WO2014157274A1 - バナジウムレドックス電池及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

　正極及び負極の間の酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを調整することのできるバナジウムレドックス電池及びその運転方法を提供する。　本開示のバナジウムレドックス電池は、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する負極活物質を含む負極と、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極と正極とを仕切る隔膜と、負極と正極との間の放電下限電圧を制御する制御手段と、正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する検出手段と、を含む。制御手段は、検出手段によって正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたタイミングで、正極と負極との間の放電下限電圧を、通常運転時の第１の電圧から、第１の電圧よりも低い第２の電圧へ切り替える。

Description

バナジウムレドックス電池及びその運転方法

　本開示は、バナジウムレドックス電池及びその運転方法に関する。

　従来、二次電池の１つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。

　特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。

　バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。

　正極：ＶＯ^２＋（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ　⇔　ＶＯ_２ ^＋（ａｑ）＋ｅ^－＋２Ｈ^＋　…（１）

　負極：Ｖ^３＋（ａｑ）＋ｅ^－　⇔　Ｖ^２＋（ａｑ）　…（２）

　上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。

　従来のバナジウム・レドックスフロー電池として、液静止型バナジウムレドックス電池が知られている（特許文献２）。また、バナジウム固体塩電池が知られている（特許文献３）。

　本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶ。バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。

米国特許第４，７８６，５６７号公報 特開２００２－２１６８３３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報

　バナジウム・レドックスフロー電池の充電状態がゼロの場合には、正極液の大半がＶ^４＋（ａｑ）を含み、負極液の大半がＶ^３＋（ａｑ）を含む。このとき、電池の開放電圧は、およそ１．１ボルトである。外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加することによって、バナジウム・レドックスフロー電池を充電することができる。電池の充電が進行すると、正極液中のＶ^４＋（ａｑ）はＶ^５＋（ａｑ）に酸化され、同時に、負極液中のＶ^３＋（ａｑ）はＶ^２＋（ａｑ）に還元される。電池の充電が完了して充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．５８ボルトとなる。従来のバナジウムレドックス電池では、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランス（均衡）が崩れてしまい、電池容量が低下してしまうという問題があった。

　しかし、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れてしまうと、電池が未充電の状態（充電状態＝ゼロ％）において、負極の活物質に４価のバナジウムが含まれてしまう。この場合、電池の充電が完了しても、負極の活物質の一部が３価のままであり、活物質の一部からは十分な電気的エネルギーを取り出すことができなくなってしまう場合がある。

　本開示は、正極及び負極の間の酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを調整することのできるバナジウムレドックス電池及びその運転方法を提供することを目的とする。

　本開示は、以下の通りである。酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する負極活物質を含む負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する正極活物質を含む正極と、負極と正極との間の放電下限電圧を印加する制御手段と、正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する検出手段と、を含み、制御手段は、検出手段によって正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたことに応じて、正極と負極との間の放電下限電圧を、通常運転時の第１の電圧から、第１の電圧よりも低い第２の電圧へ切り替えることを特徴とする、バナジウムレドックス電池である。

　検出手段は、正極及び負極のうち少なくとも一方の電位を測定する測定用電極からなることが好ましい。

　検出手段は、電池容量を計測するための容量計測手段からなることが好ましい。

　第１の電圧が０．６～０．９Ｖであり、第２の電圧が０．３～０．５Ｖであることが好ましい。

　また、本開示は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する負極活物質を含む負極と、
　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する正極活物質を含む正極と、
を含むバナジウムレドックス電池の運転方法であって、
　正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する検出工程と、
　正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたことに応じて、正極と負極との間の放電下限電圧を、通常運転時の第１の電圧から、第１の電圧よりも低い第２の電圧へ切り替える切替工程と、を含むことを特徴とするバナジウムレドックス電池の運転方法。

　バナジウムレドックス電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方の電位を測定するための測定用電極を備えることが好ましい。
　検出工程は、測定用電極を用いて、正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する工程であることが好ましい。

　バナジウムレドックス電池は、電池容量を計測するための容量計測手段を備えることが好ましい。
　検出工程は、容量計測手段を用いて、正極と負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する工程であることが好ましい。

　第１の電圧が０．６～０．９Ｖであり、第２の電圧が０．３～０．５Ｖであることが好ましい。

　本開示によれば、正極及び負極の間の酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを調整することのできるバナジウムレドックス電池及びその運転方法を提供することができる。

バナジウム固体塩電池の構成例を示している。 バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスを説明するための図である。 バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた状態を説明するための図である。 バナジウム固体塩電池の充放電曲線を示している。 正極及び負極に補助電極が配置されたバナジウム固体塩電池の構成例を示している。 図１及び図５に示す第１の補助電極の正面図である。 図６に示す第１の補助電極のＡ－Ａ線断面図である。 図１及び図５に示す第１の補助電極の正面図である。 図８に示す第１の補助電極のＢ－Ｂ線断面図である。

　以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
　本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む数種の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
　バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。
　以下では、本開示をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。

　バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。

　バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液に加えられてもよい。

　バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる。正極活物質は、硫酸水溶液に加えられてもよい。

　バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。

正極：ＶＯＸ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）⇔　ＶＯ_２Ｘ・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ^＋＋ｅ^－　…（３）

　バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。

負極：ＶＸ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）＋ｅ^－　⇔　２ＶＸ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋Ｘ^－　…（４）

　上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
　上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。

　図１は、バナジウム固体塩電池の構成例を示している。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、隔膜１２によって仕切られた正極２０及び負極３０を備えている。正極２０には第１の電極２２（正極）が配置されており、負極３０には第２の電極３２（負極）が配置されている。第１の電極２２と隔膜１２の間には、第１の集電体２４が設けられている。第２の電極３２と隔膜１２の間には、第２の集電体３４が設けられている。正極２０には、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と硫酸水溶液との混合物が充填されている。負極３０には、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と硫酸水溶液との混合物が充填されている。第１の電極２２と第２の電極３２との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池の放電が行われる。第１の電極２２と第２の電極３２との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池の充電が行われる。

　第１の電極２２の電極面は、第１の集電体２４に接している。第１の集電体２４は、導電体で形成されている。第１の集電体２４は、正極活物質を担持している。第１の電極２２は、第１の集電体２４を介して、正極活物質との間で電子のやり取りを行うことができる。

　第２の電極３２の電極面は、第２の集電体３４に接している。第２の集電体３４は、導電体で形成されている。第２の集電体３４は、負極活物質を担持している。第２の電極３２は、第２の集電体３４を介して、負極活物質との間で電子のやり取りを行うことができる。

　第１の集電体２４は、炭素繊維からなるフェルト、炭素繊維からなるシート、または、活性炭等であることが好ましい。これらの中では、炭素繊維からなるフェルトが特に好ましい。第１の集電体２４として炭素繊維からなるフェルトを用いることによって、第１の集電体２４と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、電池の出力をより高めることができる。

　第２の集電体３４は、炭素繊維からなるフェルト、炭素繊維からなるシート、または、活性炭等であることが好ましい。これらの中では、炭素繊維からなるフェルトが特に好ましい。第２の集電体３４として炭素繊維からなるフェルトを用いることによって、第２の集電体３４と負極活物質との接触面積を増やすことができるため、電池の出力をより高めることができる。

　隔膜１２は、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に通過させることのできるイオン交換膜である。隔膜１２は、例えば、多孔質膜等であってもよい。

　隔膜１２は、例えば、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＰＳ（登録商標）（旭硝子社製）、または、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）等のイオン交換膜である。また、隔膜１２は、例えば、ネオセプタ（登録商標）（アストム社製）等のイオン交換膜である。

　図１に示すように、正極２０には、第１の補助電極２６が配置されている。第１の補助電極２６は、導電性の良好な物質、例えば、カーボン、白金、金、または銀からなることが好ましい。第１の補助電極２６は、正極２０内であればどこに配置されることも可能である。第１の補助電極２６は、隔膜１２に隣接した場所に配置されることが好ましい。

　図２は、バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスを説明するための図である。図２に示すように、バナジウム固体塩電池が未充電の状態（充電状態＝ゼロ％）において、正極活物質であるバナジウムは４価であり、負極活物質であるバナジウムは３価となっている。電池の充電が進行するに従い、正極のバナジウムは４価から５価に変化し、負極のバナジウムは３価から２価に変化する。電池の充電が完了した状態（充電状態＝１００％）において、正極のバナジウムはすべて５価となり、負極のバナジウムはすべて２価となる。

　図３は、バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた状態を説明するための図である。
　図３に示すように、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れてしまうと、未充電の状態の電池の負極活物質に４価のバナジウムが含まれてしまう。この場合、電池の充電が完了しても、負極活物質の一部が２価ではなく３価のままである。この結果、活物質の一部から電気的エネルギーを取り出すことが困難となるため、電池容量が低下する。

　従来のバナジウムレドックス電池では、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、バランスを調整して元の状態に回復させる必要がある。従来、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた場合には、電池の蓄電容量が低下した状態のまま、電池の充放電を繰り返すしかないというのが実情であった。

　このような問題を解決するために、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０（バナジウムレドックス電池）では、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた際に、正極及び負極間の電圧が通常運転時の放電下限電圧である第１の電圧よりも低い第２の電圧となるまで、電池の放電が行われる。これにより、正極及び負極の間の酸化還元状態のバランスが調整される。

　図４は、バナジウム固体塩電池１０の充放電曲線を示している。図４において、横軸は時間を示しており、縦軸は正極負極間の電圧を示している。バナジウム固体塩電池１０は、４０ｍＡの定電流で充電された後、１．５Ｖの定電圧で充電される。その後、バナジウム固体塩電池１０は、２０ｍＡの定電流で放電される。
　図４に示すように、バナジウム固体塩電池１０の通常運転時には、正極負極間の電圧が放電下限電圧（例えば０．８Ｖ）に低下するまで、バナジウム固体塩電池１０の放電が行われる。本明細書では、通常運転時のバナジウム固体塩電池１０の放電下限電圧を、第１の電圧と呼ぶ。放電下限電圧は、例えば終止電圧と呼ばれる場合もある。

　図４に示すように、バナジウム固体塩電池１０の調整運転時には、正極負極間の電圧が第１の電圧（例えば０．８Ｖ）よりも低い第２の電圧（例えば０．４Ｖ）に低下するまで、バナジウム固体塩電池１０の放電が行われる。

　電池の充放電においては、正極及び負極のそれぞれにおいて、活物質と電極との間で同数の電子の受け渡しが行われる。すなわち、正極及び負極のそれぞれにおいて、１対１で活物質の酸化還元反応が進行する。
　しかし、電池の充放電が繰り返される間に、何らかの原因で正極及び負極のいずれか一方のみにおいて活物質の酸化還元反応が進行する場合がある。この場合、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた状態となる（図３参照）。その結果、電池容量が、初期の容量よりも低下してしまう。

　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０では、調整運転を行うことよって、正極及び負極のうちいずれか一方のみにおいて酸化還元反応を進行させることができる。これにより、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが調整される。その結果、正極及び負極の酸化還元状態が、初期の状態に回復する。

　第１の電圧は０．６～０．９Ｖであることが好ましく、０．７～０．８Ｖであることがより好ましい。
　第２の電圧は０．３～０．５Ｖであることが好ましく、０．４Ｖであることが特に好ましい。

　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０では、正極２０に第１の補助電極２６が配置されている。第１の補助電極２６は、正極の酸化還元状態を検出するために用いられる。

　具体的には、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極の酸化還元状態が検出される。活物質の濃度（活量）と電極電位との関係は、ネルンストの式によって表される。このため、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極活物質の濃度、あるいは、正極の充電状態（State of Charge）が検出される。

　図１では、正極２０に第１の補助電極２６が配置されている例を示したが、負極３０に第１の補助電極２６が配置されてもよい。この場合、第２の電極３２と第１の補助電極２６の間の電圧（電位差）を測定することによって、負極の酸化還元状態が検出される。

　図５は、正極及び負極の両方に補助電極が設けられたバナジウム固体塩電池４０の構成例を示している。
　図５に示すように、正極２０に第１の補助電極２６が配置され、かつ、負極３０に第２の補助電極３６が配置されてもよい。この場合、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極の酸化還元状態が検出される。また、第２の電極３２と第２の補助電極３６との間の電圧（電位差）を測定することによって、負極の酸化還元状態が検出される。

　第１の補助電極２６及び／又は第２の補助電極３６を用いることによって、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出される。例えば、正極及び負極の酸化還元状態のバランスがとれている状態における正極の電位と、実際に測定された正極の電位との比較によって、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出される。あるいは、正極及び負極の酸化還元状態のバランスがとれている状態における負極の電位と、実際に測定された負極の電位との比較によって、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出される。

　正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出するための基準として、ＳＯＣ（State of Charge：充電率）を用いることができる。例えば、ＳＯＣが２０％となる場合を、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出するための基準とすることができる。

　例えば、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが正常である場合において、ＳＯＣが２０％のときには、正極及び負極の電位が次の通りとなる。正極負極間の電圧が１．１Ｖのときは、（正極、負極）＝（０．９００Ｖ、－０．２０４Ｖ）、正極負極間の電圧が１．２Ｖのときは、（正極、負極）＝（０．９４７Ｖ、－０．２５５Ｖ）、正極負極間の電圧が１．３Ｖのときは、（正極、負極）＝（０．９９９Ｖ、－０．３０１Ｖ）、正極負極間の電圧が１．４Ｖのときは、（正極、負極）＝（１．０５６Ｖ、－０．３４４Ｖ）、正極負極間の電圧が１．５Ｖのときは、（正極、負極）＝（１．１１２Ｖ、－０．３８９Ｖ）。これらをまとめると、以下の表１の通りとなる。

　第１の補助電極２６及び／又は第２の補助電極３６によって計測された正極及び負極の電位と、表１に記載された正極及び負極の電位とを比較することによって、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出することができる。例えば、正極及び負極の少なくとも一方の電位が、表１に記載された基準となる電位から大きく外れた場合に、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出することができる。

　なお、ＳＯＣが２０％以外の場合について、表１に示すようなテーブルを準備してもよい。例えば、ＳＯＣが３０％、４０％、及び５０％のそれぞれについて、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが正常である場合の正極及び負極の電位を計測し、表１に示すようなテーブルを準備してもよい。そのように準備したテーブルに記載された正極及び負極の電位と、第１の補助電極２６及び／又は第２の補助電極３６によって計測された正極及び負極の電位とを比較することによって、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出することができる。

　このような検出は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、及びＲＯＭ、または、専用の基板によって構成される制御手段によって自動的に行われてもよい。すなわち、第１の補助電極２６及び／又は第２の補助電極３６によって計測された正極及び負極の電位と、表１に記載された正極及び負極の電位との比較は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、及びＲＯＭ、または、専用の基板によって構成される制御手段によって自動的に行われてもよい。この場合、ＲＡＭやＲＯＭ等の記憶手段に、バランスが崩れたことを検出するための基準となるテーブルや閾値等を記憶させてもよい。

　第１の補助電極２６及び第２の補助電極３６が、「測定用電極」に対応する。

　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０は、電池の運転方式を通常運転から調整運転に切り替えるための切替手段を備えていてもよい。切替手段は、例えば、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたタイミングで、電池の運転方式を、通常運転から調整運転に切り替えてもよい。切替手段は、例えば、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたタイミングで、電池の放電時間を通常運転時よりも延長してもよい。切替手段は、例えば、マイコンやパーソナルコンピュータ等の公知の制御手段によって構成されてもよい。

　通常運転と調整運転とを切り替えるためのスイッチを、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０に設置してもよい。切替手段は、ユーザーによってこのスイッチが押されたことが検出されたタイミングで、電池の運転方式を、通常運転から調整運転（または調整運転から通常運転）に切り替えるようにしてもよい。

　正極と負極の間に、電流積算計が設置されてもよい。この電流積算計によって、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０の１回の充放電サイクル当たりの電池容量が計測されてもよい。切替手段は、電池容量が所定の値まで低下したことが検出されたタイミングで、電池の運転方式を、通常運転から調整運転に切り替えるようにしてもよい。切替手段は、例えば、電池容量が初期容量の４／５以下に低下したことが検出されたタイミングで、電池の運転方式を、通常運転から調整運転に切り替えるようにしてもよい。正極と負極の間に設置された電流積算計が、「容量計測手段」に対応する。

　図６は、図１及び図５に示す第１の補助電極２６の正面図である。図７は、図６に示す第１の補助電極２６のＡ－Ａ線断面図である。図６及び図７は、隔膜１２に接するように設けられた第１の補助電極２６を示している。
　図６及び図７に示すように、隔膜１２の正極側の表面の略中央部には、絶縁体膜５０が塗布されている。絶縁体膜５０の表面には、カーボン膜５２が塗布されている。カーボン膜５２の表面には、絶縁体膜５４が塗布されている。カーボン膜５２の上端部５２ａには、絶縁体膜５４が被覆されておらず、多孔性膜５６が被覆されている。つまり、第１の補助電極２６は、隔膜１２の表面に、絶縁体膜５０、カーボン膜５２、及び多孔性膜５６が積層されて構成されている。

　絶縁体膜５４と多孔性膜５６によって、カーボン膜５２が第１の集電体２４から電気的に絶縁されている。絶縁体膜５０、５４としては、例えば絶縁性ワニスが用いられる。カーボン膜５２としては、例えばカーボン塗料膜が用いられる。多孔性膜５６としては、例えばポリプロピレン製の多孔性膜が用いられる。

　カーボン膜５２の下端部５２ｂには、絶縁体膜５４が塗布されておらず、下端部５２ｂが露出している。この露出した下端部５２ｂに対して、第１の電極２２と第１の補助電極２６の間の電圧を測定するための端子、あるいは、第１の電極２２と第１の補助電極２６の間に電圧を印加するための端子が接続される。

　図８は、図１及び図５に示す第１の補助電極２６の別の実施形態を示す正面図である。図９は、図８に示す第１の補助電極２６のＢ－Ｂ線断面図である。
　図８に示すように、隔膜１２の正極側の表面には、第１の補助電極２６が全面にわたって格子状に設けられている。第１の補助電極２６がこのように格子状に設けられることによって、正極の酸化還元状態がより正確に測定される。また、第１の補助電極２６がこのように格子状に設けられることによって、正極の酸化還元状態がより正確に調整される。

　図８及び図９に示すように、隔膜１２の正極側の表面には、絶縁体膜５０が格子状に塗布されている。絶縁体膜５０の表面には、カーボン膜５２が塗布されている。カーボン膜５２の表面には、多孔性膜５６が被覆されている。つまり、第１の補助電極２６は、隔膜１２の表面に、絶縁体膜５０、カーボン膜５２、及び多孔性膜５６が積層されて構成されている。多孔性膜５６によって、カーボン膜５２が第１の集電体２４から電気的に絶縁されている。絶縁体膜５０としては、例えば絶縁性ワニスが用いられる。カーボン膜５２としては、例えばカーボン塗料膜が用いられる。多孔性膜５６としては、例えばポリプロピレン製の多孔性膜が用いられる。

　なお、図６～図９を用いて第１の補助電極２６の具体的な構成例について説明したが、第２の補助電極３６についても同様に構成することができる。

　以下、本開示の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
　上記で説明したバナジウム固体塩電池を準備した。このバナジウム固体塩電池の通常運転を行った。通常運転時の充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．８Ｖであった。このバナジウム固体塩電池の初期容量は、１３ｍＡｈであった。

　電池の充放電を５０回繰り返した後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は９．３ｍＡｈであり、初期容量から３．７ｍＡｈ低下していた。

　その後、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを調整するための調整運転を行った。具体的には、電池の充放電を５回繰り返した。このとき、充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．５Ｖであった。調整運転後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は、１１．２ｍＡｈであった。

（実施例２）
　上記で説明したバナジウム固体塩電池を準備した。このバナジウム固体塩電池の通常運転を行った。通常運転時の充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．８Ｖであった。このバナジウム固体塩電池の初期容量は、１３ｍＡｈであった。

　電池の充放電を５０回繰り返した後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は９．３ｍＡｈであり、初期容量から３．７ｍＡｈ低下していた。

　その後、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを調整するための調整運転を行った。具体的には、電池の充放電を５回繰り返した。このとき、充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．４Ｖであった。調整運転後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は、１１．９ｍＡｈであった。

（実施例３）
　上記で説明したバナジウム固体塩電池を準備した。このバナジウム固体塩電池の通常運転を行った。通常運転時の充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．８Ｖであった。このバナジウム固体塩電池の初期容量は、１３ｍＡｈであった。

　電池の充放電を５０回繰り返した後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は９．３ｍＡｈであり、初期容量から３．７ｍＡｈ低下していた。

　その後、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを調整するための調整運転を行った。具体的には、電池の充放電を５回繰り返した。このとき、充電上限電圧は１．６Ｖであり、放電下限電圧は０．３Ｖであった。調整運転後、バナジウム固体塩電池の電池容量を測定した。電池容量は、１１．４ｍＡｈであった。

　実施例１～３の結果をまとめると、以下の表２の通りとなる。

　表２に示す結果を見れば分かる通り、調整運転を行うことによって、初期容量から低下した電池容量を回復させることができた。
　実施例１～３を比較すれば分かる通り、調整運転時の放電下限電圧が０．４Ｖの場合には、調整運転後の電池容量が最大であった。この結果より、調整運転時の放電下限電圧が０．４Ｖの場合には、電池容量の回復効果が最も高いことがわかった。

１０、４０　　バナジウム固体塩電池（バナジウムレドックス電池）
１２　　隔膜
２０　　正極
２２　　第１の電極
２４　　第１の集電体
２６　　第１の補助電極
３０　　負極
３２　　第２の電極
３４　　第２の集電体
３６　　第２の補助電極

Claims (8)

1. 　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する負極活物質を含む負極と、
   　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する正極活物質を含む正極と、
   　前記負極と前記正極とを仕切るとともに、水素イオンを通過させることができる隔膜と、
   　前記負極と前記正極との間の放電下限電圧を印加する制御手段と、
   　前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する検出手段と、を含み、
   　前記制御手段は、前記検出手段によって前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたことに応じて、前記正極と前記負極との間の放電下限電圧を、通常運転時の第１の電圧から、前記第１の電圧よりも低い第２の電圧へ切り替えることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。
2. 　前記検出手段は、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電位を測定する測定用電極からなることを特徴とする請求項１記載のバナジウムレドックス電池。
3. 　前記検出手段は、電池容量を計測するための容量計測手段からなることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス電池。
4. 　前記第１の電圧が０．６～０．９Ｖであり、前記第２の電圧が０．３～０．５Ｖであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
5. 　酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する負極活物質を含む負極と、
   　酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はバナジウムイオンを含有する正極活物質を含む正極と、
   　前記負極と前記正極とを仕切るとともに、水素イオンを通過させることができる隔膜と、
   を含むバナジウムレドックス電池の運転方法であって、
   　前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する検出工程と、
   　前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことが検出されたことに応じて、前記正極と前記負極との間の放電下限電圧を、通常運転時の第１の電圧から、前記第１の電圧よりも低い第２の電圧へ切り替える切替工程と、を含むことを特徴とするバナジウムレドックス電池の運転方法。
6. 　前記バナジウムレドックス電池は、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電位を測定するための測定用電極を備え、
   　前記検出工程は、前記測定用電極を用いて、前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する工程であることを特徴とする、請求項５記載のバナジウムレドックス電池の運転方法。
7. 　前記バナジウムレドックス電池は、電池容量を計測するための容量計測手段を備え、
   　前記検出工程は、前記容量計測手段を用いて、前記正極と前記負極との間の酸化還元状態のバランスが崩れたことを検出する工程であることを特徴とする、請求項５記載のバナジウムレドックス電池の運転方法。
8. 　前記第１の電圧が０．６～０．９Ｖであり、前記第２の電圧が０．３～０．５Ｖであることを特徴とする請求項５から請求項７のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池の運転方法。

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