JP6167114B2 - ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサの製造方法 - Google Patents

Description

明細書では、特に、発明の本質およびそれが実行される方法について説明する。

技術分野
本発明は、ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、７桁の広い濃度範囲にわたって超微量のエンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンを確実かつ精密に検知する（電気化学的調整後の）ナノ構造酸化銀膜の形成の方法に関する。

発明の背景および従来技術の説明
銀金属から酸化銀を形成すること［Ｓｉｅｇｅｒ、米国特許第４，９１３，７８１；Ｕｒｒｙ、米国特許第６，２５８，１３２；Ｂｕｄｇｅｔ他、米国特許出願公開第２０１０／００４７６８９およびＫａｔａｎ他、米国特許第４，４６１，６７７］、硝酸銀結晶から酸化銀を経て微多孔性銀元素を構成すること［Ｓｉｅｇｅｒ、米国特許第４，８５１，３１０］、電池用の銀／酸化銀電極［Ｓｔｒａｕｓｓ、米国特許第３，３５８，１３８、Ｂａｌｔｅｒｓ、米国特許第４，２０９，５７８］を参考にすることができる。酸化銀電極を生産する方法［Ｒａｍｐｅｌ、米国特許第３，２５８，３６２、Ｌａｎｇａｎ、米国特許第４，２５０，２３４、Ｇｌｅｎ他、米国特許第４，８９２，６２９、Ｌａｎｇｇｕｔｈ他、米国特許第３，３５３，９９８］、ナノサイズの酸化銀パウダーの製造［ＢｅｒｕｂｅおよびＢａｎｅｒｊｅｅ、米国特許第７，２０１，８８８］および酸化銀の処理方法［Ｂｏｒｂｅｒｌｙ、米国特許第４，１２６，５８４］を参考にしてもよい。

他に、Ｍｕｒｒｙ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７（２００５）６６１１の高配向性熱分解グラファイトの電極表面上への電気化学ステップエッジデコレーションによる０．７μｍから１．１μｍの範囲の直径を持つＡｇ_xＯ（１＜ｘ＜２）の生成を参考にしてもよい。

また、テンプレートフリーの電気化学ルートによる配向性酸化銀ナノ構造の合成［Ｗｅｉ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． ２１（２０１１）４３２］を参考にしてもよい。

さらにまた、アルカリ電池用に酸化銀を生成する間に、アルカリ電解質に、金［Ｄａｖｉｓ、米国特許第３，８５３，６２３］、水銀、セレン、テルルもしくは鉛もしくは水銀との化合物［Ｔｖａｒｕｓｋｏ、米国特許第３，６５０，８３２］、硫化物［Ｍｅｇａｈｅｄ他、米国特許第４，０７８，１２７］、硫化鉛［Ｍｅｇａｈｅｄ他、米国特許第４，８３５，０７７］、ビスマス［Ｐａｓｓａｎｉｔｉ他、米国特許第５，５８９，１０９］およびニッケル［Ｂｅｒｎｄｔ他、米国特許第３，６３０，７８０］のような添加物を取り込むことを参考にしてもよい。

他に、０．２ＭのＮａＯＨおよび０．２ＭのＮａＯＨ＋０．０１Ｍのリン酸ナトリウム（炭水化物および関連化合物を検出するため）［Ｄｅ Ｍｏｔｔ他、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． １０（１９９８）８３６］と、０．５ＭのＮａＯＨ＋０．５ＭのＮａＯＨ＋０．０１Ｍのリン酸ナトリウム（アミノ酸の検出のため）［Ｄｅ Ｍｏｔｔ他、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．１７（２００５）５９９］との間で溶媒の切替を行うフローシステムに銀電極を浸漬することによって、二重パルス電流滴定により酸化銀を形成することを参考にしてもよい。

さらにまた、ｉ）８ＭのＫＯＨからまた４５℃の高められた温度で多結晶銀電極上に酸化銀を形成すること（形成の動態に対応する−検知はしない）（ＨｕｒおよびＣｈｕｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２（２００５）Ａ１７９−Ａ１８５）と、ｉｉ）酸化還元ピーク強度の減少に基づいてシアン化物およびシアノホスホン酸ジエチルを検出するためにサイクリックボルタンメトリー法によって１ＭのＫＯＨから多結晶銀電極上に酸化銀を形成すること（Ｆａｔｈｉ他，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２７（２０１１）１２０９８）とを参考にしてもよい。

他のナノ構造の農薬センサ、つまり、５農薬、ジコホール、シペルメトリン、モノクロトホス、クロルピリホスおよびホサロンの矩形波ストリッピングボルタンメトリー測定のためのポリ３，４エチレンジオキシチオフェン変性ガラス状炭素（ＧＣ）［Ｍａｎｉｓａｎｋａｒ他、Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、５２８（２００５）１５７］、ニッケル（ＩＩ）フラロシアニン−アシュラムの検出のためのＭＷＣＮＴ変性基底熱分解グラファイト［Ｓｉｓｗａｎａ他、Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１４（２０１０）１３５１］、ＮＷＣＮＴ−パラチオンの電流測定感知のためのナフィオン変性ＧＣ［Ｌｉ他、Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３８１（２００５）１０４９］、金ナノ微粒子−パラチオンの線形掃引ボルタンメトリー感知［Ｚｈａｎｇ他、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １６５（２００９）３０７］、銀ナノ微粒子−メチルパラチオンおよびパラチオンの示差パルスボルタンメトリー感知のためのナフィオン複合物変性ＧＣ［Ｋｕｍａｒａｖｅｌ＆Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６３８（２０１０）２３１］を参考にしてもよい。

また、ＵＶ可視分光光度による［Ｓｏｗｂｈａｇｙａ他、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ１５（１９８４）５７１］，［Ｓｒｅｅｋｕｍａｒａｎ Ｎａｉｒ他、Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．５（２００３）３６３］、逆相液体クロマトグラフィーによる［Ｓｉｄｄｉｑｕｅｅｔａｌ，Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ．Ｃｈｒｏｍｏｔａｔｏｇｒａｐｈｙ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２６（２００３）１０６９］，選択的イオン監視モードにおけるＧＣ−ＭＳ−ＥＩによる［Ｒａｍｅｓｈ＆Ｒａｖｉ，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．４（２００２）１９０］，［Ｒａｍｅｓｈ＆Ｖｉｊａｙａｌｅｋｓｈｍｉ，Ｐｅｓｔ Ｍａｎａｇ．Ｓｃｉ． ５８（２００２）１０４８］エンドスルファンの痕跡の測定のためのエンドスルファン定量化も参考にしてもよい。他に、さまざまな電子分析方法、すなわち、エンドスルファンの痕跡の示差パルスポーラログラフィー法［Ｒｅｖｉｅｊｏ他、Ａｎａｌ．ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２６４（１９９２）１４１；Ｒｅｖｉｅｊｏ他、Ｔａｌａｎｔａ ３９（１９９２）８９９、Ｒｅｖｉｅｊｏ他、Ｅｌｅｃｃｔｒｏａｎａｌ．４（１９９２）１１１］、示差パルス／矩形波ストリッピングボルタンメトリー法［Ｌａｔｈａ他、Ｉｎｄ．Ｊ．ｃｈｅｍ．３７Ａ（１９９８）１０２７；Ｐａｂｈｕ＆Ｍａｎｉｓａｎｋａｒ，Ａｎａｌｙｓｔ １１９（１９９４）１８６７；Ｍａｎｉｓａｎｋａｒ他、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８２（２００２）３３１］およびサイクリックボルタンメトリー法［Ｓｕｎｉｔｈａ＆Ｓｕｓｈｍａ，Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１（２００４）５０９；Ｍａｎｉｓａｎｋａｒ他、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．＆Ｈｅａｌｔｈ ３９Ｂ（２００４）８９］によるエンドスルファンの痕跡の測定を参考にしてもよい。さまざまなエンドスルファンセンサの感知特性の比較を表１にまとめた。

上記の説明から、０．０１ｐｐｂまたは２．５×１０^-11Ｍ（最大許容限度）に至るエンドスフファンの迅速、確実かつ精確な測定は実現されていない。これまで報告した分析を用いる方法の他の制限は、マイクロモル範囲でも同様に３−４桁の制限された狭い校正範囲にある。しかし、本発明はこれらの２つの理由に関し有望さを有している。
発明の目的
本発明の主たる目的は、ほとんどの欠点を取り除く、ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサを製造する方法を設計および開発することにある。

本発明の別の目的は、機械的およびソノケミカル研磨ならびに電気化学的調整により再現可能な、面対面および円板対円板の多結晶銀電極面を作ることにある。

本発明のまた別の目的は、水酸化ナトリウム−リン酸水素二ナトリウム媒質からナノ構造の酸化銀膜を形成することにある。

本発明のさらに別の目的は、農薬用の酸化銀膜使用のボルタンメトリーセンサに再現性を持たせることにある。
発明の概要

したがって、本発明は、農薬の検出のためのナノ構造のボルタンメトリーセンサを提供するもので、そのセンサは、ナノ構造の酸化銀膜を持つ多結晶銀電極を備え、検出限界が〜３×１０^-13Ｍである。

本発明の一実施の形態では、ボルタンメトリーセンサが、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で農薬に反応する。

本発明の別の実施の形態では、そのセンサは、３×１０^-13Ｍの検出限界を持ち、アルカリ、アルカリ土類金属および重金属の存在するなかで農薬を検出し続ける。

本発明のさらに別の実施の形態では、そのセンサは、−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを記録し、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流を測定することによって、１．０ＭのＮａＯＨ＋５．０×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄媒質において農薬を検知する。

ナノ構造の酸化銀膜使用のセンサの製造方法は、
ｉ）等級２／０、３／０および５／０のエメリー紙を用いて各２５±５分研磨し、続いて、炭によって７−８分研磨し、続いて、アセトンおよび純水においてソノケミカルによって５分研磨し、
ｉｉ）多結晶銀電極を、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液中に、１５分、定電圧制御された状態で−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に保持することによって電気化学的調整を行い、
ｉｉｉ）１．０ＭのＮａＯＨ＋５．０×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液（ｐＨ１１．８）中で、−０．３から＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において、１２５から１５０ｍＶ／ｓの走査速度で、７−９のサイクリックボルタンメトリー走査により、多結晶銀電極上に酸化銀膜を形成する。

本発明の別の実施の形態では、請求項１のセンサは、３０日間安定している。

本発明のある実施の形態では、ナノ構造の酸化銀膜は、（機械的およびソノケミカル法により）研磨され、電気化学的調整され、さらに、反復的サイクリックボルタンメトリー法の走査がされた後に、再現することができる。

したがって、本発明は、上記のセンサを用いて、農薬（エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオン）の検出方法も提供する。この方法において、工程は、−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを記録する工程と、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流を測定する工程とを含む。

添付図面の簡単な説明
図１は、酸化銀膜使用のエンドスルファンセンサのサイクリックボルタンメトリー法によるプロファイルを示す。 図２は、酸化銀膜使用のアトラジンセンサのサイクリックボルタンメトリー法によるプロファイルを示す。 図３は、酸化銀膜使用のメチルパラチオンセンサのサイクリックボルタンメトリー法によるプロファイルを示す。 図４は、酸化銀膜のＸ線回折パターンを示す。 図５は、酸化銀膜の走査電子顕微鏡写真を示す。 図６は、酸化銀膜の透過電子顕微鏡写真を示す。 図表１は、多結晶電極上にナノ構造の酸化銀膜を形成するためのフローチャートを示す図である。

したがって、本発明は、「ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびこのセンサを製造する方法」を提供し、この方法は、エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンを検出するための電気化学的に変更された電極を構成する方法であって、
ａ）多結晶銀電極の機械的およびソノケミカル法による研磨および電気化学的調整と、
ｂ）ナノ構造の酸化銀膜の形成と、
ｃ）エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンのサイクリックボルタンメトリー法の走査とを含む。

本発明は、水性媒質から多結晶銀円板電極上にエンドスルファン検知膜を作る方法を提供する。本発明の顕著な特徴は、
ａ）多結晶銀電極の機械的およびソノケミカル法による研磨および電気化学的調整
多結晶銀電極の研磨は、機械的およびソノケミカル法による研磨と電気化学的調整との連続するステップを含む（図表１のステップ１）。機械的研磨は、等級２／０、３／０および５／０のエメリー紙を用いて各２５±５分研磨し、続いて、炭によって７−８分研磨することによって行われる。これに続いて、上記の機械研磨された多結晶銀電極は、アセトンおよび純水中において５分間研磨される。最後に、機械的およびソノケミカル法により研磨された多結晶銀円板電極は、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液中に、１５分、定電圧制御された状態で−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に保持されることによって電気化学的調整にさらされる。

ｂ）ナノ構造の酸化銀膜の形成
ナノ構造の酸化銀膜は、電極を１ＭのＮａＯＨ＋５．０×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄中に浸漬した後に、１２５から１５０ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲において、動電位法の循環（７−９回）を行うことによって、機械的およびソノケミカル法による研磨および電気化学的調整をした多結晶銀電極上に形成される（図表１のステップ２参照）。

ｃ）エンドスルファンのサイクリックボルタンメトリー法検知
図１、図２および図３は、図表１のステップ３のように、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液にエンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンを増分添加することに関し、エンドスルファン、アトラジンおよびメチルパラチオンについてそれぞれ描いたサイクリックボルタモグラムを示す。片対数グラフシートに、農薬濃度に対して０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流をプロットすることによって、校正プロットが描かれている。図４は、多量のＡｇ₂ＯおよびわずかなＡｇＯを示すナノ構造の酸化銀膜のＸＲＤパターンを示す。ナノ構造の酸化銀膜のＳＥＭ画像は、図５に示すように、花のようなナノロッドを示す。図６のＴＥＭ画像は、各ナノロッドが２０−９０ｎｍの幅を持つことを明確に示している。

本発明の顕著な特徴は以下のものを含む。

ｉ）銀多結晶電極へのＡｇＯ_x膜の形成
ｉｉ）エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオン農薬の測定
ｉｉｉ）再現性の確認
ｉＶ）合成試料の分析
Ｖ）実試料の分析
ｉ）銀多結晶電極へのＡｇＯ_x膜の形成
実施例１−６に示す手順の後にＡｇＯ_x膜が銀多結晶電極に形成される。

ｉｉ）エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオン農薬の測定
１×１０^-3ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄および２０ＭのＮａＯＨの各１ｍｌが２０ｍｌに希釈されて電気化学セルに移される。ＡｇＯ_x膜が、項目ｉ）より下で説明されるように形成される。

１０^-13から１０^-6Ｍの濃度のエンドスルファンが追加され、サイクリックボルタンメトリー曲線が描かれ、構成グラフが、片対数グラフシート上に［エンドスルファン］について０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でのピーク電流によってプロットされる。

そのエンドスルファンの濃度の未知の試料が上記の校正グラフを基準にして得られる。アトラジンまたはメチルパラチオンの測定のために類似の手順がその後に行われる。

ｉｉｉ）再現性
１０^-12Ｍのエンドスルファンのためのエンドスルファンセンサの膜対膜の再現性は、５の異なるＡｇＯ_x膜を用いて５の連続的な測定を行うことによって決定された。平均値および相対標準偏差が、それぞれ、１．０３×１０^-12Ｍおよび０．１２％になることが判明した。

ｉＶ）合成多成分系混合物の分析
１０^-12Ｍのエンドスルファンにアルカリおよびアルカリ土類金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺およびＭｇ²⁺）の各々が加えられた０、１０^-6および１０^-2Ｍの合成混合物の分析により得られた成果物を表２に示す。その表から分かるように、エンドスルファンの回収率は、アルカリおよびアルカリ土類金属の混合物の１０¹⁰倍の量が存在していても定量的である。

表３は、１０^-12Ｍのエンドスルファンに、混合物として、重金属イオン（Ｃｕ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺およびＴＩ⁺）の各々を０、１０^-6、１０^-5および１０^-4Ｍ添加したことによるエンドスルファン回収物を試験することによって得た結果を表３に示す。許容可能な回収物が、重金属イオン混合物の１０^-5Ｍ以下の濃度で得られた。

表４は、陰イオンの多成分混合物（Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-およびＳＯ₄ ^2-）（０、１０^-6および１０^-4Ｍ）が添加された１０^-12Ｍのエンドスルファンの回収率を示す。添加１０^-4Ｍの陰イオン混合物の添加に関して重大な干渉が存在するが最大１０⁶倍まで許容することができるであろう。

Ｖ）実試料の分析
自然水の分析のための手順
水試料の適量のアリコート（１０ｍｌ）に、各１ｍｌの１×１０^-3ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄および２０ＭのＮａＯＨおよび２ｍｌのｘＭのエンドスルファン（ｘ＝０、１０^-12、１０^-11、１０^-10、１０^-8および１０^-6Ｍ）が添加されて最大２０ｍｌになった。電気化学セルに移され、サイクリックボルタンメトリー曲線が描かれ、エンドスルファン濃度が項目ｉｉ）の校正グラフを基準にして推定された。表５からわかるように、エンドスルファンの回収物は定量的であり、エンドスルファンの濃度は検出限界より低いということがわかった。

実施例
本発明の説明に関し、以下の実施例は、多結晶銀円板電極にナノ構造の酸化銀膜を作る方法を説明するためのものである。

実施例１
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液において１５分間、−０．３Ｖで電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１２５ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３から＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において７回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

実施例２
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄において１５分間、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１２５ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３から＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において８回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

実施例３
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄において１５分間、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１２５ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３から＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において９回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

実施例４
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄において１５分間、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１２５ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．４Ｖから＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において８回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

実施例５
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄において１５分間、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１２５ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３５Ｖから＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において８回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

実施例６
多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜は、最初に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄において１５分間、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電気化学的調整を行い、次に、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液に浸漬した後に、１５０ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．３Ｖから＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において８回サイクリックボルタンメトリー走査を行うことによって作製される。

多結晶銀電極上のナノ構造酸化銀膜を使用するエンドスルファンの測定のための実験手順
実施例７
１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄（ｐＨ＝１１．８）の適当な量のエンドスルファン（１×１０^-13から１０^-6Ｍ）を２０ｍｌの電気化学セルに取り、次に、３電極システムをセルに取り付け、そこでは、作用電極が多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜であり、また、Ｐｔ薄片およびＡｇ／ＡｇＣｌがそれぞれ対向電極および基準電極である。サイクリックボルタモグラムが、１５０ｍＶ／ｓの走査速度で−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲において走査することによって記録された。未知の濃度のエンドスルファンが、エンドスルファン濃度に対し０．３２Ｖでピーク電流をプロットすることによって校正グラフを基準にして測定された。

多結晶銀電極上のナノ構造酸化銀膜を使用するアトラジンの測定のための実験手順
実施例８
１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄（ｐＨ＝１１．８）の適当な量のアトラジン（１×１０^-13から１０^-6Ｍ）を２０ｍｌの電気化学セルに取り、次に、３電極システムをセルに取り付け、そこでは、作用電極が多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜であり、また、Ｐｔ薄片およびＡｇ／ＡｇＣｌがそれぞれ対向電極および基準電極である。サイクリックボルタモグラムが、１５０ｍＶ／ｓの走査速度で−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲において走査することによって記録された。未知の濃度のアトラジンが、アトラジン濃度に対し０．３２Ｖでピーク電流をプロットすることによって校正グラフを基準にして測定された。

多結晶銀電極上のナノ構造酸化銀膜を使用するメチルパラチオンの測定のための実験手順
実施例９
１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄（ｐＨ＝１１．８）の適当な量のメチルパラチオン（１×１０^-13から１０^-6Ｍ）を２０ｍｌの電気化学セルに取り、次に、３電極システムをセルに取り付け、そこでは、作用電極が多結晶銀電極上のナノ構造の酸化銀膜であり、また、Ｐｔ薄片およびＡｇ／ＡｇＣｌがそれぞれ対向電極および基準電極である。サイクリックボルタモグラムが、１５０ｍＶ／ｓの走査速度で−０．３から＋０．５の電位範囲において走査することによって記録された。未知の濃度のメチルパラチオンが、メチルパラチオン濃度に対し０．３２Ｖでピーク電流をプロットすることによって校正グラフを基準にして測定された。

本発明の利点
１）設計および開発された酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリーエンドスルファンセンサ
２）発明されたセンサは、選択された農薬の迅速、確実、正確かつ高感度の検出および定量化を提供する。

３）発明されたセンサは、自然水、野菜等における１０^-12から１０^-6Ｍ、つまり、６桁の広い濃度範囲にわたるエンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンに反応する。

４）農薬分析信号の再現性の観点からのセンサの再生が、本発明に関して説明した、慎重に設計された機械的およびソノケミカル法による研磨および電気化学的調整の手順を介して保証される。

Claims (13)

1. ナノ構造の酸化銀膜を有する多結晶銀電極を備える農薬の検出のためのナノ構造のボルタンメトリーセンサであって、検出限界が３×１０^-13Ｍであるナノ構造のボルタンメトリーセンサ。
2. 前記ボルタンメトリーセンサが、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で農薬に反応する請求項１のボルタンメトリーセンサ。
3. 前記センサが、３０日間安定している請求項１のセンサ。
4. 前記センサが、アルカリ、アルカリ土類金属および重金属が存在するなかで、３×１０^-13Ｍの検出限界まで農薬を検出する請求項１のセンサ。
5. 前記センサは、−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを記録して、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流を測定することによって、１．０ＭのＮａＯＨ＋５．０×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄媒質において農薬を検知する請求項１のセンサ。
6. 前記農薬は、エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンから選択される請求項１のセンサ。
7. 請求項１のナノ構造の酸化銀膜の製造の方法であって、
   ｉ）等級２／０、３／０および５／０のエメリー紙を用いて各２５±５分研磨を行い、続いて、炭によって７−８分研磨し、続いて、アセトンおよび純水においてソノケミカル法によって５分研磨し、
   ｉ）多結晶銀電極を、１ＭのＮａＯＨ＋５×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液（ｐＨ１１．８）中に、１５分、定電圧制御された状態で−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に保持することによって電気化学的調整を行い、
   ｉｉ）１．０ＭのＮａＯＨ＋５．０×１０^-5ＭのＮａ₂ＨＰＯ₄溶液（ｐＨ１１．８）中で、−０．３Ｖから＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲において、１２５から１５０ｍＶ／ｓの走査速度での７−９のサイクリックボルタンメトリー走査により、多結晶銀電極上に酸化銀膜を形成する、ナノ構造の酸化銀膜の製造の方法。
8. ナノ構造の酸化銀膜は、（機械的およびソノケミカル法により）研磨を行い、電気化学的調整を行い、さらに、反復的サイクリックボルタンメトリー走査をした後に、再現することができる請求項７の方法。
9. 請求項１のセンサを使用する農薬の検出方法において、−０．３から＋０．５Ｖの電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを記録する工程と、０．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流を測定する工程と、校正グラフを基準とする工程とを含む方法。
10. 請求項９の農薬の検出方法において、農薬が、エンドスルファンまたはアトラジンまたはメチルパラチオンから選択される方法。
11. 請求項９の農薬の検出方法において、農薬の検出限界が３×１０^-13Ｍである方法。
12. 請求項９の農薬の検出方法において、前記センサが、３０日間安定している方法。
13. 請求項９の農薬の検出方法において、アルカリ、アルカリ土類金属および重金属が存在するなかで、３×１０^-13Ｍの検出限界まで農薬を検出する方法。