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Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes
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von elektrischen Akkumulatoren.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes
von elektrischen Akkumulatoren mit einem an der stromliefernden Reaktion beteiligten
Elektrolyten, insbesondere Bleiakkumulatoren, sowie eine Uorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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Des Problem der Ladezustandssnzeige in Bleiakkumulatoren ist ein nach
wie vor nicht befriedigend für alle Anwendunqsfälle gelöstes Problem. Besonders
in den Anwendungen des Straßenverkehrs, wo die Ermittlung der Restladung für die
Beurteilung der Reichweite unverzichtbar ist, zeigen sich die Schwächen der verschiedenen
entwickelten Methoden, die im folgenden zusammen mit ihren tieferen Gründen besprochen
werden sollen.
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Die meisten verwendeten Geräte sind Amperestundenzähler, die den die
Batterie durchfließenden Strom zeitlich integrieren.
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Da der Elektronenstrom neben der Änderung des Ladezustandes auch eine
von dieser nicht unterscheidbare Gasentwicklung durch Elektrolyse an einer oder
beiden Elektrodenpolaritäten zur Folge haben kann, wird die auf seiner Integration
beruhenden Ladezustandszeige über mehrere Zyklen hinw#eg ungenau. Bei der Entladung
jedoch ist die Anzeige der entnommenen Ladu#ng sehr genau, gibt jedoch keinen zuverlässigen
Hinweis für die in vorgegebener Zeit noch entnehmbare Restladung. Der Grund hierfür
liegt in dem Umstand, daß die langs-ame Diffusion der Schwefelsäure in die beiden
Elektroden die weitere Kapazitätsentnahme bestimmt. Sorgt man aber durch Querströmung
des Elektrolyten für ausreichende Elektrolytver-
sorgung des Porensystems,
so wird die Ausbildung der Bleisulfat-Passivierungsschicht maßgebend für die von
Stromdichte und Temperatur abhängige Restentladung. Durch Messung der Temperatur
kann man die Kapazität des Akkumulators zwar auf die durch Bleisulfatpassivierung
bestimmten, stromdichteabhängigen Maximelwerte beziehen, doch ist die Berücksichtigung
der diffusionsbedingten unrelaxierten Kapazitätswerte sehr schwer- möglich.
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Die Schwefelsäure ist nicht nur Elektrolyt der Bleibatterie, sondern
zugleich auch Bestandteil der aktiven Masse. Jeder Stromdurchgang durch den Akkumulator,
der die Ladung auf der positiven und/oder negativen Elektrode verändert, bewirkt
aufgrund der Faraday'schen Gesetze auch eine Änderung der freien Schwefelsäuremenge
in der Zelle, die somit coulometrisch erfaßbar wird. Im ausrelaxierten Zustand einer
homogenen Schwefelsäurekonzentration gibt also die Konzentration genaue Auskunft
über den Ladungszustand. Dieses ist der Grund, warum sich die Praktiker letztendlich
bei der Messung des Zustandes eines Bleiekkumulators immer auf die Messung der Säuredichte
verlassen. Ihre Veränderung am Ende der Volladung geht parallel mit der Abnanme
der Kapazität über der Lebensdauer, ihre Veränderung während der langsamen Entladung
geht parallel mit der noch verfügberen Ladung. Dies gilt besonders für solche Zellen,
in denen der Elektrolyt durch Umwälzung ständig homogenisiert wird.
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Allerdings erfaßt die Elektrolytumwälzung im Gegensatz zur praktisch
noch nicht anzendungsreifen Querdurchströmung nicht die Schwefelsäure in den Porensystemen
der positiven und negativen Elektroden, hier läuft die Konzentration der Strombedingten
Konzentrationsänderung im zirkulierten Elektrolyten voraus. Für die Entladung bedeutet
dies, daß die Konzentration in den Elektroden kleiner ist als die mittlere Konzentration
und diese wiederum kleiner als die im zirkulierten
Elektrolyten.
Umgekehrt ist es bei der Aufladung; jetzt entsteht Schwefelsäure in den Elektrodenporen,
die nur langsam nach außen in den zirkulierten Elektrolyten entweicht. Wird der
Elektrolyt nicht zirkuliert, so verschärfen sich diese Verhältnisse noch bezüglich
des oberhalb des Plattensatzes befindlichen Elektrolyten, dessen Konzentration meist
gemessen wird.
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Mißt man bei der Entladung also die Säurekonzentration im zirkulierten
oder ruhenden Elektrolyten und errechnet hieraus die entnommene Ladung, so ist dieser
Wert im Vergleich mit der coulometrisch gemessenen Ledungsmenge um so kleiner bzw.
die Diskrepanz zwischen beiden Meßwerten um so gröBer, je weniger Zeit seit der
Entladung vergangen ist. Da bei einer dauerbeanspruchten Akkumulatorenbatterie ein
Konzentrationsausgleich des Elektrolyten mittels eingelegter Ruhepausen nicht möglich
ist, stellt sich beispielsweise für den Fahrer eines Elektrobusses jederzeit die
Frage, über welche Restladung er für das Erreichen seines Fahrzieles bzw. der nächsten
Ladestation noch wirklich verfügt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein auf Akkumulatoren
mit am elektrochemischen Umsatz beteiligten Elektrolyten allgemein anwendbares Verfahren
anzugeben, das es gestattet, jederzeit den aktuellen Ladezustand, welcher den momentanen
Eetriebszustand bei ggfls. auch unberuhigtem Elektrolythaushalt berücksichtigt,
zu ermitteln.
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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruchs 1 gelöst. Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
geeignete Vorrichtung ist in Anspruch 2 angegeben.
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Im folgenden wird dla Erfindung anhand der Figur näher erläutert.
Die Figur zeigt eine lineare Skala, in drei paral-
lele Zeilen unterteilt,
auf welcher der Ladezustand der Batterie z.B. in % oder Bruchteilen der Nutzkapazität
KN angezeigt werden kann. In der obersten Zeile wird durch die bewegliche Meßmarke
1 der elektronencoulometrisch gemessene und durch die Ladungsentnahme KC bedingte
Ladungswert CK## - Kc), in der zweiten Zeile durch die Meßmerke 2 der Ladungswert
(KN KD) dargestellt, welcher das Ergebnis einer durch Konzentrations- bzw. Dichtemessungen
gefundenen kleineren Ladungsentnahme K D ist. Unter elektronencoulometrisch soll
die Zeitintegration des durchgeflossenen Elektronenstromes verstanden werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die Differenz AK zwischen den beiden
Ladungswerten KC und K D von dem elektronencoulometrisch bestimmten Ladungswert
(KN - Kc) in Abzug gebracht werden muß, um einen dritten Ladungswert zu erhalten,
welcher für die wirklich verfügbare Restladung KR maßgebend ist und dem aktuellen
Ladezustand entspricht.
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Die Differenz KC ~ KD = ßK ist nämlich ein Maß für den Säureunterschuß
im Porensystem gegenüber dem relaxierten Zustand, denn außerhalb- der Elektrodenplatten
ist Säure im Überschuß vo;handen, -während in ihrem Inneren Säure fehlt. Der die
weitere Entladung bestimmende Ladungszustan#d ist durch die Innensäure der Elektroden
gegeben, er ist also im Zeitpunkt der Messung um soviel geringer, wie die Säuremessung
gegenüber der coulometrischen Messung einen zu hohen Ladungszustand anzeigt.
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Für die Darstellung der tatsächlich noch vorhandenen Restladung KR
ist die dritte Zeile der Skala mit der Meßmarke 3 vorgesehen. Deren Position wird
durch die Formel (í) KR = KN - KC -#K beschrieben. Wie ein Blick auf die Figur zeigt,
geht dieser
Ladungswert unmittelbar durch Spiegelung von #K an dem
durch Meßmarke 1 angezeigten Ladungswert (KN - Kc) hervor.
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Gleichung 1 gilt streng genommen nur für einen Akkumulator, bei welchem
die durch nachhinkenden Honzentrationsausgleich bedingte Elektrolytverarmung in
den Poren auf beide Elektrodenpolaritäten gleichmäßig verteilt ist. Im praktischen
Akkumulator sind diese idealen Verhältnisse jedoch seiten gegeben.
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Ein unterschiedlicher Porenfüllgrad kann sich einstellen, wenn beispielsweise
die eine Elektrodenspezies der Elektrolytdiffusion einen größeren Widerstand entgegensetzt
als die andere oder wenn als Folge einer differenzierten Separatoranordnung der
Elektrolytaustausch zwischen dem freien Elektrolytvolumeh und den Elektrodenspezies
unterschiedlich behindert ist. Im Extremfall kann für diese elektrodenspezifische
Behinderung eine Elektrodenspezies ganz allein verantwortlich sein.
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Es ist daher zweckmäßig, in Gleichung (1) anstelle der Differenz ÄK
einen proportionalen Teil ob #K vom elektronencoulometrisch ermittelten Ladungswert
(KN - Kc) in Abzug zu bringen, wobei cm eine konstruktionsbedingte Proportion@litätskonstante
ist, welche die obenerwähnte Abweichung vom Idealzustand der gleichmäßigen Elektrolytverteilung
auf die Elektrodenpolaritäten berücksichtigt. α hat im Idealfall den unteren
Grenzwert 1, im Extremfall den oberen Grenzwert 2, in der Regel liegt sein Wert
zwischen 1 und 1,2. Gleichung (1) erhält so die allgemeine Form (2) KR KN - Kc -
α#K.
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Diese läßt sich noch umwandeln in (2 a) KR = KN - KC -(x(KC - KO)
(2 b) = KN (1 +o<)Kc + αKD.
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Beispiel in Anlehnung an die Figur für ~ = 1: KN : 100 KC : 44 % K
: 36 % = 44 - 36 = a S KR = 100 - 44 - 8 = 48 °» Die Durchführung des neuen Verfahrens
zur Ermittlung des Ladezustandes geschieht erfindungsgemäß mit Hilfe einer Vorrichtung,
die aus einem Strommengen-Integrator für die elektronencoulometrische Erfassung
des Elektronenstromes, beispielsweise einem Amperestundenzähler, und einem auf Konzentrations-
oder Dichteänderungen des Elektrolyten ansprechenden Ladungsmesser besteht, und
die zur Signalisierung des aktuellen Ladezustandes KR eine mit einem Rechner gekoppelte
Anzeigevorrichtung der eben beschriebenen Art einbezieht.
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Das Funktionsprinzip der Anzeigevorrichtung bedarf nach dem Vorstehenden
an sich keiner weiteren Erklärung. Die von den Meginstrumenten laufend ermittelten
korrespondierenden Werte und KD werden dem Rechner eingegeben, der sie gemäß G1.
(2) verarbeitet und das Ergebnis (KR) entweder permanent oder auf Abruf auf die
Meßmarke 3 überträgt. Gleichzeitig werden mit den Meßmarken 1 und 2 die unmittelbaren
Meßwerte KC und KD als aktuelle Ladungswerte (K## - Kc) bzw. (KN - KD) zur Darstellung
gebracht.
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Hat sich nach einer Teilentladung das Anzeigebild gemäß Figur eingestellt
und wird dem Akkumulator Zeit zum Säureausgleich ohne weitere Entladung gegeben,
so bleibt der elektronencoulometrische Wert (Meßmarke 1) unverändert stehen. Der
über die Konzentration ermittelte Wert (Meßmarke 2) wandert nach links in Richtung
auf die Position der Meßmarke 1.
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Damit wandert jedoch auch Meßmarke 3 in der unteren Reihe nach rechts,
bis schließlich die Koinzidenz der Lagen den
zeitiger Kenntnis des
Elektrolytvolumens die mit der Ladung und Entladung coulometrisch veränderliche
Teilchenmenge bestimmt werden kann. Optische Methoden (Dichtemessungen), magnetische
(Suszeptibilität), elektrische (Leitfähigkeit, pH-Wert), thermodynamische (Dampfdruck,
osmotischer Druck) sind nur einige Beispiele.
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Der Einsatz von Mikroprozessern ermöglicht es, die Meßdaten zu verarbeiten
und in einen für die Anzeige geeigneten Zustand zu versetzen, der -dem Benutzer
der Batterie, zum Beispiel dem Fahrer des Elektrostratenfahrzeuges, direkt optisch
zur Verfügung steht. Es kann aber auch ein Warnsignal oder eine andere zweckdienliche
Information hieraus abgeleitet werden, wie zum Beispiel die Restreichweite des Fahrzeuges
oder der höchstzulässige Batterlestrom.
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vollständig relaxierten Zustand anzeigt.
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Hat sich infolge Entladung eine gewisse Differenz der beiden oberen
Signale ausgebildet und wird danach eine gewisse Ladungsmenge eingeladen, so bewegt
sich zunächst nur Meßmarke 1 in der obersten Reihe nach rechts, MeEmarke 2 in der
mittleren Reihe bleibt fast stehen, da zunächst die Porensäure der Elektroden aufkonzentriert
wird. Damit wandert aber auch Meßmarke 3 in der untersten Reihe nach rechts und
zeigt damit die bessere Entladebereitschaft der Batterie an.
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Wie schon vorhin erwähnt wurde, können in der Skala die gemessenen
Werte direkt oder unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Kapazität
des Bleiakkumulators auf die verfügbare Kapazität bezogene Werte angezeigt werden.
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Auch kann die Skala enders als linear geteilt sein, wenn man zum Beispiel
den Bereich geringer Ladezustände spreizen will. Auch kann der Alterungszustand
der Batterie berücksichtigt werden, indem man zum Beispiel die aus der letzten Kappe
zitätsprobe ermittelte Gesamtkapazität als Bezugskapazität verwendet. Es sei nochmals
betont, daß die hier beschriebene Methode der Ladezustandsermittlung nicht nur für
den Bleiakkumulator anwendbar ist, sondern bei allen den Akkumulatoren, bei denen
der Elektrolyt oder eine seiner Komponenten an der Reaktion beteiligt ist, so daß
Konzentrationsveränderungen mit der Ladung und Entladung einhergehen. Dies ist der
Fall bei Hochtemperaturzellen des Systems Li/FeS, bei Redoxspeichern, bei Brennstoffzellen-Speichern
und ähnlichen Systemen. Seine Anwendung lohnt sich immer dann, wenn langsame Diffusionsvorgänge
die aktuelle Kapazität begrenzen.
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Es liegt ebenso im Rahmen der Erfindung, daß für die Angabe des Ladungszustandes
alle die Meßverfahren eingesetzt werden können, die die Teilchendichte der an der
Elektrodenreaktlon beteiligten Elektrolytkomponente zu messen gestatten, aus der
bei gleich-
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