CN104835975A - 用于评估氧化还原液流电池的方法和系统 - Google Patents

Abstract

根据本公开的实施例的用于评估氧化还原液流电池的系统包括：控制单元，其被配置为控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道和在所述检测电芯和搅拌器之间连接的流通道中的一个或者多个流通道的路径；以及评估单元，其被配置为基于由控制单元对路径的控制通过测量检测电芯的电流或者电压来评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个。根据本公开，可以通过评估正电极电解质和负电极电解质在电池容量衰减方面的信息以及关于电解质在原位的化合价平衡的信息而迅速解决氧化还原液流电池的容量衰减问题。

Description

用于评估氧化还原液流电池的方法和系统

技术领域

本发明涉及用于评估氧化还原液流电池的方法和系统，且更具体而言，涉及用于评估氧化还原液流电池的电解质在原位的状态以克服氧化还原液流电池的容量衰减的方法和系统。

背景技术

氧化还原液流电池指的是通过电解质中包含的离子的氧化还原反应来存储或者释放电能的电化学能量存储设备。氧化还原液流电池的正电解质和负电解质由电解质膜彼此分离，并且由于电解质膜两端的离子的浓度差而发生了扩散。

然而，因为活性材料的扩散速度取决于活性材料的类型而变化，发生了其中活动材料的数量随着时间的推移偏向正电解质和负电解质中任何一者的现象。该现象导致活性材料的容量的不平衡而减少电解质可用性，由此减少了电池容量。该现象被称为由活性材料的跨渡(crossover)导致的容量衰减。

在尝试克服由活性材料的容量的不平衡导致的容量衰减方面，存在这样一种方法，在该方法中，正电解质和负电解质彼此混合，并且然后分成两等份，使得正电解质的活性材料和负电解质的活性材料具有相同的氧化值。该方法被称为总混合方法。然而，该方法的缺点在于：将正电解质和负电解质彼此混合所需要的泵能量和电池在充电状态的能量丢失，并且需要大量的时间直到完成正电解质和负电解质的混合(总混合)为止。

为了消除这种能量和时间的浪费，使用其中与电池容量衰减对应的活性材料从一个电解质槽部分转移到另一个电解质槽的技术。这被称为部分转移。为了应用这种技术，应当提前评估正电解质和负电解质在电池容量衰减方面的信息。

同时，除由正电解质和负电解质的容量的不平衡导致的容量衰减之外，活性材料的化合价的不平衡导致的容量衰减还会发生。理论上，正电解质和负电解质的化合价平衡应当总是维持恒定同时它们形成氧化还原对。然而，由于在电池的使用期间由进气、过压等导致的副反应，所以氧化还原反应独立地发生在仅一种电解质中。因此，发生了其中正电解质和负电解质的化合价平衡破坏的现象。理论上，可以由活性材料的跨渡导致的容量衰减能够通过如上所述的总混合或者部分转移而恢复到100％容量。然而，由不可逆反应造成的活性材料的化合价不平衡导致了永久的电池容量衰减，并且由于这个原因，需要在电解质的评估期间独立于容量衰减之外来评估活性材料的化合价平衡。

发明内容

本公开的目的在于提供一种用于评估氧化还原液流电池的方法和系统可以通过评估正电解质和负电解质在电池容量衰减方面的信息以及关于正电解质和负电解质在原位的化合价平衡的信息而迅速解决氧化还原液流电池的容量衰减问题。

本公开的另一个目的在于提供一种用于评估氧化还原液流电池的方法和系统，其使氧化还原液流电池的能量能够有效控制且稳定使用，并且可以提高氧化还原液流电池的性能的可靠性。

本公开的目的不限于上述目的，并且本公开的其它目的和优势将通过本公开的下面详细描述和实施例更清楚地理解。此外，可以容易理解的是，本公开的目的和优势可以由权利要求中给出的装置及其组合来实现。

在一个实施例中，用于评估氧化还原液流电池的系统包括：控制单元，其被配置为控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道或在所述检测电芯和搅拌器之间连接的流通道的路径；以及评估单元，其被配置为基于控制所述路径而通过测量所述检测电芯的电流或者电压来评估用在所述氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的任一个。

在另一个实施例中，用于评估氧化还原液流电池的方法包括以下步骤：控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道或在所述检测电芯和搅拌器之间连接的流通道的路径；并且基于控制所述路径而通过测量所述检测电芯的电流或者电压来评估用在所述氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的任一个。

附图说明

图1是示出根据本公开的实施例的用于评估氧化还原液流电池的系统的配置的示意图；

图2和图3示出根据本公开的用在用于评估氧化还原液流电池的系统中的三通阀的操作的示意图；

图4是示出根据本公开的第一实施例的用于评估氧化还原液流电池的系统的操作的示意图；

图5是示出本公开的第一实施例中测量的电荷状态和理论上计算出的电荷状态之间的比较的曲线图；

图6是示出根据本公开的第二实施例的用于评估氧化还原液流电池的系统的操作的示意图；

图7是示出第一实施例中测量的检测电芯的容量和氧化还原液流电池的主堆的容量之间的比较的曲线图；

图8是示出根据本公开的第三实施例的用于评估氧化还原液流电池的系统的操作的示意图；

图9是示出根据本公开的第三实施例产生的检测电芯的电荷状态相对于电压曲线的曲线图；以及

图10是示出根据本公开的实施例的用于评估氧化还原液流电池的方法的流程图。

具体实施方式

下面将参照附图来详细描述示例性实施例。然而，本公开可以以不同方式来体现，并且不应当被解释成限制到本文中给出的实施例。相反，这些实施例被提供，使得本公开将是透彻的且完整的，并且将向本领域的那些技术人员充分传达本公开的范围。在本公开的全文中，在本公开的整个附图和实施例中将由相同参考符号来表示相同部件。

图1是示出根据本公开的实施例的氧化还原液流电池和连接到该氧化还原液流电池的氧化还原液流电池评估系统二者的配置的示意图。

参照图1，氧化还原液流电池包括：主堆102、第一电解质槽104和第二电解质槽106。第一电解质槽104被配置为存储用在主堆102中的第一电解质。从第一电解质槽104排出的第一电解质通过流通道152被供应给主堆102，并且用在主堆中的第一电解质通过流通信150被引入到第一电解质槽104中。同理，从第二电解质槽106排出的第二电解质通过流通道156被供应给主堆102，并且用在主堆102中的第二电解质通过流通信154被引入到第二电解质槽106中。

在本公开的实施例中，第一电解质槽104通过流通道602和流通道604连接到第一检测电芯108，并且第二电解质槽106通过流通道606和流通道608连接到第二检测电芯110。因此，在氧化还原液流电池的操作期间，供应给主堆102的第一电解质和第二电解质也被供应给检测电芯108和110，使得根据本公开的电解质在原位的评估是可能的。

在图1中，流通道602和604分别连接到三通阀120和118，并且流通道606和608分别连接到三通阀122和124。三通阀120和118可以通过流通道402彼此连接，并且三通阀122和124可以通过流通道404彼此连接。

三通阀120经由用于供应第一电解质的第一泵114连接到三通阀128，并且三通阀124经由用于供应第二电解质的第二泵连接到三通阀132。三通阀128和132可以通过流通道802和804分别连接到三通阀126和130，或者也可以经由搅拌器112连接到三通阀126和130。此外，三通阀126连接到第一检测电芯108，并且三通阀130连接到第二检测电芯110。

通过上述流通道引入到第一检测电芯108的第一电解质经由三通阀118收回到第一电解质槽104中。此外，引入到第二检测电芯110的第二电解质经由三通阀112收回到第二电解质槽106中。

同时，可以存在根据本公开的实施例的连接到检测电芯108和110的正电极的氧化还原液流电池评估系统10。该氧化还原液流电池评估系统10包括控制单元20和评估单元30。

控制单元20被配置为控制在检测电芯108和110和电解质槽104和106之间连接的流通道的路径或者在检测电芯108和110和搅拌器112之间连接的流通道的路径。为了控制这些流通道中每一个的路径，控制单元20可以控制三通阀118,120,122,124,128,130和132到流通道的打开/关闭状态。参照图2和图3来进一步详细描述由控制单元控制的三通阀的操作。

图2和图3示出根据本公开的实施例的用在氧化还原液流电池评估系统中的三通阀的操作。

图2示出当控制单元20维持三通阀处于“关闭”状态时的流体的流动。当三通阀处于“关闭”状态时，流体从左端202流动到右端204，如图2(a)所示，或者从右端204流动到左端202，如图2(b)所示。

图3示出了当控制单元20维持三通阀处于“打开”状态时的流体的流动。当三通阀处于“打开”状态时，流体以90°角度流动，如图3所示。具体地，流体可以从左端202流动到中央端206，如图3(a)所示，或者可以从中央端206流动到左端202，如图3(b)所示。此外，流体可以从右端204流动到中央端206，如图3(c)所示，或者可以从中央端206流动到右端204，如图3(d)所示。

再参照图1，评估单元30被配置为根据由控制单元20控制的流通道的路径，通过测量检测电芯108和110的电流或者电压来评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减和氧化值平衡中的任何一个。

在下文中，将详细描述在每个实施例中通过控制单元20进行的流路径的控制以及在每个实施例中通过评估单元30进行的用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡的评估。

第一实施例-用于评估电荷状态的模式

图4是示出根据本公开的第一实施例的氧化还原液流电池评估系统的操作的示意图。

参照图4，控制单元20控制三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132的打开/关闭状态，由此控制流通道的路径，使得将从电解质槽104和106排出的电解质在通过检测电芯108和110之后再次引入到电解质槽104和106。在第一实施例中由控制单元20控制的三通阀的打开/关闭状态如下：

–三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132：“关闭”状态。

具体地，三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132均维持在“关闭”状态，并且第一电解质和第二电解质在该状态下的移动路径如下：

–第一电解质的移动路径：电解质槽104→三通阀120→第一泵114→三通阀128→流通道802→三通阀126→第一检测电芯108→三通阀118→电解质槽104；

–第二电解质的移动路径：电解质槽106→三通阀124→第二泵116→三通阀132→流通道804→三通阀130→第二检测电芯110→三通阀122→电解质槽106；

当如上所述地从电解质槽104和106排出的电解质在通过检测电芯108和110之后被再次引入到电解质槽104和106时，评估单元30测量检测电芯108和110的电压(即开路电压(OCV))，并且基于测量出的开路电压来确定氧化还原液流电池的电荷状态(SOC)。针对电荷状态(SOC)的确定，下面的等式1被使用：

等式1

$\mathrm{SOC}(\%)={\left\{\mathrm{EXP}\right[-\frac{F}{2\mathrm{RT}}(\mathrm{OCV}-\mathrm{OC}{V}^0)]+1\}}^{-1}\×100$

其中，SOC表示氧化还原液流电池的电荷状态，OCV表示检测电芯108和110的开路电压，R表示气体常数，T表示绝对温度，并且F表示法拉第(Faraday)常数。

评估单元30可以通过将测量出的检测电芯108和110的开路电压代入到等式1中来计算检测电芯108和110中的电解质的电荷状态。在本文中，评估单元30可以将由等式1计算的检测电芯108和110中的电解质的电荷状态确定为用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态，这是因为检测电芯108和110与堆102共享电解质。等式1为表示SOC(％)和OCV(V)之间的关系的示例性的等式中的一个，并且也可以使用除了等式1之外的等式来计算SOC。

由评估单元30确定的电荷状态为表示氧化还原液流电池中的能量存储的电流状态的指数，并且可以用于确定电池的能量充电或者放电的上限和下限。因此，由评估单元30进行的电荷状态的评估是氧化还原液流电池中的能量的稳定控制的关键元素。

为了参考，等式1可以如下被得到。根据氧化产物的浓度与还原产物的浓度的比来确定电解质的电压，如下面等式2所示：

等式2

其中，V为电解质的电压值，V⁰为当电解质氧化产物的浓度与电解质还原产物的浓度相同时计算的电解质的特征值，R为气体常数，T为绝对温度，z为在一个摩尔反应中氧化产物和还原产物之间交换的电子的摩尔的数量，并且F为法拉第常数。换言之，可以通过将氧化产物的浓度和还原产物的浓度代入到等式2中来计算电解质的电压值。

例如，钒氧化还原液流电极的正电极侧上的氧化产物和还原产物分别为VO₂ ⁺(＝V⁵⁺)和VO²⁺(＝V⁴⁺)，并且在负电极侧上的氧化产物和还原产物分别为V³⁺和V²⁺。使用等式2，正电极电解质的电压可以被计算，如下面的等式3所示，并且负电极电解质的电压可以被计算，如下面的等式4所示：

等式3

$V=V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\left[{{\mathrm{VO}}_2}^{+}\right]}{\left[{\mathrm{VO}}^{2+}\right]}\right)$

等式4

$V=V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\left[V^{3+}\right]}{\left[V^{2+}\right]}\right)$

因此，钒离子中的每一个的浓度可以被计算，如下面的等式5和6所示：

等式5

[VO₂ ⁺]＝Cv×(1-SOC)，[VO²⁺]＝Cv×SOC

等式6

[V³⁺]＝Cv×(1-SOC)，[V²⁺]＝Cv×SOC

其中，Cv为正电极电解质和负电极电解质中的每一个中包含的钒离子的总摩尔浓度。通常，当硫酸用作溶液时，Cv为大约1摩尔至3摩尔的浓度，并且Cv在电解质的准备阶段为固定值。随着电池的电荷状态(SOC)增加，槽中存储正电解质电极的VO₂ ⁺(＝V⁵⁺)的数量增加，并且槽中存储负电解质电极的VO²⁺的数量增加。例如，如果SOC为100％，则槽中存储正电解质层的V⁴⁺的数量变为0，并且因此，V⁵⁺的数量变为Cv。

因此，正电极电解质的电压和负电极电解质的电压可以在下面的等式7和8中分别被重新排列：

等式7

$\begin{array}{c}V=V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{[{{\mathrm{VO}}_2}^{+}}{\left[{\mathrm{VO}}^{2+}\right]}\right)\\ =V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\mathrm{Cv}\×\mathrm{SOC}}{\mathrm{CV}\×(1-\mathrm{SOC})}\right)\\ =V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\mathrm{SOC}}{(1-\mathrm{SOC})}\right)\end{array}$

等式8

$\begin{array}{c}V=V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\left[V^{3+}\right]}{\left[V^{2+}\right]}\right)\\ =V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{\mathrm{Cv}\×(1-\mathrm{SOC})}{\mathrm{CV}\×\mathrm{SOC}}\right)\\ =V^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \left(\frac{(1-\mathrm{SOC})}{\mathrm{SOC}}\right)\end{array}$

根据等式7计算的正电极电解质的电压值和根据等式8计算的负电极电解质的电压值之间的差，变为氧化还原液流电池的开路电压。当这些等式被重新排列时，表示氧化还原液流电池的开路电压(OCV)和氧化还原液流电池的电荷状态之间关系的等式可以被获得，如下面的等式9所示：

等式9

$V^{+}=V^{+,0}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{\left[V^{5+}\right]}{\left[V^{4+}\right]}=V^{+,0}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{C_v\mathrm{SOC}}{C_v(1-\mathrm{SOC})}$

$V^{-}=V^{-,0}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{\left[V^{3+}\right]}{\left[V^{2+}\right]}=V^{-,0}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{C_v(1-\mathrm{SOC})}{C_v\mathrm{SOC}}$

$\mathrm{OCV}\left(V\right)=V^{+}-V^{-}={\mathrm{OCV}}^0+\frac{2\mathrm{RT}}{F}\ln \left(\frac{\mathrm{SOC}}{1-\mathrm{SOC}}\right)$

因此，等式1可以从表示OCV和SOC之间关系的等式如等式9的最后一行所示而获得。

图5是示出本公开的第一实施例中测量的电荷状态和理论上计算出的电荷状态之间的比较的曲线图。

在图5中，曲线504表示正电极电解质的电压，并且曲线502表示负电极电解质的电压。为了参考，曲线504和曲线502分别为使用根据等式7和等式8理论上计算出的数值来绘制的曲线。此外，曲线512表示通过计算由本公开的评估单元30测量的正电极电解质的电压和负电极电解质的电压之间的差来确定的OCV值，并且曲线514表示根据等式7和等式8理论上计算出的OCV值。

如图5所示，由本公开的评估单元30测量的OCV值和根据等式7和等式8理论上计算出的OCV值之间的差是很小的。因此，可以看出基于由本公开的评估单元30测量的OCV值而确定的氧化还原液流电池的电荷状态与理论的电荷状态没有不同。

第二实施例-用于评估容量衰减的模式

图6是示出根据本公开的第二实施例的氧化还原液流电池评估系统的操作的示意图。

参照图6，控制单元20被配置为控制三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132的打开/关闭状态，由此控制每个流通道的路径，使得将从检测电芯108和110排出的电解质在没有通过槽104和106或者搅拌器112的情况下再次引入到检测电芯108和110。在第二实施例中由控制单元20控制的三通阀的打开/关闭状态如下：

–三通阀126,128,130以及132：“关闭”状态；

–三通阀118,120,122以及124：“打开”状态。

因此，第一电解质和第二电解质的移动路径如下：

–第一电解质的移动路径：第一检测电芯108→三通阀118→流通道402→三通阀120→第一泵114→三通阀128→流通道802→三通阀126→第一检测电芯108；

–第二电解质的移动路径：第二检测电芯110→三通阀122→流通道404→三通阀124→第二泵116→三通阀132→流通道804→三通阀130→第二检测电芯110。

当如上所述地仅通过检测电芯108和110来循环电解质时，评估单元30将电流施加于检测电芯108和110，以执行一个完整的充电/放电循环。在完成将电流施加于检测电芯108和110之后，评估单元30记录在每个检测电芯108和110中的电解质的容量。在本文中，“电解质的容量”意味着电解质的充电容量或者放电容量。电解质的容量可以通过将所施加的电流积分为施加时间的函数来计算电解质的容量，如下面的等式10所示：

等式10

在本文中，施加于检测电芯108和110的电流密度优选为20mA/cm²至200mA/cm²。随着电流密度增加，由评估单元30评估的电解质所花费的时间降低，可是如果电流密度是过高的，则在放电期间的电阻将增加，以增加副作用的风险。因此，施加于检测电芯108和110的电流密度优选为100mA/cm²至150mA/cm²。

循环通过检测电芯108和110的电解质完全反映了循环通过主堆102的全部电解质的组分。因此，检测电芯108和110的容量衰减可以被理解为与主堆102中包含的电解质的容量衰减相同。因此，评估单元30计算检测电芯108和110的容量衰减，如下面的等式11所示，由此确定主堆中包含的电解质即用在氧化还原液流电池中的电解质的容量衰减：

等式11

其中，Q_I为主堆102中包含的电解质的初始容量，且Q_F为在完成电流施加之后的主堆102中的电解质的容量。此外，q_I为检测电芯108和110中的电解质的初始容量，并且q_F为在完成电流施加之后的检测电芯108和110中的电解质的容量。如本文中使用的术语“容量”用于充电容量和放电容量的意思。如果基于充电容量来使用等式11，则为了比较的一致性，等式11中的所有容量值优选被认为充电容量值。如果术语“容量”用于放电容量的意义中，则等式11中的所有容量值也优选被认为放电容量值。在通过在电池系统的操作(即容量衰减的发生)之前对电解质执行第二实施例来获得q_I值之后，该q_I值优选预先被输入到评估单元中。

图7是示出根据本公开的第二实施例测量的检测电芯的容量和氧化还原液流电池的主堆的容量之间的比较的曲线图。

图7示出了在主堆102的充电和放电期间测量的主堆102中的电解质的容量以及由本公开的评估单元30测量的检测电芯108和110中的电解质的容量。如图7可见，由本公开的评估单元30测量的检测电芯108和110中的电解质的容量衰减与实际测量的主堆102的容量衰减一致，直到电解质的容量从100％降低到大约75％为止。

第三实施例-用于评估氧化值的模式

图8是示出根据本公开的第三实施例的氧化还原液流电池评估系统的操作的示意图。

参照图8，控制单元20被配置为控制三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132的打开/关闭状态，由此控制每个流通道的路径，使得将从检测电芯108和110排出的电解质在通过搅拌器112之后再次引入到检测电芯108和110。在第三实施例中由控制单元20控制的三通阀的打开/关闭状态如下：

–三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132：“打开”状态。

具体地，三通阀118,120,122,124,126,128,130以及132均维持在“打开”状态，并且第一电解质和第二电解质在该状态下的移动路径如下：

–第一电解质的移动路径：第一检测电芯108→三通阀118→流通道402→三通阀120→第一泵114→三通阀128→搅拌器112→三通阀126→第一检测电芯108；

–第二电解质的移动路径：第二检测电芯110→三通阀122→流通道404→三通阀124→第二泵116→三通阀132→搅拌器112→三通阀130→第二检测电芯110。

因此，从第一检测电芯108排出的第一电解质和从第二检测电芯110排出的第二电解质在搅拌器112中彼此完全混合。将在搅拌器112中混合的电解质再次被引入到检测电极108和110，并且因此完全混合的电解质存在于检测电芯108和110中。

在搅拌器112中混合电解质之后，评估单元30将电流施加于检测电芯108和110。在本公开的实施例中，在评估单元30将电流施加于检测电芯108和110之前，控制单元20切断三通阀126,128,130以及132，使得电解质将不再被引入到搅拌器112中。

评估单元30将充电电流施加于检测电芯108和110，同时评估单元30基于电荷状态(SOC)来测量检测电芯108和110的电压。根据电压的该测量，评估单元30可以产生示出了电荷状态曲线与检测电芯108和110的电压曲线的曲线图。评估单元30可以基于产生的电压曲线的拐点位置和形状来评估检测电芯108和110的氧化值平衡。此外，评估单元30可以基于电解质的电荷状态来确定检测电芯108和110中的电解质的氧化值。

图9是示出根据本公开的第三实施例产生的检测电芯的电荷状态电压曲线的曲线图。在本文中，图9中的曲线图为当通过将电流施加于检测电芯108和110来仅对检测电芯108和110进行充电时产生的曲线图。

图9中示出的电压曲线上的拐点((-)拐点以及(+)拐点)出现在电解质中的氧化产物或者还原产物的浓度接近100％时。这是因为在等式2中的氧化产物或者还原产物的浓度处于log函数内。换言之，当电解质中的活性材料通过电池的充电或者放电来最大地氧化或者还原时，电压曲线上的拐点被形成。

例如，当钒氧化还原液流电池用在本公开的第三实施例中时，V²⁺/V³⁺离子存在于负电极电解质中，并且V⁴⁺/V⁵⁺存在于正电极电解质中。当通过将电流施加于钒氧化还原液流电池来对钒氧化还原液流电池进行充电时，将负电极电解质中的V³⁺离子还原成V²⁺离子，并且V²⁺离子(还原产物)的浓度在还原反应结束时接近100％，并且因此，如图9所示的(-)拐点被形成。以相同方式，当对电池进行充电时，将正电极电解质中的V⁴⁺离子氧化成V⁵⁺离子，并且V⁵⁺离子(氧化产物)的浓度在氧化反应结束时接近100％，并且因此，如图9所示的(+)拐点被形成。

虽然图9中未示出，但是当通过在本公开的其它实施例中施加电流来对检测电芯108和110充电时，负电极电解质中的V³⁺的浓度和正电极电解质中的V⁴⁺的浓度在反应结束时接近100％。因此，与图9中示出的那些类似的电压曲线和拐点被形成。

如果正电极电解质和负电极电解质的氧化值平衡完成，则当正电极电解质与负电极电解质混合时，电解质中的钒离子的平均氧化值为3.5。这是因为V²⁺/V³⁺离子与相同数量的V⁴⁺/V⁵⁺离子混合。在本文中，3.5的平均氧化值不意味着钒离子的实际氧化值为3.5，而应当理解为意味着三价离子与相同数量的四价离子混合。

例如，当使用具有1配位数(coordination number)的3.5价钒离子来对检测电芯108和110进行充电时，在正电极中，第一拐点出现在具有0.5配位数的V³⁺离子被氧化成V⁴⁺离子时，并且第二拐点出现在具有1配位数的V⁴⁺离子被氧化成V⁵⁺离子时的充电结束时。在负电极中，第一拐点出现在具有0.5配位数的V⁴⁺离子被还原成V³⁺离子时，并且第二拐点出现在具有1配位数的V³⁺离子被还原成V²⁺离子时的充电结束时。

从在检测电芯108和110中测量的电压的角度，检测电芯108和110的电压为(+)侧电压曲线904和(-)侧电压曲线906之间的差。因此，在当使用具有0.5配位数的离子对检测电芯进行充电时的时间点处，在(+)侧电压曲线和(-)侧电压曲线上的第一拐点彼此重叠并且出现为一个点。因此，当一个拐点出现在将电流施加于检测电芯108和110之后测量的电压曲线上时，可以确定完成了正电极电解质的氧化值平衡。可以仅使用与正电极侧的第一拐点有关的信息来确定氧化值平衡。

其中正电极电解质和负电极电解质的氧化值平衡是不完全的情形如下：(1)其中混合电解质的平均氧化值小于3.5的情形；以及(2)其中混合电解质的平均氧化值大于3.5的情形。

在本公开的实施例中，在其中检测电芯108和110中的混合电解质的平均氧化值为3.4的情况下，在正电极中，拐点出现在对检测电芯108和110充电中的当具有0.6配位数的V³⁺离子被完全氧化成V⁴⁺离子时。在负电极中，拐点出现在具有0.4配位数的V⁴⁺离子被完全还原成V³⁺离子时。因此，在检测电芯108和110的电压曲线上出现了由具有0.4配位数的离子和具有0.6配位数的离子导致的两个拐点。

在本公开的另一个实施例中，在其中检测电芯108和110中的混合电解质的平均氧化值为3.6的情况下，在正电极中，拐点出现在对检测电芯108和110充电中的当具有0.4配位数的V³⁺离子被完全氧化成V⁴⁺离子时。在负电极中，拐点出现在具有0.6配位数的V⁴⁺离子被完全还原成V³⁺离子时。因此，在检测电芯108和110的电压曲线上出现了由具有0.4配位数的离子和具有0.6配位数的离子导致的两个拐点。

因此，根据本公开的第三实施例，可以基于在检测电芯108和110的电压曲线上的拐点的位置和电压曲线的形状来确定出现的用在氧化还原液流电池中的电解质中的活性材料的氧化值不平衡。

因此，根据本公开的第三实施例，可以计算用在氧化还原液流电池中的电解质中的活性材料的氧化值。例如，如果电解质中的活性材料为钒离子，则可以使用下面的等式12来计算钒离子的氧化值：

公式12

V⁴⁺离子的摩尔分数＝V⁴⁺MOL/V³MOL+V⁴⁺MOL＝V⁴⁺的电荷状态/(V³的电荷状态+V⁴⁺的电荷状态)

钒离子的氧化值＝3+V⁴⁺离子的摩尔分数＝V⁴⁺的电荷状态/(V³的电荷状态+V⁴⁺的电荷状态)

在图9中，V³⁺离子的电荷状态与在(+)拐点处的电荷状态相同，并且V⁴⁺离子的电荷状态与在(-)拐点处的电荷状态相同。因此，检测电芯108和110中的电解质中包含的钒离子的氧化值可以被计算如等式12中所示，并且计算出的氧化值可以被认为是氧化还原液流电池的氧化值。

例如，当检测电芯108和110中的电解质的平均氧化值为3.4时，3+0.4/(0.4+0.6)＝3.4可以使用等式12来获得。

可以使用如上所述的根据本公开的第三实施例的氧化值评估模式来计算用在氧化还原液流电池中的电解质的精确平均氧化值。可以基于计算出的平均氧化值来获得与氧化值不平衡有关的定量信息。

根据本公开的容量衰减评估模式和氧化值评估模式可以独立或者连续执行。例如，当在完成容量衰减评估模式之后执行氧化值评估模式时，可以通过检测电芯来在任何时候获得与电解质的电荷状态有关的信息。此外，可以获得与电解质的容量衰减、氧化值不平衡方向和氧化值不平衡度有关的信息。

根据本公开的容量衰减评估模式和氧化值评估模式的周期取决于所使用的氧化还原液流电池的类型、该电池中使用的电解质膜的类型、充电/放电操作条件等而变化。

图10是示出根据本公开的实施例的用于评估氧化还原液流电池的方法的流程图。

如图10所示，控制在氧化还原液流电池的检测电芯和电解质槽之间连接的流通道的路径或者在检测电芯和搅拌器之间连接的流通道的路径(步骤1002)。此后，对遵循路径控制的检测电芯的电流或者电压进行测量，以评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的任何一个(步骤1004)。

在本公开的实施例中，控制路径的步骤1002可以包括：控制流通道的路径使得从电解质槽中排出的电解质在通过检测电芯之后被再次引入到电解质槽中的步骤。在该情况下，评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的任何一个的步骤1004可以包括：评估检测电芯中的电解质的电荷状态的步骤。此外，评估检测电芯中的电解质的电荷状态的步骤可以包括以下步骤：测量检测电芯的开路电压；并且基于开路电压来确定检测电芯的电解质的电荷状态。

在本公开的另一个实施例中，控制路径的步骤1002可以包括：控制流通道的路径使得从检测电芯排出的电解质将再次被引入到检测电芯中的步骤。在该情况中，评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的任何一个的步骤1004可以包括：评估检测电芯中的电解质的容量衰减的步骤。此外，评估检测电芯中的电解质的容量衰减的步骤可以包括以下步骤：将电流施加于检测电芯；并且基于检测电芯的电解质的初始容量、以及在完成将电流施加于检测电芯之后测量的检测电芯的电解质的容量，来确定检测电芯的电解质的容量衰减。

在本公开的又一个实施例，控制路径的步骤1002可以包括：控制流通道的路径使得从检测电芯中排出的电解质在通过检测电芯之后将再次被引入到检测电芯中的步骤。在这种情况下，评估用在氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中任何一个的步骤1004可以包括：评估检测电芯中的电解质的氧化值平衡的步骤。此外，评估检测电芯中的电解质的氧化值平衡的步骤可以包括：基于通过将电流施加于检测电芯而产生的检测电芯的电荷状态相对于电压曲线上的拐点的位置以及基于该电压曲线的形状，来评估检测电芯的电解质的氧化值平衡的步骤。

根据如上所述的本公开，优势在于本公开可以通过评估正电极电解质和负电极电解质在电池容量衰减方面的信息以及关于正电极电解质和负电极电解质在原位的化合价平衡的信息而迅速处理氧化还原液流电池的容量衰减问题。

此外，根据本公开，优势在于可以有效控制且稳定使用氧化还原液流电池的能量并且可以提高氧化还原液流电池的性能的可靠性。

虽然，上面已经描述了各个实施例，但是本领域技术人员应当理解的是，仅通过举例描述了这些实施例。因此，不应当基于所述实施例来限制本文中所描述的本公开。

Claims (19)

1.一种用于评估氧化还原液流电池的系统，包括：

控制单元，其被配置为控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道和在所述检测电芯和搅拌器之间连接的流通道中的一个或者多个流通道的路径；以及

评估单元，其被配置为基于由所述控制单元对所述路径的控制而通过测量所述检测电芯的电流或者电压来评估用在所述氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个。

2.根据权利要求1所述的系统，

其中，所述控制单元被配置为控制所述流通道的路径，使得从所述氧化还原液流电池的电解质槽排出的所述电解质在通过所述检测电芯之后被再次引入到所述电解质槽中，并且

其中，所述评估单元被配置为评估所述检测电芯中的所述电解质的电荷状态。

3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述评估单元被配置为测量所述检测电芯的开路电压并且基于测量出的开路电压来确定所述检测电芯中的所述电解质的所述电荷状态。

4.根据权利要求1所述的系统，

其中，所述控制单元被配置为控制所述流通道的路径，使得从所述检测电芯排出的电解质被再次引入到所述检测电芯中，并且

其中，所述评估单元被配置为评估所述检测电芯中的所述电解质的所述容量衰减。

5.根据权利要求4所述的系统，其中，所述评估单元被配置为将电流施加于所述检测电芯，并且基于所述检测电芯的所述电解质的初始容量以及在完成将电流施加于所述检测电芯之后测量的所述检测电芯的所述电解质的容量来确定所述检测电芯的所述电解质的所述容量衰减。

6.根据权利要求1所述的系统，

其中，所述控制单元被配置为控制所述流通道的路径，使得从所述检测电芯中排出的所述电解质在通过所述搅拌器之后被再次引入到所述检测电芯中；并且

其中，所述评估单元被配置为评估所述检测电芯中的所述电解质的所述氧化值平衡。

7.根据权利要求6所述的系统，其中，所述评估单元被配置为基于在通过将电流施加于所述检测电芯而产生的所述检测电芯的电荷状态相对于电压曲线上的拐点的位置和所述电压曲线的形状来评估所述检测电芯的电解质的所述氧化值平衡。

8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述评估单元被配置为基于在所述拐点处的所述检测电芯的电解质的电荷状态来确定所述检测电芯的所述电解质的所述氧化值。

9.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述检测电芯和所述氧化还原液流通道之间连接的所述流通道包括：

第一流通道，其被配置为将所述电解质从所述检测电芯移动到所述氧化还原液流电池；

第二流通道，其被配置为将所述电解质从所述氧化还原液流电池移动到所述检测电芯；

在所述第一流通道中布置的第一三通阀；

在所述第二流通道中布置的第二三通阀；

将所述第一三通阀和所述第二三通阀连接的第三流通道。

10.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述检测电芯和所述搅拌器之间连接的所述流通道包括：

第四流通道，其被配置为将所述电解质从所述氧化还原液流电池移动到所述检测电芯；

在所述第四流通道中布置第三三通阀和第四三通阀；

第五流通道，其将所述第三三通阀与所述搅拌器连接并且被配置为将所述电解质从所述第四流通道移动到所述搅拌器；以及

第六流通道，其将所述第四三通阀与所述搅拌器连接并且被配置为将所述电解质从所述搅拌器移动到所述第四流通道。

11.一种氧化还原液流电池系统，包括：

氧化还原液流电池；

检测电芯，从所述氧化还原液流电池排出的电解质被引入到所述检测电芯中；

搅拌器，其被配置为搅拌从所述氧化还原液流电池排出的电解质；

控制单元，其被配置为控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道和在所述检测电芯和所述搅拌器之间连接的流通道中的一个或者多个流通道的路径；并且

评估单元，其被配置为基于由所述控制单元对所述路径的控制而通过测量所述检测电芯的电流或者电压来评估用在所述氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个。

12.一种用于评估氧化还原液流电池的方法，包括以下步骤：

控制在检测电芯和所述氧化还原液流电池之间连接的流通道和在所述检测电芯和搅拌器之间连接的流通道中的一个或者多个流通道的路径；并且

基于对所述路径的控制而通过测量所述检测电芯的电流或者电压来评估用在所述氧化还原液流电池中的电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个。

13.根据权利要求12所述的方法，

其中，控制所述路径的步骤包括：控制所述流通道的路径使得从所述氧化还原液流电池的电解质槽排出的所述电解质在通过所述检测槽之后被再次引入到所述电解质槽中的步骤，并且

其中，评估用在所述氧化还原液流电池中的所述电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个的步骤包括：评估所述检测电芯中的所述电解质的电荷状态。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述评估所述检测电芯中的所述电解质的电荷状态的步骤包括以下步骤：

测量所述检测电芯的开路电压；并且

基于测量出的开路电压来确定所述检测电芯中的所述电解质的电荷状态。

15.根据权利要求12所述的方法，

其中，控制所述路径的步骤包括：控制所述流通道的路径使得从所述检测电芯排出的电解质被再次引入到所述检测电芯中的步骤，并且

其中，评估用在所述氧化还原液流电池中的所述电解质的电荷状态、容量衰减以及氧化值平衡中的至少一个的步骤包括：评估所述检测电芯中的所述电解质的所述容量衰减的步骤。

16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述评估所述检测电芯中的所述电解质的所述容量衰减的步骤包括以下步骤：

将电流施加于所述检测电芯；并且

基于所述检测电芯的所述电解质的初始容量以及在完成将电流施加于所述检测电芯之后测量的所述检测电芯的所述电解质的容量，来确定所述检测电芯的所述电解质的所述容量衰减。

17.根据权利要求12所述的方法，

其中，所述控制所述路径的步骤包括：控制所述流通道的路径使得从所述检测电芯中排出的所述电解质在通过所述搅拌器之后被再次引入到所述检测电芯中的步骤；并且

其中，评估所述电解质的电荷状态、容量衰减和氧化值平衡中的至少一个的步骤包括：评估所述检测电芯中的所述电解质的氧化值平衡的步骤。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，评估所述检测电芯中的电解质的氧化值平衡的步骤包括：基于在通过将电流施加于所述检测电芯而产生的所述检测电芯的电荷状态相对于电压曲线上的拐点的位置和所述电压曲线的形状来评估所述检测电芯的所述电解质的氧化值平衡的步骤。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，评估所述检测电芯中的所述电解质的氧化值平衡的步骤包括：基于在所述拐点处的所述检测电芯的电解质的电荷状态来确定所述检测电芯的所述电解质的氧化值的步骤。