TW201440307A - 釩電解液、其製造方法及其製造裝置 - Google Patents

Abstract

[課題]提供一種氧化還原反應之效率為佳並且能夠同時且同量地製造出V2+(2價)的釩離子溶液和VO2+(5價)的釩離子溶液之有效率的釩電解液之製造方法以及製造裝置。[解決手段]一種釩電解液之製造方法，其特徵為，具備有：準備鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的4價之釩離子溶液之準備工程；和將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以得到5價之釩離子溶液，且同時將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解以得到2價之釩離子溶液之電解工程，藉由此製造方法，而解決了上述課題。

Description

釩電解液、其製造方法及其製造裝置

本發明，係有關於釩電解液、其製造方法及其製造裝置。更詳細而言，係有關於在將釩溶液作為電解液來使用的循環型之氧化還原液流電池或者是非循環型之氧化還原液流電池中所被作使用的就算是反覆進行充放電也難以發生污泥(sludge)且能夠同時且同量地製造V²⁺(2價)之負極用活性物質和VO₂ ⁺(5價)之正極活性物質的有效率之釩電解液之製造方法及其製造裝置，以及藉由該方法所得到的釩電解液。

二次電池，係作為能夠反覆進行充放電之環境負荷為小的能量儲存源而備受矚目。作為產業用之二次電池，鉛蓄電池、鈉硫磺電池氧化還原液流電池等係為周知。其中，使用有釩電解液之氧化還原液流電池，係在室溫下而動作，並且活性物質係能夠以液體來儲存在外部槽中。因此，係有著下述之優點：亦即是，大型化係為容易，且進而相較於其他之二次電池的電解液而更容易再生且為長壽命。

氧化還原液流電池，係為使用藉由離子交換膜而被區分成正極和負極之電解胞，並在各電解胞中裝置價數相異的釩離子溶液，再藉由當該釩離子溶液在電解胞內進行循環時而釩離子之價數產生改變一事，來進行充放電之液流電池。由充放電所致之化學反應，係如同下式中所示一般，在正極處，係產生式(1)之充放電反應，在負極處，係產生式(2)之充放電反應。另外，在式(1)以及式(2)中，於放電時，係從右邊而朝向左邊，在充電時，係從左邊而朝向右邊。

在氧化還原液流電池中所使用之釩電解液，通常，係為將氧化硫酸釩(VOSO₄‧nH₂O)溶解於硫酸水溶液中而調製出4價之釩離子溶液，再一面使該釩離子溶液於各電解胞中而循環一面進行電解，而得到價數相異之釩離子溶液。具體而言，在正極側處，係藉由4價之釩離子溶液的氧化反應，而調製出身為正極活性物質之5價(VO₂ ⁺)的釩離子溶液，在負極側處，則係藉由4價之釩離子溶液的還原反應，來調製出身為負極活性物質之2價(V²⁺)的釩離子溶液。

另外，針對在氧化還原液流電池中所使用之釩電解液，係在各種之先前技術中有所報告，但是，依存 於釩離子之價數，在硫酸水溶液中之安定性係為相異，而有著會使釩化合物析出的問題。特別是在將釩離子之濃度作了提高的情況時，釩化合物係容易在電解液中析出，該析出了的釩化合物會在電解胞中而堵塞，並有著對於電池之動作造成妨礙的問題。針對此種問題，例如在專利文獻1中，係提案有：在釩離子及/或包含有釩離子之硫酸水溶液中，藉由添加保護膠體劑、含氧酸、錯合劑等，而成為能夠防止釩化合物之析出的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-64223號公報

在先前技術之氧化還原液流電池中，當反覆進行充放電時，在電解液中會產生污泥等，該污泥等會對於電解液之循環造成阻礙，或者是引起離子交換膜之堵塞等，而成為使氧化還原液流電池之氧化還原反應的效率降低之原因。對於此種問題，係並沒有能夠解決的先前技術，例如，就算是專利文獻1之技術，也並無法對於污泥之產生作解決。

又，釩離子之氧化還原反應，在正極處係產 生VO²⁺(4價)→VO₂ ⁺(5價)的1階段氧化反應，在負極處係產生VO²⁺(4價)→V³⁺(3價)→V²⁺(2價)的2階段還原反應。因此，在正極和負極處，用以得到活性物質所需之電量係為相異，用以在負極處而得到1mol之V²⁺(2價)所需的電量，係成為在正極處而用以得到1mol之VO₂ ⁺(5價)的電量之2倍。故而，在構成為藉由使用有1組的電解胞之氧化還原反應來得到價數相異之釩離子溶液的先前技術之釩電解液之製造方法中，就算是對於負極賦予能夠得到在正極處所使用之釩離子溶液的電量，在負極處之釩離子溶液的還原反應亦並不會完全地進行，而無法將身為正極活性物質之VO₂ ⁺(5價)和身為負極活性物質之V²⁺(2價)同時地來同量製造。因此，係必須要在之後而僅將負極側之還原反應分別地進行，以將V²⁺(2價)之負極用活性物質設為與VO₂ ⁺(5價)之正極活性物質同量，在釩電解液之製造中，係需要耗費長時間。

本發明，係為用以解決上述課題而進行者，其目的，係在於提供一種：氧化還原反應之效率為佳並且能夠同時且同量地製造出V²⁺(2價)的釩離子溶液和VO₂ ⁺(5價)的釩離子溶液之有效率的釩電解液之製造方法以及製造裝置。又，本發明之其他目的，係在於提供一種氧化還原反應之效率為佳的高濃度之釩電解液。

為了解決上述課題，本發明之釩電解液之製造方法，其特徵為，具備有：準備鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的4價之釩離子溶液之準備工程；和將前述4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以得到5價之釩離子溶液，且同時將前述4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解以得到2價之釩離子溶液之電解工程。

若依據本發明，則由於係準備雜質元素之合計為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下之4價的釩離子溶液，並進而將該釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以及還原電解並得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此，所得到的釩電解液中之雜質和溶存氧係為少，而能夠顯著地抑制污泥的產生。其結果，係能夠提供一種能夠將氧化還原反應之效率提升的釩電解液。若，若依據本發明，則由於係能夠同時且同量地得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此係能夠有效率地製造釩電解液。

在本發明之釩電解液之製造方法中，係構成為：在前述電解工程中之脫氣氛圍，係一面流動惰性氣體一面在前述釩離子溶液中而使其起泡。

若依據本發明，則由於係一面流動惰性氣體一面在釩離子溶液中而使其起泡，因此，在電解工程後之釩離子溶液的溶存氧亦係能夠被維持在0.1ppm以下。

在本發明之釩電解液之製造方法中，係構成為：前述電解工程係具備有第1電解胞和第2電解胞，在前述第1電解胞中，係將前述釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行，在前述第2電解胞中，係將僅有前述釩離子之氧化以與前述第1電解胞處之氧化相同的電量來進行。

若依據本發明，則由於在第1電解胞中，係將釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行，在第2電解胞中，係將僅有釩離子之氧化以與第1電解胞處之氧化相同的電量來進行，因此，在第1電解胞之正極處的釩離子之氧化反應的2倍之電量，和在第1電解胞之負極處的釩離子之還原反應以及在第2電解胞之負極處的釩離子之還原反應的合計電量，係成為相同。其結果，在此電解工程中，在第1電解胞之正極處，係能夠將4價之釩離子溶液氧化為5價之釩離子溶液，在第1電解胞之負極和第2電解胞之負極處，係能夠使4價之釩離子溶液成為3價之釩離子溶液，並進而還原成2價之釩離子溶液。

在本發明之釩電解液之製造方法中，係構成為：在前述第2電解胞處之氧化電解，係藉由釩離子溶液以外之電解液來進行。

若依據本發明，則由於係將在第2電解胞處之氧化藉由釩離子溶液以外之電解液、例如藉由硫酸鈉溶液等來進行，因此，係能夠在第2電解胞之正極處並不進行釩離子之氧化反應地而僅在負極處進行釩離子之還原反 應。其結果，係能夠同時且同量地製造5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

在本發明之釩電解液之製造方法中，係構成為：將前述4價之釩離子溶液，藉由對於氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵、氧化矽以及氧化鉻中之1或2者以上為合計未滿0.5質量%之氧化硫酸釩水合物作了溶解的硫酸水溶液進行脫氣所得者。

若依據本發明，則由於係對於將雜質化合物之合計為未滿0.5質量%的氧化硫酸釩水合物作了溶解的硫酸水溶液進行脫氣並得到4價之釩離子溶液，因此，所得到的4價之釩離子溶液的雜質和溶存氧係為少。其結果，對於該釩離子溶液進行電解所製造出的釩電解液，係能夠對於污泥之產生作顯著的抑制，而能夠使氧化還原反應之效率提升。

在本發明之釩電解液之製造方法中，係具有下述之特徵：亦即是，前述電解工程，係為(1)定電流電解工程、(2)定電壓電解工程、或者是(3)具備定電流電解工程和該定電流電解工程之後的定電壓電解工程之複合電解工程，此些的其中一者。

若依據本發明，則能夠藉由上述(1)~(3)之其中一者的電解工程來進行電解。其中，又以使用(3)之電解工程為特別理想，由於其首先係具備有藉由定電流來進行電解之電解工程(第1電解工程)，因此，例如係可藉由以較低之電流密度來進行定電流電解， 來在對於電解初期之污泥的產生作了抑制的狀態下而進行釩離子之氧化反應(4價至5價)以及還原反應(從4價或3價而至2價)。在進行了此種氧化反應以及還原反應之後而進行定電壓電解之第2電解工程中，例如藉由接近於釩離子之氧化還原電位的電壓來進行定電壓電解，在正極處係能夠盡可能地將釩離子氧化為5價，在負極處係能夠還原為2價。亦即是，係能夠將在初始所進行的定電流電解中而並未被完全氧化所殘存的4價之釩離子作成5價之釩離子，或者是將並未被完全還原而殘存的3價之釩離子作成2價之釩離子。藉由此種手段，係能夠以良好的效率來製造出對於污泥之產生作了抑制的高濃度之釩電解液。

為了解決上述課題，本發明之一種釩電解液之製造裝置，其特徵為，係至少藉由：用以將釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行之第1電解胞；和用以將釩離子之氧化以與前述第1電解胞處之氧化相同的電量來進行之第2電解胞；和用以使在前述第1電解胞所具備的氧化電解室中而供以進行氧化反應之釩離子溶液作循環之第1循環槽；和用以使在前述第1電解胞所具備的還原電解室以及前述第2電解胞所具備的還原電解室中而供以進行還原反應之釩離子溶液作循環之第2循環槽；和用以使在前述第2電解胞所具備的氧化電解室中而供以進行氧化反應之釩離子溶液以外的電解液作循環之第3循環槽；和用以將惰性氣體供給至前述第1循環槽內和前述第2循環 槽內之惰性氣體供給裝置，而構成之。

若依據本發明，則係能夠有效地實現上述之本發明之釩電解液之製造方法。

為了解決上述課題之本發明之釩電解液，係為：(A)其特徵為：係身為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之5價的含有釩離子之硫酸水溶液，(B)其特徵為：係身為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之2價的含有釩離子之硫酸水溶液。

若依據此些之(A)(B)之發明，則由於係為雜質元素之合計為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下的高濃度釩電解液，因此就算是身為高濃度溶液，亦能夠對於污泥之產生作顯著的抑制。其結果，係能夠更進而提升氧化還原反應之效率，而例如能夠理想地作為氧化還原液流電池用之釩電解液來使用，並且亦能夠理想地作為氧化還原非液流電池用之釩電解液來使用。

若依據本發明之釩電解液之製造方法，則由於係準備雜質元素之合計為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下之4價的釩離子溶液，並進而將該釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以及還原電解並得到5價 之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此，所得到的釩電解液中之雜質和溶存氧係為少，而能夠顯著地抑制污泥的產生。其結果，係能夠提供一種能夠將氧化還原反應之效率提升的釩電解液。若，若依據本發明，則由於係能夠同時且同量地得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此係能夠有效率地製造釩電解液。

若依據本發明之釩電解液，則由於就算是高濃度溶液也能夠對於污泥之產生作顯著的抑制，因此係能夠更加提升氧化還原反應之效率。此釩電解液，例如係能夠理想地作為氧化還原液流電池用電解液來使用，並且亦能夠理想地作為氧化還原非液流電池用電解液來使用。

1‧‧‧電解裝置

11‧‧‧第1電解胞

12‧‧‧隔膜

13‧‧‧正極

14‧‧‧負極

15‧‧‧氧化電解室

16‧‧‧還原電解室

17‧‧‧電解電源

21‧‧‧第2電解胞

22‧‧‧隔膜

23‧‧‧正極

24‧‧‧負極

25‧‧‧氧化電解室

26‧‧‧還原電解室

27‧‧‧電解電源

31‧‧‧第1循環槽

32‧‧‧釩離子溶液

33‧‧‧區劃板

34‧‧‧循環配管

41‧‧‧第2循環槽

42‧‧‧釩離子溶液

43‧‧‧區劃板

44‧‧‧循環配管

51‧‧‧第3循環槽

52‧‧‧電解液

53‧‧‧循環配管

61‧‧‧惰性氣體供給裝置

62、63‧‧‧液面感測器

64‧‧‧溫度感測器

65‧‧‧其他感測器

66‧‧‧漏洩閥

67‧‧‧攪拌器

68‧‧‧ORP計

71、72‧‧‧流量計

73、74、75‧‧‧循環幫浦

76‧‧‧輔助幫浦

77、78‧‧‧幫浦

[圖1]對於本發明之釩電解液之製造方法作展示的流程圖。

[圖2]對於在本發明之釩電解液之製造方法中所使用的電解裝置作展示之模式圖。

[圖3]係為對於身為電解工程之其中一例的複合電解工程之具體例作展示的工程流程圖。

針對本發明之釩電解液、其製造方法及其製造裝置，參考圖面來作說明。另外，本發明之技術性範 圍，只要是在包含本發明之要旨的範圍內，則並不被以下之實施形態的記載和圖面所限定。

[釩電解液之製造方法]

本發明之釩電解液之製造方法，係如圖1中所示一般，具備有準備4價之釩離子溶液之工程(準備工程)；和將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以得到5價之釩離子溶液，且同時將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解以得到2價之釩離子溶液之電解工程。在本案中，當記載為「釩離子溶液」時，係代表以釩離子價數作為重點的情況，當記載為「釩電解液」時，則係代表其為在二次電池中所使用之充放電流體。以下，詳細作說明。

〈準備工程〉

準備工程，係為準備4價之釩離子溶液的工程。所準備的4價之釩離子溶液，係將鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素，以合計未滿0.4質量%來作含有。鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素，由於在4價之釩離子溶液中係作為雜質元素而存在，因此較理想係盡可能為少，其之含有量係為合計未滿0.4質量%。另外，於4價之釩離子溶液中，在不會損及本發明之效果的範圍內，係亦可含有3價之釩離子。

(雜質元素之含有量)

將雜質元素之含有量為合計未滿0.4質量%之4價的釩離子溶液藉由後述之電解工程而進行電解所得到的釩電解液，在後述之電解工程中進行電解所得到的釩電解液之雜質係為少，就算是在將該釩電解液使用在二次電池中並反覆進行充放電的情況時，亦能夠防止起因於雜質所導致的污泥之產生。另一方面，雜質元素之含有量為0.4質量%以上之4價的釩離子溶液，其之藉由後述之電解工程而進行電解所得到的釩電解液，雜質係變得較多，在將該釩電解液使用在二次電池中並反覆進行充放電的情況時，係成為容易產生防止起因於雜質所導致的污泥。另外，係並無法將雜質元素完全消除，通常，係至少包含有0.05質量%程度。在釩離子溶液中所包含之雜質元素的含有量，係可根據藉由原子吸光光度法、螢光X線分析法、離子層析法、ICP質量分析法等所得到的結果，而求取出來。

釩離子溶液，係將氧化硫酸釩(IV)水合物(VOSO₄‧nH₂O)溶解於硫酸水溶液中而調製。氧化硫酸釩水合物，較理想，係如表1中所示一般，使用純度為99.5質量%以上並且從氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵、氧化矽以及氧化鉻所選擇之1或2以上的雜質為合計未滿0.5質量%者。其與上述之釩離子溶液中的雜質元素濃度(0.4質量%)相異的原因，係在於此處之雜質化合物係為構成氧化物者之故。此種氧化硫酸釩水合 物，係可購買市面販售者來使用，亦可對於純度較低之氧化硫酸釩水合物而藉由再結晶、過濾、蒸餾等的操作來進行精製並作使用。另外，在硫酸釩水合物中所包含之雜質化合物的同定和含有量，係可根據藉由螢光X線分析法、離子層析法、ICP質量分析法等所得到的結果，而求取出來。

(釩離子濃度)

釩離子溶液，係一面將被調整為特定之濃度的硫酸水溶液作攪拌，一面在該硫酸水溶液中逐漸添加特定量之氧化硫酸釩水合物，而作調製。釩離子溶液中之釩離子濃度，係以成為1.5mol/L以上4mol/L以下之範圍為理想。藉由將釩離子濃度設為此範圍，係能夠製造充放電效率為佳之高濃度的釩電解液。特別是釩離子濃度為3mol /L以上4mol/L以下之範圍的高濃度之釩電解液，由於係能夠對於電極供給充分之量的離子，因此，係可理想地作為一般性之循環型的液流電池用電解液或者是非循環型之非液流電池用電解液來使用。

在釩離子濃度未滿1.5mol/L之釩電解液的情況時，放電時之電流密度係為小，作為氧化還原電池之電解液係並不充分，另一方面，若是釩離子濃度超過4mol/L，則係成為溶液在電解液中析出釩化合物。另外，在釩離子溶液中之釩離子的含有量，係可根據藉由螢光X線分析法、離子層析法、ICP質量分析法、原子吸光光度法等所得到的結果，而求取出來。

(硫酸濃度)

硫酸水溶液，係為藉由硫酸和水所調製者，水係以使用超純水、純水、蒸餾水、離子交換水等為理想。較理想，所調製出的硫酸水溶液係預先被脫氣，並將溶存氧盡可能地作了除去。釩離子溶液中之硫酸濃度，係以成為0.5mol/L以上5mol/L以下為理想。此範圍之硫酸濃度，係對於釩離子溶液之總量作考慮而進行調整。藉由將硫酸濃度設為此範圍，係能夠將氧化硫酸釩水合物溶解，而能夠製造充放電效率為佳之高濃度的釩電解液。若是硫酸濃度未滿0.5mol/L，則氧化硫酸釩水合物之溶解會有變得並不充分的情形，另一方面，當硫酸濃度超過5mol/L的情況時，氧化硫酸釩水合物之溶解也會有變得並不 充分的情形。另外，釩離子溶液中之硫酸濃度，從能夠容易地溶解氧化硫酸釩水合物並且能夠確保充分之電解液性能的觀點而言，係以設為0.5mol/L以上3mol/L以下之範圍為理想。

在不會損及本發明之效果的範圍內，於釩離子溶液中，除了上述之含有量的雜質元素以外，亦可包含有其他的離子或元素。

(溶存氧)

溶存氧，較理想，在所調製出之4價的釩離子溶液中，係為0.1ppm以下。包含有此範圍之溶存氧的釩離子溶液，不論是在後述之電解工程時以及二次電池之充放電時的何者之情況中，均有著難以發生過氧化物等之污泥的產生或者是起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率降低等之問題。另一方面，若是溶存氧超過0.1ppm，則在電解工程或二次電池之充放電時，於正極側處係會成為過氧化狀態，而變得容易產生過氧化釩等之污泥，又，於負極側處，係成為容易發生起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率之降低，正極和負極之氧化還原反應的平衡係會崩潰，並成為產生污泥之原因。另外，溶存氧之理想的範圍，係為在釩離子溶液中而為0.05ppm以下的情況，在此範圍中，係成為更難以造成上述之過氧化物等之污泥的發生或者是起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率之降低。

為了將釩離子溶液中之溶存氧設為0.1ppm以下、更理想為0.05ppm以下，較理想，係在惰性氣體氛圍中進行溶解、攪拌等的調製作業。作為惰性氣體，係可列舉出氮氣、氬氣等。另外，溶存氧之濃度，係為藉由隔膜式溶存氧計所測定的結果。

溶存氧之除去方法，只要是能夠盡可能地將液中之溶存氧除去的手段，則係並不被特別限定，可適用各種之方法。例如，係可列舉出：將密閉容器內減壓並將溶液中之溶存氧除去的減壓脫氣法、從投入至液中之噴嘴來將惰性氣體作起泡並將液中之溶存氧除去的起泡脫氣法、使用脫氣膜來將溶存氧除去之脫氣膜法等。此些之各種脫氣法，係可對於硫酸水溶液、釩離子溶液、釩電解液之各者而進行之。又，在溶液或者是電解液之保管時、調製溶液之攪拌時、後述之電解工程時、在液流型電池中之使用時等的情況中，較理想，係在循環時而一併進行脫氣法。藉由此，係能夠防止由於空氣之被捲入所導致的溶存氧之上升，並能夠藉由對於各別之溶液而至少設為0.1ppm以下、更理想為0.05ppm以下，來使上述效果成為具有實效性者。

(調製例)

以下，針對釩電解液之調製例作說明，但是，以下之例係僅為其中一例，其之方法係並不被作限定。又，所謂目標液量，係指所欲得到之液量，所謂目標濃度，係指所 欲得到之濃度。所謂結晶水量，係指在硫酸釩水合物中所包含之水合物。

準備相較於目標液量而略少之量的氧化硫酸釩水溶液，並將硫酸水溶液投入至該氧化硫酸釩水溶液中，再於其之中加入純水，以調製出目標液量的溶液，藉由此，係能夠得到成為電解對象之釩離子溶液。

首先，在對於結晶水量作了考慮下，秤量出為了成為1.5mol/L以上4.0mol/L以下的目標濃度所必要之量的氧化硫酸釩水合物，並裝入至溶解用容器中。接著，在該溶解用容器中，以使成為身為被電解溶液之釩離子溶液32、42的目標液量之50%~70%、較理想為60%的方式，來投入純水，並進行攪拌。接著，一面進行攪拌，一面以使成為釩離子溶液32、42的目標液量之70%~90%、較理想為80%程度的方式，來投入純水。如此這般，而準備了將氧化硫酸釩水合物之全量作了溶解的氧化硫酸釩水溶液。此水溶液之色，係為透明之深藍色。

接著，秤量出用以使最終所得到之身為被電解溶液之釩離子溶液32、42中的硫酸濃度成為1.5mol/L以上4.0mol/L以下所必要之量的硫酸。準備將所秤量之硫酸以成為釩離子溶液32、42之目標液量的10%以下或者是15%以下之量的方式來藉由水而作了稀釋調整的硫酸水溶液。例如當釩離子溶液32、42係成為目標液量之80%的情況時，較理想，係準備目標液量之10~15%程度的硫酸水溶液，並一面攪拌釩離子溶液32、42，一面 將硫酸水溶液少量而多次地添加至該釩離子溶液32、42中，之後，進而添加純水，而調整至目標液量。另外，當將硫酸水溶液一口氣添加至氧化硫酸釩水溶液中的情況時，係會有容易產生不溶物的情形。所使用之水，係以使用超純水、純水、蒸餾水、離子交換水等為理想。較理想，所準備的硫酸水溶液係預先被脫氣，並將溶存氧盡可能地作了除去。

如同上述一般，在此準備工程中，由於係準備雜質元素之合計係為未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下之4價的釩離子溶液，因此，所準備之釩溶液，其雜質和溶存氧係為少，而可作為能夠顯著地抑制污泥之發生的釩電解液之原料溶液來合適地使用。

〈電解工程〉

電解工程，係如圖1以及圖2中所示一般，為在將4價之釩離子溶液於脫氣氛圍中而進行氧化電解並得到5價之釩離子溶液的同時，亦將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解而得到2價之釩離子溶液的工程。

圖2，係對於在本發明之釩電解液之製造方法中所使用的電解裝置之其中一例作展示。圖2中所示之電解裝置1，係至少藉由第1電解胞11、和第2電解胞21、和第1循環槽31、和第2循環槽41、和第3循環槽51、以及惰性氣體供給裝置61，而構成之。在此電解裝置1中，係將從惰性氣體供給裝置61而來之惰性氣體恆 常地供給至第1循環槽31內和第2循環槽41內並進行起泡，而將電解中以及電解後之釩離子溶液中的溶存氧設為0.1ppm以下、較理想為0.05ppm以下。

第1電解胞11，係為用以將釩離子之氧化以及還原藉由相同之電量來進行的電解胞。詳細而言，係藉由具備有用以將4價之釩離子溶液氧化並作成5價之釩離子溶液的正極13之氧化電解室15、和具備有用以將4價或3價之之釩離子溶液還原並作成3價或2價之釩離子溶液的負極14之還原電解室16、以及對於氧化電解室15和還原電解室16作區劃之隔膜12，而構成之。

另外，較理想，第1電解胞11係藉由PVC等之樹脂材料所形成，正極13和負極14係藉由碳材料等所形成。隔膜12，係使用離子交換膜。此隔膜12，只要是能夠使氫離子通過但是不會使釩離子通過的離子交換膜即可，若是進行電解，則藉由正極13之氧化反應所產生的氫離子係通過離子交換膜而從氧化電解室15移動至還原電解室16處，並保持氧化電解室15中之釩離子溶液和還原電解室16中之釩離子溶液間的電性平衡。

在正極13和負極14處，係從電源17而被施加有一定之電流，在正極13處，係氧化為V⁴⁺→V⁵⁺，在負極14處，係還原為V⁴⁺→V³⁺或者是V³⁺→V²⁺。此時，由於氧化和還元系藉由相同之電當量而進行，因此係進行同量之氧化和還原。另外，所謂電當量，係指針對氧化還原反應而將引起1莫耳當量之氧化或還原反應的電子 之移動量以電荷量來作了表現者。

在正極13和負極14處所施加之電解電流，雖係依存於所使用之隔膜12的種類而有若干不同，但是，例如係將0.5~20mA/cm²、較理想為0.5~7mA/cm²的定電流，以上述之電流密度來作施加並進行氧化和還原。藉由以此種低電流密度來進行定電流電解，係能夠在電極面處達成均等之電性分解，並能夠防止局部性地流動大電流的情況。其結果，在正極13側處，係能夠防止成為過氧化狀態，並防止過氧化釩等之污泥的產生在負極14側處，亦能夠防止污泥的產生。另外，此種低的一定電流下之定電流電解時的電壓，通常係在0.8~1.45V之範圍內而進行，較理想，係將上限設為1.45V，而進行之。在此範圍內，係可進行良好之氧化電解和還原電解。

另外，若是施加一定之電流，則4價之釩離子溶液的溶液狀態(例如釩離子之狀態等)係會逐漸改變。因此，係能夠因應於該狀態變化而施加特定之電流密度。此種電流密度，雖係依存於溶液之量或狀態等而有所相異，但是，例如，係可根據對於污泥作防止或者是對於電流效率作考慮等的目的，來階段性地改變為適合之電流密度並作施加。

為了進行安定之氧化和還原，較理想，係即時性地測定正極13和負極14之間的氧化還原電位，並對於電解反應作控制。例如，在進行了2mA/cm²之定電流電解的情況時，在氧化還原電位為0.8~1.45V之範圍內 時，係於各電極13、14處而進行有安定之氧化和還原，但是，例如當電解電壓成為未滿0.8V的情況時，電流密度係為過低，而會有無法進行充分之電解反應的情況。因此，當電解電壓未滿0.8V的情況時，較理想，係將電流密度提高並將電解電壓設為0.8V以上。另一方面，當電解電壓為超過1.45V一般的情況時，由於電流密度係變得過高，因此，較理想，係將電流密度降低並將電解電壓設為不會超過1.45V。若是電解電壓超過1.45V，則會有引發構成釩離子溶液之水的電分解並產生氧和氫的情況。

具體而言，若是藉由例如2mA/cm²之定電流電解，來進行在氧化電解室15中之釩離子溶液32的電解，則由於最初係在各釩離子溶液中而充分地進行有氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)，因此電解電壓係展現有較低之值，但是，若是電解持續進行而氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)逐漸接近結束，則會成為與內部電阻增大的情況相同，氧化還原電位係成為上升。又，氧化電解，係作為氧化電解室15之正極13處的氧化電位，而以+1100mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。另一方面，還原電解，係作為還原電解室16之負極14處的氧化電位，而以-350mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。在本發明之製造方法中，由於係將氧化電解(4價→5價)藉由第1電解胞11之1段來進行，並將還原電解(4價→3價、2價)藉由第1電解胞11和第2電解胞21之2段來進行，因 此，氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)係略同時地結束。因此，到達各別之上限(氧化電位：+1100mV，還原電位：-350mV)的時序亦為略相同，在電解後之5價的釩離子溶液和2價的釩離子溶液中，係能夠當量生成各別之價數的釩離子。

另外，當電解電壓接近了各別之上限(氧化電位：+1100mV，還原電位：-350mV)的情況時，係可將初始之電流密度降低，例如從2mA/cm²而降低至1.5mA/cm²或者是1mA/cm²，並將電解電壓降低，而更進而進行電解。藉由此，係能夠使尚未完全被氧化或還原之4價的釩離子全部成為5價或2價之釩離子。

如此這般，係以即時性地對於氧化還原電位作測定並對於電解電流作控制而進行定電流電解為理想。此種測定，較理想，係藉由ORP(氧化還原電位)計68來進行。OPR計，係為在身為氧化還原可逆平衡狀態之水溶液中插入標準氫電極和白金電極，而構成1個可逆電池，並根據因應於該溶液之氧化還原平衡狀態來檢測出一定之電位差的原理而進行測定之裝置。ORP計68，係如圖2中所示一般，被設置在為了使釩離子溶液32流入至氧化電解室15中而設置的循環配管34之途中、以及為了使釩離子溶液42流入至還原電解室16中而設置的循環配管44之途中。此ORP計68，較理想，係以能夠進行交換的方式而可裝卸地作設置。

循環通過第1電解胞11之釩離子溶液的流 速，係以小為理想，例如，係以設為0.4~1ml/秒‧cm²為理想。藉由以低流速來循環通過第1電解胞11，係能夠有效率地進行釩離子之氧化或還原。另外，第1電解胞11之厚度，雖並未特別限定，但是，例如係可為5~10mm程度，在通過該厚度為薄之胞內的期間中，釩離子係在被作了全面設置的正極13和負極14之間而有效率地被氧化或還原。

第2電解胞21，係為用以藉由與第1電解胞11處之氧化相同的電量來進行釩離子之氧化的電解胞，並藉由具備有用以將釩離子溶液以外之電解液氧化的正極23之氧化電解室25、和具備有用以將4價或3價之釩離子溶液還原並作成3價或2價之釩離子的負極24之還原電解室26、以及對於氧化電解室25和還原電解室26作區劃之隔膜22，而構成之。另外，與第1電解胞11之情況相同的，較理想，第2電解胞21，係藉由PVC等之樹脂材料而被形成，隔膜22，係使用有離子交換膜，正極23和負極24，係藉由碳材料或金屬釩等所形成。

在此第2電解胞21中，在氧化電解室25中作循環之電解液，係並非為釩離子溶液，而是其他的電解液。作為此種電解液，係可適用一般性之電解液，例如，係可使用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、磷酸鈉溶液、磷酸鉀溶液等。特別是以使用硫酸鈉溶液為理想。第2電解胞21，係將氧化電解室25設為此種電解液之氧化反應室，並將其中一方之還原電解室26設為使在其與第1電解胞 11間而循環之釩離子溶液中的釩離子作還原之還原反應室。藉由設置此種構成之第2電解胞21，係成為能夠同時且同量地得到構成釩電解液之5價的釩離子和2價的釩離子。

在正極23和負極24處，係從電源27而被施加有一定之電流，在正極23處，係將釩離子溶液以外之電解液氧化，在負極24處，係還原為V⁴⁺→V³⁺或者是V³⁺→V²⁺。此時，由於氧化和還元係藉由相同之電當量而進行，因此係進行同量之氧化和還原。

在正極23和負極24處，亦係與第1電解胞11的情況相同地，例如施加0.5~20mA/cm²程度、較理想為0.5~7mA/cm²的定電流密度，而進行氧化和還原。藉由以此種低電流密度來進行電解，係能夠防止局部性地流動大電流，而能夠防止污泥之產生。另外，在此種低的一定電流下之定電流電解時的電流值、電壓值之設定和控制，係與在第1電解胞11之說明欄中所說明者相同，針對氧化還原電位之測定以及其作用效果、乃至於第2電解胞21內之循環流速，亦係與上述之第1電解胞11的情況相同。

如此這般，由於在第1電解胞11中，係將釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行，在第2電解胞21中，係將僅有釩離子之氧化以與第1電解胞11處之氧化相同的電量來進行，因此，在第1電解胞11之正極13處的釩離子之氧化反應的2倍之電量，和在第1電解胞 11之負極14處的釩離子之還原反應以及在第2電解胞之負極處的釩離子之還原反應的合計電量，係成為相同。其結果，在此電解工程中，在第1電解胞11之正極13處，係能夠將4價之釩離子溶液氧化為5價之釩離子溶液，在第1電解胞11之負極14和第2電解胞21之負極24處，係能夠使4價之釩離子溶液成為3價之釩離子溶液，並進而還原成2價之釩離子溶液。

第1循環槽31，係為用以使在第1電解胞11之氧化電解室15中而供以進行氧化反應的釩離子溶液(混合存在有4價和5價之釩離子的溶液)作循環之循環槽。又，第2循環槽41，係為用以使在第1電解胞11之還原電解室16以及第2電解胞21之還原電解室26中而供以進行還原反應的釩離子溶液(混合存在有4價和3價以及2價之釩離子的溶液)作循環之循環槽。

第1循環槽31和第2循環槽41，雖然所循環之溶液係為相異，但是其之構成係可設為相同之構成。例如，如圖2中所示一般，在具有一定量之容積的第1循環槽31和第2循環槽41中，裝入特定量之釩離子溶液32、42，並在槽內具備有溢流之區劃板33、43。在各循環槽31、41中，係因應於需要，而設置有液面感測器62、63、溫度感測器64、其他之感測器65、漏洩閥66、攪拌器67等。又，在各循環槽31、41中係被注入有惰性氣體，而將全體設為惰性氣體氛圍，並且，係藉由起泡來恆常進行有可能會混入至釩離子溶液中之溶存氧的脫氣。

釩離子溶液32、42之循環，在圖2之例中，係使循環幫浦73、74將釩離子溶液32、42經由循環配管34、44而送至第1電解胞11側處。被送至第1電解胞11處之釩離子溶液中，被送至氧化電解胞15處的釩離子溶液32，係在第1電解胞11之氧化電解室15中而被作氧化，之後再度回到第1循環槽31中。另一方面，被送至第1電解胞11處之釩離子溶液中，被送至還原電解胞16處的釩離子溶液42，係在第1電解胞11之還原電解室16中而被作還原，之後進而在第2電解胞21之還原電解室26中而被作還原，之後再回到第2循環槽41中。

另外，符號71、72，係為因應於需要所設置的流量計，符號76，係為因應於需要所設置的輔助幫浦，符號77、78，係為用以將所準備的4價之釩離子溶液分別送至第1循環槽31和第2循環槽41處的幫浦。

第3循環槽51，係為用以使在第2電解胞21之氧化電解室25中而供以進行氧化反應之釩離子溶液以外的電解液52作循環之循環槽，該電解液52，係藉由循環幫浦75而被送至第2電解胞21之氧化電解室25內。

若依據如此這般所構成之本發明之釩電解液之製造方法以及實施該製造方法之電解裝置1，則由於係準備雜質元素之合計為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下之4價的釩離子溶液，並進而將該釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以及還原電解並得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此，所得到的釩電解液中之 雜質和溶存氧係為少，而能夠顯著地抑制污泥的產生。其結果，係能夠提供一種能夠將氧化還原反應之效率提升的釩電解液。若，若依據本發明，則由於係能夠同時且同量地得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此係能夠有效率地製造釩電解液。

〈各電解工程〉

電解工程，係可為上述之定電流電解工程，亦可為定電壓電解工程，亦可為最初先以定電流來進行電解之後再以定電壓來進行電解之複合電解工程。

定電流電解，係為施加一定之電流而進行氧化和還原的電解手段，如同上述一般，藉由施加例如0.5~20mA/cm²程度、較理想為0.5~7mA/cm²的定電流，係能夠在電極面處而達成均等之電性分解，並能夠防止局部性地流動大電流的情形。其結果，在正極13側處，係能夠防止成為過氧化狀態，並防止過氧化釩等之污泥的產生在負極14側處，亦能夠防止污泥的產生。此種低的一定電流下之定電流電解時的電壓，通常係在0.8~1.45V之範圍內而進行，較理想，係將上限設為1.45V，而進行之。

定電壓電解，係為施加一定之電壓而進行氧化和還原的電解手段，藉由施加例如0.8~1.45V之範圍內的定電壓，係與定電流電解同樣的，能夠在電極面處而達成均等之電性分解，並能夠防止局部性地流動大電流的 情形。其結果，在正極13側處，係能夠防止成為過氧化狀態，並防止過氧化釩等之污泥的產生在負極14側處，亦能夠防止污泥的產生。該定電壓之值，係以使所流動之電流密度成為0.5~20mA/cm²程度、較理想為0.5~7mA/cm²之低電流密度的方式，來根據上述範圍而設定之。另外，若是施加一定之電壓，則4價之釩離子溶液的溶液狀態(例如釩離子之狀態等)係會逐漸改變。因此，由於係有可能會因應於該狀態變化而使所流動之電流密度產生改變，因此係亦可階段性地改變合適之電壓並作施加。

複合電解工程，係為在最初藉由定電流來進行電解(第1電解工程)，之後藉由定電壓來進行電解(第2電解工程)之工程。以下，針對此複合電解工程詳細作說明。

第1電解工程，係為以定電流來進行電解之工程，具體而言，係為如圖3(A)(C)中所示一般之將1個的定電流作施加之工程，或者是如圖3(B)、(D)中所示一般之將作了階段性增加之2以上的定電流依序作施加之工程。此種定電流電解，例如係作為定電流值，而設定為較低之例如1~3mA/cm²的電流密度(絕對值)，藉由此，而能夠進行在對於電解初期之污泥的產生作了抑制的狀態下之釩離子的氧化反應(4價→5價)和還原反應(4價或3價→2價)。

又，藉由將作了階段性增加之2以上的定電流依序作施加，係能夠將氧化電解和還原電解之效率提 高。例如，如圖3(B)(D)中所示一般，係能夠將初期之第1段的電流密度設為1~3mA/cm²，並將接下來的第2段之電流密度增加至3~6mA/cm²的程度。又，例如，係能夠將初期之第1段的電流密度設為1~2mA/cm²的程度，並將接下來的第2段之電流密度增加至2~4mA/cm²的程度，且將接下來的第3段之電流密度增加至4~6mA/cm²的程度。此些之例，係為2階段和3階段，但是，係亦可更進而以4階段以上來進行。藉由如此這般來階段性地增加電流密度，係能夠抑制污泥的產生，並且能夠將氧化電解和還原電解之效率提高，而縮短電解時間。

另外，作階段性增加之電流密度，較理想，係較增加前之電流密度而至少更增大0.5mA/cm²以上，從電解時間之縮短的觀點來看，係以作1mA/cm²以上之增大為理想。在本案中或者是圖面中，由於係將階段性地作增加之定電流值以「範圍」來作表現，因此，在作階段性增加的前後，係成為電流密度之範圍會作一部份的重疊一般之標記。但是，在作了階段性增加後之電流密度，由於係如同前述一般，相較於增加前之電流密度而至少作了0.5mA/cm²以上的增大，因此實際上係並不會重疊。

在第1電解工程中所最初施加之電流值，較理想，係為電流密度為1~3mA/cm²的程度者。藉由施加此範圍內之電流密度，係能夠對於電解中或電解後之污泥的產生作抑制。若是電流密度未滿1mA/cm²，則在氧化或者是還原中所被消耗之電量係為小，電解時間係會變 得極長。另一方面，若是電流密度超過3mA/cm²，則在初期階段中便會產生污泥，並在之後對於有效地進行氧化或者是還原一事造成阻礙。

在以1段而進行定電流電解的情況時，係從最初起直到最後為止均施加1~3mA/cm²之範圍內的電流密度。另一方面，在以2段以上來進行定電流電解的情況時，係在定電流電解中施加最初所施加之1~3mA/cm²之範圍內的電流密度，之後，在定電流電解中施加如同上述一般而作了階段性增加之電流密度。此時，最大之電流密度，係以設為4~6mA/cm²之範圍內為理想。藉由將此範圍內之電流密度設為最大值，係能夠對於定電流電解中之污泥的產生作抑制。例如，若是電流密度超過6mA/cm²，則係容易產生污泥，在產生有污泥的情況時，會在之後對於有效地進行氧化或者是還原一事造成阻礙。

第2電解工程，係為以定電壓來進行電解之工程，具體而言，係為如圖3(A)(B)中所示一般之將1個的定電壓作施加，或者是如圖3(C)(D)中所示一般之將作了階段性增加之2以上的定電壓依序作施加。此種定電壓電解，例如係將從第1電解工程中之定電流電解起而切換至第2電解工程中之定電壓電解後的電極間電壓，設定為例如1.40V~1.55V之範圍內的一定之電壓值，藉由此，而能夠進行在對於剛進行了切換後之污泥的產生作了抑制之狀態下之釩離子的氧化反應(4價→5價)和還原反應(4價或3價→2價)。

又，藉由將作了階段性增加的2以上之定電壓依序作施加，係能夠將在釩離子溶液32中所包含之釩離子盡可能地氧化為5價，並且，係能夠將在釩離子溶液42中所包含之釩離子盡可能地還原為2價，而能夠將氧化電解或還原電解之效率提高。例如，如圖3(C)(D)中所示一般，係能夠將在剛從定電流電解而切換至定電壓電解之後的第1段之電極間電壓設為1.40V~1.50V之程度，並將接下來的第2段之電極間電壓增加至1.45~1.55V之程度。又，例如，係能夠將剛作了切換後之第1段的電極間電壓設為1.40V~1.45V的程度，並將接下來的第2段之電極間電壓設為1.45~1.50V的程度，且將接下來的第3段之電極間電壓設為1.50V~1.55V的程度。此些之例，係為2階段和3階段，但是，係亦可更進而以4階段以上來進行。藉由如此這般而階段性地增加電極間電壓，係能夠更進一步地進行在對於污泥之產生作了極力抑制的狀態下之釩離子的氧化反應(4價→5價)或者是還原反應(4價或3價→2價)。另外，較理想，階段性地作增加之電極間電壓，係為較增加前之電極間電壓而更增大了0.2V~0.5V之範圍者。

另外，較理想，階段性地作增加之電極間電壓，係為較增加前之電極間電壓而更增大了0.2V~0.5V之範圍者。在本案中或者是圖面中，由於係將階段性地作增加之定電壓值以「範圍」來作表現，因此，在作階段性增加的前後，係成為電極間電壓之範圍會作一部份的重疊 一般之標記。但是，在作了階段性增加後之電極間電壓，由於係如同前述一般，相較於增加前之電極間電壓而至少作了0.2V~0.5V的範圍內之增大，因此實際上係並不會重疊。

當在第2電解工程中而切換至定電壓電解之後所最初施加之電極間電壓，係以設為1.40V~1.50V的程度為理想。藉由施加此範圍內之電極間電壓，係能夠在對於電解中或電解後之污泥的產生作了極力抑制的狀態下而進行氧化反應或還原反應。此1.40V~1.50V之程度的電極間電壓，係在上述之第1電解工程的定電流電解中，作為電極間電壓之極限電壓而被作通常設定。故而，例如當正在以2mA/cm²之電流密度而進行定電流電解的途中而電阻成分增加並假設到達了極限電壓(例如1.40V)的情況時，電極間電壓係並不會超過1.40V，而電流值係成為作降低。另外，所謂「極限電壓」，係指若是在進行流動一定電流之定電流電解時而電阻成分增加時，以不會發生為了持續流動該電流值而導致電壓自動性上升之情況的方式，來將一定之電壓(極限電壓)作為限度而作了設定的電壓。故而，當在定電流電解中而電阻成分增加並到達了極限電壓的情況時，電流值係降低。

在第2電解工程中所最初施加之電極間電壓，當在定電流電解時並未被設定有極限電壓的情況時，較理想，係為較在該切換時間點處之電極間電壓而更作了0.2V~0.5V之範圍內的增大者。藉由施加作了0.2V~ 0.5V之範圍內的增大之電極間電壓而進行定電壓電解，係能夠在對於污泥的產生作了極力抑制的狀態下而進行氧化反應或還原反應。當施加僅作了未滿0.2V之增大之電極間電壓的情況時，係無法說能夠充分地進行氧化反應或者是還原反應。又，當施加作了超過0.5V之增大之電極間電壓的情況時，電流值係會暫時性地變大，並引起局部性之氧化反應或還原反應，而會有成為容易產生污泥之狀況的情形。

又，最初所施加之電極間電壓，當雖然在定電流電解時設定有極限電壓但是在該切換時間點處之電極間電壓係並未到達極限電壓的情況時，係與上述相同。亦即是，較理想，所施加之電極間電壓，係為較該切換時間點處之電極間電壓而更增大了0.2V~0.5V之範圍者。除此之外，由於係與上述相同，因此係省略說明。

又，最初所施加之電極間電壓，當在定電流電解時被設定有極限電壓並且在該切換時間點處而到達極限電壓的情況時，較理想，係為較該極限電壓而更作了0.2V~0.5V之範圍內的增大者。除此之外，由於係與上述相同，因此係省略說明。

在本發明中，極限電壓，通常，係設定於1.35V~1.50V的範圍內，較理想，係設定於1.40V~1.45V的範圍內。故而，在第2電解工程中最初所施加的電極間電壓，係為較極限電壓而更作了0.2V~0.5V之範圍內的增大，通常，係為1.37V~1.55V的範圍內，較理 想，係成為1.40V~1.50V的範圍內。釩之氧化電位的最大值係為約+1250mV(參考電極：銀-氯化銀電極，在本案中係為相同)，釩之還原電位的最大值係為-400mV，故而，釩之氧化還原電位之最大幅度係為約1650mV。在具備有此種電位窗之氧化還原電位的釩之電解中，將定電流電解中之極限電壓設為1.35V~1.50V之範圍內、較理想為設定在1.40V~1.45V之範圍內一事，可以說是對於進行釩之氧化或者是還原而言為適當的範圍。當將該極限電壓設為未滿1.35V的情況時，由於可以說係仍存在有可藉由定電流電解來充分地進行電解之空間，因此，係亦可將極限電壓設為1.35V以上、更理想係設為1.40V以上。另一方面，當將極限電壓設為超過1.50V的情況時，由於係接近釩之氧化電位的最大值，因此，在定電流電解中係能夠成為充分地作了電解的狀態，而可以說是可在此時切換至定電壓電解的電壓。

當以1段而進行定電壓電解的情況時，係在定電壓電解中，從最初起直到最後為止地而將上述之切換後所最初施加之上述範圍(通常為1.37V~1.55V的範圍內，較理想為1.40V~1.50V的範圍內)的電極間電壓作施加。另一方面，在以2段以上來進行定電壓電解的情況時，係在定電壓電解中施加最初所施加之前述範圍的電極間電壓，之後，在定電壓電解中施加作了上述之0.2V~0.5V之範圍內的增大之電極間電壓。如此這般，由於係能夠將電極間電壓以例如更為接近於釩離子之氧化還原電 位的電壓來進行，因此，係能夠將在第1電解工程中而並未被完全氧化所殘存的4價之釩離子作成5價之釩離子，或者是將並未被完全還原而殘存的3價之釩離子作成2價之釩離子。藉由此種手段，係能夠以良好的效率來製造出必要之量的對於污泥之產生作了抑制的高濃度之釩電解液。

接著，針對從定電流電解而切換至定電壓電解之切換時序作說明。在第1電解工程中之定電流電解和在第2電解工程中之定電壓電解，係一面對於氧化還原電位作監測一面進行，具體而言，係以在以下之(A)或者是(B)的時序處而從定電流電解來切換至定電壓電解為理想。在本案中，氧化還原電位係以將銀-氯化銀電極作為參考電極的情況時之電位來作表現。又，氧化還原電位之監測的對象，在用以得到5價之釩離子之氧化電解的情況時，係為身為作用電極之陽極，在用以得到2價之釩離子之氧化電解的情況時，係為身為作用電極之陰極。

(A)在將施加於陽極或陰極處之初期的電流密度(絕對值)設為1~3mA/cm²之範圍內而進行定電流電解，並當陽極之氧化還原電位到達了+600mV~+1100mV之範圍內時或者是當陰極之氧化還原電位到達了+300mV~-200mV之範圍內時，切換為定電壓電解；或者是

(B)在將施加於陽極或陰極處之初期的電流密度(絕對值)設為1~3mA/cm²之範圍內而進行定電流電 解，並當陽極之氧化還原電位到達了+600mV~+850mV之範圍內時或者是當陰極之氧化還原電位到達了+300mV~±0mV之範圍內時，將電流密度(絕對值)升高至3~6mA/cm²之範圍內並進而進行定電流電解，而當陽極之氧化還原電位到達了+850mV~+1100mV之範圍內時或者是當陰極之氧化還原電位到達了±0mV~-200mV之範圍內時，切換為定電壓電解。

釩離子溶液32、42開始進行定電流電解時之氧化還原電位，通常係為+450mV左右。藉由一面進行定電流電解一面在上述(A)、(B)之時序處而從定電流電解來切換至定電壓電解，係能夠以較低的電流密度來施加初期電流並抑制電解初期之污泥的產生。又，藉由在上述(B)之時序處而進行將電流值作了階段性增加之定電流電解，係能夠將氧化電解或者是還原電解之效率提高。

於(A)、(B)中，在陽極之氧化還原電位到達約+450mV~+600mV之前、以及在陰極之氧化還原電位到達約+450mV~+300mV之前，由於釩離子之氧化反應(4價→5價)或者是還原反應(4價或3價→2價)係尚未充分地進行，因此，若是在該階段處並切換為定電壓電解，則係為過早，而並沒有效率，且電解時間也會變長。若是在電解尚未充分進行的階段處便切換為定電壓電解，則為了維持該定電壓所需要的電解電流係會大幅度上升，並成為產生污泥的原因。

又，於(A)、(B)中，當陽極之氧化還原 電位超過+1100mV的情況時、以及當陰極之氧化還原電位超過-200mV的情況時，可以想見，釩離子之氧化反應(4價→5價)或者是還原反應(4價或3價→2價)係充分地進行，而電阻成分增加並到達極限電壓，電流值會降低。因此，在超過該值之前而切換為定電壓電解一事，對於將在氧化反應中並未被完全氧化所殘存的4價之釩離子作成5價之釩離子，或者是將在還原反應中並未被完全還原而殘存的3價之釩離子作成2價之釩離子而言，係為有利。

又，係將在(B)之途中而階段性地作切換之還原電位，作為陽極之氧化還原電位係設為+850mV，作為陰極之氧化還原電位係設為±0mV。在此氧化還原電位中，大致上而言，於1~3mA/cm²之範圍內的電流密度下之釩離子的氧化反應(4價→5價)或者是還原反應(4價或3價→2價)係較會進行。其結果，藉由在該氧化還原電位下而將電流密度提高至3~6mA/cm²之範圍內，係能夠在對於污泥之產生作了抑制的狀態下而進行有效率之電解並將電解時間縮短。

接著，針對定電壓電解和其之切換時序作說明。在第2電解工程中之定電壓電解，係一面對於氧化還原電位作監測一面進行，具體而言，係以在以下之(a)或者是(b)的時序處而將電極間電壓作階段性增加的方式來進行切換。

(a)當從定電流電解而切換為定電壓電解的 情況時，係將施加於陽極或者是陰極處之電極間電壓設為1.40V~1.50V之範圍內而進行第1定電壓電解，並且，當在該第1定電壓電解中而電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時，進行使電極間電壓作了0.2V~0.5V之範圍內的增加之第2定電壓電解；或者是

(b)當從定電流電解而切換為定電壓電解的情況時，係將施加於陽極或者是陰極處之電極間電壓設為1.40V~1.50V之範圍內而進行第1定電壓電解，並且，當在該第1定電壓電解中而電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時，進行使電極間電壓作了0.2V~0.5V之範圍內的增加之第2定電壓電解，並且，當在該第2定電壓電解中而電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時，進行使電極間電壓作了0.2V~0.5V之範圍內的增加之第3定電壓電解。

在(a)、(b)中，從定電流電解而對於定電壓電解之切換，係於在上述之(A)、(B)中所說明了的切換時序處而進行。藉由該切換，而在1.40V~1.50V之範圍內進行第1定電壓電解。關於在此(a)、(b)中而將從定電流電解切換至定電壓電解的情況時之電極間電壓設為1.40V~1.50V之範圍內的理由，係與在上述之「極限電壓」的說明段落處所作了說明者相同。於此，雖係對於其之說明作部分省略，但是，在本發明中，作為極限電壓，通常係設定於1.35V~1.50V的範圍內， 較理想，係設定於1.40V~1.45V的範圍內。故而，在第2電解工程中最初所施加的電極間電壓，係以身為較定電流電解時之極限電壓而更作了0.2V~0.5V之範圍內的增大之電壓值為理想，通常，係為1.37V~1.55V的範圍內，較理想，係成為1.40V~1.50V的範圍內。關於設定為此些之數值範圍的理由，係與在上述之「極限電壓」的說明段落處所作了說明者相同。

又，係具備有下述之特徵：亦即是，在(a)、(b)中之切換時序，係均為當在定電壓電解中而電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時，進行使電極間電壓作了0.2V~0.5V之範圍內的增加之定電壓電解。亦即是，係當在定電壓電解中而電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時，進行使電極間電壓作了0.2V~0.5V之範圍內的增加之下一階段的定電壓電解。故而，使電極間電壓作了上述之範圍內的增加之階段性的定電壓電解，係可為2階段，亦可為3階段，亦可為更多之階段。藉由將電極間電壓在0.2V~0.5V之範圍內來進行，係能夠對起因於剛作了切換後之電流值的局部性上升所導致的污泥之產生作抑制。若是電極間電壓為未滿0.2V，則電極間電壓係並不會有多大的改變，而無法使尚未被完全地氧化或還原之釩離子的氧化或還原充分地進行，電解時間係變長，而並沒有效率。另一方面，若是電極間電壓超過0.5V，則會有發生剛作了切換後之電流值的局部性上升之情形，而能夠對起因於該 局部性上升所導致的污泥之產生作抑制。

又，採用將電流密度一直降低至0.2~1mA/cm²(絕對值)之範圍內時作為切換時序並施加下一階段之電極間電壓的構成之原因，係在於：若是放置不管而使其維持於一直降低至了未滿0.2mA/cm²(絕對值)之電流密度的狀態，則尚未被完全地氧化或還原之釩離子的氧化或還原係無法充分地進行，電解時間係變長，而並沒有效率。另一方面，若是在電流密度尚未完全降低至1mA/cm²(絕對值)時便施加下一階段之電極間電壓，則尚未被完全地氧化或還原之釩離子的氧化或還原之進行係會成為被中斷，並且係會有起因於再度被施加高的電極間電壓並使得電解繼續進行一事而導致污泥的產生之虞。

此種第2電解工程，由於係一面對於氧化還原電位作監測一面在上述之(a)或者是(b)的時序處而將電壓值作階段性增加，因此，係能夠對起因於剛作了切換後之電流值之上升所導致的污泥之產生作抑制。又，由於係藉由上述(b)之時序來進行將電壓值作了階段性增加的定電壓電解，因此，係能夠將在釩離子溶液32中所包含之釩離子盡可能地氧化為5價，並且，係能夠將在釩離子溶液42中所包含之釩離子盡可能地還原為2價，而能夠將氧化電解或還原電解之效率提高。

在正極和負極處，係從電源而施加有一定之電流。被施加於正極和負極處之電解電流(電流密度)，雖係依存於所使用之隔膜的種類而有若干差異，但是，如 同上述一般，，初期之電流密度係以1~3mA/cm²程度為理想，之後所增加的電流密度係以3~6mA/cm²程度為理想。藉由以此種低電流密度來進行初期之定電流電解，並因應於必要而作上述電流密度之範圍的增加而進行定電流電解，係能夠在電極面處達成均等之電性分解，並能夠防止局部性地流動大電流的情況。。其結果，在正極側處，係能夠防止成為過氧化狀態，而能夠防止過氧化釩等之污泥的產生。另外，在此種之低的一定電流下之定電流電解時的電極間電壓，通常，係以約1.40V以下之程度來進行。因此，通常，極限電壓，係如同上述一般而設定於1.35V~1.50V的範圍內，較理想，係設定於1.40V~1.45V的範圍內。在本發明中，係能夠在此範圍內而進行良好之氧化電解和還原電解。

在本發明中，為了進行安定之氧化和還原，係以即時性地測定正極和負極之間的氧化還原電位，並對於電解反應而如同上述之(A)、(B)一般地作控制一事，作為特徵。即時性地而測定之氧化還原電位，係可作為在將初期之電流密度作階段性提高的情況時之標準，或是可作為從定電流電解而切換為定電壓電解之切換時序的標準。此種測定，較理想，係藉由ORP(氧化還原電位)計來進行。OPR，係為在身為氧化還原可逆平衡狀態之水溶液中插入銀-氯化銀電極(相對於標準氫電極之參考電極)和白金電極(相對電極)，而構成1個可逆電池，並根據因應於該溶液之氧化還原平衡狀態來檢測出一定之電 位差的原理而進行測定之裝置。

藉由第1電解工程和第2電解工程所構成之電解工程，係能夠一面至少使釩離子溶液32、42在反應胞和循環槽之間作循環而一面進行。使釩離子溶液32、42作循環的流量，係被設定為不會引發由於擴散壓或滲透壓所導致的液之交換(crossover)的範圍內。該流量，係並未特別限定，但是，係對於隔膜有效面積作考慮而設定者，例如係可設為0.4mL/min‧cm²以上、1mL/min‧cm²以下的程度。又，若是氧化還原電解進行，則在電極表面之近旁處活性物種係變得容易減少，並導致內部電阻之增大。因此，依存於狀況，係亦可使釩離子溶液32、42作循環。又，在使釩離子溶液32、42作循環的情況時，係亦可隨著氧化還原電解之進行，而將使釩離子溶液32、42作循環之流量階段性地增大。

如同以上所說明一般，複合電解工程，由於其之第1電解工程最初係以較低之電流密度，例如以2mA/cm²來進行定電流電解，因此係能夠在電極面上而達成均等之電性分解並防止污泥的產生。之後，由於係隨著電解之進行，而因應於必要來將電流密度作階段性之增大，因此係能夠在防止污泥之產生的同時亦更有效率地來使電解進行。另外，在第1電解工程之初期階段中，伴隨著釩離子溶液32中之釩離子的氧化(4價→5價)和釩離子溶液42中之釩離子的還原(4價或3價→2價)之進行，電極間電壓係逐漸上升，氧化還原電位亦係逐漸變化。之 後，若是更進而進行電解，而氧化(4價→5價)和還原(4價或3價→2價)更進而進行，則係無法使尚未被完全作氧化和還原之釩離子充分地進行氧化和還原，電解時間係變長，而並沒有效率。因此，係從定電流電解而切換為定電壓電解，並將切換至定電壓電解之後的定電壓電解階段性地作增加而進行之。藉由設為此種構成，係能夠將在釩離子溶液32中所包含之釩離子盡可能地氧化為5價，並將在釩離子溶液42中所包含之釩離子盡可能地還原為2價。藉由此種手段，係能夠以良好的效率來製造出必要之量的對於污泥之產生作了抑制的高濃度之釩電解液。

藉由此製造方法所得到之釩電解液，例如係能夠理想地作為氧化還原液流電池用電解液來使用，並且亦能夠理想地作為氧化還原非液流電池用電解液來使用。

〈其他〉

作為本發明之釩電解液之製造方法中的應用例、變形例，例如，係可在第1電解胞和第1循環槽31以及第2循環槽41處，將在氧化還原液流電池中所使用之電解胞直接作使用。

[釩電解液]

本發明之釩電解液，係為藉由上述之釩電解液之製造方法所製造者，其特徵為：(A)係身為鋁、鈣、鈉、 鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之5價的含有釩離子之硫酸水溶液，以及(B)係為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之2價的含有釩離子之硫酸水溶液。

5價的含有釩離子之硫酸水溶液，由於其氧化還原電位係為+1100mV程度，而為高濃度之釩電解液，因此，係不僅是可作為氧化還原液流電池之電解液，而亦可作為非循環型之氧化還原非液流電池之電解液來使用。2價的含有釩離子之硫酸水溶液，由於其氧化還原電位係為-350mV程度，而為高濃度之釩電解液，因此，係不僅是可作為氧化還原液流電池之電解液，而亦可作為非循環型之氧化還原非液流電池之電解液來使用。

此些之發明的釩電解液，由於係為雜質元素之合計為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下的高濃度釩電解液，因此就算是身為高濃度溶液，亦能夠對於污泥之產生作顯著的抑制。其結果，係能夠更進而提升氧化還原反應之效率，而例如能夠理想地作為氧化還原液流電池用之釩電解液來使用，並且亦能夠理想地作為氧化還原非液流電池用之釩電解液來使用。

[實施例]

以下，列舉出實施例，而針對本發明作更具體性之說明。又，本發明，係並非為被以下之實施例所限定者。

[實施例1]

將純度為99.5質量%以上之氧化硫酸釩(IV)水合物950g溶解在1mol/L之稀硫酸水溶液中，而調製出1L之4價的釩離子溶液。如此這般所得到的4價之釩離子溶液的釩離子濃度，係為2.7mol/L。將此釩離子溶液裝入至氧化電解用之第1循環槽31和還原電解用之第2循環槽41中，之後，注入氮氣，並且在槽內而使氮氣起泡，來以0.02ppm作為上限地而對於釩離子溶液中之溶存氧作了管理。另一方面，係使用硫酸鈉，來溶解於純水中並調製出1L的3mol/L之硫酸鈉溶液。將此硫酸鈉溶液裝入至第3循環槽51中。

對於裝入至第1循環槽31、第2循環槽41以及第3循環槽51中之各溶液，如同圖2中所示一般地來藉由循環幫浦73、74、75而使該些作了循環。又，係構成為：氧化電解用之第1循環槽31內的4價之釩離子溶液32，係在第1電解胞11之氧化電解室15中而循環，還原電解用之第2循環槽41內的4價之釩離子溶液42，係在第1電解胞11之還原電解室16和第2電解胞21之還原電解室26中而循環，第3循環槽51內之硫酸鈉溶液52，係在第2電解胞21之氧化電解室25中而循環。

對於第1電解胞11之正極13和負極14之間施加1.5mA/cm²之定電流密度，並進而在第2電解胞21之正極23和負極24之間施加1.5mA/cm²之定電流密度，而在兩電解胞11、21處進行了氧化還原電解。此時之電解電壓，初始時係為低，並隨著電解之進行而作了上升。伴隨著電壓值之上升，將電流密度降低，最終而言，係當氧化還原電位在正極處而成為+1100mV，並在負極處成為-350mV，而電流密度一直降低至了0.2mA/cm²時，將其作為終點。在第1循環槽31中，係得到了由身為V⁺⁵之特徵的黃色之透明液體所成的5價之釩離子溶液。又，在第2循環槽41中，係得到了由身為V⁺²之特徵的紫色之透明液體所成的2價之釩離子溶液。不論是何者之釩離子溶液，均確認到了係為2.7mol/L之釩離子濃度。

[實施例2]

除了在實施例1中而以0.1ppm作為上限地來對於溶存氧之濃度作了管理以外，與實施例1相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[實施例3]

除了在實施例1中對於氧化硫酸釩水合物之劑量作調整並以使釩離子濃度成為4mol/L的方式來作了調製以外，與實施例1相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[實施例4]

使用藉由實施例1~3所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了循環型的氧化還原液流電池。就算是在循環時，亦使氮氣作起泡，而管理為不會使溶存氧之濃度超過0.02ppm。

[實施例5]

使用藉由實施例1~3所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了非循環的氧化還原非液流電池。二次電池之電解胞，係以不會產生空氣之混入的方式而作密閉，並以使溶存氧之濃度不會超過初始之濃度的方式而作了管理。

[比較例1]

在實施例1中，構成雖係使用有第1電解胞11但是並未使用有第2電解胞12之電解裝置，除此之外，係與實施例11相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[比較例2]

除了在實施例1中而使用純度為95質量%之氧化硫酸釩(IV)水合物以外，與實施例1相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[比較例3]

除了在實施例1中而以超過0.1ppm之程度來對於溶存氧之濃度作了管理以外，與實施例1相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[比較例4]

除了在實施例1中而以30mA/cm²之定電流條件來進行了電解以外，與實施例1相同的，而得到了5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液。

[比較例5]

使用藉由比較例2~4所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了循環型的氧化還原液流電池。在循環時，係並未設為氮氣氛圍。

[比較例6]

使用藉由比較例2~4所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了非循環的氧化還原非液流電池。二次電池之電解胞，係以不會產生空氣之混入的方式而作密閉，並以使溶存氧之濃度不會超過初始之濃度的方式而作了管理。

[結果]

在藉由實施例1~3所得到的釩離子溶液中，係並未產生有污泥。又，就算是將藉由實施例1~3所得到的釩離子溶液適用在實施例4、5之各二次電池中並反覆進行充放電，也並未產生有污泥。

另一方面，在比較例1中，若是進行得到5價和2價之釩離子溶液的電解，則電流係逐漸變得難以流動，最終而言，在正極處係產生有身為過氧化物之污泥，在兩極處係產生有氣體。此時，正極液雖係呈現黃色而成為5價之釩離子溶液，但是陰極液係並非呈現紫色，而並未產生與5價之釩離子當量的2價之釩離子。在對於此時之電解液的氧化還原電位作了測定後，其結果，正極液係為+1100mV，但是負極液係為-230mV。雖然正極液係為+1100mV但是負極液係僅成為-230mV一事，係代表雖然在正極處係充分地進行了氧化(4價→5價)，但是在負極處則並未充分地進行有還原(4價→3價、2價)。在將所得到之電解液使用在比較例5之氧化還原液流電池中的情況時，相較於實施例1的情況，放電時間係為短，且輸出電流係為理論值的1/10。

又，在藉由比較例2~4所得到的釩離子溶液中，係產生有污泥。又，若是將藉由比較例2~4所得到的釩離子溶液適用在比較例5、6之各二次電池中並反覆進行充放電，則係產生有污泥。

[實施例6]

使用藉由實施例1所調製的釩離子溶液32、42。將該釩離子溶液32、42投入至與實施例1相同之電解裝置(參考圖2)並使其循環，而以使溶存氧成為0.1ppm以下、通常係成為0.05ppm以下的方式，來一面進行脫氣一面進行了氧化還原電解。在隔壁12處，係使用負離子交換膜，電極(正極13以及負極14)，係使用有效面積為縱16cm×橫16cm之碳電極。使釩離子溶液32、42循環之流量，係作為每單位隔膜有效面積1cm²之流量，而設為0.4mL/min‧cm²。另外，此些亦係與實施例1相同。

作為電解工程之第1步驟，而在正極13和負極14之間施加2mA/cm²之電流密度並進行了定電流電解。此時之定電流電解，係將電極間電壓之極限電壓設為1.40V而進行之。電解工程，係一面藉由ORP計(圖3中之符號68，商品名：PH-SD、ORP-SOTA，HAUSER製，佐藤商事股份有限公司，參考電極：銀-氯化銀電極)來對於正極13之氧化還原電位和負極14之氧化還原電位進行監測，一面進行之。正極13之氧化還原電位，在電解初始時雖係為約+450mV，但是係隨著時間之經過而一同上升。另一方面，負極14之氧化還原電位，在電解初始時雖係亦為約+450mV，但是係隨著時間的經過而移行至負側。切換時序，係在正極13之氧化還原電位到達了+600mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了+150mV的時間點處而進行，並作為第2步驟而使電流密度改變為4mA/cm²。作了改變後的正極13之氧化還原電 位，係與時間之經過而一同地更進一步上升，負極14之氧化還原電位，係隨著時間之經過而一同地更進而移行至負側。

在正極13之氧化還原電位到達了+800mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了±0mV的時間點處，作為第3步驟而切換至將電極間電壓設為1.40V之定電壓電解。另外，在此切換時間點處之電極間電壓，係尚未到達極限電壓(1.40V)。在1.40V處之定電壓電解，係隨著時間的經過而電流值會逐漸降低，另一方面，正極13之氧化還原電位係逐漸上升，負極14之氧化還原電位係逐漸移行至負側。在該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+900mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-100mV)處，作為第4步驟，而將電解電壓切換至1.45V。1.45V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。在該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1000mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-200mV)處，作為第5步驟，而將電解電壓切換至1.50V。1.50V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。將當該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²以下，並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1100mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-350mV的時間點，作為終點。

如此這般，而從釩離子溶液32、42來製造出含有5價之釩離子之釩電解液和含有2價之釩離子之釩電解液。含有5價之釩離子之釩電解液，係為身為V⁵⁺之特徵的黃色之透明液。另一方面，含有2價之釩離子之釩電解液，係為身為V²⁺之特徵的藍紫色之透明液。在藉由原子吸光光度法來對於在此些之釩電解液中所包含的釩離子濃度作了測定之後，其結果，係確認到均為2.7mol/L。在所製造出的雙方之釩電解液中，係均未產生有污泥。

[實施例7]

在實施例6之第1電解工程中，在正極13和負極14之間施加3mA/cm²之電流密度並進行了定電流電解。此時之定電流電解，亦係將電極間電壓之極限電壓設為1.40V而進行之。正極13之氧化還原電位，在電解初始時雖係為約+450mV，但是係隨著時間之經過而一同上升。另一方面，負極14之氧化還原電位，在電解初始時雖係亦為約+450mV，但是係隨著時間之經過而移行至負側處。在正極13之氧化還原電位到達了+800mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了-50mV的時間點處，作為第2步驟而切換至將電極間電壓設為1.40V之定電壓電解。之後，係藉由與實施例之第2電解工程相同的條件而進行了階段性之定電壓電解。如此這般，而從釩離子溶液32來製造出含有5價之釩離子之釩電解液，並從釩離子溶液42而製造出含有2價之釩離子之釩電解液。 在所製造出的釩電解液中，係並未產生有污泥。

[實施例8]

在實施例6之第1電解工程中，在正極13和負極14之間施加2mA/cm²之電流密度並進行了定電流電解。此時之定電流電解，亦係將電極間電壓之極限電壓設為1.40V而進行之。正極13之氧化還原電位，在電解初始時雖係為約+450mV，但是係隨著時間之經過而一同上升。另一方面，負極14之氧化還原電位，在電解初始時雖係亦為約+450mV，但是係隨著時間的經過而移行至負側處。在正極13之氧化還原電位到達了+800mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了±0mV的時間點處，作為第2步驟而切換至將電極間電壓設為1.50V之定電壓電解。1.50V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。將當該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²以下，並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1100mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-350mV的時間點，作為終點。在此實施例中，係將定電流電解設為1個階段，並將定電壓電解亦設為1個階段。如此這般，而從釩離子溶液32來製造出含有5價之釩離子之釩電解液，並從釩離子溶液42而製造出含有2價之釩離子之釩電解液。在所製造出的釩電解液中，係並未產生有污泥。

[實施例9]

在實施例6之第1電解工程中，在正極13之氧化還原電位到達了+800mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了±0mV的時間點處，作為第3步驟而切換至將電極間電壓設為1.45V之定電壓電解。另外，在此切換時間點處之電極間電壓，係為略近似於極限電壓(1.40V)之值。在1.45V處之定電壓電解，係隨著時間的經過而電流值會逐漸降低，另一方面，正極13之氧化還原電位係逐漸上升，負極14之氧化還原電位係逐漸移行至負側。在該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1000mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-200mV)處，作為第4步驟，而將電解電壓切換至1.55V。1.55V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。將當該電流值在電流密度換算下而成為了0.2mA/cm²以下，並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1100mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-350mV的時間點，作為終點。除此之外，與實施例6相同地，而從釩離子溶液32來製造出含有5價之釩離子之釩電解液，並從釩離子溶液42而製造出含有2價之釩離子之釩電解液。在所製造出的釩電解液中，係並未產生有污泥。

[實施例10]

在實施例6之第1電解工程中，在正極13之氧化還原電位到達了+800mV的時間點或者是在負極14之氧化還原電位到達了±0mV的時間點處，作為第3步驟而切換至將電極間電壓設為1.45V之定電壓電解。另外，在此切換時間點處之電極間電壓，係為略近似於極限電壓(1.40V)之值。在1.45V處之定電壓電解，係隨著時間的經過而電流值會逐漸降低，另一方面，正極13之氧化還原電位係逐漸上升，負極14之氧化還原電位係逐漸移行至負側。在該電流值在電流密度換算下而成為低於1mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+9500mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-150mV)處，作為第4步驟，而將電解電壓切換至1.50V。1.50V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。在該電流值在電流密度換算下而成為低於1mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1050mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-250mV)處，作為第5步驟，而將電解電壓切換至1.52V。1.52V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。在該電流值在電流密度換算下而成為低於1mA/cm²的時間點(並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1100mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-300mV)處，作為第6步驟，而將電解電壓切換至1.54V。1.54V之定電壓電解，係隨著時間之經過而電流值逐漸作了降低。將當該電流值在電流密度換算 下而成為了0.2mA/cm²以下，並且正進行監測之正極13的氧化還原電位到達了+1150mV或者是負極14之氧化還原電位到達了-350mV的時間點，作為終點。

除此之外，與實施例6相同地，而從釩離子溶液32來製造出含有5價之釩離子之釩電解液，並從釩離子溶液42而製造出含有2價之釩離子之釩電解液。在所製造出的釩電解液中，係並未產生有污泥。

Claims (9)

1. 一種釩電解液之製造方法，其特徵為，具備有：準備鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的4價之釩離子溶液之準備工程；和將前述4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以得到5價之釩離子溶液，且同時將前述4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解以得到2價之釩離子溶液之電解工程。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之釩電解液之製造方法，其中，在前述電解工程中之脫氣氛圍，係一面流動惰性氣體一面在前述釩離子溶液中而使其起泡。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之釩電解液之製造方法，其中，前述電解工程係具備有第1電解胞和第2電解胞，在前述第1電解胞中，係將前述釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行，在前述第2電解胞中，係將僅有前述釩離子之氧化以與前述第1電解胞處之氧化相同的電量來進行。
4. 如申請專利範圍第3項所記載之釩電解液之製造方法，其中，在前述第2電解胞處之氧化電解，係藉由釩離子溶液以外之電解液來進行。
5. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項所記載之釩電解液之製造方法，其中，係將前述4價之釩離子溶液，藉由對於氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵、氧 化矽以及氧化鉻中之1或2者以上為合計未滿0.5質量%之氧化硫酸釩水合物作了溶解的硫酸水溶液進行脫氣所得者。
6. 如申請專利範圍第1~5項中之任一項所記載之釩電解液之製造方法，其中，前述電解工程，係為定電流電解工程、定電壓電解工程、或者是具備定電流電解工程和該定電流電解工程之後的定電壓電解工程之複合電解工程，此些的其中一者。
7. 一種釩電解液之製造裝置，其特徵為，係至少藉由：用以將釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行之第1電解胞；和用以將釩離子之氧化以與前述第1電解胞處之氧化相同的電量來進行之第2電解胞；和用以使在前述第1電解胞所具備的氧化電解室中而供以進行氧化反應之釩離子溶液作循環之第1循環槽；和用以使在前述第1電解胞所具備的還原電解室以及前述第2電解胞所具備的還原電解室中而供以進行還原反應之釩離子溶液作循環之第2循環槽；和用以使在前述第2電解胞所具備的氧化電解室中而供以進行氧化反應之釩離子溶液以外的電解液作循環之第3循環槽；和用以將惰性氣體供給至前述第1循環槽內和前述第2循環槽內之惰性氣體供給裝置， 而構成之。
8. 一種釩電解液，其特徵為：係為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之5價的含有釩離子之硫酸水溶液。
9. 一種釩電解液，其特徵為：係為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下的1.5mol/L~4mol/L之2價的含有釩離子之硫酸水溶液。