CN108604700A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池，具备单元，该单元具有由正极及负极构成的两个电极和设置于正极与负极之间的隔膜。两个电极中的至少一方包括电极部件，该电极部件具有非碳系的多孔质片材和形成于多孔质片材上的碳系的导电性覆膜。电极部件构成为电解液能在该电极部件的厚度方向流通。

Description

氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池。
背景技术
一般在氧化还原液流电池中使用强酸性的电解液。作为强酸性的电解液的例子，含有钒的氧化还原系物质的电解液正实用化。强酸性的电解液中的金属氧化还原离子即使是比较高的浓度也稳定地溶解，因此能提高电池的能量密度。但是，构成氧化还原液流电池的材料要求可承受强酸性的电解液的耐药品性。对此，例如在专利文献1中公开了如下技术：通过使用pH2以上的电解液，从而缓和构成氧化还原液流电池的材料所要求的耐药品性，能避免昂价材料的使用。
上述的氧化还原液流电池的电极一般使用碳制毡(参照专利文献2)。另外，作为碳制毡以外的电极，已知由碳系的导电性覆膜构成的电极(参照专利文献3)。该导电性覆膜形成于集电板上，该集电板一般由玻璃状碳或者塑性碳构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/092883号
专利文献2：特表2014-530476号公报
专利文献3：国际公开第2013/118278号
发明内容
发明要解决的课题
不使用碳制毡来构成氧化还原液流电池的电极在促进氧化还原液流电池的普及的方面是有效的。
本发明的目的在于提供能促进普及的氧化还原液流电池。
用于解决课题的方案
为了达成上述的目的，在本发明的一个方式中是如下氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池具备单元，该单元具有由正极及负极构成的两个电极和设置于所述正极与负极之间的隔膜，其中，所述两个电极中的至少一方包括电极部件，该电极部件具有非碳系的多孔质片材和形成于所述多孔质片材上的碳系的导电性覆膜，所述电极部件构成为电解液能在电极部件的厚度方向流通。
在所述氧化还原液流电池中，优选所述多孔质片材为金属制。
在所述氧化还原液流电池中，优选所述电极部件具有凹凸的主面。
在所述氧化还原液流电池中，优选的是，所述电极部件为多个，包括第一电极部件及第二电极部件，所述第二电极部件设置于所述第一电极部件与所述隔膜之间，所述第一电极部件及所述第二电极部件的多孔质片材均为金属制，所述第一电极部件具有凹凸的主面，所述第二电极部件具有平坦的主面。
在所述氧化还原液流电池中，优选的是，所述电极部件的导电性覆膜含有碳系粉末和粘合剂，所述粘合剂是氟系树脂。
在所述氧化还原液流电池中，优选所述电极部件的导电性覆膜含有石墨烯粉末。
在所述氧化还原液流电池中，优选所述电极部件的导电性覆膜中的所述石墨烯粉末的含量为10质量％以上。
在所述氧化还原液流电池中，优选的是，所述单元进一步具备集电板，所述集电板具有非多孔质的金属板和形成于所述金属板上的碳系的导电性覆膜。
在所述氧化还原液流电池中，优选pH在1以上且7以下的范围内的正极电解液及负极电解液供给到所述单元。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的氧化还原液流电池的示意图。
图2是将单元分解示出的剖视图。
图3是示出单元的剖视图。
图4是示出单元堆叠体的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的氧化还原液流电池进行说明。
<氧化还原液流电池的整体结构>
如图1所示，氧化还原液流电池具备充放电用的单元11。单元11的内部由隔膜12分隔为正极侧单元21和负极侧单元31。氧化还原液流电池具备正极电解液储罐23和负极电解液储罐33，正极电解液储罐23储存正极侧单元21使用的正极电解液22，负极电解液储罐33储存负极侧单元31使用的负极电解液32。氧化还原液流电池根据需要设置有未图示的温度调节装置，该温度调节装置对充放电用的单元11的周边温度进行调节。
在正极侧单元21经由供给管24及回收管25连接有正极电解液储罐23。供给管24配备有泵26。通过该泵26的动作，正极电解液储罐23内的正极电解液22通过供给管24供给到正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22通过回收管25回收到正极电解液储罐23。这样，正极电解液22在正极电解液储罐23与正极侧单元21之间循环。
在负极侧单元31经由供给管34及回收管35连接有负极电解液储罐33。供给管34配备有泵36。通过该泵36的动作，负极电解液储罐33内的负极电解液32通过供给管34供给到负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32通过回收管35回收到负极电解液储罐33。这样，负极电解液32在负极电解液储罐33与负极侧单元31之间循环。
在正极电解液储罐23及负极电解液储罐33连接有用于对其供给惰性气体的惰性气体供给管13。惰性气体从省略图示的惰性气体产生装置供给到惰性气体供给管13。通过该惰性气体供给管13对正极电解液储罐23及负极电解液储罐33供给惰性气体，由此可抑制正极电解液22及负极电解液32和大气中的氧的接触。作为惰性气体例如使用氮气。对正极电解液储罐23及负极电解液储罐33供给的惰性气体通过排气管14排气。在排气管14的排出侧的末端设置有对排气管14的末端开口进行水密封的水密封部15。水密封部15防止大气在排气管14内逆流，并且将正极电解液储罐23内及负极电解液储罐33内的压力保持为恒定。氧化还原液流电池与充放电装置10电连接。
<单元的结构>
接着，对单元11的结构进行说明。在此，说明便利起见，对单个单元的结构进行说明。
如图2及图3所示，单元11具备正极侧框架41和负极侧框架51。在正极侧框架41内从隔膜12侧依次设置有正极42和正极侧集电板43。在负极侧框架51内从隔膜12侧依次设置有负极52和负极侧集电板53。
单元11由一对端板61夹持。两个端板61由多个紧固件62相互紧固。在两个端板61之间根据需要设置有未图示的密封部件，由此可防止电解液从单元11泄漏。
正极42具备第一电极部件42a和设置于第一电极部件42a与隔膜12之间的第二电极部件42b。详细地讲，第一电极部件42a与正极侧集电板43对置地接触。第一电极部件42a和第二电极部件42b相互对置地接触。第二电极部件42b与隔膜12对置地接触。
负极52具备第一电极部件52a与设置于第一电极部件52a与隔膜12之间的第二电极部件52b。详细地讲，第一电极部件52a与负极侧集电板53对置地接触。第一电极部件52a和第二电极部件52b相互对置地接触。第二电极部件52b与隔膜12对置地接触。
第一电极部件42a、52a及第二电极部件42b、52b具有非碳系的多孔质片材和形成于多孔质片材上的碳系的导电性覆膜。第一电极部件42a、52a及第二电极部件42b、52b构成为电解液能在厚度方向流通。即，第一电极部件42a、52a及第二电极部件42b、52b具有基于多孔质系片材的多个贯穿孔。第一电极部件42a、52a具有凹凸的主面(正背表面)。本实施方式的第一电极部件42a、52a具有波形的主面，但是也可以具有凹部或者凸部散布的主面。第二电极部件42b、52b具有平坦的主面(正背表面)。
第一电极部件42a、52a的导电性覆膜能以覆盖多孔质片材的至少一部分的方式设置。第二电极部件42b、52b的导电性覆膜能以覆盖多孔质片材的至少一部分的方式设置。在第一电极部件42a、52a及第二电极部件42b、52b中，优选与电解液接触的部分的整体由导电性覆膜构成。例如，优选多孔质片材的多个贯穿孔的内表面由导电性覆膜构成。
本实施方式的多孔质片材由金属片材构成。即，多孔质片材为金属制。金属片材是具有多个贯穿孔的片材，作为具体例子，可举出膨胀金属、冲孔金属以及金属线网。作为金属片材的金属，例如可举出不锈钢(SUS430等)、铝(A5052等的铝5000系等)以及钛或者钛合金。优选金属片材的金属为钛或者钛合金制。优选金属片材的厚度在10μm以上且100μm以下的范围内。
若提高金属片材的开口率(开孔率)，则容易提高电极部件和电解液的接触面积。若降低金属片材的开口率，则容易得到电极部件的刚性。此外，金属片材的开口率用在俯视金属片材时每金属片材的单位面积(例如1m2)的孔的面积的百分率表示。作为构成第一电极部件42a、52a的金属片材，例如能使用具有27.0％或43.5％的开口率的金属片材。作为构成第二电极部件42b、52b的金属片材，例如能使用具有72.8％的开口率的金属片材。
正极侧集电板43具有非多孔质的金属板和形成于金属板上的碳系的导电性覆膜。该导电性覆膜与正极电解液22接触。负极侧集电板53具有非多孔质的金属板和形成于金属板上的碳系的导电性覆膜。该导电性覆膜与负极电解液32接触。作为正极侧集电板43及负极侧集电板53的金属板的金属，例如可举出不锈钢(SUS430等)、铝(A5052等的铝5000系等)、以及钛或者钛合金。优选金属片材的金属为钛或者钛合金制。
正极侧集电板43的导电性覆膜能以覆盖金属板的至少一部分的方式设置。负极侧集电板53的导电性覆膜能以覆盖金属板的至少一部分的方式设置。在正极侧集电板43及负极侧集电板53中，优选与电解液接触的部分的整体由导电性覆膜构成。
上述的第一电极部件42a、52a、第二电极部件42b、52b、正极侧集电板43以及负极侧集电板53各部件具有的导电性覆膜含有碳系粉末和粘合剂。作为碳系粉末，例如可举出石墨粉末、石墨烯粉末以及乙炔黑粉末。作为碳系粉末，能使用一种或者两种以上。
导电性覆膜优选含有石墨烯粉末作为碳系粉末。石墨烯粉末的粒子形状例如是鱗片状，石墨烯层的厚度例如为10nm以下，粒径(鱗片状的平面上的外径)例如在100nm以上且50μm以下的范围内。导电性覆膜中的石墨烯粉末的含量优选为10质量％以上。导电性覆膜中的石墨烯粉末的含量优选为90质量％以下。
石墨粉末既可以是天然石墨粉末，也可以是人造石墨粉末。石墨粉末的粒径优选在1μm以上且100μm以下的范围内，更优选在3μm以上且50μm以下的范围内。导电性覆膜中的石墨粉末的含量优选例如在5质量％以上且90质量％以下的范围内。
乙炔黑粉末的粒径优选在1nm以上且100nm以下的范围内，更优选在30nm以上且50nm以下的范围内。导电性覆膜中的乙炔黑粉末的含量优选例如在1质量％以上且20质量％以下的范围内。
导电性覆膜中的碳系粉末的合计含量优选在70质量％以上且97质量％以下的范围内。
作为粘合剂可使用合成树脂材料。粘合剂优选是氟系树脂。作为氟系树脂，例如可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯以及聚氟乙烯。导电性覆膜中的粘合剂的含量优选在3质量％以上且10质量％以下的范围内。
在导电性覆膜中也可以含有增粘剂等添加剂。
导电性覆膜的厚度优选在1μm以上且500μm以下的范围内。
为了形成导电性覆膜，首先制备含有上述材料和分散介质或者溶剂的导电性浆料，将该导电性浆料涂布于上述的金属片材或者金属板。作为分散介质或者溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮。导电性浆料通过将上述的材料用公知的混炼机进行混炼而得到。导电性浆料的涂布方法不作特别限定，例如，既可以使用公知的涂布机，也可以使用浸渍法。
接着，通过使已涂布的导电性浆料干燥，从而形成导电性覆膜。导电性浆料的干燥能在常温下或者加热下进行。另外，导电性浆料的干燥能在常压下或者减压下进行。
<氧化还原液流电池的动作>
在氧化还原液流电池充电时，在与正极42接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且在与负极52接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极42释放电子，并且负极52吸收电子。此时，正极侧集电板43将从正极42释放的电子供给到充放电装置10。负极侧集电板53将从充放电装置10吸收的电子供给到负极52。
在氧化还原液流电池放电时，在与正极42接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极52接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极42吸收电子，并且负极52释放电子。此时，正极侧集电板43将从充放电装置10吸收的电子供给到正极42。
<电解液>
正极电解液22的pH及负极电解液32的pH优选在1以上且7以下的范围内。在正极电解液22的pH及负极电解液32的pH为1以上的情况下，构成氧化还原液流电池的材料所要求的耐药品性更容易得以缓和。在正极电解液22的pH及负极电解液32的pH为7以下的情况下，例如可容易确保活性物质的溶解性。此外，pH例如是在20℃所测定的值。
作为电解液中的活性物质，例如可举出铁的氧化还原系物质、钛的氧化还原系物质、铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质以及铜的氧化还原系物质。本申请中记载的“氧化还原系物质”，是指在金属的氧化还原反应中生成的金属离子、金属络合离子或者金属。
活性物质为了抑制在上述pH的范围内的析出，以金属络合物的形式含有在电解液中较合适。作为用于形成金属络合物的螯合剂，是可形成活性物质和络合物的物质，例如可举出胺、柠檬酸、乳酸、氨羧系螯合剂以及聚乙烯亚胺。
以下对正极电解液22及负极电解液32的一个例子的详情进行说明。
正极电解液22含有铁的氧化还原系物质和酸。酸是柠檬酸或者乳酸。
在正极电解液22中，铁作为活性物质发挥作用，例如可推测如下：在充电时产生由铁(II)向铁(III)的氧化，在放电时产生由铁(III)向铁(II)的还原。正极电解液22通过含有上述酸，从而容易得到实用的电动势。
正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度从提高能量密度的观点来看，优选为0.2摩尔/L以上，更优选为0.3摩尔/L以上，进一步优选为0.4摩尔/L以上。正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度优选为1.0摩尔/L以下。
正极电解液22中的上述酸相对于铁的氧化还原系物质的摩尔比优选在1以上且4以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，正极电解液22的电阻更加降低，因此容易提高库伦效率及正极电解液22的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼顾经济性和实用性。
在正极电解液22中，根据需要例如也能含有无机酸的盐或者各种螯合剂。
负极电解液32是含有钛的氧化还原系物质和酸的电解液。酸是柠檬酸或者乳酸。
在负极电解液32中，钛作为活性物质发挥作用，例如可推测如下：在充电时产生由钛(IV)向钛(III)的还原，在放电时产生由钛(III)向钛(IV)的氧化。负极电解液32通过含有上述酸从而形成络合物，电位降低约0.2V，因此容易得到实用的电动势。
负极电解液32中的钛的氧化还原系物质(钛离子)的浓度从提高能量密度的观点来看，优选为0.2摩尔/L以上，更优选为0.3摩尔/L以上，进一步优选为0.4摩尔/L以上。负极电解液32中的钛的氧化还原系物质(钛离子)的浓度优选为1.0摩尔/L以下。
负极电解液32中的上述酸相对于钛的氧化还原系物质的摩尔比优选在1以上且4以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，负极电解液32的电阻更加降低，因此容易提高库伦效率及负极电解液32的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼顾经济性和实用性。
在负极电解液32中，根据需要例如也能含有无机酸的盐或者各种螯合剂。
正极电解液22及负极电解液32能用公知的方法制备。正极电解液22及负极电解液32使用的水优选具有与蒸馏水同等或其以上的纯度。
根据以上说明的本实施方式，起到以下的作用效果。
(1)在本实施方式的氧化还原液流电池中，各电极作为具有非碳系的多孔质片材和形成于多孔质片材上的碳系的导电性覆膜的电极部件，例如具备第一电极部件42a、52a。第一电极部件42a、52a构成为正极电解液22能在该第一电极部件42a、52a的厚度方向流通。
根据该结构，与使用碳制毡作为电极部件的情况相比，能减少电极部件的成本。因此，能促进氧化还原液流电池的普及。另外，能利用非碳系的多孔质片材的透液性来确保电极部件和电解液的接触面积更加宽广，因此容易发挥适当的电池特性。
(2)电极部件的多孔质片材是金属片材。由此，能提高电极部件的导电性，并且容易得到电极部件的耐久性。
(3)因为第一电极部件42a、52a具有凹凸的主面，所以与第一电极部件42a、52a接触的电解液的流动容易变为紊流。由此，容易促进电解液的反应，因此容易得到适当的电池特性。
(4)正极42具备第一电极部件42a和设置于第一电极部件42a及隔膜12之间的第二电极部件42b。第一电极部件42a及第二电极部件42b的多孔质片材均是金属片材。第一电极部件42a具有凹凸的主面。第二电极部件42b具有平坦的主面。根据该结构，利用第一电极部件42a可得到在上述(3)栏中描述的作用效果。进一步地，因为能利用第二电极部件42b支承隔膜12，所以能适当地保护隔膜12。此外，在本实施方式中，关于负极52的第一电极部件52a及第二电极部件52b也起到同样的作用效果。
(5)优选的是，导电性覆膜含有碳系粉末和粘合剂，粘合剂是氟系树脂。在该情况下，粘合剂的氟系树脂具有耐水性，因此能利用该耐水性适当地保护构成电极部件的金属片材。由此，能提高电极部件的耐久性，因此能延长氧化还原液流电池的单元11的寿命。
(6)导电性覆膜优选含有石墨烯粉末。在此，石墨烯粉末与石墨粉末相比氧化还原反应的活性点多。因此，容易促进电解液的氧化还原反应。因此，容易得到适当的电池特性。
(7)上述导电性覆膜中的石墨烯粉末的含量优选为10质量％以上。在该情况下，容易进一步促进电解液的氧化还原反应。因此，容易得到适当的电池特性。
(8)单元11例如进一步具备正极侧集电板43作为集电板。正极侧集电板43具有非多孔质的金属板和形成于金属板上的碳系的导电性覆膜。
根据该结构，与例如将玻璃状碳、塑性碳用作集电板相比，能廉价地构成集电板，因此能促进氧化还原液流电池的普及。另外，因为能促进集电板具有的碳系的导电性覆膜上的电解液的反应，所以容易得到适当的电池特性。
(9)正极电解液22及负极电解液32的pH优选在1以上且7以下的范围内。在该情况下，构成氧化还原液流电池的材料所要求的耐药品性得以缓和，因此能促进氧化还原液流电池的普及。
(变更例)
所述实施方式也可以按如下变更。
·在所述正极42中，也可以将第一电极部件42a及第二电极部件42b中的任一方省略。另外，在所述负极52中，也可以将第一电极部件52a及第二电极部件52b中的任一方省略。例如，也可以将第二电极部件42b变更为聚丙烯网等。
·也可以仅由例如碳制毡构成所述正极42及负极52中的任一方电极部件。另外，也可以将所述正极42及负极52中的至少一方变更为例如具备碳制毡作为第3电极部件的结构。即使在该情况下，也能削减碳制毡的使用量，从而能减少电极部件的成本。
·所述电极部件的多孔质片材具有的多个贯穿孔例如也可以通过对非多孔质的金属片材进行蚀刻来形成。
·所述电极部件的多孔质片材不限定于金属片材，也可以是由碳纤维以外的纤维构成的纺布或者无纺布。作为碳纤维以外的纤维，例如可举出合成纤维(聚酰胺纤维等)、半合成纤维(醋酸纤维等)、再生纤维(纤维素系纤维等)以及无机纤维(玻璃纤维等)。例如，根据构成多孔质片材的材料，在多孔质片材上所形成的导电性覆膜的粘合剂也能变更为氟系树脂以外的合成树脂。作为氟系树脂以外的合成树脂，例如可举出丙烯系树脂。
·如图4所示，氧化还原液流电池也可以具备由多个单元11构成的单元堆叠体。在单元堆叠体中，正极侧集电板43及负极侧集电板53能变更为以将相邻的两个单元11之间分隔的方式设置的作为集电板的双极板71。即，双极板71具有非多孔质的金属板和分别形成于金属板的两表面上的碳系的导电性覆膜。
·也可以由玻璃状碳、塑性碳构成所述正极侧集电板43及负极侧集电板53中的至少一方。
·也可以将所述正极侧集电板43及负极侧集电板53中的至少一方的导电性覆膜省略。
·氧化还原液流电池具有的正极电解液储罐23及负极电解液储罐33的容量能根据氧化还原液流电池所要求的性能等而变更。另外，关于正极电解液22及负极电解液32对充放电用的单元11的供给量，例如也能根据充放电用的单元11的容量等而设定。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明。
<电极部件(A)的制作>
按以下制作第一电极部件及第二电极部件作为电极部件(A)。
通过在作为非碳系的多孔质片材的金属片材(膨胀金属，纯钛制)上涂布下述的导电性浆料，从而形成有导电性覆膜。
碳系粉末：石墨粉末(KS6L，Timcal公司制)，0.52g
碳系粉末：石墨烯粉末(商品名：xGnP-C-300，XG SCIENCE公司制)，4.70g
碳系粉末(导电助剂)：乙炔黑粉末(商品名：Denka Black，电气化学工业株式会社制)，0.42g
粘合剂：聚偏氟乙烯溶液(KF Polymer#9305，株式会社吴羽制)，7.20g(固体成分0.36g)
分散介质：N-甲基吡咯烷酮，12.75g
导电性浆料通过将上述的材料用行星式球磨仪混炼而制备。
对上述膨胀金属预先涂布导电性粘接剂(商品名：HITASOL GA-703，日立粉末冶金株式会社制)，在常压、80℃的条件下干燥12小时。接着，对膨胀金属涂布上述导电性浆料，在常压、80℃的条件下干燥12小时后，在200℃、30小时的条件下进行真空干燥。形成有导电性覆膜的膨胀金属通过以300kN的载荷进行冲压，从而填埋导电性覆膜中的空穴。
接着，通过以形成有导电性覆膜的膨胀金属的主面成为凹凸(凹凸的深度1.4mm，间距5mm)的方式进行冲压成型，从而得到第一电极部件。
第二电极部件的制作除了省略将形成有导电性覆膜的膨胀金属的主面形成为凹凸的冲压成型以外，与第一电极部件同样地进行。
<电极部件(B)的制作>
通过对作为非碳系的多孔质片材的纤维材料(麻布毛巾)涂布下述的导电性浆料，从而形成有导电性覆膜。
碳系粉末：石墨粉末(KS6L，Timcal公司制)1.0g
碳系粉末：石墨烯粉末(xGnP-C-300，XG SCIENCE公司制)8.96g
导电助剂：乙炔黑粉末(商品名：Denka Black，电气化学工业株式会社制)0.37g
粘合剂：丙烯系树脂(AZ-9001，日本瑞翁(Zeon)株式会社制)1.01g(固体成分0.36g)
增粘剂：纤维素系增粘剂(DN-10L，DN-800H，大赛璐工业株式会社制)
分散介质：蒸馏水40g
首先，通过用行星式球磨仪对碳系粉末及增粘剂进行混炼而得到混合物后，在该混合物中加入粘合剂、导电助剂以及分散介质，进一步用行星式球磨仪进行混炼，从而得到导电性浆料。
将得到的导电性浆料用喷雾器涂布到纤维材料，在常压、12小时的条件下进行干燥。将这样形成有导电性覆膜的纤维材料在蒸馏水中清洗，然后在常压、12小时的条件下干燥。通过该清洗，使由导电性覆膜引起的纤维材料的孔堵塞减少，从而使电极部件(B)的透液性提高。
<集电板的制作>
集电板通过在非多孔质的金属板(纯钛制)上形成导电性覆膜而制作。导电性覆膜的形成与第一电极部件的导电性覆膜同样地进行。
<导电性评价>
从由上下一对铜板夹持上述电极部件(A)的第一电极部件而成的积层体上施加150g的载荷，用测试器测定一对铜板间的电阻。对于上述电极部件(B)，也与电极部件(A)的第一电极部件同样地测定电阻。电极部件(A)的第一电极部件的电阻为4.4Ω，电极部件(B)的电阻为49.6Ω，电极部件(A)可得到比电极部件(B)高的导电性。
<氧化还原液流电池>
作为正极及负极的各电极，使用电极部件(A)的第一电极部件及第二电极部件。作为正极侧集电板及负极侧集电板，使用上述集电板。作为隔膜，使用市售的阳离子交换膜(CMS，Astom公司制)。作为正极电解液储罐及负极电解液储罐，使用容量30mL的玻璃容器。作为供给管、回收管、惰性气体供给管以及排气管，使用有机硅制的管。作为泵，使用微型管式泵(MP-1000，东京理化器械株式会社制)。作为充放电装置，使用充放电电池测试系统(PFX200，菊水电子工业株式会社制)。
<铁(II)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解于蒸馏水30mL。在该水溶液中添加1.2g(相当于0.02摩尔的氨)28质量％氨水。接着，使0.02摩尔(4.0g)的FeCl·4H2O溶解于该水溶液。接着，在该水溶液中加入蒸馏水以使全部容量成为100mL。由此，铁(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L，得到pH为2.5的水溶液。
<钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.06摩尔(12.6g)的柠檬酸溶解于蒸馏水50mL。在该水溶液中添加28质量％氨水6.1g(相当于0.10摩尔的氨)后，添加0.093摩尔的NaOH。接着，在该水溶液中添加30质量％Ti(SO4)2溶液16.0g(相当于0.02摩尔的钛(IV))。接着，在该水溶液中加入蒸馏水以使全部容量成为100mL。由此，钛(IV)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L，得到pH为4.49的水溶液。
<充放电试验>
作为正极电解液使用铁(II)-柠檬酸络合物水溶液，并且作为负极电解液使用钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液来进行充放电试验。充放电试验从充电开始，首先以50mA的恒定电流充电108分钟(合计324库伦)。接着，将放电终止电压设为0V，以50mA的恒定电流放电96分钟(合计288库伦)(第一循环)。第二循环以后的充电时间设为96分钟(合计288库伦)。
进行充放电时的氧化还原反应推定为如下。
正极：铁(II)-柠檬酸络合物铁(III)-柠檬酸络合物+e-
负极：钛(IV)-柠檬酸络合物+e- 钛(III)-柠檬酸络合物
在充放电试验中，求出第四循环的库伦效率和进行四个循环的充放电时的能效。
库伦效率通过将第四循环的充电的库伦量(A)和放电的库伦量(B)代入下述式(1)而算出。
库伦效率[％]＝B/A×100 (1)
能效通过在四个循环的充放电中将充电的电量(C)和放电的电量(D)代入下述式(2)而算出。
能效[％]＝D/C×100 (2)
在该充放电试验中，氧化还原液流电池的库伦效率为98％，能效为83％。

Claims (9)

1.一种氧化还原液流电池，具备单元，该单元具有由正极及负极构成的两个电极和设置于所述正极与负极之间的隔膜，所述氧化还原液流电池的特征在于，
所述两个电极中的至少一方包括电极部件，该电极部件具有非碳系的多孔质片材和形成于所述多孔质片材上的碳系的导电性覆膜，
所述电极部件构成为电解液能在电极部件的厚度方向流通。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述多孔质片材为金属制。
3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极部件具有凹凸的主面。
4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极部件为多个，包括第一电极部件及第二电极部件，
所述第二电极部件设置于所述第一电极部件与所述隔膜之间，
所述第一电极部件及所述第二电极部件的多孔质片材均为金属制，
所述第一电极部件具有凹凸的主面，所述第二电极部件具有平坦的主面。
5.根据权利要求2至权利要求4中的任一项所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极部件的导电性覆膜含有碳系粉末和粘合剂，
所述粘合剂是氟系树脂。
6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极部件的导电性覆膜含有石墨烯粉末。
7.根据权利要求6所述的氧化还原液流电池，其中，所述电极部件的导电性覆膜中的所述石墨烯粉末的含量为10质量％以上。
8.根据权利要求1至权利要求7中的任一项所述的氧化还原液流电池，其中，所述单元进一步具备集电板，
所述集电板具有非多孔质的金属板和形成于所述金属板上的碳系的导电性覆膜。
9.根据权利要求1至权利要求8中的任一项所述的氧化还原液流电池，其中，pH在1以上至7以下的范围内的正极电解液及负极电解液供给到所述单元。
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