. 필터 케이크를 물 3×200ml 분량으로 세척하고, 80℃에서 진공하에 건조시킨다. 건조된 생성물 118.1g은 90.6%의 목적 생성물로서 평가되고; 가스 크로마토그래피(GC)는 불순물로서 잔류하는 약 4%의 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카복실산을 나타낸다. 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산의 정제된 샘플의 융점(mp)은 185 내지 187℃(분해)이다; 1H NMR(DMSO-d6): δ 13.9(br, 1H), 7.0(br m, 2H), 6.8(s, 1H); 13C NMR{1H}(DMSO-d 6): δ 165.4(1C), 153.4(1C), 149.5(1C), 147.7(1C), 111.0(1C), 108.1(1C).
실시예 2
4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카복실산(뱃취 전지)의 제조
전지를 180ml 들이 비이커(2in(5.1cm) 직경 ×4.5in(11.4cm) 높이)에 넣는다. 은 메시 캐소드는 바닥으로부터 약 0.5in(1.3cm)의 비이커의 내벽 주위에 위치된 1in(2.5cm) ×4in(10.2cm) 스트립으로 이루어지고, 전력 공급구가 장착된 비이커의 상부로부터 전개되는 0.5in(1.3cm) 너비의 스트립을 갖는다. 아노드는 비이커의 중앙에서 고무 마개로 지지되고 바닥으로부터 0.5in(1.3cm) 확장된 0.75in(1.9cm) 직경 ×6in(15.2cm) 길이의 흑연 로드이다. 캐소드의 작동 전위는 은 메시와 비이커의 벽 사이에 위치된 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 표준 전극에 대해 조절된다.
은 메시 캐소드는 물 중의 2% 수산화나트륨 및 1% 염화나트륨 용액 중에서 +0.7V에서의 양극산화에 이어 역분극에 의해 활성화된다. 활성화 후, 용액은 물 81ml, 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산 5.1g(0.0213mol) 및 85% KOH 2.8g(0.0426mol)의 용액으로 대체한다. 질소 스트림으로 서서히 스파징한 후, 전기분해를 주위 온도에서 2시간 동안 작동 전위 -1.3 내지 -1.35V에서 수행한다. 전류는 0.83amp에서 출발하고, 2시간 후에 점차적으로 0.25amp로 감소시킨다. 총 5000C이 용액을 통해 통과한다(피리딘 환으로부터 하나의 염소를 환원시키는 이론치는 2050C이다). 구배 용출 HPLC에 의해 조악한 생성물 용액을 분석하면 출발 물질의 소멸 및 그 이후에 4-아미노-3,6-디클로로피콜린산으로서 확인된 단일 피크가 출현된다.
실시예 3: 4-아미노-3,6-디브로모피리딘-2-카복실산(뱃취 전지)의 제조
실시예 2에 기재된 바와 동일한 뱃취 전기분해 전지를 사용한다.
전지를 수중 1% 염화나트륨 및 2% 수산화나트륨 용액 75ml로 충전한다. 은 캐소드를 활성화한 다음, 4-아미노-3,5,6-트리브로모피콜린산 메틸 에스테르 0.635g을 전지 중의 용액에 가한다. 용액을 30분 동안 약 75℃로 가온시켜 에스테르를 카복실레이트 음이온으로 가수분해하고, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 전기분해는 -0.7V의 캐소드 작동 전위에서 45분 동안 수행한다. 전류는 초기에는 0.44amp, 반응의 말기에는 0.12amp로 강하된 범위이다. 총 400C이 통과한다.
전기분해 용액을 회수하고, 용액의 pH를 중성으로 조정하고, 용액을 건조 증발시킨다. 회수된 고체를 아세토니트릴-물 혼합물에 용해시키고, 생성물을 예비 HPLC로 회수한다. HPLC 및 1H NMR에 의해 4-아미노-3,6-디브로모피콜린산으로 확인된, 순도 98% 초과의 단일 이성체 110mg의 샘플이 수득된다.

Claims (9)

  1. Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.4 내지 -1.7V에서 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 용액을 통해 아노드로부터 캐소드로 직류 또는 교류 전류를 통과시키고, 생성물을 회수함을 포함하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112006002039813-pct00006
    화학식 II
    Figure 112006002039813-pct00007
    위의 화학식 I 및 II에서,
    X는 화학식 I에 대해서는 Cl 또는 Br이고, 화학식 II에 대해서는 두 개의 X가 동시에 Cl이거나 Br이고,
    Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬이고,
    R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고,
    단, 화학식 I에서, X가 Cl이면 Y는 Br이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 화학식 IIa의 화합물임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
    Figure 112006002039813-pct00008
    위의 화학식 IIa에서,
    X 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 용액이 염기성 수용액임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 Cl이고, 캐소드 전위가 -0.8 내지 -1.7V임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 Cl임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 Br이고, 캐소드 전위가 -0.4 내지 -1.1V임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, Y가 Br임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐소드가 은임을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 캐소드가 +0.3 내지 +0.7V의 전위에서 가성 수용액 속에서 양극산화(anodization)된 다음, 역분극화(reverse polarization)됨으로써 활성화됨을 특징으로 하는, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 제조방법.
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