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Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
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Lithium-Ionen-Akkumulatoren, im Folgenden auch Lithium-Ionen-Batterien genannt, werden aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in mobilen und stationären Anwendungen als Energiespeicher eingesetzt. Um diese elektrochemischen Energiespeicher sicher, zuverlässig und möglichst lang wartungsfrei betreiben zu können, ist eine möglichst genaue Kenntnis kritischer Betriebszustände, insbesondere hinsichtlich des Ladezustands (engl.: State of Charge) und hinsichtlich des Alterungszustands (engl: State of Health), nötig.
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Es ist bekannt, dass die Alterung einer Batterie, insbesondere die sogenannte zyklische Alterung durch hohe Temperaturen, das schnelle Laden bei niedrigen Temperaturen, in Abhängigkeit des Ladezustands und der Entladetiefe und der Ladeleistung und Entladeleistung negativ beeinflusst werden kann. Es ist somit möglich, dass derselbe Typ einer Batteriezelle in Abhängigkeit der genannten Parameter eine große unterschiedliche Anzahl von Lastzyklen bewerkstelligen kann.
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Zur Bestimmung des erwartbaren Alterungsverlaufs wird im Stand der Technik mittels Messungen während der Auslegungsphase eines Batteriesystems eine Alterungscharakteristik der verwendeten Batteriezelle bestimmt. Die reale Alterungsgeschwindigkeit mit realen Lastprofilen wird häufig nicht getestet. Vielmehr wird in sogenannten Rafftests die Alterungsgeschwindigkeit, oder die Zyklenstabilität, an komprimierten Lastprofilen bestimmt. Mit diesen Ergebnissen werden empirische Alterungsmodelle parametriert, aus welchen der Alterungsverlauf in der Anwendung hervorgeht. Eine basierend auf physikalischen und/oder chemischen Messungen ermittelter Verlauf der zukünftigen Alterung in Abhängigkeit des Lastprofils, des Arbeitspunkts und der Umgebungsbedingungen ist aufgrund der Nichtlinearität der zugrundeliegenden physikalischen und chemischen Prozesse und deren komplexen Wechselwirkungen nur schwer durchzuführen.
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Die Vorhersage des Alterungszustands einer Batterie gestaltet sich nachteilig komplex. Häufig ist die Parametrierung eines aussagekräftigen Alterungsmodells somit nachteilig sehr zeitaufwendig. Weiterhin müssen häufig Annahmen zum Bewerten einer Alterung getroffen werden, welche diese nachteilig ungenau machen.
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Dies hat nachteilig zur Folge, dass Batteriespeicher größer dimensioniert werden als es die Leistungs- und Lebensdaueranforderungen erfordern, um eine ausreichende Leistung zu gewährleisten und somit Haftungs- und Gewährleistungszusagen einhalten zu können.
- • Nach dem Stand der Technik verzweigt sich die Alterung von elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere von Li-Ionen Batterien, in zwei grundsätzlich zu unterscheidende Zweige.
- • Hinter dem Zweig der „zyklischen“ Alterung steht die Beobachtung, dass Li-Ionen Batterien mit jedem Lastzyklus einen Teil ihrer Speicherfähigkeit für elektrische Ladung verlieren. Die Geschwindigkeit, mit der die sog. Restkapazität sinkt, ist abhängig von Lastprofil, Arbeitspunkt und den Umgebungsbedingungen der Batterie.
- • Für die Messung der zyklischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik ein mehrfacher Wechsel aus Checkup-Tests und der sog. Zyklierung. In der Zyklierung werden die Zellen periodisch mit sog. Zyklenprofilen bei unterschiedlichen Umweltbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, etc.) beaufschlagt. Die verwendeten Zyklenprofile können Stromprofile oder Leistungsprofile, seltener Spannungsprofile sein. Die typischen Variablen zur Definition der in der Zyklierung periodisch durchlaufenen Profile sind: Stromstärke (C-Rate), bzw. elektrische Leistung (CP-Rate), mittlerer Ladezustand (SOC) und Entladetiefe (DOD). Solche Verfahren zur Messung der „zyklischen“ Alterung sind aus der DE 696 04 503 T2 , der DE 100 00 729 A1 und DE 38 82 374 T2 bekannt.
- • Hinter dem Zweig der „kalendarischen“ Alterung steht die Beobachtung, dass Li-Ionen Batterien auch dann altern, wenn sie gar nicht benutzt (ge-, und entladen) werden.
- • Die Messung der kalendarischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik in sog. Lagertests. Dabei werden die Zellen bei unterschiedlichen Kombinationen aus Lagertemperatur und Ladezustand (SOC) gelagert. Die Lagerung erfolgt entweder bei offenen Klemmen oder, unter Verwendung eines Potentiostaten, bei konstanter Spannung.
- • Zur Ermittlung der Alterungsgeschwindigkeit wird für beide Zweige in regelmäßigen Zeitabständen ein sog. Checkup-Test durchgeführt. Dabei wird die sog. Restkapazität der Zelle, d. h. die unter Standardbedingungen maximal entnehmbare Ladungsmenge, gemessen. Aus dem Verlauf der Ergebnisse wird dann die Alterungsgeschwindigkeit, z. B. für Auslegungszwecke, berechnet.
- • Die Ergebnisse sind außerdem Grundlage für die Parametrierung empirischer Alterungsmodelle. Darin wird die Gesamtheit der Ergebnisse durch einen mathematischen Optimierer an ein Modell angefittet.
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Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik / Ausgehend vom zuvor beschriebenen Problem, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem mit geringem Zeitaufwand das Alterungsverhalten eines Energiespeichers ermittelt werden kann.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Messung einer Alterung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions-Coulometrie (HPC)-Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung, die einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar sind, sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung einer Alterung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions-Coulometrie (HPC)-Verfahrens. Dabei ist unter einem Batteriespeicher insbesondere eine Lithium-Ionen Akkumulator oder auch Lithium-Ionen Batterie zu verstehen, der insbesondere einer zyklischen und kalendarischen Alterung ausgesetzt ist, wodurch sich über die Lebensdauer des Batteriespeichers seine maximale nutzbare Kapazität verringert.
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Das Verfahren sieht vor, dass eine Sequenz umfassend mehrerer Belastungsmuster. Dabei umfasst jedes Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit jeweils definierten Entladungstiefen (DOD), charakteristischen mittleren Ladezuständen (SOC), Stromstärken, Pausenzeiten und/oder Temperaturen.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Schritt a) die Sequenz der mehreren Belastungsmuster durchlaufen, wobei durch die Entlade- und Ladevorgänge bewirkten Kapazitätsverluste (dKap) gemessen werden. Ferner wird im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Restkapazität des Batteriespeichers bestimmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass die Schritte a) bis b) so lange wiederholt werden, bis die im Schritt b) ermittelte Restkapazität einen vorbestimmten Grenzwert erreicht hat.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung entspricht der vorbestimmte Grenzwert, bei dem die Wiederholung der Schritte a) und b) gestoppt werden dem Ende der Kapazität (EOL) des Batteriespeichers. Dabei entspricht das Ende der Kapazität insbesondere der Kapazität, ab der der Batteriespeicher eine für einen vorbestimmten Einsatzzweck nicht oder nur mit erheblichen Mängeln nutzbar ist.
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In einer weiteren Ausführungsform entspricht der vorbestimmte Grenzwert einer Restkapazität von 70% oder 80% der Anfangskapazität d.h. der Kapazität des Batteriespeichers nach Fertigung oder bei second life Batterien bei Beginn der Messung.
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Weiterhin kann die Sequenz und/oder die Belastungsmuster erfindungsgemäß so gewählt werden, dass sie einen Einsatzzweck des Batteriespeichers möglichst praxisnah nachbilden. Die Belastungsmuster können an spezifische Nutzungsmöglichkeiten für Batteriespeicher ausgerichtet sein. So können die Belastungsmuster so gewählt sein, dass sie beispielsweise die Einsatzbedingungen in einem Elektroauto nachbilden.
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In einer weiteren Ausführungsform wird nach dem Durchlauf einer bestimmten Anzahl von Sequenzen ein Checkup-Test durchgeführt, um die Restkapazität des Batteriespeichers zu bestimmen.
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Es ist weiterhin möglich, dass ein Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit geringer Entladungstiefe (DOD) insbesondere weniger als 5% oder auch weniger als 2% der Kapazität des Batteriespeichers ist und/oder die Lade- und Entladevorgänge mit einer geringen Stromstärke insbesondere ???A geladen werden, sodass eine kalendarische Alterung des Batteriespeichers ermittelt wird.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Lade- und Entladerate symmetrisch. Dabei ist der C-Koeffizient in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kleiner oder gleich 0,1 ist, d.h. die Ladezeit zur vollständigen Ladung des Batteriespeichers mindestens 10 Stunden ist.
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Weiterhin ist es möglich, dass die Belastungsmuster einer Sequenz so gewählt sind, dass eine Mischung aus kalendarischer und zyklischer Alterung gemessen wird oder auch eine reine zyklische Alterung oder rein kalendarische Alterung gemessen wird.
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In einer weiteren Ausführungsform werden die Spannungsgrenzen für die Entlade- und Ladevorgänge nach dem Durchlaufen eines Belastungsmusters oder einer Sequenz angepasst.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die Restkapazität durch eine fortlaufende Auswertung und Hochrechnung des ΔKap -Wertes abgeschätzt, indem die ΔKap -Werte von der Kapazität abgezogen werden. Alternativ und/oder zusätzlich kann die Restkapazität durch eine laufende Auswertung der zyklierten Ladungsmenge abgeschätzt wird.
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Weiterhin kann das Belastungsmuster ein Zyklenprofil umfassen, dass ein Stromprofil und/oder ein Leistungsprofil ist.
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In einer Ausführungsform werden nach einem Lade- und/oder einem Entladevorgang asymmetrische und/oder symmetrische Pausen eingefügt.
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In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Batteriespeicher Batteriezellen und die Sequenz aus HPC Messungen und/oder die Belastungsmuster werden für einen jeweiligen Batteriezelltyp und/oder eine jeweilige Zielanwendung ausgewählt.
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Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt sein, dass das Messen des jeweiligen Kapazitätsverlust (dKap) fortlaufend kumuliert wird und der aktuelle Alterungszustand für die nachfolgende Messung bestimmt wird.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:
- 1 eine Vorrichtung Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts und einer Restkapazität mit einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung;
- 2 ein Spannungs-Zeit-Diagramm eines Lastzyklus;
- 3 ein Spannungs-Ladung Diagramm eines Lastzyklus;
- 4 ein Kapazitäts-Zeit Diagramm einer beispielhaften Sequenz; und
- 5 ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm
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1 zeigt eine Vorrichtung zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts und der Restkapazität mit einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 1. Die Vorrichtung 1 umfasst einen Batteriespeicher 2, wobei der Batteriespeicher 2 wenigstens eine Batteriezelle aufweist. Der Batteriespeicher 2 ist in einer Temperierkammer 3 angeordnet. Der Batteriespeicher 2 ist über ein Stromkabel 11 mit einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 verbunden. Die Hochpräzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 ist wiederum mit einer Recheneinheit 10 über ein Datenkabel 12 verbunden. Die Hochpräzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 nimmt mit sehr großer Genauigkeit ein Ladungs-Zeit-Diagramm des Batteriespeichers 2 auf. Der Batteriespeicher 2 wird dabei mit periodischen Lastzyklen 100 zyklisch geladen und entladen.
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2 zeigt ein Spannungs-Zeit-Diagramm, das die Hochpräzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 während eines periodischen Lastzyklus 100 des Batteriespeichers 2 aufgezeichnet hat. Ein Lastzyklus 100 umfasst ein Entladen von einem ersten Ladezustand 21 zu einem zweiten Ladezustand 22, wobei der erste Ladezustand 21 bei einer oberen Spannung 25 liegt und der zweite Ladezustand 22 bei einer unteren Spannung 26 liegt. Anschließend wird in dem Lastzyklus 100 der Batteriespeicher 2 von dem zweiten Ladezustand 22 zu einem dritten Ladezustand 23 geladen. Als nächster Schritt wird in dem Lastzyklus 100 der dritte Ladezustand 23 bis zu einem vierten Ladezustand 24 entladen. In jedem einzelnen Lade-/Entladeschritt wird eine obere Spannung 25 und eine untere Spannung 26 als Spannungsgrenzen eingehalten. Das Laden dauert den Ladezeitraum tc. Das Entladen dauert den Entladezeitraum tD.
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Basierend auf der in
2 gezeigten Messung kann nun, wie in
3 gezeigt, ermittelt werden, welche kumulative Ladungsmenge in den einzelnen Lade- und Entlade-Schritten geflossen ist.
3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Spannung des Batteriespeichers über der kumulativen Ladungsmenge Q aufgetragen ist. Der Lastzyklus 100 beginnt wiederum bei dem ersten Ladezustand 21. Der Batteriespeicher 2 wird bis zu dem zweiten Ladezustand 22 bei dem ersten Entladen 31 entladen. Dabei wird eine erste Ladungsmenge Q1 aus dem Batteriespeicher 2 entnommen. Die erste Ladungsmenge Q1 kann über Gleichung 1 berechnet werden, wobei I den Stromfluss und t
D den Entladezeitraum bezeichnet:
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Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 anschließend von dem zweiten Ladezustand 22 zu dem dritten Ladezustand 23 mittels eines ersten Ladens 32 geladen. Es wird eine zweite Ladungsmenge Q2 in den Batteriespeicher 2 geladen. Q2 kann mittels der Gleichung 2 berechnet werden:
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Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 anschließend von dem dritten Ladezustand 23 zu dem vierten Ladezustand 24 mittels eines zweiten Entladens 33 entladen. Die entnommene Ladungsmenge Q3 kann wiederum analog zu Gleichung 1 aus dem Zeitraum des Entladens dem dazugehörigen Stromfluss berechnet werden.
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Nun ist es möglich zwischen dem ersten Ladezustand 21 und dem dritten Ladezustand 23 eine erste Ladungsverschiebung d1 zu ermitteln. Weiterhin kann eine zweite Ladungsverschiebung d2 zwischen dem zweiten Ladezustand 22 und dem vierten Ladezustand 24 ermittelt werden. Aus der Differenz der ersten Ladungsverschiebung d1 und der zweiten Ladungsverschiebung d2 kann nun ein Kapazitätsverlust dKap für den Lastzyklus 100 mittels Gleichung 3 ermittelt werden.
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Basierend auf dem mittleren Kapazitätsverlust dKap ist es nun möglich eine Restkapazität CR zu bestimmen und somit für das verwendete Lastprofil ein Alterungsverhalten des untersuchten Batteriespeichers bei den Bedingungen des Lastzyklus eine Vorhersage zu treffen. Der mittlere Kapazitätsverlusts dKap
Mittel wird vorteilhaft zum Ermitteln der Restkapazität verwendet. Der mittlere Kapazitätsverlust dKap
Mittel wird mit der Anzahl der in die Bewertung eingeflossenen Lastzyklen multipliziert und von der Startkapazität CS abgezogen. Daraus ergibt sich die Restkapazität CR, wie in Gleichung 4 dargestellt.
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4 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften Sequenz S. Die Sequenz S ist ein Lastkollektiv mehrerer Belastungsmuster B1 bis Bi. Es ist die Abfolge verschiedener Belastungsmuster Bi gezeigt, wobei sich im Ausführungsbeispiel die Belastungsmuster Bi hinsichtlich der jeweiligen Ladungszustände SOC sowie der Entladetiefen DODi unterscheiden. Jedes Belastungsmuster Bi enthält eine Vielzahl von Lastzyklen Lj, d.h. Lade- und Entladevorgängen von einem oberen Ladungswert SOCc. zu einem untern Ladungswert SOCd. Aus darstellerischen Gründen sind in 4 jeweils drei Lastzyklen L für jedes Belastungsmusters B1-i dargestellt. In der Praxis können die Belastungsmuster deutlich mehr Lastzyklen, etwa 50 bis 350 Wiederholungen umfassen. Es ist denkbar, dass jedes Belastungsmuster B1-i gleich viele Lastzyklen L hat, es ist jedoch genauso vorstellbar, dass die unterschiedlichen Belastungsmuster B1-i unterschiedliche Anzahlen an Lastzyklen haben.
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In einer Ausführungsform erfolgt eine kontinuierliche Messung der Ladungsverschiebungen nach jedem Lastzyklus L. Es sind jedoch auch Ausgestaltungen vorstellbar, in denen nach n Lastzyklen, einmal pro Belastungsmuster oder einmal je Sequenz S eine Reihentestung der Ladungsverschiebungen erfolgt. Auf Basis der Messungen der Ladungsverschiebungen ist es in vorteilhafter Weise möglich nach Ermittlung der Ladungsverschiebungen die Restkapazität des Batteriespeichers 2 zu ermitteln.
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In 4 ist im Belastungsmuster B3 ein Testaufbau zur Ermittlung des Einflusses einer kalendarischen Alterung schematisch dargestellt. Dafür sind die Lastzyklen so gewählt, dass besonders kleine Entladungstiefen abgefahren werden. Das bedeutet, dass im Belastungsmuster B3 der Zyklus-Ladezustand geladen SOC3c nur geringfügig größer als der der Zyklus-Ladezustand entladen SOC3d ist. Dabei beträgt die Differenz des SOC3c und SOC3d weniger als 5 % des gesamten maximalen Ladezustands SOCmax bzw. in einer weiteren Ausführungsform weniger als 2 % des SOCmax.
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Ferner werden die Lastzyklen mit geringer Entladetiefe DOD mit geringen Stromstärken geladen und entladen, um somit den Anteil der zyklischen Alterung weiterhin gering zu halten und den Anteil der kalendarischen Alterung zu vergrößern.
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In der 5 ist ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm eines Batteriespeichers 2 gezeigt. Es zeigt den Verlauf der Restkapazität CR des Batteriespeichers 2 in Abhängigkeit der durchlaufenen Sequenzen S. Der Batteriespeicher 2 hat eine Startkapazität CS bei Sequenz 1, die sich im Verlauf der Sequenzen Si einer unteren Kapazitätsgrenze EOL annähert, die das Ende der Kapazität, d.h. das Ende der nutzbaren Funktionalität des Batteriespeichers 2 ist. Sobald die Restkapazität CR des Batteriespeichers 2 die untere Kapazitätsgrenze EOL unterschreitet, ist der Testablauf abgeschlossen. Es sind somit für den Batteriespeicher 2 umfassende Kenntnisse über die Einflussfaktoren der Alterung gewonnen. Für den Batteriespeichertyp des Batteriespeichers 2 können somit Aussagen getroffen werden, für welche Einsatzbereiche und Umgebungsbedingungen dieser Batteriespeicher besonders geeignet ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorrichtung zur Vorhersage der Restkapazität
- 2
- Batteriespeicher
- 3
- Temperierkammer
- 4
- Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung
- 10
- Recheneinheit
- 11
- Stromkabel
- 12
- Datenkabel
- 13
- Computerprogrammprodukt
- 21
- erster Ladezustand
- 22
- zweiter Ladezustand
- 23
- dritter Ladezustand
- 24
- vierter Ladezustand
- 25
- obere Spannung
- 26
- untere Spannung
- 31
- erstes Entladen
- 32
- erstes Laden
- 33
- zweites Entladen
- 100
- Lastzyklus
- B
- Belastungsmuster
- 5
- Sequenz
- J
- Ladezykluszahl
- t
- Zeit
- tC
- Ladezeitraum
- tD
- Entladezeitraum
- V
- Spannung
- Q
- Ladung
- CR
- Restkapazität
- CS
- Startkapazität
- d1
- erste Ladungsverschiebung
- d2
- zweite Ladungsverschiebung
- dKap
- Kapazitätsverlust pro Lastzyklus
- SOC
- Ladezustand
- SOCic
- Zyklus-Ladezustand geladen
- SOCid
- Zyklus-Ladezustand entladen