WO2014104146A1 - バナジウムレドックス電池 - Google Patents

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vanadium
battery
positive electrode
negative electrode
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PCT/JP2013/084776
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吉田　茂樹
朝雄 山村
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ブラザー工業株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium redox battery.
  • a vanadium redox flow battery using vanadium as an active material is known (Patent Document 1).
  • a vanadium redox flow battery is a battery that can be charged and discharged by utilizing an oxidation-reduction reaction of an active material in an electrolyte solution.
  • the vanadium redox flow battery that uses divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions as the active material and circulates the vanadium sulfuric acid solution stored in the tank between the cells is a large power storage Used in the field.
  • the vanadium redox flow battery includes a positive electrode liquid tank that stores a positive electrode liquid that is an active material on the positive electrode side, a negative electrode liquid tank that stores a negative electrode liquid that is an active material on the negative electrode side, and a stack that performs charge and discharge.
  • the positive electrode solution and the negative electrode solution are circulated between the cell and the tank by a pump.
  • the stack includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion exchange membrane that partitions them.
  • the battery reaction formulas in the positive electrode solution and the negative electrode solution are as shown in the following formulas (1) and (2), respectively.
  • a liquid stationary vanadium redox battery is known as a conventional vanadium redox flow battery (Patent Document 2).
  • a vanadium solid salt battery is known (Patent Document 3).
  • vanadium redox battery the whole redox battery using vanadium, vanadium ions, or a compound containing vanadium as an active material is referred to as a “vanadium redox battery”.
  • vanadium redox flow battery, the liquid static type vanadium redox battery, and the vanadium solid salt battery are included in the “vanadium redox battery”.
  • the open circuit voltage of the battery is approximately 1.1 volts.
  • the vanadium redox flow battery can be charged by applying a sufficiently large voltage between the positive electrode and the negative electrode using an external power source. As the charging of the battery proceeds, V 4+ (aq) in the cathode solution is oxidized to V 5+ (aq), and at the same time, V 3+ (aq) in the anode solution is reduced to V 2+ (aq). When the battery is fully charged and the state of charge reaches 100%, the open circuit voltage of the battery is approximately 1.58 volts.
  • the conventional vanadium redox battery has a problem that the balance between the redox state of the positive electrode and the negative electrode is lost while the battery is repeatedly charged and discharged, and the battery capacity is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a vanadium redox battery that can individually detect the redox state in the positive electrode and the negative electrode. It is another object of the present invention to provide a vanadium redox battery that can restore the balance of the oxidation-reduction state when the balance of the oxidation-reduction state in the positive electrode and the negative electrode is lost.
  • the vanadium redox battery of the present invention is characterized in that an auxiliary electrode is provided on at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the auxiliary electrode is preferably a measurement electrode for measuring the potential of at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the auxiliary electrode is preferably an adjustment electrode for adjusting a redox state of the positive electrode active material by applying a voltage to the positive electrode.
  • the auxiliary electrode is preferably an adjustment electrode for adjusting a redox state of the negative electrode active material by applying a voltage to the negative electrode.
  • the auxiliary electrode is preferably made of carbon, platinum, or gold.
  • the auxiliary electrode is preferably composed of an insulator film, a carbon film, and a porous film laminated on the surface of the diaphragm.
  • a vanadium redox battery that can individually detect the redox state in the positive electrode and the negative electrode.
  • a vanadium redox battery that can restore the redox state balance when the redox state balance in the positive electrode and the negative electrode is lost.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the first auxiliary electrode taken along line AA shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the first auxiliary electrode shown in FIG. 7 taken along line BB.
  • the measurement result of the oxidation reduction state of a vanadium solid salt battery is shown.
  • the measurement result of the oxidation reduction state of a vanadium solid salt battery is shown, and the state where the balance of the oxidation reduction state is broken is shown.
  • the measurement result of the voltage of the vanadium solid salt battery after adjusting the redox state of the negative electrode is shown.
  • the vanadium redox battery of this embodiment uses vanadium, vanadium ions, or a compound containing vanadium as an active material in the positive electrode and the negative electrode.
  • Vanadium (V) is an element that can take several oxidation states including divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent. Vanadium is an element that produces a potential difference of a magnitude that is useful for batteries.
  • Vanadium redox batteries include vanadium redox flow batteries, liquid static vanadium redox batteries, vanadium solid salt batteries, and the like. Below, the example which applied this invention to the vanadium solid salt battery is demonstrated.
  • the negative electrode active material of a vanadium solid salt battery contains vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material of a vanadium solid salt battery contains the vanadium ion from which an oxidation number changes between bivalence and trivalence by oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material of a vanadium solid salt battery contains the cation containing vanadium from which an oxidation number changes between bivalence and trivalence by oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material of the vanadium solid salt battery includes a solid vanadium salt containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material of a vanadium solid salt battery contains the complex salt containing vanadium in which an oxidation number changes between bivalent and trivalent by oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode active material of a vanadium solid salt battery contains vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material of the vanadium solid salt battery contains vanadium ions whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material of a vanadium solid salt battery contains the cation containing vanadium from which an oxidation number changes between pentavalence and tetravalence by oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode active material of the vanadium solid salt battery includes a solid vanadium salt containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction.
  • the positive electrode active material of the vanadium solid salt battery includes a complex salt containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by a reduction oxidation reaction. Since the vanadium solid salt battery uses a solid material as an active material for the positive electrode and the negative electrode, there is less concern about liquid leakage. In addition, since the vanadium solid salt battery uses a solid material as the active material of the positive electrode and the negative electrode, the vanadium solid salt battery is excellent in safety and has a high energy density.
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in the vanadium solid salt battery include vanadium sulfate (II) .n hydrate, vanadium sulfate (III) .n hydrate, and the like.
  • the negative electrode active material may be added to the sulfuric acid aqueous solution.
  • Examples of the positive electrode active material that can be used in the vanadium solid salt battery include vanadium oxysulfate (IV) ⁇ n hydrate, vanadium dioxysulfate (V) ⁇ n hydrate, and the like.
  • the positive electrode active material may be added to a sulfuric acid aqueous solution.
  • reaction formula of the positive electrode active material during charging / discharging of the vanadium solid salt battery is, for example, as shown in the following formula (3).
  • reaction formula of the negative electrode active material at the time of charging / discharging of the vanadium solid salt battery is, for example, as shown in the following formula (4).
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + e ⁇ ⁇ 2VX 2 ⁇ mH 2 O (s) + X ⁇ (4)
  • X represents a monovalent anion
  • n can take various values.
  • vanadium oxysulfate (IV) n-hydrate and vanadium dioxysulfate (V) n-hydrate do not necessarily have the same number of hydration waters. The same applies to chemical reaction formulas and substance names appearing below.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a vanadium solid salt battery.
  • the vanadium solid salt battery 10 includes a positive electrode 20 and a negative electrode 30 that are partitioned by a diaphragm 12.
  • a first electrode 22 (positive electrode) is disposed on the positive electrode 20, and a second electrode 32 (negative electrode) is disposed on the negative electrode 30.
  • a first current collector 24 is provided between the first electrode 22 and the diaphragm 12.
  • a second current collector 34 is provided between the second electrode 32 and the diaphragm 12.
  • the positive electrode 20 is filled with a mixture of vanadium oxysulfate (IV) ⁇ n hydrate, which is a positive electrode active material, and an aqueous sulfuric acid solution.
  • IV vanadium oxysulfate
  • the negative electrode 30 is filled with a mixture of vanadium sulfate (III) .n hydrate, which is a negative electrode active material, and an aqueous sulfuric acid solution.
  • the battery is discharged by connecting an electric resistance of an appropriate magnitude between the first electrode 22 and the second electrode 32.
  • the battery is charged by applying a sufficiently large voltage between the first electrode 22 and the second electrode 32.
  • the electrode surface of the first electrode 22 is in contact with the first current collector 24.
  • the first current collector 24 is formed of a conductor.
  • the first current collector 24 carries a positive electrode active material.
  • the first electrode 22 can exchange electrons with the positive electrode active material via the first current collector 24.
  • the electrode surface of the second electrode 32 is in contact with the second current collector 34.
  • the second current collector 34 is made of a conductor.
  • the second current collector 34 carries a negative electrode active material.
  • the second electrode 32 can exchange electrons with the negative electrode active material via the second current collector 34.
  • the first current collector 24 is preferably a felt made of carbon fiber, a sheet made of carbon fiber, activated carbon, or the like.
  • the felt which consists of carbon fibers is especially preferable.
  • the second current collector 34 is preferably a felt made of carbon fiber, a sheet made of carbon fiber, activated carbon, or the like.
  • the felt which consists of carbon fibers is especially preferable.
  • the diaphragm 12 is, for example, an ion exchange membrane that can selectively pass hydrogen ions (protons).
  • the diaphragm 12 may be, for example, a porous film.
  • the diaphragm 12 is, for example, an ion exchange membrane such as Selemion® APS (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • the diaphragm 12 is an ion exchange membrane such as Neoceptor (registered trademark) (manufactured by Astom Co., Ltd.).
  • a first auxiliary electrode 26 is disposed on the positive electrode 20.
  • the first auxiliary electrode 26 is preferably made of carbon, platinum, or gold having good conductivity.
  • the first auxiliary electrode 26 can be disposed anywhere within the positive electrode 20.
  • the first auxiliary electrode 26 is preferably disposed at a location adjacent to the diaphragm 12.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the balance of redox states of the positive electrode and the negative electrode of the vanadium redox battery.
  • charge state 0%
  • the positive electrode active material vanadium is tetravalent
  • the negative electrode active material vanadium is trivalent.
  • the vanadium of the positive electrode changes from tetravalent to pentavalent
  • the vanadium of the negative electrode changes from trivalent to divalent.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a state in which the balance between the redox states of the positive electrode and the negative electrode of the vanadium redox battery is lost.
  • FIG. 3 if the balance between the redox state of the positive electrode and the negative electrode is lost while the battery is repeatedly charged and discharged, tetravalent vanadium is contained in the negative electrode active material of the uncharged battery. End up. In this case, even when the charging of the battery is completed, a part of the negative electrode active material remains trivalent instead of divalent. As a result, it becomes difficult to extract electrical energy from a part of the active material, and the battery capacity is reduced.
  • the first auxiliary electrode 26 is disposed on the positive electrode 20 in the vanadium solid salt battery 10 (vanadium redox battery) of the present embodiment.
  • the first auxiliary electrode 26 it is possible to detect the redox states of the positive electrode and the negative electrode.
  • the oxidation-reduction state of the positive electrode can be measured by measuring the voltage (potential difference) between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26.
  • the relationship between the concentration (activity) of the active material and the electrode potential is expressed by the Nernst equation. Therefore, by detecting the voltage (potential difference) between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26, the concentration of the positive electrode active material or the state of charge of the positive electrode (State of Charge) is detected. Can do.
  • the oxidation-reduction state of the positive electrode can be adjusted by applying a voltage of a predetermined level or higher between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26. Thereby, the balance of the oxidation-reduction state of the positive electrode and the negative electrode can be recovered.
  • the battery can be charged only at the positive electrode by applying a voltage higher than a predetermined voltage between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26. It is. Alternatively, by connecting an electric resistance of an appropriate magnitude between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26, it is possible to discharge the battery only at the positive electrode. Thereby, since the oxidation reduction state of a positive electrode can be adjusted separately, the balance of the oxidation reduction state of a positive electrode and a negative electrode can be recovered.
  • the vanadium solid salt battery 10 of the present embodiment the balance of the redox state of the positive electrode and the negative electrode can be recovered. As a result, it is possible to realize the vanadium solid salt battery 10 in which the storage capacity hardly decreases even when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • the redox state of the negative electrode can be measured by measuring the voltage (potential difference) between the second electrode 32 and the first auxiliary electrode 26. Further, by applying a sufficiently large voltage between the second electrode 32 and the first auxiliary electrode 26, the redox state of the negative electrode can be adjusted.
  • FIG. 4 shows a configuration example of a vanadium solid salt battery 40 in which auxiliary electrodes are provided on both the positive electrode and the negative electrode.
  • the first auxiliary electrode 26 may be disposed on the positive electrode 20
  • the second auxiliary electrode 36 may be disposed on the negative electrode 30.
  • the oxidation-reduction state of the positive electrode can be measured by measuring the voltage (potential difference) between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26. Further, by measuring the voltage (potential difference) between the second electrode 32 and the second auxiliary electrode 36, the redox state of the negative electrode can be measured.
  • the oxidation-reduction state of the positive electrode can be adjusted by applying a predetermined voltage or higher between the first electrode 22 and the first auxiliary electrode 26. Thereby, the balance (balance) of the redox state of the positive electrode and the negative electrode can be recovered.
  • the redox state of the negative electrode can be adjusted. Thereby, the balance (balance) of the redox state of the positive electrode and the negative electrode can be recovered.
  • the positive electrode is more positive than the vanadium solid salt battery in which the auxiliary electrode is provided on either the positive electrode or the negative electrode.
  • the redox state of the negative electrode can be measured more precisely.
  • the vanadium solid salt battery 40 in which the first auxiliary electrode 26 and the second auxiliary electrode 36 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively can adjust the redox state of the positive electrode and the negative electrode more precisely. Therefore, it is possible to realize the vanadium solid salt battery 40 in which the storage capacity hardly decreases even when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • FIG. 5 is a front view of the first auxiliary electrode 26 provided in contact with the diaphragm 12.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line AA of the first auxiliary electrode 26 shown in FIG.
  • an insulator film 50 is applied to a substantially central portion of the surface of the diaphragm 12 on the positive electrode side.
  • a carbon film 52 is applied to the surface of the insulator film 50.
  • An insulator film 54 is applied to the surface of the carbon film 52.
  • the upper end portion 52 a of the carbon film 52 is not covered with the insulator film 54 and is covered with the porous film 56. That is, the first auxiliary electrode 26 is configured by laminating the insulator film 50, the carbon film 52, and the porous film 56 on the surface of the diaphragm 12.
  • the carbon film 52 is electrically insulated from the first current collector 24 by the insulator film 54 and the porous film 56.
  • the insulator films 50 and 54 are, for example, an insulating varnish.
  • the carbon film 52 is, for example, a carbon paint film.
  • the porous film 56 is a porous film made of polypropylene, for example.
  • the insulator film 54 is not applied to the lower end 52b of the carbon film 52, and the lower end 52b is exposed.
  • a terminal for applying a voltage is connected.
  • FIG. 7 is a front view showing another embodiment of the first auxiliary electrode 26.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the first auxiliary electrode 26 shown in FIG. 7 taken along line BB.
  • the first auxiliary electrode 26 is provided on the positive electrode side surface of the diaphragm 12 in a lattice shape over the entire surface.
  • an insulator film 50 is applied in a grid pattern on the surface of the diaphragm 12 on the positive electrode side.
  • a carbon film 52 is applied to the surface of the insulator film 50.
  • the surface of the carbon film 52 is covered with a porous film 56. That is, the first auxiliary electrode 26 is configured by laminating the insulator film 50, the carbon film 52, and the porous film 56 on the surface of the diaphragm 12.
  • the carbon film 52 is electrically insulated from the first current collector 24 by the porous film 56.
  • the insulator film 50 is, for example, an insulating varnish.
  • the carbon film 52 is, for example, a carbon paint film.
  • the porous film 56 is a porous film made of polypropylene, for example.
  • the second auxiliary electrode 36 can be configured in the same manner.
  • FIG. 9 shows a state where the redox states of the positive electrode and the negative electrode are balanced
  • FIG. 10 shows a state where the balance (balance) of the redox states of the positive electrode and the negative electrode is broken.
  • the horizontal axis represents time (min), and the vertical axis represents the voltage (V) between the positive and negative electrodes.
  • the charge cut voltage is 2.0 V
  • the discharge capacity is 710 mAh
  • sufficient discharge capacity is obtained. I could not.
  • the charge cut voltage was 2.4 V and the discharge capacity was 750 mAh. The sufficient discharge capacity obtained by the vanadium solid salt battery could be recovered.
  • the present invention is applied to a vanadium solid salt battery.
  • the present invention is applied to other vanadium redox batteries (vanadium redox flow battery, liquid static vanadium redox battery). Is also possible.
  • the vanadium redox battery of the present invention it is possible to individually detect the redox state in the positive electrode and the negative electrode. Further, when the balance between the redox states in the positive electrode and the negative electrode is lost, the balance between the redox states can be recovered.
  • Vanadium solid salt battery vanadium redox battery
  • Diaphragm 20
  • Positive electrode 22
  • First electrode 24
  • First current collector 26
  • First auxiliary electrode 30
  • Negative electrode 32
  • Second electrode 34
  • Second current collector 36
  • Second auxiliary electrode 50
  • Insulator film 52
  • Carbon film 54
  • Insulator film 56
  • Porous film 56

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Abstract

　正極及び負極における酸化還元状態を個別に検出することのできるバナジウムレドックス電池を提供する。また、正極及び負極における酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを回復させることのできるバナジウムレドックス電池を提供する。　本発明のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方に補助電極が設けられている。前記補助電極は、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電位を測定するための測定用電極であることが好ましい。また、前記補助電極は、前記正極に電圧を印加して、正極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることが好ましい。また、前記補助電極は、前記負極に電圧を印加して、負極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることが好ましい。

Description

バナジウムレドックス電池
　本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。
　二次電池の１つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。
　特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
　バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。
　正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ　⇔　ＶＯ２ ＋（ａｑ）＋ｅ－＋２Ｈ＋　・・・（１）
　負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ－　⇔　Ｖ２＋（ａｑ）　・・・（２）
　上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。
　従来のバナジウム・レドックスフロー電池として、液静止型バナジウムレドックス電池が知られている（特許文献２）。また、バナジウム固体塩電池が知られている（特許文献３）。
　本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶことにする。このため、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。
米国特許第４，７８６，５６７号公報 特開２００２－２１６８３３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報
　バナジウム・レドックスフロー電池の充電状態がゼロの場合には、正極液の大半がＶ４＋（ａｑ）を含み、負極液の大半がＶ３＋（ａｑ）を含む。このとき、電池の開放電圧はおよそ１．１ボルトである。外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加することによって、バナジウム・レドックスフロー電池を充電することができる。電池の充電が進行すると、正極液中のＶ４＋（ａｑ）はＶ５＋（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元される。電池の充電が完了して充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．５８ボルトとなる。従来のバナジウムレドックス電池では、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れてしまい、電池容量が低下してしまうという問題があった。
　しかし、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れてしまうと、電池が未充電の状態（充電状態＝ゼロ％）において、負極の活物質に４価のバナジウムが含まれてしまう。この場合、電池の充電が完了しても、負極の活物質の一部が３価のままであり、活物質の一部からは十分な電気的エネルギーを取り出すことができなくなってしまう場合がある。
　正極及び負極における酸化還元状態を検出する方法として、反応物質の濃度（活量）と電位との関係を表したネルンストの式を用いる方法が知られている。しかし、バナジウムレドックス電池の正極及び負極における酸化還元状態を個別に検出することのできる技術は存在していなかった。また、バナジウムレドックス電池の正極及び負極における酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを回復させることのできる技術は存在していなかった。
　本発明は、正極及び負極における酸化還元状態を個別に検出することのできるバナジウムレドックス電池を提供することを目的とする。また、正極及び負極における酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを回復させることのできるバナジウムレドックス電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方に補助電極が設けられていることを特徴とする。
　前記補助電極は、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電位を測定するための測定用電極であることが好ましい。
　前記補助電極は、前記正極に電圧を印加して、正極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることが好ましい。
　前記補助電極は、前記負極に電圧を印加して、負極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることが好ましい。
　前記補助電極は、カーボン、白金、または金からなることが好ましい。
　前記正極及び前記負極を仕切る隔膜を備え、
　前記補助電極は、前記隔膜の表面に積層された絶縁体膜、カーボン膜、及び多孔性膜によって構成されていることが好ましい。
　本発明によれば、正極及び負極における酸化還元状態を個別に検出することのできるバナジウムレドックス電池を提供することができる。また、正極及び負極における酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを回復させることのできるバナジウムレドックス電池を提供することができる。
正極に補助電極が配置されたバナジウム固体塩電池の構成例を示している。 バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスを説明するための図である。 バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた状態を説明するための図である。 正極及び負極に補助電極が配置されたバナジウム固体塩電池の構成例を示している。 隔膜に接するように設けられた第１の補助電極の正面図である。 図５に示す第１の補助電極のＡ－Ａ線断面図である。 格子状に設けられた第１の補助電極を示す正面図である。 図７に示す第１の補助電極のＢ－Ｂ線断面図である。 バナジウム固体塩電池の酸化還元状態の測定結果を示している。 バナジウム固体塩電池の酸化還元状態の測定結果を示しており、酸化還元状態のバランスが崩れた状態を示している。 負極の酸化還元状態を調整した後のバナジウム固体塩電池の電圧の測定結果を示している。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
　本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む数種の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
　バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。以下では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。
　バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、バナジウム固体塩電池の負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、バナジウム固体塩電池の正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
　バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。
　バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液に加えられてもよい。
　バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる。正極活物質は、硫酸水溶液に加えられてもよい。
　バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔　ＶＯ２Ｘ・ｍＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　・・・（３）
　バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－　⇔　２ＶＸ２・ｍＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　・・・（４）
　上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
　上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。
　図１は、バナジウム固体塩電池の構成例を示している。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、隔膜１２によって仕切られた正極２０及び負極３０を備えている。正極２０には第１の電極２２（正極）が配置されており、負極３０には第２の電極３２（負極）が配置されている。第１の電極２２と隔膜１２の間には、第１の集電体２４が設けられている。第２の電極３２と隔膜１２の間には、第２の集電体３４が設けられている。正極２０には、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と硫酸水溶液との混合物が充填されている。負極３０には、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と硫酸水溶液との混合物が充填されている。第１の電極２２と第２の電極３２との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池の放電が行われる。第１の電極２２と第２の電極３２との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池の充電が行われる。
　第１の電極２２の電極面は、第１の集電体２４に接している。第１の集電体２４は、導電体で形成されている。第１の集電体２４は、正極活物質を担持している。第１の電極２２は、第１の集電体２４を介して、正極活物質との間で電子のやり取りを行うことができる。
　第２の電極３２の電極面は、第２の集電体３４に接している。第２の集電体３４は、導電体で形成されている。第２の集電体３４は、負極活物質を担持している。第２の電極３２は、第２の集電体３４を介して、負極活物質との間で電子のやり取りを行うことができる。
　第１の集電体２４は、炭素繊維からなるフェルト、炭素繊維からなるシート、または、活性炭等であることが好ましい。これらの中では、炭素繊維からなるフェルトが特に好ましい。第１の集電体２４として炭素繊維からなるフェルトを用いることによって、第１の集電体２４と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、電池の出力をより高めることができる。
　第２の集電体３４は、炭素繊維からなるフェルト、炭素繊維からなるシート、または、活性炭等であることが好ましい。これらの中では、炭素繊維からなるフェルトが特に好ましい。第２の集電体３４として炭素繊維からなるフェルトを用いることによって、第２の集電体３４と負極活物質との接触面積を増やすことができるため、電池の出力をより高めることができる。
　隔膜１２は、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に通過させることのできるイオン交換膜である。隔膜１２は、例えば、多孔質膜等であってもよい。
　隔膜１２は、例えば、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＰＳ（登録商標）（旭硝子社製）、または、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）等のイオン交換膜である。また、隔膜１２は、例えば、ネオセプタ（登録商標）（アストム社製）等のイオン交換膜である。
　図１に示すように、正極２０には、第１の補助電極２６が配置されている。第１の補助電極２６は、導電性の良好なカーボン、白金、または金からなることが好ましい。第１の補助電極２６は、正極２０内であればどこに配置されることも可能である。第１の補助電極２６は、隔膜１２に隣接した場所に配置されることが好ましい。
　図２は、バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスを説明するための図である。図２に示すように、バナジウム固体塩電池が未充電の状態（充電状態＝ゼロ％）において、正極活物質であるバナジウムは４価であり、負極活物質であるバナジウムは３価となっている。電池の充電が進行するに従い、正極のバナジウムは４価から５価に変化し、負極のバナジウムは３価から２価に変化する。電池の充電が完了した状態（充電状態＝１００％）において、正極のバナジウムはすべて５価となり、負極のバナジウムはすべて２価となる。
　図３は、バナジウムレドックス電池の正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた状態を説明するための図である。
　図３に示すように、電池の充放電が繰り返されるうちに正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れてしまうと、未充電の状態の電池の負極活物質に４価のバナジウムが含まれてしまう。この場合、電池の充電が完了しても、負極活物質の一部が２価ではなく３価のままである。この結果、活物質の一部から電気的エネルギーを取り出すことが困難となるため、電池容量が低下する。
　従来のバナジウムレドックス電池では、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、バランスを調整して元の状態に回復させる必要がある。従来では、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた場合には、電池の蓄電容量が低下した状態のまま、電池の充放電を繰り返すしかないというのが実情であった。
　このような問題を解決するために、本実施形態のバナジウム固体塩電池１０（バナジウムレドックス電池）では、正極２０に第１の補助電極２６を配置している。この第１の補助電極２６を用いることによって、正極及び負極の酸化還元状態をそれぞれ検出することが可能である。また、正極と負極の酸化還元状態をそれぞれ調整することが可能である。
　具体的には、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極の酸化還元状態を測定することができる。活物質の濃度（活量）と電極電位との関係は、ネルンストの式によって表される。このため、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極活物質の濃度、あるいは、正極の充電状態（State of Charge）を検出することができる。
　また、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間に所定以上の電圧を印加することによって、正極の酸化還元状態を調整することができる。これにより、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを回復させることができる。
　すなわち、電池の充放電を行う場合には、正極と負極のそれぞれで同数の電子の受け渡しが行われるため、正極及び負極において１対１で活物質の反応が進行する。このため、何らかの原因で正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れた場合、電池の充放電を行うだけでは、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを回復させることができない。
　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０によれば、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間に所定以上の電圧を印加することによって、正極のみにおいて電池の充電を行うことが可能である。あるいは、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、正極のみにおいて電池の放電を行うことが可能である。これにより、正極の酸化還元状態を個別に調整することができるため、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを回復させることができる。
　本実施形態のバナジウム固体塩電池１０によれば、正極及び負極の酸化還元状態のバランスを回復させることができる。その結果、電池の充放電を繰り返した場合でも蓄電容量がほとんど低下しないバナジウム固体塩電池１０を実現することができる。
　上記実施形態では、正極２０に第１の補助電極２６を配置した例を示したが、負極３０に第１の補助電極２６を配置した場合も同様である。この場合、第２の電極３２と第１の補助電極２６の間の電圧（電位差）を測定することによって、負極の酸化還元状態を測定することができる。また、第２の電極３２と第１の補助電極２６の間に十分な大きさの電圧を印加することによって、負極の酸化還元状態を調整することができる。
　図４は、正極及び負極の両方に補助電極を設けたバナジウム固体塩電池４０の構成例を示している。
　図４に示すように、正極２０に第１の補助電極２６が配置され、かつ、負極３０に第２の補助電極３６が配置されてもよい。この場合、第１の電極２２と第１の補助電極２６との間の電圧（電位差）を測定することによって、正極の酸化還元状態を測定することができる。また、第２の電極３２と第２の補助電極３６との間の電圧（電位差）を測定することによって、負極の酸化還元状態を測定することができる。
　第１の電極２２と第１の補助電極２６との間に所定以上の電圧を印加することによって、正極の酸化還元状態を調整することができる。これにより、正極及び負極の酸化還元状態のバランス（バランス）を回復させることができる。
　第２の電極３２と第２の補助電極３６との間に所定以上の電圧を印加することによって、負極の酸化還元状態を調整することができる。これにより、正極及び負極の酸化還元状態のバランス（バランス）を回復させることができる。
　正極及び負極に第１の補助電極２６及び第２の補助電極３６をそれぞれ設けたバナジウム固体塩電池４０によれば、正極及び負極のいずれかに補助電極を設けたバナジウム固体塩電池よりも、正極及び負極の酸化還元状態をより精密に測定することができる。また、正極及び負極に第１の補助電極２６及び第２の補助電極３６をそれぞれ設けたバナジウム固体塩電池４０は、正極及び負極の酸化還元状態をより精密に調整することができる。したがって、電池の充放電を繰り返した場合でも蓄電容量がほとんど低下しないバナジウム固体塩電池４０を実現することができる。
　図５は、隔膜１２に接するように設けられた第１の補助電極２６の正面図である。図６は、図５に示す第１の補助電極２６のＡ－Ａ線断面図である。
　図５及び図６に示すように、隔膜１２の正極側の表面の略中央部には、絶縁体膜５０が塗布されている。絶縁体膜５０の表面には、カーボン膜５２が塗布されている。カーボン膜５２の表面には、絶縁体膜５４が塗布されている。カーボン膜５２の上端部５２ａには、絶縁体膜５４が被覆されておらず、多孔性膜５６が被覆されている。つまり、第１の補助電極２６は、隔膜１２の表面に、絶縁体膜５０、カーボン膜５２、及び多孔性膜５６が積層されて構成されている。
　絶縁体膜５４と多孔性膜５６によって、カーボン膜５２が第１の集電体２４から電気的に絶縁されている。絶縁体膜５０、５４は、例えば絶縁性ワニスである。カーボン膜５２は、例えばカーボン塗料膜である。多孔性膜５６は、例えばポリプロピレン製の多孔性膜である。
　カーボン膜５２の下端部５２ｂには、絶縁体膜５４が塗布されておらず、下端部５２ｂが露出している。この露出した下端部５２ｂに対して、第１の電極２２と第１の補助電極２６の間の電圧を測定するための端子、あるいは、第１の電極２２と第１の補助電極２６の間に電圧を印加するための端子が接続される。
　図７は、第１の補助電極２６の別の実施形態を示す正面図である。図８は、図７に示す第１の補助電極２６のＢ－Ｂ線断面図である。
　図７に示すように、隔膜１２の正極側の表面には、第１の補助電極２６が全面にわたって格子状に設けられている。第１の補助電極２６をこのように格子状に設けることによって、正極の酸化還元状態をより正確に測定することが可能になる。また、正極の酸化還元状態をより正確に調整することが可能になる。
　図７及び図８に示すように、隔膜１２の正極側の表面には、絶縁体膜５０が格子状に塗布されている。絶縁体膜５０の表面には、カーボン膜５２が塗布されている。カーボン膜５２の表面には、多孔性膜５６が被覆されている。つまり、第１の補助電極２６は、隔膜１２の表面に、絶縁体膜５０、カーボン膜５２、及び多孔性膜５６が積層されて構成されている。多孔性膜５６によって、カーボン膜５２が第１の集電体２４から電気的に絶縁されている。絶縁体膜５０は、例えば絶縁性ワニスである。カーボン膜５２は、例えばカーボン塗料膜である。多孔性膜５６は、例えばポリプロピレン製の多孔性膜である。
　なお、図５～図８を用いて第１の補助電極２６の具体的な構成例について説明したが、第２の補助電極３６についても同様に構成することができる。
　以下では、本発明の電池の使用例について説明する。
　まず、上記で説明したバナジウム固体塩電池を用いて、正極及び負極の酸化還元状態を測定する実験を行った。結果を図９及び図１０に示す。
　図９及び図１０において、横軸は充電深度（％）を示しており、縦軸は電位（Ｖ）を示している。図９は、正極及び負極の酸化還元状態のバランスがとれている状態を示しており、図１０は、正極及び負極の酸化還元状態のバランス（バランス）が崩れた状態を示している。
　図９に示すように、正常なバナジウム固体塩電池では、充電深度の上昇にともない、正極では４価のバナジウムが５価のバナジウムに変化し、負極では３価のバナジウムが２価のバナジウムに変化した。つまり、正極及び負極の酸化還元状態のバランスがとれていた。
　図１０に示すように、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れたバナジウム固体塩電池では、負極において３価のバナジウムの一部が２価に変化しなかった。このため、負極活物質の電気的エネルギーの一部を取り出すことができず、電池の蓄電容量が低下する結果となった。
　つぎに、上記で説明したバナジウム固体塩電池を用いて、正極及び負極の酸化還元状態をそれぞれ調整する実験を行った。具体的には、第２の電極（負極）と第２の補助電極との間に電圧を印加することによって、負極のみの過充電を行った。結果を図１１に示す。
　図１１において、横軸は時間（ｍｉｎ）を示しており、縦軸は正負極間の電圧（Ｖ）を示している。
　図１１の左側のグラフに示すように、正極及び負極の酸化還元状態のバランスが崩れているバナジウム固体塩電池では、充電カット電圧２．０Ｖ、放電容量７１０ｍＡｈであり、十分な放電容量を得ることができなかった。
　図１１の右側のグラフに示すように、負極の過充電を行い、負極の酸化還元状態を調整した後のバナジウム固体塩電池では、充電カット電圧２．４Ｖ、放電容量７５０ｍＡｈであり、製造直後のバナジウム固体塩電池によって得られていた十分な放電容量を回復することができた。
　なお、上記の実施例では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例を示したが、本発明はその他のバナジウムレドックス電池（バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池）に適用することも可能である。
　以上説明したように、本発明のバナジウムレドックス電池によれば、正極及び負極における酸化還元状態を個別に検出することが可能になる。また、正極及び負極における酸化還元状態のバランスが崩れた場合に、酸化還元状態のバランスを回復させることが可能になる。
１０、４０　バナジウム固体塩電池（バナジウムレドックス電池）
１２　隔膜
２０　正極
２２　第１の電極
２４　第１の集電体
２６　第１の補助電極
３０　負極
３２　第２の電極
３４　第２の集電体
３６　第２の補助電極
５０　絶縁体膜
５２　カーボン膜
５４　絶縁体膜
５６　多孔性膜

Claims (6)

  1. 　正極及び負極のうち少なくとも一方に補助電極が設けられていることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
  2. 　前記補助電極は、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電位を測定するための測定用電極であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス電池。
  3. 　前記補助電極は、前記正極に電圧を印加して、正極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバナジウムレドックス電池。
  4. 　前記補助電極は、前記負極に電圧を印加して、負極活物質の酸化還元状態を調整するための調整用電極であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバナジウムレドックス電池。
  5. 　前記補助電極は、カーボン、白金、または金からなることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
  6. 　前記正極及び前記負極を仕切る隔膜を備え、
    　前記補助電極は、前記隔膜の表面に積層された絶縁体膜、カーボン膜、及び多孔性膜によって構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
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