DE3216412A1 - Verfahren zur ermittlung des ladezustandes von elektrischen akkumulatoren - Google Patents

Verfahren zur ermittlung des ladezustandes von elektrischen akkumulatoren

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Description

  • Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes
  • von elektrischen Akkumulatoren.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes von elektrischen Akkumulatoren mit einem an der stromliefernden Reaktion beteiligten Elektrolyten, insbesondere Bleiakkumulatoren, sowie eine Uorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Des Problem der Ladezustandssnzeige in Bleiakkumulatoren ist ein nach wie vor nicht befriedigend für alle Anwendunqsfälle gelöstes Problem. Besonders in den Anwendungen des Straßenverkehrs, wo die Ermittlung der Restladung für die Beurteilung der Reichweite unverzichtbar ist, zeigen sich die Schwächen der verschiedenen entwickelten Methoden, die im folgenden zusammen mit ihren tieferen Gründen besprochen werden sollen.
  • Die meisten verwendeten Geräte sind Amperestundenzähler, die den die Batterie durchfließenden Strom zeitlich integrieren.
  • Da der Elektronenstrom neben der Änderung des Ladezustandes auch eine von dieser nicht unterscheidbare Gasentwicklung durch Elektrolyse an einer oder beiden Elektrodenpolaritäten zur Folge haben kann, wird die auf seiner Integration beruhenden Ladezustandszeige über mehrere Zyklen hinw#eg ungenau. Bei der Entladung jedoch ist die Anzeige der entnommenen Ladu#ng sehr genau, gibt jedoch keinen zuverlässigen Hinweis für die in vorgegebener Zeit noch entnehmbare Restladung. Der Grund hierfür liegt in dem Umstand, daß die langs-ame Diffusion der Schwefelsäure in die beiden Elektroden die weitere Kapazitätsentnahme bestimmt. Sorgt man aber durch Querströmung des Elektrolyten für ausreichende Elektrolytver- sorgung des Porensystems, so wird die Ausbildung der Bleisulfat-Passivierungsschicht maßgebend für die von Stromdichte und Temperatur abhängige Restentladung. Durch Messung der Temperatur kann man die Kapazität des Akkumulators zwar auf die durch Bleisulfatpassivierung bestimmten, stromdichteabhängigen Maximelwerte beziehen, doch ist die Berücksichtigung der diffusionsbedingten unrelaxierten Kapazitätswerte sehr schwer- möglich.
  • Die Schwefelsäure ist nicht nur Elektrolyt der Bleibatterie, sondern zugleich auch Bestandteil der aktiven Masse. Jeder Stromdurchgang durch den Akkumulator, der die Ladung auf der positiven und/oder negativen Elektrode verändert, bewirkt aufgrund der Faraday'schen Gesetze auch eine Änderung der freien Schwefelsäuremenge in der Zelle, die somit coulometrisch erfaßbar wird. Im ausrelaxierten Zustand einer homogenen Schwefelsäurekonzentration gibt also die Konzentration genaue Auskunft über den Ladungszustand. Dieses ist der Grund, warum sich die Praktiker letztendlich bei der Messung des Zustandes eines Bleiekkumulators immer auf die Messung der Säuredichte verlassen. Ihre Veränderung am Ende der Volladung geht parallel mit der Abnanme der Kapazität über der Lebensdauer, ihre Veränderung während der langsamen Entladung geht parallel mit der noch verfügberen Ladung. Dies gilt besonders für solche Zellen, in denen der Elektrolyt durch Umwälzung ständig homogenisiert wird.
  • Allerdings erfaßt die Elektrolytumwälzung im Gegensatz zur praktisch noch nicht anzendungsreifen Querdurchströmung nicht die Schwefelsäure in den Porensystemen der positiven und negativen Elektroden, hier läuft die Konzentration der Strombedingten Konzentrationsänderung im zirkulierten Elektrolyten voraus. Für die Entladung bedeutet dies, daß die Konzentration in den Elektroden kleiner ist als die mittlere Konzentration und diese wiederum kleiner als die im zirkulierten Elektrolyten. Umgekehrt ist es bei der Aufladung; jetzt entsteht Schwefelsäure in den Elektrodenporen, die nur langsam nach außen in den zirkulierten Elektrolyten entweicht. Wird der Elektrolyt nicht zirkuliert, so verschärfen sich diese Verhältnisse noch bezüglich des oberhalb des Plattensatzes befindlichen Elektrolyten, dessen Konzentration meist gemessen wird.
  • Mißt man bei der Entladung also die Säurekonzentration im zirkulierten oder ruhenden Elektrolyten und errechnet hieraus die entnommene Ladung, so ist dieser Wert im Vergleich mit der coulometrisch gemessenen Ledungsmenge um so kleiner bzw. die Diskrepanz zwischen beiden Meßwerten um so gröBer, je weniger Zeit seit der Entladung vergangen ist. Da bei einer dauerbeanspruchten Akkumulatorenbatterie ein Konzentrationsausgleich des Elektrolyten mittels eingelegter Ruhepausen nicht möglich ist, stellt sich beispielsweise für den Fahrer eines Elektrobusses jederzeit die Frage, über welche Restladung er für das Erreichen seines Fahrzieles bzw. der nächsten Ladestation noch wirklich verfügt.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein auf Akkumulatoren mit am elektrochemischen Umsatz beteiligten Elektrolyten allgemein anwendbares Verfahren anzugeben, das es gestattet, jederzeit den aktuellen Ladezustand, welcher den momentanen Eetriebszustand bei ggfls. auch unberuhigtem Elektrolythaushalt berücksichtigt, zu ermitteln.
  • Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung ist in Anspruch 2 angegeben.
  • Im folgenden wird dla Erfindung anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt eine lineare Skala, in drei paral- lele Zeilen unterteilt, auf welcher der Ladezustand der Batterie z.B. in % oder Bruchteilen der Nutzkapazität KN angezeigt werden kann. In der obersten Zeile wird durch die bewegliche Meßmarke 1 der elektronencoulometrisch gemessene und durch die Ladungsentnahme KC bedingte Ladungswert CK## - Kc), in der zweiten Zeile durch die Meßmerke 2 der Ladungswert (KN KD) dargestellt, welcher das Ergebnis einer durch Konzentrations- bzw. Dichtemessungen gefundenen kleineren Ladungsentnahme K D ist. Unter elektronencoulometrisch soll die Zeitintegration des durchgeflossenen Elektronenstromes verstanden werden.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß die Differenz AK zwischen den beiden Ladungswerten KC und K D von dem elektronencoulometrisch bestimmten Ladungswert (KN - Kc) in Abzug gebracht werden muß, um einen dritten Ladungswert zu erhalten, welcher für die wirklich verfügbare Restladung KR maßgebend ist und dem aktuellen Ladezustand entspricht.
  • Die Differenz KC ~ KD = ßK ist nämlich ein Maß für den Säureunterschuß im Porensystem gegenüber dem relaxierten Zustand, denn außerhalb- der Elektrodenplatten ist Säure im Überschuß vo;handen, -während in ihrem Inneren Säure fehlt. Der die weitere Entladung bestimmende Ladungszustan#d ist durch die Innensäure der Elektroden gegeben, er ist also im Zeitpunkt der Messung um soviel geringer, wie die Säuremessung gegenüber der coulometrischen Messung einen zu hohen Ladungszustand anzeigt.
  • Für die Darstellung der tatsächlich noch vorhandenen Restladung KR ist die dritte Zeile der Skala mit der Meßmarke 3 vorgesehen. Deren Position wird durch die Formel (í) KR = KN - KC -#K beschrieben. Wie ein Blick auf die Figur zeigt, geht dieser Ladungswert unmittelbar durch Spiegelung von #K an dem durch Meßmarke 1 angezeigten Ladungswert (KN - Kc) hervor.
  • Gleichung 1 gilt streng genommen nur für einen Akkumulator, bei welchem die durch nachhinkenden Honzentrationsausgleich bedingte Elektrolytverarmung in den Poren auf beide Elektrodenpolaritäten gleichmäßig verteilt ist. Im praktischen Akkumulator sind diese idealen Verhältnisse jedoch seiten gegeben.
  • Ein unterschiedlicher Porenfüllgrad kann sich einstellen, wenn beispielsweise die eine Elektrodenspezies der Elektrolytdiffusion einen größeren Widerstand entgegensetzt als die andere oder wenn als Folge einer differenzierten Separatoranordnung der Elektrolytaustausch zwischen dem freien Elektrolytvolumeh und den Elektrodenspezies unterschiedlich behindert ist. Im Extremfall kann für diese elektrodenspezifische Behinderung eine Elektrodenspezies ganz allein verantwortlich sein.
  • Es ist daher zweckmäßig, in Gleichung (1) anstelle der Differenz ÄK einen proportionalen Teil ob #K vom elektronencoulometrisch ermittelten Ladungswert (KN - Kc) in Abzug zu bringen, wobei cm eine konstruktionsbedingte Proportion@litätskonstante ist, welche die obenerwähnte Abweichung vom Idealzustand der gleichmäßigen Elektrolytverteilung auf die Elektrodenpolaritäten berücksichtigt. α hat im Idealfall den unteren Grenzwert 1, im Extremfall den oberen Grenzwert 2, in der Regel liegt sein Wert zwischen 1 und 1,2. Gleichung (1) erhält so die allgemeine Form (2) KR KN - Kc - α#K.
  • Diese läßt sich noch umwandeln in (2 a) KR = KN - KC -(x(KC - KO) (2 b) = KN (1 +o<)Kc + αKD.
  • Beispiel in Anlehnung an die Figur für ~ = 1: KN : 100 KC : 44 % K : 36 % = 44 - 36 = a S KR = 100 - 44 - 8 = 48 °» Die Durchführung des neuen Verfahrens zur Ermittlung des Ladezustandes geschieht erfindungsgemäß mit Hilfe einer Vorrichtung, die aus einem Strommengen-Integrator für die elektronencoulometrische Erfassung des Elektronenstromes, beispielsweise einem Amperestundenzähler, und einem auf Konzentrations- oder Dichteänderungen des Elektrolyten ansprechenden Ladungsmesser besteht, und die zur Signalisierung des aktuellen Ladezustandes KR eine mit einem Rechner gekoppelte Anzeigevorrichtung der eben beschriebenen Art einbezieht.
  • Das Funktionsprinzip der Anzeigevorrichtung bedarf nach dem Vorstehenden an sich keiner weiteren Erklärung. Die von den Meginstrumenten laufend ermittelten korrespondierenden Werte und KD werden dem Rechner eingegeben, der sie gemäß G1. (2) verarbeitet und das Ergebnis (KR) entweder permanent oder auf Abruf auf die Meßmarke 3 überträgt. Gleichzeitig werden mit den Meßmarken 1 und 2 die unmittelbaren Meßwerte KC und KD als aktuelle Ladungswerte (K## - Kc) bzw. (KN - KD) zur Darstellung gebracht.
  • Hat sich nach einer Teilentladung das Anzeigebild gemäß Figur eingestellt und wird dem Akkumulator Zeit zum Säureausgleich ohne weitere Entladung gegeben, so bleibt der elektronencoulometrische Wert (Meßmarke 1) unverändert stehen. Der über die Konzentration ermittelte Wert (Meßmarke 2) wandert nach links in Richtung auf die Position der Meßmarke 1.
  • Damit wandert jedoch auch Meßmarke 3 in der unteren Reihe nach rechts, bis schließlich die Koinzidenz der Lagen den zeitiger Kenntnis des Elektrolytvolumens die mit der Ladung und Entladung coulometrisch veränderliche Teilchenmenge bestimmt werden kann. Optische Methoden (Dichtemessungen), magnetische (Suszeptibilität), elektrische (Leitfähigkeit, pH-Wert), thermodynamische (Dampfdruck, osmotischer Druck) sind nur einige Beispiele.
  • Der Einsatz von Mikroprozessern ermöglicht es, die Meßdaten zu verarbeiten und in einen für die Anzeige geeigneten Zustand zu versetzen, der -dem Benutzer der Batterie, zum Beispiel dem Fahrer des Elektrostratenfahrzeuges, direkt optisch zur Verfügung steht. Es kann aber auch ein Warnsignal oder eine andere zweckdienliche Information hieraus abgeleitet werden, wie zum Beispiel die Restreichweite des Fahrzeuges oder der höchstzulässige Batterlestrom.
  • vollständig relaxierten Zustand anzeigt.
  • Hat sich infolge Entladung eine gewisse Differenz der beiden oberen Signale ausgebildet und wird danach eine gewisse Ladungsmenge eingeladen, so bewegt sich zunächst nur Meßmarke 1 in der obersten Reihe nach rechts, MeEmarke 2 in der mittleren Reihe bleibt fast stehen, da zunächst die Porensäure der Elektroden aufkonzentriert wird. Damit wandert aber auch Meßmarke 3 in der untersten Reihe nach rechts und zeigt damit die bessere Entladebereitschaft der Batterie an.
  • Wie schon vorhin erwähnt wurde, können in der Skala die gemessenen Werte direkt oder unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Kapazität des Bleiakkumulators auf die verfügbare Kapazität bezogene Werte angezeigt werden.
  • Auch kann die Skala enders als linear geteilt sein, wenn man zum Beispiel den Bereich geringer Ladezustände spreizen will. Auch kann der Alterungszustand der Batterie berücksichtigt werden, indem man zum Beispiel die aus der letzten Kappe zitätsprobe ermittelte Gesamtkapazität als Bezugskapazität verwendet. Es sei nochmals betont, daß die hier beschriebene Methode der Ladezustandsermittlung nicht nur für den Bleiakkumulator anwendbar ist, sondern bei allen den Akkumulatoren, bei denen der Elektrolyt oder eine seiner Komponenten an der Reaktion beteiligt ist, so daß Konzentrationsveränderungen mit der Ladung und Entladung einhergehen. Dies ist der Fall bei Hochtemperaturzellen des Systems Li/FeS, bei Redoxspeichern, bei Brennstoffzellen-Speichern und ähnlichen Systemen. Seine Anwendung lohnt sich immer dann, wenn langsame Diffusionsvorgänge die aktuelle Kapazität begrenzen.
  • Es liegt ebenso im Rahmen der Erfindung, daß für die Angabe des Ladungszustandes alle die Meßverfahren eingesetzt werden können, die die Teilchendichte der an der Elektrodenreaktlon beteiligten Elektrolytkomponente zu messen gestatten, aus der bei gleich- Leerseite

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes von Akkumulatoren mit einem an der stromliefernden Reaktion beteiligten Elektrolyten, insbesondere Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung als Teilmenge der ursprünglich vorhandenen Nutzkapezität KN sowohl elektronencoulometrisch als auch über die Änderung der Elektrolytkonzentration gemessen wird, daß die Differenz aK zwischen der aus Konzentrationsmessungen ermittelten Ladungsentnahme Kg und der elektronencoulometrisch gemessenen Ladungsentnahme KC gebildet wird und daß die noch verfügbare Restladung KR aus der Beziehung KR N KN C ermittelt wird, wobei ~ eine konstruktionsbedingte Proportionalitätskonstante ist, deren Wert zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,2 liegt.
  2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Strommengen-Integrator für die elektronencoulometrische Erfassung des Akkumulatorstromes und einem auf Konzentrations- oder Dichteänderungen des Elektrolyten ansprechenden Ladungsmesser besteht, und daß zur Darstellung der noch verfügbaren Restladung KR eine mit einem Rechner gekoppelte Anzeigevorrichtung vorgesehen ist.
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