EP1141686B1 - Vorrichtung und verfahren zur regelung von stahlbeizen - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur regelung von stahlbeizen Download PDF

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EP1141686B1
EP1141686B1 EP99961037A EP99961037A EP1141686B1 EP 1141686 B1 EP1141686 B1 EP 1141686B1 EP 99961037 A EP99961037 A EP 99961037A EP 99961037 A EP99961037 A EP 99961037A EP 1141686 B1 EP1141686 B1 EP 1141686B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
analysis
pickling bath
sample
concentration
analysis vessel
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99961037A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1141686A1 (de
Inventor
Paolo Giordani
Fabio Musiani
Ioannis Demertzis
Sandro Acciai Speciali Terni S.p.A. FORTUNATI
Franco Centro Sviluppo Materiali S.p.A. MANCIA
Ezio Centro Sviluppo Materiali S.p.A. NOVARO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Acciai Speciali Terni SpA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
ThyssenKrupp Acciai Speciali Terni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, ThyssenKrupp Acciai Speciali Terni SpA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1141686A1 publication Critical patent/EP1141686A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1141686B1 publication Critical patent/EP1141686B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions

Definitions

  • the invention consists in a device and in a method to control pickling processes for carbon steels, austenitic, ferritic and martensitic stainless steels, duplex steels and special alloys, in which said device automatically manages sampling of pickling baths and analysing of said samples in order to define (according to specific conductivity and potentiometric methodologies) critic process parameters and to restore desired concentrations of necessary chemicals in the pickling tanks.
  • the invention also permits to manage pickling conditions specific for the type of steel under treatment through definition of remotely activable operative procedures automatically recalling and realising the most apt operating conditions for pickling of the specific kind of material under treatment.
  • steel products such as plates, strips, tubes, rods
  • oxide layers are formed on the surface thereof which must be removed both to get proper final appearance as well as passivity and anticorrosive properties for the final product, and to allow further working.
  • Said superficial oxide layers are usually eliminated by a chemical treatment (pickling) based on exposition of the metallic material to the action of one or more acid baths containing inorganic mineral acids (sulphuric, hydrochloric, nitric, hydrofluoric) alone or mixed with one another, at proper dilution and temperature, followed by at least one final rinsing in water.
  • a chemical treatment pickingling
  • inorganic mineral acids sulphuric, hydrochloric, nitric, hydrofluoric
  • the management of the process usually includes an occasional control of the pickling bath through manual titration of the acidity or measure of the conductivity of the solution and of its iron content (or of total metals, through measurement of bath density); it is also possible to measure the content in hydrofluoric acid by means of a specific ion selective electrode.
  • US patent 4,060,717 discloses the use of ions selective electrodes for fluorine and hydrogen ions to measure the concentration of nitric acid (or other strong acid) and of hydrofluoric acid in pickling baths containing nitric and hydrofluoric acids; the electric voltage data gathered by a control circuit are elaborated by a microprocessor to calculate the concentration of the two acids and to adjust relevant concentrations.
  • JP patent 55040908 discloses the determination of the hydrofluoric acid and of another strong acid (nitric, hydrochloric, sulphuric) through the determination with ion selective electrodes of the relevant anions after passing the solution through ion exchange membranes, in order to adjust the acids concentration.
  • US patent 5,286,368 measures the concentration of hydrofluoric acid in a mixture of nitric and hydrofluoric acids through the complexing ability of trivalent iron ions towards the fluorine ions, permitting to determine the concentration of the acids in the mixture.
  • JP patent 072944509 measures the concentrations of free hydrofluoric and nitric acids and that of iron ion in a pickling solution by measuring the concentration of iron ion by an iron salicylate complex absorptiometric method, the concentration of free hydrofluoric acid by an iron acetylacetone complex fading absorptiometric method and the total concentration of free acids by neutralising titration method, the concentration of free nitric acid being measured by subtracting the concentration of free hydrofluoric acid from the total concentration of free acids.
  • JP patent 081660003 (MITSUBISHI Heavy Ind. Ltd.) refers to a method for continuously measuring the iron ion concentration in a pickling solution.
  • the nitric acid free pickling systems found the oxidising properties of the system on the measure of the ferric ions (Fe 3+ ) concentration, or better on the control of the Fe 3+ /Fe 2+ ratio.
  • the optimal conditions must be, therefore, continuously adjusted by means of oxidising agents, such as hydrogen peroxide.
  • the variation of the trivalent iron concentration indirectly influences also the concentration of the free acids present into the bath.
  • the criticity of nitric acid free pickling processes is obviously linked to the total iron amount dissolved per time unit, to the number of pickling tanks to be controlled, to the number of materials requiring different operative conditions and to the practical capability to ask for frequent manual additions of acids into the tanks.
  • control device and the method according to the present invention require the utilisation of specific skilfulness and analytical methods for a proper management of such processes.
  • It is an object of the present invention to provide a control device for nitric acid free pickling baths comprising means to take a sample of the bath to be analysed; means to analyse said sample in order to measure a number of parameters according to specific conductivity and potentiometric methodologies as well as to measure the redox potential value of said sample and its temperature; restoring means, apt to calculate, according to the above measured values, the quantity of correction chemicals to be added to the pickling bath in order to restore at the desired level the value of said parameters and to actuate at least a device to add into said pickling bath said quantities of correction chemicals; wherein said measured parameters are the concentrations of sulphuric acid and of hydrofluoric acid measured according to specific conductivity methodologies and of bivalent and trivalent iron ions measured according to specific potentiometric methodologies.
  • Fig. 1 schematically shows a plant comprising an analysis device according to the invention, comprising:
  • Fig. 1 components not interesting for the present description, such as valves, pumps, actuators, filtering and rinsing means, known per se, as well as other, if any, circuitry components are omitted.
  • the analysis device A comprises (Fig. 2) means to pick up from a vessel V a sample of the pickling bath; means to analyse it to measure, according to specific conductivity and potentiometric methodologies, the preset parameters (the sulphuric acid, and the hydrofluoric acid concentrations, as well as the ones of trivalent and bivalent iron), the redox potential and the temperature of said diluted sample; means to calculate the amounts of correction chemicals to be sent from reservoirs S to tanks V to adjust said parameters and means to actuate the devices at the output of reservoirs S to send into the pickling bath the calculated amounts of said correction chemicals.
  • the preset parameters the sulphuric acid, and the hydrofluoric acid concentrations, as well as the ones of trivalent and bivalent iron
  • the analysis devices (A1, A2) are preferably divided, each one being specialised in only one of said analysis (measure of sulphuric acid and of hydrofluoric acid, respectively of iron ions concentrations).
  • the analysis devices (A1, A2) can be managed by a logic unit of higher level, not shown in the figures, which can be placed "in loco” or in a remote site, connected to the analysis devices (A1, A2) through bi-directional transmission means, known per se.
  • said analysis devices (A1, A2) can be of the same model and comprise the analytical means apt to measure the concentration both of the acids (sulphuric and hydrofluoric) and of the iron ions.
  • the device according to the invention could also work in case of malfunction of one of the analysis devices (A1, A2).
  • Fig. 2 shows a simplified scheme of an analysis device A (A1, A2) of Fig. 1. comprising in combination relationship:
  • the dosing means of functional unit D1 are peristaltic pumps with constant delivery, while the dosing means of functional unit D2 are syringes in antacid material (e.g. PES) operated by an electric stepping motor.
  • antacid material e.g. PES
  • the analysis device A also comprises means (hereinafter described with reference to Figures 3 and 4) permitting to rinse the analysis vessel CA and the measure electrodes EM after each measure with water and after a given number of measures with a chemical solution (preferably but not necessarily 10-20% hydrochloric acid), thus permitting to keep in optimal conditions the measure electrodes EM, to have reliable analytical data, to reduce to a minimum the maintenance interventions and to highly enhance the electrodes life.
  • a chemical solution preferably but not necessarily 10-20% hydrochloric acid
  • each type or family of materials to be pickled must be treated according to standard and characteristic parameters (hydrofluoric and sulphuric acids concentration, trivalent and bivalent iron ions concentration, ratio between trivalent and bivalent iron ions, hydrogen peroxide concentration, temperature of the sample to be analysed, and so on); in a preferred embodiment of the invention, the parameters characterising each working step as well as those concerning the operation of the analysis device A, which all permit to perform different analyses on pickling baths relating to the specific working step, are grouped into operating procedures biuniquely correlated with the material itself and stored in the logic unit UL, which are when necessary recalled according to the material to be pickled.
  • an operating procedure comprises at least the following information:
  • a further operative autocalibration procedure is stored in the logic unit UL which activates after a given number of analyses and comprises the functional steps of drawing from a container (preferably but not necessarily located in the reagent storage DR) a fixed amount of a standard solution having a known composition, of transferring it into the analysis vessel CA, of analysing it, of comparing the obtained analytical results with the known composition and of activating alarm signals if the deviation between obtained analytical results and known concentrations is larger than a desired value.
  • the logic unit UL can be connected to a central operative post and/or to a logic unit of higher level, by which it can be controlled and managed; as above said, this logic unit of higher level can be placed "in situ" or be remote.
  • the central post operator can modify the operative procedure performed by one or more of the logic units UL, activating the one pertaining to the activity to be initiated; the operator can also recall from one or more of the logic units UL an operating procedure, modify it and have it to be performed by the logic units UL and/or inputting a new operative procedure storing it in the logic units UL.
  • This determination is based on the principle that, in an aqueous solution formed by a mixture of a weak acid such as hydrofluoric acid and of a stronger acid such as sulphuric acid, the solution conductivity is practically equivalent to the one of the strong acid at the same concentration; the method also exploits (in a stage subsequent to a first conductivity measure on a bath sample duly diluted to measure the sulphuric acid concentration) the high affinity of hydrofluoric acid for a metal cation present in the solution as a salt of known concentration.
  • the salt anion most preferably come from a strong acid (e.g.
  • Such salts can be, for instance, ferric nitrate, ferric chloride, aluminium nitrate, aluminium chloride; in a preferred embodiment of the invention a solution of ferric nitrate*9H 2 O is utilised, at a concentration of 750 g/l.
  • the sample dilution must be attentively evaluated as a function of the concentration of the acids present in the bath to be analysed; as a non-limiting example, for sulphuric acid concentrations up to 200 g/l and for hydrofluoric acid concentrations up to 60 g/l, dilution ratios from 1:100 to 5:100, and preferably 4:100, are deemed to be acceptable.
  • sample temperature after dilution with water Another variable essential for the obtainment of reliable results (which must be managed by the logic unit UL of the analysis device A) is the sample temperature after dilution with water; in fact, in the industry the water temperature can have considerable variations (usually between +5 and +40° C) according to the weather, to the water source and to the holding time in reservoir W.
  • This critic problem is solved with an analysis device A according to the invention, in which the logic unit UL takes into account the conductivity variation due to the addition of a volume v3 of the ferric nitrate solution, depending on the sample temperature.
  • the amount of ferric nitrate utilised during the titration must be such to ensure a full complexing of the hydrofluoric acid; in the considered system, for hydrofluoric acid concentration less than 60 g/l the ratio between the volume v3 of a solution of ferric nitrate*9H 2 O at 750 g/l and the volume v1 of the bath sample must be higher than 0,5 and preferably 1.
  • the logic unit UL acquires the data L 1 , L 2 , T and automatically find the concentration of the acids through the following calculations:
  • Fig. 3 shows the characteristics of the conductivity cell CC, which specific form allows to minimise the negative effects due to the high viscosity of the solution and to facilitate the rinsing of the measure platinum plaques.
  • Said conductivity cell CC comprises a hollow body B, in glass and having a substantially cylindrical shape, containing two blackened platinum plaques EL; at the lower and upper parts of the hollow body B there are holes (F1, F2) letting the sample to be analysed to circulate inside the hollow body B.
  • the hollow body B has a diameter of about 20 mm (and anyhow comprised between about 17 and 23 mm) and a height of about 40 mm (and anyhow comprised between about 35 and 45 mm); the EL plaques dimensions are about 10 x 5 mm (and anyhow between about 8 x 12 mm and about 3 x 7mm), the distance from one another being about 15 mm (and anyhow between about 12 and 18 mm).
  • the measure electric circuit (not shown) connected to the conductivity cell CC must work at high frequency (between 25 and 40 kHz).
  • the bivalent iron determination can be made through potentiometric analysis, by potassium permanganate titration according to the classic methodology.
  • the trivalent iron is measured by iodometric titration, utilising however some specific attention to permit the use of an automatic device and the obtention of reliable and reproducible results.
  • lanthanum nitrate for this automatic analysis, a most prominent aspect is the use of lanthanum nitrate; in fact, the addition of a salt including a cation able to complex the fluorine ion linked to the iron ion is essential for the quantitative analysis of the ferric ion through iodometric analysis.
  • the potentiometric system comprises a measure electrode E (inert to the working environment) immersed in analysis vessel CA and a reference electrode R (preferably in glass, of the type Ag/AgCl) positioned outside said analysis vessel CA and in contact with the solution under measurement through a saline bridge, comprising an electrolyte (contained in a tank SR) which is made to continuously pass through a porous septum SP placed at an extremity of a small plastic tube T.
  • the continuous passage of the electrolyte through the septum SP is intended to consent the electric continuity; to avoid the contact between septum SP and the hydrofluoric acid of the pickling bath and to continuously remodele the electrolyte.
  • the measure electrode E is made from a body in antacid material bearing at one extremity a platinum plaque P, one of whose surfaces, mirror finished, faces downwards, thus preventing the salts deriving from the reaction products to be deposed on the measuring face of plaque P, fouling it.
  • the electrolyte preferably 3M potassium chloride
  • a 10% solution of glycerine of another compatible product having a viscosity at 20°C comprised between 1,15 and 1,45 centipoise, inert with respect to the working environment and functionally equivalent
  • glycerine of another compatible product having a viscosity at 20°C comprised between 1,15 and 1,45 centipoise, inert with respect to the working environment and functionally equivalent
  • the analytical methodology and the operative sequence utilised for the determination of the hydrogen peroxide are the same utilised for the determination of bivalent iron in the pickling baths.
  • the device according to the invention measure, before the determination of bivalent iron, the solution redox potential on the diluted pickling bath sample utilising the potentiometric system already described; the thus obtained value is very near ( ⁇ 20 mV) to the redox potential measured in the bath before its dilution.
  • the obtained value is compared with a range of values (usually comprised between 200 and 550 mV) stored into the logic unit UL to be utilised as a first signal of the correct operation of the system: if the measured value is outside of said range, the logic unit UL of the analysis device A stops the analysis procedure and sends an alarm.
  • the calibration of the potentiometric system is made at a given frequency (say, once per week) by redox potential measure on a standard solution of known potential (usually 468 mV).
  • the logic unit UL of an analysis device 1 after measuring the desired parameters on the pickling bath sample under analysis, calculates the amount of each of the solutions at known concentration of the correction chemicals (sulphuric acid, hydrofluoric acid and oxidising agent) contained in reservoirs S, said chemicals being opportunely added to the pickling bath to restore the desired composition values and actuates addition means (such as, for instance, dosing pumps or electrovalves) at the output of reservoirs S to send into the pickling bath said calculated amounts of the correction chemicals.
  • the correction chemicals sulphuric acid, hydrofluoric acid and oxidising agent
  • the logic unit UL must just calculate the actuating period of said addition means.
  • the logic unit UL calculates the actuating period s1 (in seconds) of the addition means sending into the pickling bath the oxidising reagent solution, by:
  • the bath can be managed in function of the ratio R between trivalent iron and bivalent iron according to the following calculation:
  • Fig. 3 schematically shows an exploded view of the analysis vessel CA of Fig. 2, comprising a measure system of conductivity type and a preferred embodiment of the rinsing means of analysis vessel CA and of measure cell CC.
  • Fig. 4 schematically shows an exploded view of the analysis vessel CA of Fig. 2, comprising a potentiometric measure system as well as a preferred embodiment, similar to the one in Fig. 3, of the rinsing means of analysis vessel CA and of the measure electrodes.
  • such rinsing means comprise a plurality of slits F placed along the upper edge of the analysis vessel CA and a nozzle U apt to rinse with a water spray the extremity of the measure electrode E and the porous septum SP, respectively the conductivity measure cell CC; in Figures 3 and 4, can also be seen the lid CP for the analysis vessel CA and means MS supporting the electrode E, the small tube T of the potentiometric system, the conductivity measure cell CC and the small tubes (not explicitly indicated in Figures 3 and 4) connecting the dosing means D (D1, D2) with the analysis vessel CA; lid CP and supporting means MS will not be described, as known per se and anyhow not pertaining to present invention.
  • the analysis vessel CA, the measure electrode E and the porous septum SP are water rinsed after each analysis and washed with a chemical solution after a given number of analyses.
  • the logic unit UL fills with water analysis vessel CA through slits F up to have the tip of electrode E and the porous septum, respectively the conductivity measure cell CC immersed, picks up from a tank (preferably but non necessarily placed within the reagent's storage DR) an amount of product (preferably hydrochloric acid) necessary for said chemical washing and send it into analysis vessel CA; after a given period of time the logic unit UL empties analysis vessel CA and rinse it with water, to eliminate any trace of the chemical solution.
  • a chemical solution preferably 10-20% hydrochloric acid
  • analysis vessel CA is filled with water through slits F and nozzle U, to avoid any fouling and/or damaging of the electrode E tip, of the porous septum SP, and of the conductivity measure cell CC.

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Claims (48)

  1. Regelvorrichtung für salpetersäurefreie Beizbäder, umfassend ein Mittel zum Entnehmen einer Probe aus dem zu analysierenden Bad; Mittel zum Analysieren der genannten Probe zum Zweck der Messung einer Anzahl von Parametern gemäß speziellen Verfahren zur Leitfähigkeitsmessung und gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren sowie der Messung des Werts des Redoxpotentials der genannten Probe und ihrer Temperatur; ein Wiederherstellungsmittel, das so beschaffen ist, dass es entsprechend den vorstehend genannten Werten die Menge an Korrekturchemikalien berechnen kann, die dem Beizbad zugesetzt werden müssen, um es so wiederherzustellen, dass die genannten Parameter ihre Sollwerte annehmen, und dass es wenigstens eine Vorrichtung betätigen kann, die dem Beizbad die genannten Mengen an Korrekturchemikalien zusetzt; wobei die genannten gemessenen Parameter die gemäß speziellen Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit gemessenen Konzentrationen an Schwefelsäure und Flusssäure und die gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren gemessenen Konzentrationen an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen sind.
  2. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wiederherstellungsmittel in das Beizbad berechnete Mengen an Lösungen der genannten Korrekturchemikalien mit bekannter Konzentration einleitet.
  3. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturchemikalien Schwefelsäure, Flusssäure und ein Oxidationsmittel sind.
  4. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
  5. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Analysevorrichtung (A) umfasst.
  6. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Analysevorrichtungen (A1, A2) umfasst, die gleichzeitig verschiedene Parameter bearbeiten.
  7. Regelvorrichtung gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Analysevorrichtungen (A1 bzw. A2) die Konzentrationen an Schwefel- und Flusssäure in dem Beizbad misst und dem Beizbad Schwefel- und Flusssäure zusetzt, um die vorgegebenen Sollwerte dieser Konzentrationen wiederherzustellen, während die andere Analysevorrichtung (A2 bzw. A1) die Konzentrationen der Eisenionen in dem Beizbad misst und dem Beizbad ein Oxidationsmittel zusetzt, um die vorgegebene Konzentration an dreiwertigen Eisenionen und/oder das vorgegebene Verhältnis von dreiwertigen zu zweiwertigen Eisenionen wiederherzustellen.
  8. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysevorrichtung (A) in Kombination Folgendes umfasst: ein Probenentnahmemodul (C) mit Probeneinlässen (1), die in einer Reihe mit Beizbehältern (V) verbunden sind, um eine Probe des zu analysierenden Beizbads in wenigstens ein im Probenentnahmemodul (C) befindliches Reservoir zu leiten; einen Reagenzienvorratsbehälter (DR), der wenigstens die Behälter für die Reagenzien enthält, die für die Analysen der genannten Probe aus dem Beizbad verwendet werden; ein Dosiermittel (D), das geeignet ist aus den genannten Behältern im Reagenzienvorratsbehälter (DR) vorgegebene Mengen an Chemikalien zu entnehmen und diese in das Analysegefäß (CA) zu überführen; das Analysegefäß CA, das die zur Analyse der Beizbadprobe verwendeten Messelektroden (EM) enthält und dem vom Probenentnahmemodul (C) die zu analysierende Badprobe und vom Dosiermittel (D) die für die Analyse erforderlichen Chemikalien zugeführt werden; eine Logikeinheit (UL), die die Analyseprozeduren steuert und regelt, indem sie die Informationen von den Messelektroden (EM) erfasst und verarbeitet und ein Mittel betätigt, um die Lösungen, die die Korrekturchemikalien enthalten, in das Beizbad zu leiten.
  9. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Dosiermittels (D) dazu geeignet ist, mit niedriger Genauigkeit (von ungefähr 2 bis ungefähr 5 %) große Mengen an Chemikalien zu entnehmen, und dass der Rest des Dosiermittels dazu geeignet ist, mit hoher Genauigkeit (ungefähr 0,1 %) kleine Mengen an Chemikalien zu entnehmen.
  10. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Dosiermittel (D) mit einem Teil niedriger Genauigkeit und einem Teil hoher Genauigkeit in zwei verschiedene Einheiten (D2, D2) gruppiert ist.
  11. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Mittel umfasst, um Wasser in das Analysegefäß (CA) zu leiten, um dieses Gefäß (CA) und die Messelektroden (EM) zu spülen und die in dem Analysegefäß (CA) enthaltene Beizbadprobe auf die gewünschte Verdünnung zu verdünnen.
  12. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zum Spülen und Verdünnen eine Leitfähigkeit von weniger als 100 Mikrosiemens aufweist.
  13. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass jede Logikeinheit (UL) mit einer zentralen Arbeitseinheit und/oder einer übergeordneten Logikeinheit verbunden ist, durch die sie gesteuert und geregelt werden kann.
  14. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel zur Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen eine Leitfähigkeitsmesszelle (CC) umfassen, die an einem ihrer Enden einen hohlen Glaskörper (B) aufweist, im Wesentlichen von zylindrischer Form ist und ein Paar geschwärzte Platinplatten (EL) enthält, wobei sich am unteren und am oberen Abschnitt des genannten Hohlkörpers (B) Löcher (F1, F2) befinden, die ein Zirkulieren der in einem Analysegefäß (CA) enthaltenen zu analysierenden Probe in Inneren des Hohlkörpers (B) ermöglichen.
  15. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper (B) einen Durchmesser zwischen 17 und 23 mm und eine Höhe zwischen 35 und 45 mm besitzt, wobei die Abmessungen der (EL) Platten zwischen 8 x 12 mm und 3 x 7 mm liegen und der Abstand zwischen ihnen zwischen 12 und 18 mm beträgt.
  16. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper (B) einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 40 mm besitzt, wobei die Abmessungen der Platten (EL) 10 x 5 mm betragen und der Abstand zwischen ihnen 15 mm beträgt.
  17. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die genannten Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen eine in das Analysegefäß (CA) eingetauchte Messelektrode (E) und eine außerhalb des Analysegefäßes (CA) befindliche Referenzelektrode (R) umfasst, die mit der Lösung, an der die Messung vorgenommen wird, über eine Salzbrücke verbunden ist, die aus einem Elektrolyt besteht, der ohne Unterbrechung durch eine poröse Scheidewand (SP) hindurchgeht, die sich an einem Ende eines kleinen Kunststoffrohrs (T) befindet.
  18. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Substanz enthält, deren Viskosität bei 20 °C zwischen 1,15 und 1,45 Centipoise beträgt.
  19. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zu 10 % Glycerin enthält.
  20. Regelvorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (E) durch einen Körper aus einem säurewidrigen Material gegeben ist, der an einem seiner Enden eine Platinplatte (P) mit einer hochglanzpolierten, nach unten weisenden Oberfläche trägt.
  21. Regelvorrichtung gemäß den Ansprüchen 8, 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysevorrichtung (A) auch ein Mittel umfasst, um das Analysegefäß (CA), die Messelektrode (E) und die poröse Scheidewand (SP) bzw. das Analysegefäß (CA) und die Leitfähigkeitsmesszelle (CC) chemisch zu reinigen und mit Wasser zu spülen, wobei das genannte Mittel wenigstens am oberen Rand des Gefäßes (CA) befindliche Schlitze (F) und eine Düse (U) umfasst, die so beschaffen ist, dass sie einen Wasserstrom auf das Ende der Messelektrode (E) und auf die poröse Scheidewand (SP) bzw. auf die Leitfähigkeitsmesszelle (CC) richten kann.
  22. Verfahren zur Regelung salpetersäurefreier Beizbäder, das wenigstens die folgenden Schritte umfasst:
    • Entnahme einer Probe aus einem Beizbad;
    • Messung der Konzentrationen von Schwefelsäure und Flusssäure in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen Verfahren der Leitfähigkeitsmessung;
    • Messung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen potentiometrischen Verfahren;
    • Messung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen potentiometrischen Verfahren;
    • Messung des Redoxpotentials der genannten Probe aus einem Beizbad;
    • Messung der Temperatur der genannten Probe aus einem Beizbad;
    • Wiederherstellung der Sollwerte der genannten gemessenen Konzentrationen in dem genannten Beizbad, indem dem Beizbad berechnete Mengen an Korrekturchemikalien zugesetzt werden.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es auch den Schritt der Messung der Konzentration an freiem Wasserstoffperoxid in den Bädem zur abschließenden Oberflächenbehandlung/Passivierung umfasst, die für den letzten Bearbeitungsvorgang verwendet werden, bevor bei der Behandlung von Ferrit- oder Martensitstahl das abschließende Spülen erfolgt.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Konzentrationen von Schwefel- und Flusssäure an der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen Verfahren der Leitfähigkeitsmessung wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mittels eines hochpräzisen Dosiermittels (D2) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser mit einer Leitfähigkeit unter 100 Mikrosiemens, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten;
    • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens aus der zu analysierenden Beizbadprobe mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) aus einem Probenentnahmenmodul (C) und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA);
    • Rühren der Lösung;
    • Durchführung einer ersten Leitfähigkeitsmessung (L1);
    • Einleiten eines vorgegebenen Volumens einer Lösung von Eisennitrat*9 H2O in das Analysegefäß (CA);
    • Rühren der Lösung und Messung ihrer Temperatur (T);
    • Durchführung einer zweiten Leitfähigkeitsmessung (L2);
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Analysegefäß (CA) eine Lösung mit 750 g/l Eisennitrat zugesetzt wird, deren Volumen gleich dem Volumen der zu analysierenden Beizbadprobe ist.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration (as) der Schwefelsäure in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: as = a ⋅ L 1 2 + b ⋅ L 1 − c ,
    Figure imgb0009
    wobei a, b, c Koeffizienten der quadratischen Gleichung sind und L1 das Ergebnis der ersten Leitfähigkeitsmessung ist.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration (af) der Flusssäure in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: af = a 1 ⋅ δ 2 + b 1 ⋅ δ − c 1 ,
    Figure imgb0010
    wobei a1, b1, c1 Koeffizienten der quadratischen Gleichung sind; δ = L2- L1- φ; φ =c2+ (c3 · T); L1 und L2 die Ergebnisse der ersten und zweiten Leitfähigkeitsmessung sind; c2, c3 Konstanten sind, die von der Menge an Eisennitrat*9 H2O, das in das Analysegefäß (CA) eingeleitet wird, abhängen.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren mittels einer permanganometrischen Titration erfolgt.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten;
    • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA);
    • Ansäuern der verdünnten Beizbadprobe durch Einleiten einer vorgegebenen unkritischen Menge einer starken Säure mit bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels des Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit;
    • potentiometrische Titration mit einer Kaliumpermanganatlösung bekannter Konzentration, die in dem Analysegefäß (CA) mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) zugesetzt wird, wobei die genannte potentiometrische Titration einen vorgegebenen Endpunkt oder eine automatische Endpunktsuche hat;
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
  30. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren mittels einer iodometrischen Titration erfolgt.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten;
    • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2), und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA);
    • Beginn des Rührens;
    • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Lösung bekannter Konzentration eines Salzes eines Elements, das bei Reaktion mit Schwefel-und Flusssäure lösliche Salze oder leicht zu entfernende Niederschläge bildet, in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit;
    • Warten über einen vorgegebenen Zeitraum ohne Rühren;
    • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Salzsäurelösung bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit;
    • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Kaliumiodidlösung bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit;
    • Warten über einen vorgegebenen Zeitraum ohne Rühren;
    • Rühren der Lösung;
    • potentiometrische Titration des lods, das in der Reaktion dreiwertiger lodionen mit Kaliumiodid freigesetzt wird, mit Natriumthiosulfat in bekannter Konzentration, das mittels eines hoch präzisen Dosiermittels zugegeben wird;
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz eines Elements, das bei Reaktion mit Schwefel- und Flusssäure lösliche Salze und leicht zu entfernende Niederschläge bildet, Lanthannitrat ist.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Volumen an Wasser durch ein im Analysegefäß (CA) integriertes Überlaufrohr in das Analysegefäß (CA) gefüllt wird.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Redoxpotentials der genannten Probe aus einem Beizbad vor der Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen erfolgt, dass der so erhaltene Wert des Redoxpotentials mit einem vorgegebenen Bereich von Werten verglichen wird und dass die Analyseprozedur abgebrochen wird und ein Warnsignal erzeugt wird, wenn der gemessene Wert außerhalb des genannten Bereichs liegt.
  35. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des freien Wasserstoffperoxids wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten;
    • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2), und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA);
    • Ansäuern der verdünnten Beizbadprobe durch Einleiten einer vorgegebenen unkritischen Menge einer starken Säure mit bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit;
    • potentiometrische Titration mit einer Kaliumpermanganatlösung bekannter Konzentration, die in dem Analysegefäß (CA) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2) zugesetzt wird, wobei die genannte potentiometrische Titration einen vorgegebenen Endpunkt oder eine automatische Endpunktsuche hat;
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
  36. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es nach jeder Analyse auch einen Vorgang umfasst, in dem das Analysegefäß (CA), das Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle mit Wasser gespült werden; dabei werden das Analysegefäß, das Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen, die Leitfähigkeitsmesszelle und die Leitfähigkeitsmesszelle nach einer vorgegebenen Zahl von Analysen chemisch gereinigt.
  37. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Spülen mit Wasser wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • vollständiges Entleeren des Analysegefäßes;
    • Einleiten einer großen Wassermenge in das genannte Analysegefäß (CA) durch entlang des oberen Rands des Analysegefäßes (CA) befindliche Schlitze (F);
    • Einfüllen von Wasser in das genannte Analysegefäß (CA), bis die Spitze des genannten Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle eingetaucht sind;
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA);
    • weiteres Spülen der Spitze des genannte Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und der Leitfähigkeitsmesszelle, indem sie durch eine am Analysegefäß (CA) befindliche Düse (U) mit Wasser besprüht werden;
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA) und dessen Vorbereitung für die nächste Analyse.
  38. Verfahren gemäß den Ansprüchen 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigung wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst:
    • Einfüllen von Wasser in das Analysegefäß (CA) durch entlang des oberen Rands des Analysegefäßes (CA) befindliche Schlitze (F), bis die Spitze des genannten Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle eingetaucht sind;
    • Aufnehmen der erforderlichen Menge des Mittels zur Herstellung der chemischen Reinigungslösung aus einem Behälter und Einleiten dieser Reinigungslösung in das Analysegefäß (CA);
    • Entleeren des Analysegefäßes (CA) nach einem vorgegebenen Zeitraum und Spülen des Analysegefäßes (CA) mit Wasser, um alle Spuren der chemischen Reinigungslösung zu beseitigen.
  39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigung mit 10-20%iger Salzsäure erfolgt.
  40. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Mittels, die erforderlich ist, um die chemische Reinigungslösung herzustellen, aus einen Behälter entnommen wird, der sich im Reagenzienvorratsbehälter (DR) befindet.
  41. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysegefäß (CA), wenn es nicht in Betrieb ist, durch entlang des oberen Rand des Analysegefäßes befindliche Schlitze (F) und durch eine in dem genannten Gefäß befindliche Düse (U) mit Wasser gefüllt wird.
  42. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen von Schwefelsäure, Flusssäure, dreiwertigen Eisenionen und des Oxidationsmittels in dem Beizbad auf die Sollwerte zurückgebracht werden, indem jedes der Dosierungsmittel, die die Zugabe der entsprechenden Korrekturchemikalien in das Beizbad regeln, für einen Zeitraum (s) aktiviert werden, der durch die folgende Formel gegeben ist: s = K ⋅ ( v 0 − v m ) ⋅ v b / p ,
    Figure imgb0011
    wobei:
    s = Betätigungszeit;
    K = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalien ist;
    v0 = vorgegebene Konzentration für die betreffende Korrekturchemikalie;
    vm = Konzentration der genannten betreffenden Korrekturchemikalie, die sich aus der Analyse ergeben hat;
    Vb = Volumen des Behälters;
    p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt.
  43. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R zwischen den Konzentrationen der dreiwertigen Eisenionen und der zweiwertigen Eisenionen in dem Beizbad mittels folgender Schritte auf den Sollwert zurückgebracht wird:
    • Berechnen von B1 = A · R,
    wobei A die in der Titration mit Permanganat ermittelte Konzentration der zweiwertigen Eisenionen, R der Sollwert des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen dreiwertiger und zweiwertiger Eisenionen und B1 die theoretische Konzentration der dreiwertigen Eisenionen ist;
    • Vergleich von B1 mit der gemessenen Konzentration B der dreiwertigen lonen;
    • wenn B ≥ B1, wird das Dosiermittel (D2), das die Zugabe eines Oxidationsmittels in das Beizbad regelt, nicht betätigt;
    • wenn B < B1, wird das Dosiermittel (D2), das die Zugabe eines Oxidationsmittels in das Beizbad regelt, über einen Zeitraum (s1) betätigt, der durch die folgende Formel gegeben ist: s 1 = K ⋅ K 1 ⋅ C / p ,
    Figure imgb0012

    wobei:
    s1 = Betätigungsdauer;
    K = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalien ist;
    K1 = Faktor, der proportional zum Volumen des Behälters ist;
    C = (B1-B)/R = Menge der zweiwertigen Eisenionen, die oxidiert werden müssen, um den Sollwert der Eisenionenkonzentration wiederherzustellen;
    p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt.
  44. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R zwischen den Konzentrationen dreiwertiger Eisenionen und zweiwertiger Eisenionen im Beizbad mittels der folgenden Vorgänge auf seinen Sollwert zurückgebracht wird:
    • Berechnen des gesamten Eisens T = A + B,
    wobei A die in der permanganometrischen Analyse ermittelte Fe2+-Konzentration und B die aus der iodometrischen Analyse erhaltene Fe3+-Konzentration ist.
    • Berechnen von R = B/A
    • Vergleich von R (aktuelles Verhältnis) mit R1 (Sollwert des Verhältnisses)
    • Wenn R > R1, veranlasst die Logikeinheit UL keine Zugabe eines Oxidationsmittels
    • Wenn R < R1, berechnet die Logikeinheit die Betätigungszeit s1 (in Sekunden) des Dosierungsmittels, das die Zugabe des Lösung des Oxidationsmittels zum Beizbad regelt, gemäß der folgenden Formel: s 1 = K ⋅ K 1 ⋅ C / p ,
    Figure imgb0013

    wobei
    C = A-[(A+B)/(R1+1)] = Menge der zweiwertigen Eisenionen, die oxidiert werden müssen, um das aktuelle Verhältnis R auf seinen Sollwert R1 zurückzubringen
    s1 = Betätigungsdauer (s)
    K = Koeffizient, der umgekehrt proportional zum Volumen des Behälters V (I) ist
    p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt (l/s).
  45. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Logikeinheit (UL) das Beizbad mittels einer der in ihrem Speicher geladenen Betriebsprozeduren regelt, die eine Vielzahl von Parametern umfassen, die einen bestimmten Betrieb charakterisieren, sowie die Arbeitsparameter der Analysevorrichtung zur Analyse des Beizbads, das dem bestimmten Betrieb zugeordnet ist.
  46. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Betriebsprozeduren wenigstens die folgenden Informationen umfasst:
    • Reihenfolge und Art der durchzuführenden Analysen;
    • Sollwerte für die Parameter, die in dem Beizbad untersucht werden;
    • Größe der zulässigen Abweichung im Verhältnis zu den genannten Sollwerten, bei deren Überschreitung die Logikeinheit (UL) Dosiermittel (D) betätigt, um Korrekturchemikalien in das Beizbad zu leiten;
    • Verdünnungsverhältnisse für die Verdünnung der zu analysierenden Beizbadprobe mit Wasser.
  47. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Logikeinheit (UL) auch eine Betriebsprozedur zur Selbstkalibrierung durchführt, die nach einer vorgegebenen Zahl von Analysen aktiviert wird und die folgenden Schritte umfasst:
    • Aufnehmen einer vorgegebenen Menge einer Lösung bekannter Zusammensetzung (CA) aus einem Behälter und deren Analyse;
    • Überführung der genannten Lösung in das Analysegefäß (CA);
    • Vergleich der in der Analyse erhaltenen Werte mit den erwarteten Werten;
    • Aktivieren eines Warnsignals, wenn die Abweichungen zwischen den gemessenen Werten und den erwarteten Werten einen vorgegebenen Betrag überschreiten.
  48. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bekannter Zusammensetzung aus einem Behälter entnommen wird, der sich in einem Reagenzienvorratsbehälter (DR) befindet.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113811A1 (en) 2012-02-02 2013-08-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of nitrogen compounds in the pickling of stainless steel
DE102020208769A1 (de) 2020-07-14 2022-01-20 Continental Teves Ag & Co. Ohg Elektromechanische Bremsvorrichtung
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6494961B2 (en) * 2001-03-30 2002-12-17 Alcan International Limited Method of controlling solution concentration in strip cleaning line
US20020146348A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-10 Rodabaugh Ronald D. Universal pickle liquor acid analyzer
EP1552038B1 (de) * 2002-08-30 2007-08-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wirtschaftliches verfahren zur wiederherstellung des oxidationspotentials einer beizlösung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1383637A (en) * 1973-07-18 1974-02-12 Centralec Soc Electrochemical cell for quantitative analysis
JPS549120A (en) * 1977-06-24 1979-01-23 Tokai Electro Chemical Co Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel
US5354383A (en) * 1991-03-29 1994-10-11 Itb, S.R.L. Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid
IT1245594B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 Itb Srl Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico
JPH0518926A (ja) * 1991-07-08 1993-01-26 Nisshin Steel Co Ltd 合金鉄鋼帯の酸洗処理用塩化鉄浴の成分濃度測定方法
JPH0666766A (ja) * 1992-08-20 1994-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 鋼帯の酸洗浴中の鉄イオン濃度の測定方法
JPH07128273A (ja) * 1993-11-02 1995-05-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 酸洗液中の鉄イオン濃度測定装置
JP3388325B2 (ja) * 1993-11-09 2003-03-17 義和 小林 自動滴定分析装置
JP3321289B2 (ja) * 1994-04-25 2002-09-03 川崎製鉄株式会社 混合酸の分析方法および酸洗液の管理方法
JP3468889B2 (ja) * 1994-12-05 2003-11-17 三菱重工業株式会社 酸洗液中の鉄イオン濃度測定方法
IT1276954B1 (it) * 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
DE19543468A1 (de) * 1995-11-22 1997-05-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Oxidschichten von RSH-Stählen
GB9620877D0 (en) * 1996-10-07 1996-11-27 Solvay Interox Ltd Metal surface treatment

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113811A1 (en) 2012-02-02 2013-08-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of nitrogen compounds in the pickling of stainless steel
DE102020208769A1 (de) 2020-07-14 2022-01-20 Continental Teves Ag & Co. Ohg Elektromechanische Bremsvorrichtung
WO2022012722A1 (de) 2020-07-14 2022-01-20 Continental Teves Ag & Co. Ohg Elektromechanische bremsvorrichtung
DE102021212879A1 (de) 2021-11-16 2023-05-17 Continental Automotive Technologies GmbH Elektromechanische Bremsvorrichtung

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