WO2023156520A1 - Verfahren zur bestimmung des alterungverlaufs eines batteriespeichers - Google Patents

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WO2023156520A1
WO2023156520A1 PCT/EP2023/053888 EP2023053888W WO2023156520A1 WO 2023156520 A1 WO2023156520 A1 WO 2023156520A1 EP 2023053888 W EP2023053888 W EP 2023053888W WO 2023156520 A1 WO2023156520 A1 WO 2023156520A1
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WO
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capacity
charge
battery storage
discharging
sequence
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/053888
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Arzberger
Michael Kienert
Manfred Baldauf
Ivan Bosmans
Peter Mas
Frank Steinbacher
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health

Definitions

  • the invention relates to a method according to claim 1.
  • Lithium-ion accumulators also referred to below as lithium-ion batteries, are used as energy stores in mobile and stationary applications due to their high power and energy density.
  • lithium-ion batteries are used as energy stores in mobile and stationary applications due to their high power and energy density.
  • the most precise knowledge possible of critical operating states in particular with regard to the state of charge (state of charge) and the state of aging (state of health) , necessary.
  • an aging characteristic of the battery cell used is determined in the prior art by means of measurements during the design phase of a battery system.
  • the real aging rate with real load profiles is often not tested. Rather, the aging rate, or the cycle stability, is determined using compressed load profiles in so-called shirring tests.
  • empirical aging models are parameterized, from which the aging process in the application emerges.
  • a course of future aging determined based on physical and/or chemical measurements as a function of the load pro- fils, the operating point and the ambient conditions is difficult to carry out due to the non-linearity of the underlying physical and chemical processes and their complex interactions.
  • cycling there is a multiple alternation of check-up tests and what is known as cycling.
  • the cycle profiles used can be current profiles or power profiles, more rarely voltage profiles.
  • the typical variables for defining the profiles that are run through periodically in the cycle are: Current strength (C rate) or electrical cal power (CP rate), mean state of charge (SOG) and depth of discharge (DOD).
  • a so-called check-up test is carried out for both branches at regular intervals.
  • the so-called remaining capacity of the cell i. H. the maximum amount of charge that can be drawn under standard conditions.
  • the aging rate e.g. B. for design purposes, calculated.
  • results are also the basis for the parameterization of empirical aging models. All of the results are fitted to a model by a mathematical optimizer.
  • the invention is based on the object of creating a method in which the aging behavior of an energy store can be determined in a short amount of time.
  • the object is achieved by a method for measuring aging of a battery store using a high-precision coulometry (HPC) method according to claim 1.
  • HPC high-precision coulometry
  • the invention relates to a method for measuring aging of a battery store using a high-precision coulometry (HPC) method.
  • a battery store is to be understood in particular as a lithium-ion accumulator or lithium-ion battery, which is particularly exposed to cyclical and calendrical aging, as a result of which its maximum usable capacity is reduced over the service life of the battery store.
  • the method provides that a sequence comprising a plurality of loading patterns.
  • Each load pattern includes a large number of discharging and charging processes, each with a defined depth of discharge (DOD), characteristic average state of charge (SOG), current, pause times and/or temperatures.
  • DOD depth of discharge
  • SOG characteristic average state of charge
  • current current, pause times and/or temperatures.
  • step a) the sequence of several load patterns is run through, the capacity losses (dCap) caused by the discharging and charging processes being measured. Furthermore, the remaining capacity of the battery store is determined in step b) of the method according to the invention.
  • the method according to the invention provides that steps a) to b) are repeated until the remaining capacity determined in step b) has reached a predetermined limit value.
  • the predetermined limit value at which the repetition of steps a) and b) is stopped corresponds to the end of capacity (EOL) of the battery store.
  • the end of the capacity corresponds in particular to the capacity from which the battery storage unit cannot be used for a predetermined purpose or can only be used with considerable deficiencies.
  • the predetermined limit value corresponds to a remaining capacity of 70% or 80% of the initial capacity capacity ie the capacity of the battery storage after production or in the case of second-life batteries at the beginning of the measurement.
  • sequence and/or the load pattern can be selected according to the invention in such a way that they simulate an application of the battery storage unit as practically as possible.
  • the load patterns can be geared to specific usage options for battery storage.
  • the load pattern can be selected in such a way that it simulates the operating conditions in an electric car, for example.
  • a checkup test is carried out in order to determine the remaining capacity of the battery store.
  • a load pattern is a large number of discharging and charging processes with a low depth of discharge (DOD), in particular less than 5% or else less than 2% of the capacity of the battery storage and/or the charging and discharging processes with a low amperage, in particular ???A, so that a calendrical aging of the battery storage is determined.
  • DOD depth of discharge
  • a charging and discharging rate is symmetrical.
  • the C coefficient is less than or equal to 0.1, i.e. the charging time for fully charging the battery store is at least 10 hours.
  • the load pattern of a sequence is selected in such a way that a mixture of calendrical and cyclical aging is measured, or purely cyclical aging or purely calendrical aging is measured.
  • the voltage limits for the discharging and charging operations are adjusted after going through a stress pattern or sequence.
  • the remaining capacity is estimated by continuously evaluating and extrapolating the ACap value by subtracting the ACap values from the capacity.
  • the residual capacity can be estimated by ongoing evaluation of the cycled amount of charge.
  • the load pattern can include a cycle profile that is a current profile and/or a power profile.
  • asymmetrical and/or symmetrical pauses are inserted after a charging and/or discharging process.
  • the battery memory comprises battery cells and the sequence of HPC measurements and/or the load patterns are selected for a respective battery cell type and/or a respective target application.
  • the method can be implemented in such a way that the measurement of the respective capacity loss (dCap) is continuously accumulated and the current aging status is determined for the subsequent measurement.
  • dCap respective capacity loss
  • FIG. 1 shows a device for determining the average capacity loss and a residual capacity using a high-precision coulometry device
  • FIG. 2 shows a voltage-time diagram of a load cycle
  • FIG. 3 shows a voltage-charge diagram of a load cycle
  • FIG. 4 shows a capacity-time diagram of an exemplary sequence
  • FIG. 5 shows a capacity-cycle number diagram
  • FIG. 1 shows a device for determining the average capacity loss and the remaining capacity with a high-precision coulometry device 1.
  • the device 1 comprises a battery store 2, the battery store 2 having at least one battery cell.
  • the battery store 2 is arranged in a temperature control chamber 3 .
  • the battery store 2 is connected to a high-precision coulometry device 4 via a power cable 11 .
  • the high-precision coulometry device 4 is in turn connected to a computing unit 10 via a data cable 12 .
  • the high-precision coulometry device 4 records a charge-time diagram of the battery store 2 with very high accuracy.
  • the battery store 2 is cyclically charged and discharged with periodic load cycles 100 .
  • FIG. 2 shows a voltage-time diagram that the high-precision coulometry device 4 recorded during a periodic load cycle 100 of the battery store 2 .
  • a load cycle 100 includes discharging from a first state of charge 21 to a second state of charge 22 , the first state of charge 21 being at an upper voltage 25 and the second state of charge 22 being at a lower voltage 26 .
  • the battery store 2 is then charged from the second charge state 22 to a third charge state 23 in the load cycle 100 .
  • the third state of charge 23 is discharged to a fourth state of charge 24 in the load cycle 100 .
  • an upper voltage 25 and a lower voltage 26 are maintained as voltage limits.
  • the loading lasts the loading period t c .
  • FIG. 3 shows a diagram in which the voltage of the battery store is plotted against the cumulative quantity of charge Q.
  • the load cycle 100 begins again at the first state of charge 21.
  • the battery store 2 is discharged up to the second state of charge 22 during the first discharging 31.
  • a first amount of charge Q1 is taken from the battery store 2 .
  • the first amount of charge Ql can be calculated using Equation 1, where I denotes the current flow and t D denotes the discharge period: Equation 1
  • the battery store 2 is then charged from the second charge state 22 to the third charge state 23 by means of a first charge 32 .
  • a second amount of charge Q2 is loaded into the battery store 2 .
  • Q2 can be calculated using Equation 2:
  • the battery store 2 is then discharged from the third state of charge 23 to the fourth state of charge 24 by means of a second discharging 33 .
  • the amount of charge Q3 removed can in turn be calculated analogously to Equation 1 from the period of discharging and the associated current flow.
  • Equation 4 Based on the average capacity loss dCap, it is now possible to determine a remaining capacity CR and thus to make a prediction for the load profile used for the battery storage under the conditions of the load cycle.
  • the average capacity loss dKapnittei is advantageously used to determine the remaining capacity.
  • the average loss of capacity dcap mean is multiplied by the number of load cycles included in the evaluation and subtracted from the starting capacity CS. This results in the residual capacity CR, as shown in Equation 4. Equation 4
  • the sequence S is a collective load of several load patterns Bi to Bi and the depth of discharge DOD i .
  • Each load pattern Bi contains a large number of load cycles L j , ie charging and discharging processes from an upper charge value SOC c to a lower charge value SOC d - for illustrative reasons, there are three load cycles L for each in FIG Load pattern B 1-i shown.
  • the load patterns can include significantly more load cycles, around 50 to 350 repetitions. It is conceivable that each load pattern B 1-i has the same number of load cycles L, but it is just as conceivable that the different load patterns B 1-i have different numbers of load cycles.
  • the charge transfers are measured continuously after each load cycle L.
  • configurations are also conceivable in which a series test of the charge transfers takes place after n load cycles, once per load pattern or once per sequence S.
  • a series test of the charge transfers takes place after n load cycles, once per load pattern or once per sequence S.
  • a test setup for determining the influence of calendar aging is shown schematically in load pattern B3 in FIG.
  • the load cycles are selected in such a way that particularly small depths of discharge are covered.
  • the difference between the SOC 3c and SOC 3d is less than 5% of the overall maximum state of charge SOC max or, in a further embodiment, less than 2% of the SOC max .
  • the load cycles with a low depth of discharge DOD are charged and discharged with low current intensities in order to continue to keep the proportion of cyclic aging low and to increase the proportion of calendar aging.
  • a capacity-cycle number diagram of a battery store 2 is shown in FIG. 5 . It shows the course of the remaining capacity CR of the battery store 2 as a function of the sequences S run through the capacity, ie the end of the usable functionality of the battery storage 2 is. As soon as the remaining capacity CR of the battery store 2 falls below the lower capacity limit EOL, the test sequence is complete. Comprehensive knowledge about the influencing factors of aging has thus been gained for the battery store 2 . For the battery storage type of the battery store 2, statements can thus be made as to which areas of use and environmental conditions this battery store is particularly suitable for.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Messung einer Alterung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions-Coulometrie (HPC)-Verfahrens vorgeschlagen, bei dem mit geringem Zeitaufwand das Alterungsverhalten eines Energiespeichers ermittelt werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem eine Sequenz mehrerer Belastungsmuster, wobei jedes Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit jeweils definierten Entladungstiefen (DOD), charakteristischen mittleren Ladezuständen (SOC), Stromstärken, Pausenzeiten und/oder Temperaturen umfasst, festgelegt wird und a) Durchlaufen der Sequenz der mehreren Belastungsmuster, wobei durch die Entlade- und Ladevorgänge bewirkten Kapazitätsverluste (dKap) gemessen werden und b) Bestimmen der Restkapazität des Batteriespeichers, wobei die Schritte a) bis b) so lange wiederholt werden, bis die Restkapazität einen vorbestimmten Grenzwert erreicht hat.

Description

-eschreibung
Verfahren zur Bestimmung des Alterungverlaufs eines Batterie- speichers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren, im Folgenden auch Lithium-Ionen- Batterien genannt, werden aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in mobilen und stationären Anwendungen als Energiespeicher eingesetzt. Um diese elektrochemischen Ener- giespeicher sicher, zuverlässig und möglichst lang wartungs- frei betreiben zu können, ist eine möglichst genaue Kenntnis kritischer Betriebszustände, insbesondere hinsichtlich des Ladezustands (engl.: State of Charge) und hinsichtlich des Alterungszustands (engl: State of Health), nötig.
Es ist bekannt, dass die Alterung einer Batterie, insbesonde- re die sogenannte zyklische Alterung durch hohe Temperaturen, das schnelle Laden bei niedrigen Temperaturen, in Abhängig- keit des Ladezustands und der Entladetiefe und der Ladeleis- tung und Entladeleistung negativ beeinflusst werden kann. Es ist somit möglich, dass derselbe Typ einer Batteriezelle in Abhängigkeit der genannten Parameter eine große unterschied- liche Anzahl von Lastzyklen bewerkstelligen kann.
Zur Bestimmung des erwartbaren Alterungsverlaufs wird im Stand der Technik mittels Messungen während der Auslegungs- phase eines Batteriesystems eine Alterungscharakteristik der verwendeten Batteriezelle bestimmt. Die reale Alterungsge- schwindigkeit mit realen Lastprofilen wird häufig nicht ge- testet. Vielmehr wird in sogenannten Rafftests die Alterungs- geschwindigkeit, oder die Zyklenstabilität, an komprimierten Lastprofilen bestimmt. Mit diesen Ergebnissen werden empiri- sche Alterungsmodelle parametriert, aus welchen der Alte- rungsverlauf in der Anwendung hervorgeht. Eine basierend auf physikalischen und/oder chemischen Messungen ermittelter Ver- lauf der zukünftigen Alterung in Abhängigkeit des Lastpro- fils, des Arbeitspunkts und der Umgebungsbedingungen ist auf- grund der Nichtlinearität der zugrundeliegenden physikali- schen und chemischen Prozesse und deren komplexen Wechselwir- kungen nur schwer durchzuführen.
Die Vorhersage des Alterungszustands einer Batterie gestaltet sich nachteilig komplex. Häufig ist die Parametrierung eines aussagekräftigen Alterungsmodells somit nachteilig sehr zeit- aufwendig. Weiterhin müssen häufig Annahmen zum Bewerten ei- ner Alterung getroffen werden, welche diese nachteilig unge- nau machen.
Dies hat nachteilig zur Folge, dass Batteriespeicher größer dimensioniert werden als es die Leistungs- und Lebensdaueran- forderungen erfordern, um eine ausreichende Leistung zu ge- währleisten und somit Haftungs- und Gewährleistungszusagen einhalten zu können.
* Nach dem Stand der Technik verzweigt sich die Alterung von elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere von Li- Ionen Batterien, in zwei grundsätzlich zu unterscheidende Zweige.
* Hinter dem Zweig der „zyklischen" Alterung steht die Be- obachtung, dass Li-Ionen Batterien mit jedem Lastzyklus einen Teil ihrer Speicherfähigkeit für elektrische Ladung verlie- ren. Die Geschwindigkeit, mit der die sog. Restkapazität sinkt, ist abhängig von Lastprofil, Arbeitspunkt und den Um- gebungsbedingungen der Batterie.
* Für die Messung der zyklischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik ein mehrfacher Wechsel aus Checkup-Tests und der sog. Zyklierung. In der Zyklierung werden die Zellen periodisch mit sog. Zyklenprofilen bei unterschiedlichen Um- weltbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, etc.) beaufschlagt. Die verwendeten Zyklenprofile können Stromprofile oder Leis- tungsprofile, seltener Spannungsprofile sein. Die typischen Variablen zur Definition der in der Zyklierung periodisch durchlaufenen Profile sind: Stromstärke (C-Rate), bzw. elekt- rische Leistung (CP-Rate), mittlerer Ladezustand (SOG) und Entladetiefe (DOD).
• Hinter dem Zweig der „kalendarischen" Alterung steht die Beobachtung, dass Li-Ionen Batterien auch dann altern, wenn sie gar nicht benutzt (ge-, und entladen) werden.
• Die Messung der kalendarischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik in sog. Lagertests. Dabei werden die Zellen bei unterschiedlichen Kombinationen aus Lagertemperatur und Ladezustand (SOG) gelagert. Die Lagerung erfolgt entweder bei offenen Klemmen oder, unter Verwendung eines Potentiostaten, bei konstanter Spannung.
* Zur Ermittlung der Alterungsgeschwindigkeit wird für beide Zweige in regelmäßigen Zeitabständen ein sog. Checkup- Test durchgeführt. Dabei wird die sog. Restkapazität der Zel- le, d. h. die unter Standardbedingungen maximal entnehmbare Ladungsmenge, gemessen. Aus dem Verlauf der Ergebnisse wird dann die Alterungsgeschwindigkeit, z. B. für Auslegungszwe- cke, berechnet.
* Die Ergebnisse sind außerdem Grundlage für die Paramet- rierung empirischer Alterungsmodelle. Darin wird die Gesamt- heit der Ergebnisse durch einen mathematischen Optimierer an ein Modell angefittet.
Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik / Ausge- hend vom zuvor beschriebenen Problem, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem mit ge- ringem Zeitaufwand das Alterungsverhalten eines Energiespei- chers ermittelt werden kann.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Messung einer Alte- rung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions- Coulometrie (HPC)-Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst.
Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung, die einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar sind, sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung einer Alte- rung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions- Coulometrie (HPC)-Verfahrens. Dabei ist unter einem Batterie- speicher insbesondere eine Lithium-Ionen Akkumulator oder auch Lithium-Ionen Batterie zu verstehen, der insbesondere einer zyklischen und kalendarischen Alterung ausgesetzt ist, wodurch sich über die Lebensdauer des Batteriespeichers seine maximale nutzbare Kapazität verringert.
Das Verfahren sieht vor, dass eine Sequenz umfassend mehrerer Belastungsmuster. Dabei umfasst jedes Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit jeweils definier- ten Entladungstiefen (DOD), charakteristischen mittleren La- dezuständen (SOG), Stromstärken, Pausenzeiten und/oder Tempe- raturen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Schritt a) die Sequenz der mehreren Belastungsmuster durchlaufen, wobei durch die Entlade- und Ladevorgänge bewirkten KapazitätsVer- luste (dKap) gemessen werden. Ferner wird im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Restkapazität des Batterie- speichers bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass die Schritte a) bis b) so lange wiederholt werden, bis die im Schritt b) ermittelte Restkapazität einen vorbestimmten Grenzwert er- reicht hat.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ent- spricht der vorbestimmte Grenzwert, bei dem die Wiederholung der Schritte a) und b) gestoppt werden dem Ende der Kapazität (EOL) des Batteriespeichers. Dabei entspricht das Ende der Kapazität insbesondere der Kapazität, ab der der Batterie- speicher eine für einen vorbestimmten Einsatzzweck nicht oder nur mit erheblichen Mängeln nutzbar ist.
In einer weiteren Ausführungsform entspricht der vorbestimmte Grenzwert einer Restkapazität von 70% oder 80% der Anfangska- pazität d.h. der Kapazität des Batteriespeichers nach Ferti- gung oder bei second life Batterien bei Beginn der Messung.
Weiterhin kann die Sequenz und/oder die Belastungsmuster er- findungsgemäß so gewählt werden, dass sie einen Einsatzzweck des Batteriespeichers möglichst praxisnah nachbilden. Die Be- lastungsmuster können an spezifische Nutzungsmöglichkeiten für Batteriespeicher ausgerichtet sein. So können die Belas- tungsmuster so gewählt sein, dass sie beispielsweise die Ein- satzbedingungen in einem Elektroauto nachbilden.
In einer weiteren Ausführungsform wird nach dem Durchlauf ei- ner bestimmten Anzahl von Sequenzen ein Checkup-Test durchge- führt, um die Restkapazität des Batteriespeichers zu bestim- men.
Es ist weiterhin möglich, dass ein Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit geringer Entla- dungstiefe (DOD) insbesondere weniger als 5% oder auch weni- ger als 2% der Kapazität des Batteriespeichers ist und/oder die Lade- und Entladevorgänge mit einer geringen Stromstärke insbesondere ???A geladen werden, sodass eine kalendarische Alterung des Batteriespeichers ermittelt wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Lade- und Entladerate symmetrisch. Dabei ist der C-Koeffizient in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kleiner oder gleich 0,1 ist, d.h. die Ladezeit zur vollständigen Ladung des Bat- teriespeichers mindestens 10 Stunden ist.
Weiterhin ist es möglich, dass die Belastungsmuster einer Se- quenz so gewählt sind, dass eine Mischung aus kalendarischer und zyklischer Alterung gemessen wird oder auch eine reine zyklische Alterung oder rein kalendarische Alterung gemessen wird. In einer weiteren Ausführungsform werden die Spannungsgrenzen für die Entlade- und Ladevorgänge nach dem Durchlaufen eines Belastungsmusters oder einer Sequenz angepasst.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Restkapazität durch eine fortlaufende Auswertung und Hochrechnung des AKap -Wertes abgeschätzt, indem die AKap -Werte von der Kapazität abgezogen werden. Alternativ und/oder zusätzlich kann die Restkapazität durch eine laufende Auswertung der zyklierten Ladungsmenge abgeschätzt wird.
Weiterhin kann das Belastungsmuster ein Zyklenprofil umfas- sen, dass ein Stromprofil und/oder ein Leistungsprofil ist.
In einer Ausführungsform werden nach einem Lade- und/oder ei- nem Entladevorgang asymmetrische und/oder symmetrische Pausen eingefügt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Batteriespei- cher Batteriezellen und die Sequenz aus HPC Messungen und/oder die Belastungsmuster werden für einen jeweiligen Batteriezelltyp und/oder eine jeweilige Zielanwendung ausge- wählt.
Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt sein, dass das Messen des jeweiligen KapazitätsVerlust (dKap) fortlaufend kumuliert wird und der aktuelle Alterungszustand für die nachfolgende Messung bestimmt wird.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und er- läutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Vorrichtung Bestimmen des mittleren Kapazi- tätsverlusts und einer Restkapazität mit einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung;
Figur 2 ein Spannungs-Zeit-Diagramm eines Lastzyklus; Figur 3 ein Spannungs-Ladung Diagramm eines Lastzyklus;
Figur 4 ein Kapazitäts-Zeit Diagramm einer beispielhaften Sequenz; und
Figur 5 ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts und der Restkapazität mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 1. Die Vorrichtung 1 um- fasst einen Batteriespeicher 2, wobei der Batteriespeicher 2 wenigstens eine Batteriezelle aufweist. Der Batteriespeicher 2 ist in einer Temperierkammer 3 angeordnet. Der Batterie- speicher 2 ist über ein Stromkabel 11 mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 ist wiederum mit einer Re- cheneinheit 10 über ein Datenkabel 12 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 nimmt mit sehr großer Ge- nauigkeit ein Ladungs-Zeit-Diagramm des Batteriespeichers 2 auf. Der Batteriespeicher 2 wird dabei mit periodischen Last- zyklen 100 zyklisch geladen und entladen.
Figur 2 zeigt ein Spannungs-Zeit-Diagramm, das die Hochpräzi- sions-Coulometrie-Vorrichtung 4 während eines periodischen Lastzyklus 100 des Batteriespeichers 2 aufgezeichnet hat. Ein Lastzyklus 100 umfasst ein Entladen von einem ersten Ladezu- stand 21 zu einem zweiten Ladezustand 22, wobei der erste La- dezustand 21 bei einer oberen Spannung 25 liegt und der zwei- te Ladezustand 22 bei einer unteren Spannung 26 liegt. An- schließend wird in dem Lastzyklus 100 der Batteriespeicher 2 von dem zweiten Ladezustand 22 zu einem dritten Ladezustand 23 geladen. Als nächster Schritt wird in dem Lastzyklus 100 der dritte Ladezustand 23 bis zu einem vierten Ladezustand 24 entladen. In jedem einzelnen Lade-/Entladeschritt wird eine obere Spannung 25 und eine untere Spannung 26 als Spannungs- grenzen eingehalten. Das Laden dauert den Ladezeitraum tc. Das Entladen dauert den Entladezeitraum tD. Basierend auf der in Figur 2 gezeigten Messung kann nun, wie in Figur 3 gezeigt, ermittelt werden, welche kumulative La- dungsmenge in den einzelnen Lade- und Entlade-Schritten ge- flossen ist. Figur 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Span- nung des Batteriespeichers über der kumulativen Ladungsmenge Q aufgetragen ist. Der Lastzyklus 100 beginnt wiederum bei dem ersten Ladezustand 21. Der Batteriespeicher 2 wird bis zu dem zweiten Ladezustand 22 bei dem ersten Entladen 31 entla- den. Dabei wird eine erste Ladungsmenge Q1 aus dem Batterie- speicher 2 entnommen. Die erste Ladungsmenge Ql kann über Gleichung 1 berechnet werden, wobei I den Stromfluss und tD den Entladezeitraum bezeichnet: Gleichung 1
Figure imgf000010_0001
Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an- schließend von dem zweiten Ladezustand 22 zu dem dritten La- dezustand 23 mittels eines ersten Ladens 32 geladen. Es wird eine zweite Ladungsmenge Q2 in den Batteriespeicher 2 gela- den. Q2 kann mittels der Gleichung 2 berechnet werden:
Gleichung 2
Figure imgf000010_0002
Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an- schließend von dem dritten Ladezustand 23 zu dem vierten La- dezustand 24 mittels eines zweiten Entladens 33 entladen. Die entnommene Ladungsmenge Q3 kann wiederum analog zu Gleichung 1 aus dem Zeitraum des Entladens dem dazugehörigen Stromfluss berechnet werden.
Nun ist es möglich zwischen dem ersten Ladezustand 21 und dem dritten Ladezustand 23 eine erste Ladungsverschiebung d1 zu ermitteln. Weiterhin kann eine zweite Ladungsverschiebung d2 zwischen dem zweiten Ladezustand 22 und dem vierten Ladezu- stand 24 ermittelt werden. Aus der Differenz der ersten La- dungsverschiebung dl und der zweiten Ladungsverschiebung d2 kann nun ein KapazitätsVerlust dKap für den Lastzyklus 100 mittels Gleichung 3 ermittelt werden. dKap = d2— d1 Gleichung 3
Basierend auf dem mittleren Kapazitätsverlust dKap ist es nun möglich eine Restkapazität CR zu bestimmen und somit für das verwendete Lastprofil ein Alterungsverhalten des untersuchten Batteriespeichers bei den Bedingungen des Lastzyklus eine Vorhersage zu treffen. Der mittlere KapazitätsVerlusts dKapnittei wird vorteilhaft zum Ermitteln der Restkapazität verwendet. Der mittlere Kapazitätsverlust dKapMittel wird mit der Anzahl der in die Bewertung eingeflossenen Lastzyklen multipliziert und von der Startkapazität CS abgezogen. Daraus ergibt sich die Restkapazität CR, wie in Gleichung 4 darge- stellt. Gleichung 4
Figure imgf000011_0001
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaf- ten Sequenz S. Die Sequenz S ist ein Lastkollektiv mehrerer Belastungsmuster Bi bis Bi. Es ist die Abfolge verschiedener Belastungsmuster Bigezeigt, wobei sich im Ausführungsbei- spiel die Belastungsmuster Bi hinsichtlich der jeweiligen La- dungszustände SOC sowie der Entladetiefen DODi unterscheiden. Jedes Belastungsmuster Bi enthält eine Vielzahl von Lastzyk- len Lj , d.h. Lade- und Entladevorgängen von einem oberen La- dungswert SOCc.zu einem untern Ladungswert SOCd- Aus darstel- lerischen Gründen sind in Fig. 4 jeweils drei Lastzyklen L für jedes Belastungsmusters B1-i dargestellt. In der Praxis können die Belastungsmuster deutlich mehr Lastzyklen, etwa 50 bis 350 Wiederholungen umfassen. Es ist denkbar, dass jedes Belastungsmuster B1-i gleich viele Lastzyklen L hat, es ist jedoch genauso vorstellbar, dass die unterschiedlichen Belas- tungsmuster B1-i unterschiedliche Anzahlen an Lastzyklen ha- ben. In einer Ausführungsform erfolgt eine kontinuierliche Messung der Ladungsverschiebungen nach jedem Lastzyklus L. Es sind jedoch auch Ausgestaltungen vorstellbar, in denen nach n Lastzyklen, einmal pro Belastungsmuster oder einmal je Se- quenz S eine Reihentestung der Ladungsverschiebungen erfolgt. Auf Basis der Messungen der LadungsverSchiebungen ist es in vorteilhafter Weise möglich nach Ermittlung der Ladungsver- schiebungen die Restkapazität des Batteriespeichers 2 zu er- mitteln.
In Fig. 4 ist im Belastungsmuster B3 ein Testaufbau zur Er- mittlung des Einflusses einer kalendarischen Alterung schema- tisch dargestellt. Dafür sind die Lastzyklen so gewählt, dass besonders kleine Entladungstiefen abgefahren werden. Das be- deutet, dass im Belastungsmuster B3 der Zyklus-Ladezustand geladen SOCsc nur geringfügig größer als der der Zyklus- Ladezustand entladen SOCad ist. Dabei beträgt die Differenz des SOC3c und SOC3d weniger als 5 % des gesamten maximalen La- dezustands SOCmax bzw. in einer weiteren Ausführungsform weni- ger als 2 % des SOCmax.
Ferner werden die Lastzyklen mit geringer Entladetiefe DOD mit geringen Stromstärken geladen und entladen, um somit den Anteil der zyklischen Alterung weiterhin gering zu halten und den Anteil der kalendarischen Alterung zu vergrößern.
In der Fig. 5 ist ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm eines Batteriespeichers 2 gezeigt. Es zeigt den Verlauf der Restka- pazität CR des Batteriespeichers 2 in Abhängigkeit der durch- laufenen Sequenzen S. Der Batteriespeicher 2 hat eine Start- kapazität CS bei Sequenz 1, die sich im Verlauf der Sequenzen Si einer unteren Kapazitätsgrenze EOL annähert, die das Ende der Kapazität, d.h. das Ende der nutzbaren Funktionalität des Batteriespeichers 2 ist. Sobald die Restkapazität CR des Bat- teriespeichers 2 die untere Kapazitätsgrenze EOL unterschrei- tet, ist der Testablauf abgeschlossen. Es sind somit für den Batteriespeicher 2 umfassende Kenntnisse über die Einfluss- faktoren der Alterung gewonnen. Für den Batteriespeichertyp des Batteriespeichers 2 können somit Aussagen getroffen wer- den, für welche Einsatzbereiche und Umgebungsbedingungen die- ser Batteriespeicher besonders geeignet ist.
Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung zur Vorhersage der Restkapazität
2 Batteriespeicher
3 Temperierkammer
4 Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung
10 Recheneinheit
11 Stromkabel
12 Datenkabel
13 Computerprogrammprodukt
21 erster Ladezustand
22 zweiter Ladezustand
23 dritter Ladezustand
24 vierter Ladezustand
25 obere Spannung
26 untere Spannung
31 erstes Entladen
32 erstes Laden
33 zweites Entladen
100 Lastzyklus
B Belastungsmuster
5 Sequenz
J Ladezykluszahl t Zeit tC Ladezeitraum tD Entladezeitraum
V Spannung
Q Ladung
CR Restkapazität
CS Startkapazität dl erste LadungsVerschiebung d2 zweite LadungsVerschiebung dKap Kapazitätsverlust pro Lastzyklus
SOC Ladezustand
SOCic Zyklus-Ladezustand geladen
SOCid Zyklus-Ladezustand entladen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Messung einer Alterung eines Batteriespei- chers mittels eines Hoch-Präzisions-Coulometrie (HPC)- Verfahrens umfassend folgende Schritte:
Festlegen einer Sequenz mehrerer Belastungsmuster, wobei je- des Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevor- gängen mit jeweils definierten Entladungstiefen (DOD), cha- rakteristischen mittleren Ladezuständen (SOG), Stromstärken, Pausenzeiten und/oder Temperaturen umfasst, a) Durchlaufen der Sequenz der mehreren Belastungsmuster, wobei durch die Entlade- und Ladevorgänge bewirkten Kapazi- tätsverluste (dKap) gemessen werden und b) Bestimmen der Restkapazität des Batteriespeichers, wobei die Schritte a) bis b) so lange wiederholt werden, bis die Restkapazität einen vorbestimmten Grenzwert erreicht hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte Grenzwert das Ende der Kapazität (EOL) des Batteriespeichers ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte Grenzwert eine Restkapazität von 70% oder 80% ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sequenz und/oder die Belas- tungsmuster so gewählt werden, dass sie einen Einsatzzweck des Batteriespeichers nachbilden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer bestimmten Anzahl von Sequenzen ein Checkup-Test durchgeführt wird, um die Restka- pazität des Batteriespeichers zu bestimmen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Belastungsmuster eine Viel- zahl von Entlade- und Ladevorgängen mit geringer Entla- dungstiefe (DOD) insbesondere nicht größer als 5% einer Startkapazität CS des Batteriespeichers ist und/oder mit ei- ner Stromstärke geladen und entladen wird, sodass der C- Koeffizient kleiner oder gleich 0,1 ist, sodass eine kalenda- rische Alterung des Batteriespeichers ermittelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Lade- und Entladerate symmetrisch ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastungsmuster einer Se- quenz so gewählt sind, dass eine Mischung aus kalendarischer und zyklischer Alterung gemessen wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsgrenzen für die Entlade- und Ladevorgänge nach dem Durchlaufen eines Belas- tungsmusters oder einer Sequenz angepasst werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Restkapazität durch eine fortlaufende Auswertung und Hochrechnung des AKap -Wertes ab- geschätzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Restkapazität durch eine laufende Auswertung der zyklierten Ladungsmenge abgeschätzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Belastungsmuster ein Zyklen- profil umfasst, dass ein Stromprofil und/oder ein Leistungs- profil ist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Lade- und/oder einem Entladevorgang asymmetrische und/oder symmetrische Pausen eingefügt werden
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Batteriespeicher Batterie- zellen umfasst und die Sequenz aus HPC Messungen und/oder die Belastungsmuster für einen jeweiligen Batteriezelltyp und/oder eine jeweilige Zielanwendung ausgewählt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Messen des jeweiligen Kapa- zitätsverlust (dKap) fortlaufend kumuliert wird und der aktu- elle Alterungszustand für die nachfolgende Messung bestimmt wird.
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