WO2020108788A2 - Redox-flow-batterie zur speicherung von elektrischer energie in erdspeichern und deren verwendung - Google Patents

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WO2020108788A2
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Martin Hager
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Friedrich-Schiller-Universität Jena
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Redox flow battery for storing electrical energy in underground storage and its use
  • the invention relates to a redox flow battery, also known as a redox flow battery (hereinafter also referred to as “RFB”), which uses underground storage as a storage tank (s).
  • RTB redox flow battery
  • Such systems are used to store electrical energy based on electrochemical redox reactions.
  • An RFB typically consists of a galvanic cell, which is made up of two polarity-specific chambers (half cells). These are mostly separated by a membrane. In addition, two or more storage tanks are required in which electrolytes containing the redox-active materials are present.
  • hybrid RFB in addition to the classic RFB, hybrid RFB (hereinafter also referred to as “RFB” or “hybrid RFB”) are known, in which at least one redox pair consists of a combination of solid and salt, for example as a redox pair Zn 2+ / Zn °. Such systems are described in WO 2017/084749 A1. During the charging or discharging process, (non-redox-active) ions in the electrolyte enable one
  • the membrane can also be omitted in the hybrid RFB.
  • designs that require only a single storage tank are also possible with hybrid RFB.
  • RFBs are particularly suitable as stationary energy stores for various performance and capacity requirements. So for example as buffer systems for renewable energies, both in the private (e.g. single or multi-family houses), as well as industrial sector (e.g. wind and solar power plants). They therefore have great potential for ensuring the stability of the power grid and for decentralized energy supply.
  • RFBs are electrochemical energy stores.
  • the substances necessary for setting the potential on the electrodes are dissolved or also in particulate form redox-active species which are transferred to their respective other redox stage during the charging or discharging process in an electrochemical reactor.
  • electrolyte solutions are removed from a tank and actively pumped to the electrodes.
  • Anodes and cathodes are separated in the reactor by a semi-permeable membrane, which usually shows a high selectivity for protons and / or which is a size exclusion membrane.
  • a semi-permeable membrane which usually shows a high selectivity for protons and / or which is a size exclusion membrane.
  • the loading process is then simply the reverse of the process.
  • the amount of energy that can be stored in an RFB is therefore directly proportional to the size of the storage tanks.
  • the removable power is a function of the size of the electrochemical reactor. The same applies to hybrid RFBs, in which the need for multiple tanks or the presence of a membrane can be eliminated.
  • RFBs have a complex system technology that roughly corresponds to that of a fuel cell. Usual sizes of the individual reactors range from approximately 1 to 100 kW. The reactors can be combined very easily in a modular manner, and the tank size can be adjusted almost as desired.
  • RFB redox-active chemical compounds
  • An overview of the prior art can be found, for example, in an article by Feng Pan and Quing Wang, “Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review” in Molecules 2015, 20, 20499-20517 or in an article by Winsberg et al. in Angew. Chem. 2017, 56, 686-711.
  • RFBs are already known which contain 2, 2,6,6-tetrasubstituted 1 -piperidinyloxy compounds as the catholyte.
  • Such RFB are also described, for example, in WO 2014/026728 A1, WO 2017/084749 A1 and WO 2017/025177 A1.
  • RFBs containing 2,2,6,6-tetrasubstituted 1-piperidinyloxy compounds in the electrolyte are disclosed in WO 2018/032003 A1 and US 2018/0072669 A1.
  • Ferrocene bis (r
  • ferrocene For use in aqueous electrolytes, ferrocene must be functionalized by incorporating polar groups. The dissertation of A. provides an overview of the diverse possibilities of functionalizing ferrocene.
  • V-RFB vanadium RFB
  • V-RFBs are therefore limited in their application temperature or complex cooling is required. Special applications, e.g. V-RFBs are therefore generally not available for use in cavern storage facilities, which usually have intrinsically elevated temperatures. For V-RFB, special HCI-containing electrolytes were developed, which are more temperature-stable and therefore
  • RFB containing organic redox-active compounds have so far not been used at high temperatures. This is aggravated by the fact that many electrolytes contain organic redox-active compounds which are not stable at elevated temperatures, especially when charged. In this context, it should also be noted that the stability of many organic redox-active materials has been wrongly assessed (M.-A.
  • redox-active materials have now been found which surprisingly have high stability at elevated temperatures. These allow the production of aqueous electrolyte solutions that are stable at elevated temperatures. In addition, these redox-active compounds allow the production of RFB that can be operated at elevated temperatures. Higher
  • Temperatures of the electrolyte can occur during operation of the RFB in environments with elevated temperatures, for example during the storage of
  • the storage capacity of an RFB is limited by the storage volume of the tanks for storing the electrolytes.
  • the number of containers for storing the electrolytes increases, and with it the complexity of the system technology.
  • Caverns as battery storage are known from WO 2018/007598 A1 and WO 2018/114012 A1.
  • the brine4power project also affects such systems (www.ewe-gas Eat.de/home/b4p). Caverns are suitable for the storage of large quantities of electrolyte solutions and allow the production of RFBs with a large storage capacity.
  • Earth's storage facilities often have elevated temperatures of at least 30 ° C and, depending on the depth and geological conditions, greater than 80 ° C, so that the liquids they contain also reach these temperatures during storage.
  • temperatures of around 50 to 80 ° C are expected, but at least 30 to 50 ° C.
  • the liquids stored in underground storage often have a high salt content. This can be caused by salts that are in the surrounding rock or the brine that accumulates in the rinsing of caverns in salt domes can be used as the liquid to be stored.
  • RFB can be operated with a high storage capacity, which has a high stability and which allow a large number of charge and discharge cycles to be carried out.
  • the redox-active compounds used according to the invention make RFBs with redox-active compounds accessible for “high-temperature” use.
  • the object of the invention is to provide an RFB or a hybrid RFB with the property profile mentioned above.
  • Another object of the present invention is to provide an RFB which can be operated at elevated temperatures without the electrolyte used experiencing any noteworthy decomposition.
  • Another subtask is the provision of a hybrid RFB, which manages with a small number of storage devices, preferably only with one storage device, and in which the use of a membrane in the electrolysis cell can also be dispensed with.
  • Another subtask is to provide a hybrid RFB that has a small number of storage devices, preferably only one
  • Storage device manages, and in addition, the use of a membrane in the electrolysis cell can be dispensed with.
  • the invention relates to a redox flow battery for storing electrical energy containing a reaction cell with two
  • Electrode chambers for catholyte and anolyte each of which is connected to at least one liquid store, the electrode chambers being separated by a membrane, equipped with electrodes, and each with Electrolyte solutions are filled that contain redox-active components dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, as well as conductive salts dissolved in them and possibly other additives.
  • the device of this first embodiment is characterized in that
  • the at least one liquid store is an underground store in which
  • the anolyte contains a water-soluble or water-dispersible redox-active component
  • the catholyte contains at least one compound or composition selected from one of groups a), b), c), d) or e) as the redox-active component, wherein
  • a) is an organic compound containing at least one redox-active radical of the formula (I)
  • Is tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid, c) is an organic compound containing at least one redox-active radical of the formula (Ib)
  • X is a radical of the formula - (C n H 2 n) -FG or of the formula - (C w H 2w ) -Sp- (C n H 2 n) -FG or of the formula - (C n H 2n ) -Brgp- is
  • Y is hydrogen or a radical of the formula - (C n H 2n ) -FG or of the formula
  • Z is hydrogen or denotes a covalent bond which connects the rest of the formula (I) to the rest of the molecule
  • FG is a functional group selected from -OH, -SH, -N0 3 , -NO2, - CN, -OR1, -P0 4 (R 2 ) 2, -PO3 2 (Kat u + ) 2 / u , -P0 3 (R 2 ) 2 , -NR 3 R 4 R 5 + (An m ) 1 / m , -N + R 3 R 4 is -C t H 2t -S0 3 or - NR 2 -S0 2 -R 3 ,
  • Brgp is a double-bonded bridging group which connects the rest of the formula (I) to the rest of the molecule
  • Sp is -O- or -S-
  • Ri is CrC alkyl
  • R 2 is hydrogen or CC 4 alkyl
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or alkyl
  • n and w independently of one another are integers between 1 and 4
  • n and w independently of one another represent integers between 2 and 4 and in particular 2 and
  • o is an integer from 1 to 50, preferably from 3 to 20,
  • t is an integer between 2 and 5
  • R 7 , R 8 , R9 and R10 are alkyl or R 7 and R 8 and Rg and R10 together with the common carbon atom are cydoaliphatic or
  • R11 means -O or -S
  • R I2 is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO-, -S0 2 - NR I3 - or— N R- I 3 RI 4 - (An) i / m ,
  • R13, Ri 3a , Ri 3b and R I4 are, independently of one another, monovalent organic radicals, preferably alkyl and in particular C 1 -C 4 -alkyl, and
  • the invention in a second embodiment, relates to a redox flow battery for storing electrical energy containing a reaction cell with a
  • Electrode chamber for an electrolyte solution which is connected to at least one liquid storage device, the electrode chamber being equipped with a cathode and an anode, optionally having a membrane which divides the electrode chamber into a cathode space and an anode space, the electrode chamber being filled with electrolyte solution who have favourited Redox Active Components contains dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, as well as dissolved conductive salts and possibly other additives.
  • the device of this second embodiment is characterized in that
  • the at least one liquid store is an underground store in which
  • the anolyte contains a water-soluble or water-dispersible redox-active component
  • the catholyte contains at least one compound selected from one of groups a), b), c), d) or e) as the redox-active component, in which these groups have the definitions given above.
  • the invention thus relates to an RFB, also in the execution of a hybrid RFB, which uses underground storage, in particular caverns, as storage lank and thereby brine liquid (i.e. concentrated salt solution mainly dissolved therein
  • brine liquid i.e. concentrated salt solution mainly dissolved therein
  • underground storage means a subterranean formation that is capable of being loaded and unloaded with larger amounts of electrolyte.
  • These can be caverns or porous rock layers. Temperatures of at least 30 ° C prevail in underground storage facilities used in accordance with the invention.
  • a cavern is to be understood as a larger, natural or artificially created underground cavity.
  • caverns provided previously as gas storage or as oil storage can be used as underground storage within the scope of this invention. Exploited oil or natural gas deposits can also be used, or caverns that have been specially manufactured for the purpose of operating RFB.
  • No above-ground containers or tanks for storing electrolyte are required for the operation of the RFB according to the invention. This can reduce the plant and cost of storing electrolyte for RFB with high capacity. There is no need for an extensive pipe system to network a large number of tanks or containers.
  • the earth storage used according to the invention is an underground cavity or an underground rock formation which e.g.
  • the electrolyte that is taken up in the underground storage is usually a catholyte or an anolyte for an RFB, whereby these can preferably also be present together in one electrolyte.
  • Salt dome caverns can be used as preferred underground storage. These can be created in a known manner by rinsing out or salting out a salt layer in the subsurface. In this way, known methods can be used to create an underground cavity which serves as an underground storage for storing electrolyte for an RFB. Alternatively, an existing cavern, which was originally intended for gas or oil storage, can be used to store electrolyte for an RFB.
  • the cavern is delimited at least in sections, in particular completely, by rock, for example by granite.
  • Such caverns were originally intended for the storage of gas or petroleum and can be converted into an underground storage facility for an RFB without an additional burden on the environment.
  • a gas or petroleum cavern already flooded with brine can be connected to a circuit of an RFB, whereby the brine can be mixed with redox-active compounds during the circulation.
  • the brine can be enriched with redox-active compounds by adding to the brine above ground. In this way, large storage capacities can be tapped as battery storage for an RFB with comparatively little effort.
  • Earth storage systems used according to the invention typically have volumes of at least 20,000 m 2 , preferably from 70,000 m 3 to 1,000,000 m 3 or in particular from 500,000 m 3 to 800,000 m 3 .
  • the volume of an underground storage facility which is to serve as battery storage for an RFB, is freely scalable and can also hold more than one million cubic meters of electrolyte.
  • the redox-active compounds used in the RFB according to the invention can be low-molecular organic molecules, oligomers or polymers. These molecules can be dissolved in the electrolyte solution or can be present as particles or dispersed or suspended, for example as dispersions, microgels or as nanogels.
  • the redox-active compounds contain at least one radical of the formula (I), or at least one radical of the formula (Ia) in
  • the redox-active compounds used in the electrolyte solution according to the invention are preferably water-soluble. However, compounds that are dispersible in water can also be replaced.
  • Water-soluble iron salts can also be used in the catholyte of the RFB according to the invention. These are in the form of complexes with nitrogen containing ligands used.
  • suitable ligands are amino acids, in particular glycine, amines, in particular polyamines or
  • Ethylenediamine derivatives such as EDTA.
  • water solubility of a compound is understood to mean a solubility of at least 1 g of the compound in 1 l of water at 25 ° C.
  • oligomeric molecules are understood to mean compounds which have two to ten repeating structural units derived from monomers, each of which carries a radical of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic).
  • the residues of formula (I) can also be attached to the oligomer structure via spacers.
  • polymeric molecules are understood to mean compounds which have more than ten, preferably eleven to fifty, repeating structural units derived from monomers, each of which carries a radical of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic) .
  • the radicals of the formula (I) can also be attached to the polymer backbone via spacers.
  • redox-active components with one to six, preferably one to four, in particular one to three and very particularly preferably one to two radicals of the formula (I), (Ia), (Ib) are used in the RFB or hybrid RFB according to the invention. or (Ic) used in the molecule.
  • redox-active compounds used in the RFB or hybrid RFB according to the invention containing at least one radical of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic) can vary within wide ranges.
  • Redox-active compounds containing radicals of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic) are particularly preferably used, the molar masses of which are in the range from 150 to 80,000 g / mol, preferably in the range from 250 to 50,000 g / mol and very particularly preferably move in the range from 500 to 20,000 g / mol.
  • the viscosity of the electrolytes used in the RFB or hybrid RFB according to the invention is typically in the range from 1 mPas to 10 3 mPas,
  • a group of the redox-active compounds used according to the invention is characterized by the presence of at least one group X on at least one cyclopentadienyl ring.
  • Group X consists of a solubility-imparting group FG, which is preferably via an alkylene spacer having up to four carbon atoms or via an alkylene oxide-alkylene group having up to four carbon atoms as a spacer or via an alkylene-sulfide-alkylene group having up to four carbon atoms Spacer to a cyclopentadienyl ligand of
  • Ferrocens is bound or from an alkylene spacer with a double-bond bridging group Brgp, which connects the rest of the formula (I) with the rest of the molecule.
  • the alkylene spacer can be a radical of the formula -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - or in particular - (CH 2 ) 2 -.
  • the alkylene oxide alkylene spacer can be a radical of the formula
  • the alkylene sulfide alkylene spacer can be a radical of the formula -CH2-CH (CH 3 ) -S-CH2-CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 3 - , - (CH 2 ) 4 -S- (CH 2 ) 4 - or in particular - (CH 2 ) 2-S- (CH 2 ) 2-.
  • the double-bonded bridging group Brgp can be any double-bonded residue which connects the residue of the formula (I) to the rest of the molecule, for example to a polymer backbone.
  • bridging groups Brgp are alkylene, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO-O-, -NR2-, -CO-NR 2 - and
  • Aqueous electrolyte solutions containing a are particularly preferred
  • Solubility in water and temperature stability are particularly accessible synthetically by treating the cyclopentadienyl ring of ferrocene with butyllithium and then reacting it with ethylene oxide.
  • radicals of the formula (I) in the redox-active compounds used according to the invention can be a further radical of the formula
  • Y is preferably hydrogen.
  • electrolyte solutions with a high salt concentration which contain water or water and an organic solvent, in addition to the above-mentioned redox-active compound (s), conductive salts and, if appropriate, further substances dissolved therein.
  • the conductive salts are primarily used to balance the charge while charging or discharging the battery. Further Substances dissolved in the electrolyte, also called auxiliary additives, have a positive influence on the stability or performance parameters of the battery.
  • electrolyte solvents are water or mixtures with water-miscible organic liquids. Water is particularly preferred.
  • the conductive salts are usually organic or inorganic salts. Examples of these are salts, the anions selected from the group
  • Halide ions fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), hydroxide ions,
  • Anions of inorganic acids eg., Phosphate ion, sulfate ion, nitrate ion, Hexafluorophosphationen, tetrafluoroborate, perchlorate ions, chlorate ions, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, cyanide ions
  • anions of organic acids eg acetate, formate, Trifluoroessigklaklareionen, trifluoromethanesulfonate, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ion, Butyrationen, Citrations, fumarations, glutarations, lactations,
  • Chloride and fluoride ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions and tetrafluoroborate ions are particularly preferred; as well as cations selected from the group of hydrogen ions (H + ), alkali or alkaline earth metal cations (e.g. lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium), zinc, iron, and substituted or unsubstituted ammonium cations (e.g.
  • Hydrogen ions
  • Lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the conductive salts NaCI, KCl, LiPF 6 , LiBF 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaCI0 4 , NaOH, KOH, Na 3 P0 4 , K 3 P0 4 , Na 2 S0 4 , NaS0 3 CF 3 , LiS0 3 CF 3 , (CH 3 ) 4 NOH, n-Bu 4 NOH, (CH 3 ) 4 NCI, n-Bu 4 NCI, (CH 3 ) 4 NBr, n-Bu 4 NBr, n- BU 4 NPF 6 , n- Bu 4 NBF 4, n-Bu 4 NCI0 4, NH CI and their mixtures where n-Bu stands for the n-butyl group
  • Electrolyte solutions used particularly preferably in the RFB according to the invention contain a conductive salt which is selected from the group of the anions
  • Halide ions hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, Contains hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions, in particular a lead additive composed of these anions and cations selected from the group of hydrogen ions, alkali metal or alkaline earth metal cations, and the substituted or unsubstituted ammonium cations.
  • auxiliary additives are surfactants, viscosity modifiers, pesticides, buffers, stabilizers, catalysts, lead additives, antifreeze, temperature stabilizers and / or foam breakers.
  • Surfactants can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric.
  • Nonionic surfactants e.g. polyalkylene glycol ethers, fatty alcohol propoxylates, alkyl glucosides, alkyl polyglucosides, octylphenol ethoxylates,
  • Nonylphenol ethoxylates, saponins, phospholipids are carbonic acid bicarbonate buffer, carbonic acid silicate buffer, acetic acid acetate buffer, phosphate buffer, ammonia buffer, citric acid or citrate buffer, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 4- (2-hydroxyethyl) -1 - piperazinethanesulfonic acid, 4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-propanesulfonic acid, 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid, barbital acetate buffer).
  • buffers are carbonic acid bicarbonate buffer, carbonic acid silicate buffer, acetic acid acetate buffer, phosphate buffer, ammonia buffer, citric acid or citrate buffer, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 4- (2-hydroxyethyl) -1 - piperazinethanesulfonic acid, 4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-propanesulfonic acid, 2- (N-morph
  • the electrolyte solutions used in the RFB according to the invention have an elevated temperature. These occur when the electrolyte solution is stored in the underground storage and thus also when the electrolyte solution is used in the / the
  • Electrode chamber (s) of the battery or the accumulator for example during charging and / or discharging processes.
  • Aqueous electrolyte solutions used with preference have temperatures of 30 to 90 ° C., in particular 40 to 70 ° C.
  • the aqueous electrolyte solutions used contain at least one conductive salt, in particular those salts which are obtained in the production of caverns.
  • the brine obtained in this production method can preferably be used as an electrolyte solution in the RFB according to the invention.
  • the concentration of the salts dissolved in the electrolyte solutions used according to the invention is very high.
  • the concentration of conductive salts is preferably from 14% by weight to the saturation limit. Saturated salt solutions are often used, with some of the salts failing in the underground storage.
  • Particularly preferred RFB according to the invention have a charge state of the catholyte or of the catholyte and of the anolyte of less than 90%,
  • RFB in particular up to 80% and very particularly preferably from 70 to 80%.
  • These RFB are characterized by a particularly good temperature stability of the redox-active compounds in the catholyte or in the catholyte and in the anolyte.
  • the state of charge of the catholyte or of the catholyte and the anolyte in the RFB according to the invention can also be 100%.
  • the state of charge is a characteristic value for the state of charge of the electrolyte solution or a battery containing this electrolyte solution.
  • the value for the state of charge indicates the still available capacity of an electrolyte solution or a battery in relation to the nominal value.
  • the state of charge is given as a percentage of the fully charged state.
  • the state of charge can be determined, for example, by the open circuit voltage (VOC).
  • VOC open circuit voltage
  • the open circuit voltage depends on the state of charge; this increases with increasing state of charge.
  • the cell voltage is "open
  • Circuit measured, i.e. it is the cell voltage that results for a given state of charge without an external load.
  • aqueous electrolyte solutions which have a compound with at least one, when operating the RFB according to the invention
  • redox-active radical of the formula (I), in which Y is hydrogen and m is 1 or 2.
  • aqueous electrolyte solutions containing a compound with at least one redox-active radical of the formula (I), in which FG is a functional group selected from - (0-CH 2 -CH2) 0 -OR 2, - (O-CH 2 -CH 2 ) 0 -NR 3 R4R5 + (An m ) 1 / m , -COR 2 , -COO- ( Kat u + ) i / u , -S0 3 (Kat u + ) 1 / U> -SO4 ⁇ (Kat u + ) 1 / u , -R0 4 2 (Kat u + ) 2 / u , - P0 3 2 - (Kat u + ) 2 / u or -NR 3 R 4 R 5 + (An m ) 1 / m .
  • FG is a functional group selected from - (0-CH 2 -CH2) 0 -OR 2,
  • anions An m are halide ions, such as fluoride ion or
  • Chloride ion, or hydroxide ions anions of inorganic acids (e.g. phosphate ions, sulfate ions, nitrate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, perchlorate ions, chlorine ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroarsenate ions, cyanide ions) or anions of organic acids (e.g.
  • inorganic acids e.g. phosphate ions, sulfate ions, nitrate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, perchlorate ions, chlorine ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroarsenate ions, cyanide ions
  • organic acids e.g. phosphate ions, sulfate ions, nitrate ions, hexa
  • acetate ions formations, trifluoroacetic acid ethane ions, trifluoroacetic acid ethonate ions, trifluoroacetic acid ethane ions, trifluoroacetic acid ethane ions, Nonafluorobutane sulfonate ions, butyrate ions, citrate ions, fumarate ions, glutarate ions, lactate ions, malate ions, malonate ions, oxalate ions, pyruvate ions,
  • Preferred anions An m are selected from the group of halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions.
  • cations Kat u + are hydrogen cations, metal cations,
  • Preferred cations Kat u + are hydrogen cations, alkali metal cations, alkaline earth metal cations or ammonium cations, in particular hydrogen cations,
  • Aqueous electrolyte solutions used with particular preference contain one
  • ME is a recurring structural unit derived from a polymerizable monomer
  • BG is a covalent bond or a bridging group
  • FC represents a radical of the formula (X-C5H 4 ) Fe (Y-C5H3-Z),
  • r is an integer from 2 to 150, preferably from 2 to 80 and very particularly preferably from 8 to 40.
  • aqueous electrolyte solutions used with particular preference contain oligomers or polymers containing recurring structural units of the formula (V) and, if appropriate, further structural units derived from solubilizing comonomers
  • ME is a recurring structural unit derived from a polymerizable monomer
  • BG is a covalent bond or a bridging group
  • Pip represents a piperidinyl radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic), and
  • the electrolytic solution is additionally a salt selected from the group of the ammonium salts with inorganic or organic anions, the salts with tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid.
  • the repeating units ME and BG form the backbone of the oligomer or polymer, which contains several units of the redox-active unit of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic) defined above.
  • classes of substances which can form the backbone of the oligomer or polymer are polymers derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters or amides, such as polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylamide or polyacrylamide, polymers derived from ethylenically unsaturated aryl compounds, such as polystyrene, from vinyl esters polymers derived from saturated carboxylic acids or their derivatives, such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol, of
  • Polymers derived from olefins or bi- or polycyclic olefins such as polyethylene, polypropylene or polynorbornene, polyimides derived from imide-forming tetracarboxylic acids and diamines, polymers derived from naturally occurring polymers and their chemically modified derivatives, such as cellulose or cellulose ethers, and also polyurethanes, polyvinyl ethers, polythiophenes , Polyacetylene, polyalkylene glycols and their derivatives, such as their ethers, for example
  • Substance classes which are particularly preferred and which form the backbone of the oligomer or polymer are polymethacrylates, polyacrylates, polymethacrylamides, polyacrylamides, polystyrene, polyethyleneimines and polyvinyl ethers.
  • the redox-active units of the formula (I), (la), (Ib) or (Ic) are covalently linked to the polymer backbone.
  • the polymers containing redox-active components can be in the form of linear polymers or they can be comb and star polymers, dendrimers, conductor polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes.
  • Comb and star polymers, dendrimers, ladder polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes are preferably used. These types are characterized by increased solubility and the viscosity of the solutions obtained is generally lower than that of corresponding linear polymers.
  • solubility of the polymers containing redox-active components according to the invention can furthermore be determined by co-polymerization or functionalization, e.g. with polyethylene glycol, polymethacrylic acid, polyacrylic acid or polystyrene sulfonate.
  • Preferred solubilizing comonomers are vinyl acetate, methyl vinyl ether, methacrylic acid, acrylic acid, alkyl methacrylate, ethyl acrylate,
  • Methacrylic acid amide acrylic acid amide, vinyl sulfonate, vinyl phosphonic acid or styrene sulfonate.
  • redox-active compounds used according to the invention can be prepared by customary processes. Oligomers and polymers can be produced using the usual polymerization processes. Examples of this are polymerization in bulk, polymerization in solution or emulsion or suspension polymerization. These procedures are known to the person skilled in the art.
  • X represents -O or -S, preferably -O.
  • Q is preferably -O- or -S-, in particular -O-, or -Q- is preferably a covalent bond.
  • Low molecular weight compounds containing one or more radicals of the formula (I) typically have the following structure (X-C5H4) Fe (YC 5 H 3 -) - R 22 , where X and Y have the meanings defined above and R 22
  • Aqueous electrolyte solutions used with very particular preference contain a compound of the formula (III) as redox-active compound
  • aqueous electrolyte solutions used with very particular preference contain a compound of the formula (IV) as redox-active compound
  • R 23 is a two- to four-membered organic group
  • p represents an integer from 1 to 4.
  • aqueous electrolyte solutions contain a compound with at least one redox-active radical of the formulas (Ia), (Ib) or (Ic) which is covalently linked to a polymer backbone which is selected from the group of the polymethacrylates, polyacrylates, polystyrenes, polyalkylene glycols ,
  • Polyalkyleneimines or the polyvinyl ether, the polymer backbone preferably having 5 to 100 groups of the formula (Ia), (Ib) or (Ic).
  • Aqueous electrolyte solutions used with preference contain compounds having one or more radicals of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) and having the following structure Pip-Ri5a- (Pip) x, where Pip is a pyridinyl radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic),
  • x represents an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3, and
  • Ris a represents a one- to six-bonded organic radical or -O- or -S-, with the proviso that in the event that Pip represents a radical of the formula (Ia), the electrolytic solution additionally selected hydrochloric acid and / or a salt the group of the ammonium salts with inorganic or organic anions, the salts with tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid.
  • aqueous electrolyte solutions contain a redox-active compound of the formula (Via) or (Vlb)
  • R, R 8 Rg, Rio and Rn have the meaning defined above, q is an integer from 1 to 3,
  • Rio is a monovalent organic radical which is optionally connected to the piperidinyl radical via an oxygen, sulfur or nitrogen atom, and
  • Ri 6 is -O-, -S- or a two- to four-bonded organic radical.
  • Aqueous electrolyte solutions used with very particular preference contain a redox-active compound of the formula (VII), (VIII), (IX), (X) or (XI)
  • R 7 , R 8 , Rg, Rio, Rn, R12, Q, ME, BG, r and q the one defined above
  • Ri 6 a is a two- to four-bond organic residue
  • aqueous electrolyte solutions contain a compound with the formula (Via) defined above, wherein
  • R15 is -0- (C S H2S) -R23, -S- (C S H2S) R23 or— NR2- (C S H2S) R23,
  • s is an integer from 2 to 4,
  • R 2 has one of the meanings defined above,
  • RI is C 1 -C 4 alkyl
  • Ria is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 19 , R20, R21 and R22 independently of one another are hydrogen or alkyl, in particular each denote methyl
  • redox active compounds containing one or more residues of formula (Ia) and one
  • the stabilizing additive being selected from the group of ammonium salts with inorganic or organic anions, preferably with chloride or fluoride anions, the salts with tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid. Cations of these BF 4 or trifluoromethanesulfonic acid salts are, in particular, ammonium cations or metal cations.
  • Hydrochloric acid or ammonium halides are preferably used as additives.
  • the latter are generally quaternary ammonium halides, especially quaternary ammonium alkyl halides.
  • the alkyl groups have in particular 1-4 carbon atoms, which are preferably substituted with a hydroxyl group.
  • Quaternary ammonium chlorides or fluorides are particularly preferably used.
  • the salts with tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid are preferably salts with
  • aqueous electrolyte solutions comprising a compound having at least one redox-active radical of the formula (Ic), in which Y is -O-, -S-, -SO-, -S0 2 -, -N R13- or -N + Ri3Ri 4 - (At m ) is 1 m .
  • Y -CH 2 -
  • Ri3Ri 4 - (At m ) is 1 m .
  • redox flow batteries of the invention contain an iron solid cathode with the redox pair iron (II) / iron (0) or iron (III) / iron (0); this redox pair is very particularly preferably used in combination with a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0).
  • R16 and Rie a as a two- to four-bonded organic group is to be understood as an organic radical that has two, three or four covalent groups
  • divalent organic radicals are alkylene, alkyleneoxy, poly (alkyleneoxy), alkyleneamino, poly (alkyleneamino), cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene.
  • Alkylene groups can be either branched or unbranched.
  • An alkylene group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably two to four carbon atoms.
  • Examples of alkylene groups are: methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Alkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Alkyleneoxy and poly (alkyleneoxy) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkyleneoxy or in a poly (alkyleneoxy) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkyleneoxy) groups can vary widely. Typical numbers of repeat units range from 2 to 50.
  • Examples of alkyleneoxy groups are: ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy.
  • Examples of poly (alkyleneoxy) groups are: poly (ethyleneoxy),
  • Alkylenamino and poly (alkylenamino) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkylene amino or in a poly (alkylene amino) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of Repeating units in the poly (alkylene amino) groups can fluctuate over a wide range. Typical numbers of repeating units are in the range from 2 to 50.
  • alkylene amino groups are: ethylene amino, propylene amino and butylene amino.
  • poly (alkylene amino) groups are: poly (ethylene amino), poly (propylene amino) and poly (butylene amino).
  • Cycloalkylene groups typically contain five, six or seven ring carbon atoms, which can each be independently substituted. Examples of substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are bonded, can form a further ring. An example of a cycloalkylene group is cyclohexylene. Cycloalkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Carboxylamide or sulfonamide groups with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Arylene groups are typically cyclic aromatic groups containing five to fourteen carbon atoms, each independently
  • arylene groups are o-phenylene, m-phenylene, p-phenyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1- Phenantolyl, 2-phenantolyl, 3-phenantolyl, 4-phenantolyl or 9-phenantolyl.
  • Arylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are attached, can form a further ring.
  • Heterocyclylene groups are typically cyclic groups with four to ten ring carbon atoms and at least one ring heteroatom, which can each be independently substituted. Examples of heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur.
  • Heterocyclylene groups are furandiyl, thiophendiyl, pyrroldiyl or imidazole diyl. Heterocyclylene groups are preferably aromatic. Heterocyclyl groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms. Further examples of substituents are alkyl groups or two
  • Alkyl groups which together with the ring carbons to which they are attached can form a further ring.
  • Aralkylene groups are typically aryl groups to which one or two alkyl groups are covalently attached.
  • Aralkyl groups can be covalently linked to the rest of the molecule via their aryl radical and their alkyl radical or via two alkyl radicals.
  • the aralkylene group can, for example, on the aromatic ring
  • Alkyl groups or substituted with halogen atoms are Alkyl groups or substituted with halogen atoms.
  • aralkylene groups are benzylene or dimethylphenylene (xylylene).
  • R22, R23, R-isa, R16 and Ri6a as a three-bonded organic radical are alkyltriyl, alkoxytriyl, tris-poly (alkyleneoxy), tris-poly (alkylenamino), cycloal kyltriy I, aryltriyl, aralkyltriyl or heterocyclyltriyl.
  • R22, R23, R-isa, R16 and Ri 6a as a four-bonded organic radical are alkylquaternyl, alkoxy-quaternyl, quater-poly (alkyleneoxy), quater-poly (alkylenamino), cycloalkyl-quaternyl, aryl-quaternyl, aralkylquaternyl or heterocyclylquaternyl .
  • These residues correspond to the double-bonded residues already described in detail above, with the difference that these are connected to the rest of the molecule by four covalent bonds instead of two covalent bonds.
  • R22, R15 or Ri 5a as a monovalent organic radical is to be understood as an organic radical that has a covalent bond with the rest of the molecule
  • radicals R-15 or Ri 5a are alkyl, alkoxy, alkylamino, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl. These residues correspond to the double-bonded residues already described in detail above, with the difference that they are bonded to the rest of the molecule with a covalent bond instead of two covalent bonds.
  • 5a can be connected to the rest of the molecule via carbon atoms or via heteroatoms, for example via a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • Redox flow batteries of the first embodiment are preferred in which the anolyte contains a compound containing one or more bipyridiyl groups in the molecule as a redox-active component.
  • R 24 and R 25 independently of one another denote alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclyl, halogen, hydroxy, amino, nitro or cyano,
  • b and c are independently integers from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, in particular 0, and
  • n 1 to 4.
  • the compounds containing one or more bipyridiyl groups in the molecule as a redox-active component can be low-molecular organic molecules, oligomers or polymers. These preferably contain
  • the redox-active compounds containing the radical of the formula (IX) or of the formula (X) are preferably water-soluble. However, they can also be compounds which are dispersible in water.
  • Redox-active components used with preference in the anolyte are compounds of the formulas IXa or Xa
  • R25, An, b, c and m have the meaning defined above,
  • R 26 and R 27 independently of one another are hydrogen, optionally substituted alkyl with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, optionally with a cycloalkyl
  • Aryl substituted with carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or aralkyl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, in particular C 1 -C 6 -alkyl, Ci substituted with a carboxylic acid ester group C 6 alkyl, substituted with a carboxamide group CiC 6 alkyl, substituted with a carboxylic acid group CiC 6 alkyl, substituted with a sulfonic acid group Ci
  • R 28 and R 29 are independently hydrogen, optionally substituted alkyl with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, optionally with a cycloalkyl
  • Aryl substituted with carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or aralkyl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or two radicals R 12 and R 13 together form a CrC 3 alkylene group , in particular Ci-C 6 alkyl, with a Carbonklareesteroligna substituted C ö alkyl, substituted with a carboxamide group Ci-C 6 alkyl, with a carboxylic acid group-substituted C
  • Examples of particularly preferably used compounds are N, N ' -Di-Ci-C4-alkylbipyridyl cations with any anions for charge balancing, for example N, N ' -Dimethylbipyridylhalogenide, such as N, N ' -Di-methylbipyridylchloride.
  • Preferred redox flow batteries of the first embodiment contain, as anolyte, an aqueous electrolyte solution with a temperature of at least 30 ° C., preferably from 40 to 90 ° C., and in particular from 40 to 70 ° C., which contains a redox-active compound containing at least one residue of Contains formula (IX) or (X).
  • the electrode chambers for catholyte and anolyte are separated by a semipermeable membrane which is impermeable to the redox pairs in the catholyte and in the anolyte.
  • This can be, for example, a size exclusion membrane, for example a dialysis membrane.
  • the electrode chambers for the catholyte and anolyte are separated by a semipermeable membrane which is impermeable to the redox couple in the catholyte, for example by a size exclusion membrane, and the anolyte contains zinc salt as the redox-active component.
  • Redox flow batteries of the second embodiment are distinguished in that they only have to have an underground storage and that no membrane has to be used to separate the reaction cell in the anode and cathode compartments.
  • Preferred redox flow batteries of this second embodiment contain no membrane and only one underground storage or a plurality of underground storage connected in series for the aqueous electrolyte solution.
  • Redox flow batteries in which a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0) are used are particularly preferred. Of these, redox flow batteries of the second embodiment are particularly preferred. Examples of zinc salts for the redox flow batteries of the first and second
  • Embodiments are zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc nitrite, zinc hydrogen carbonate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc tetrafluoroborate and zinc hexafluorophosphate.
  • zinc salts with inorganic anions zinc salts with organic anions can also be used, for example zinc acetate, zinc oxalate or zinc formate.
  • zinc is used as the redox-active anode material.
  • the different physical states that zinc can assume within the battery are the different physical states that zinc can assume within the battery.
  • zinc is used as the redox-active anode material.
  • the different physical states that zinc can assume within the battery are the different physical states that zinc can assume within the battery.
  • Electrons are absorbed.
  • the active material zinc is found in the battery in both dissolved and solid form.
  • the zinc solid anode can be present permanently as a metallic electrode or can only be formed in situ during the charging process of the battery on an electrically conductive surface within the chamber by the reduction of zinc cations.
  • the zinc cations can function mainly as an active material, but also secondarily as a lead additive or as part of a lead additive mixture.
  • the anode can any electrically conductive material, preferably made of metal, especially zinc or zinc alloys.
  • metallic zinc is deposited on the electrode surface. In the opposite case, metallic zinc passes from the electrode surface through the release of two electrons into zinc ions, which accumulate in the anolyte.
  • Particularly preferred redox flow batteries according to the invention have a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0).
  • the advantage over the fully organic redox flow batteries described is the reduction in production costs.
  • the zinc anode is much more cost-effective to produce than known organic anodes.
  • the redox couple zinc (II)) / zinc (0) is characterized by very good stability against external environmental influences, such as sensitivity to
  • Zinc also has a very high overvoltage in aqueous media and thus enables an extremely high potential window.
  • the potential window is
  • the redox flow battery according to the invention can also contain further elements or components customary for such cells.
  • selected redox-active components are used in the chamber (s), which are present in the chamber (s) in dissolved, liquid or dispersed form.
  • the redox potential of the redox-active component can be, for example, by means of
  • Cyclic voltammetry can be determined. This method is known to the person skilled in the art (compare Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods:
  • the first type of redox flow battery according to the invention contains a semipermeable or microporous membrane. This fulfills the following functions
  • Anolytes i.e. retention of the cathode and anode active
  • the membrane may include a size exclusion membrane, e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • a size exclusion membrane e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • the membrane prevents the redox-active compound from passing through the cathode space in the anode compartment and the passage of redox-active components of the anolyte into the cathode compartment.
  • the passage of dissolved zinc (II) cations does not have to, but can also be inhibited by the membrane.
  • the membrane materials can consist of plastics, ceramics, glasses, metals or textile fabrics.
  • materials are organic polymers, such as cellulose or modified cellulose, for example cellulose ethers or cellulose esters, polyether sulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyester, polyurethanes, polyamides, polypropylene,
  • the membranes and the resulting redox flow batteries can be used in various forms. Examples of this are
  • the thickness of the membrane used according to the invention can vary over a wide range. Typical thicknesses are in the range between 0.1 pm and 5 mm, particularly preferably between 10 pm and 200 pm.
  • the redox flow cell according to the invention preferably contains further components. It refers to
  • Funding means such as pumps, as well as tanks and pipes for the transport and storage of redox-active components
  • Electrodes preferably consisting of or containing graphite, graphite fleece, graphite paper, carbon nano-tube carpets, activated carbon, carbon black or graphene • where appropriate, current arresters, such as those made of graphite or metals
  • the negative electrode preferably contains zinc and can also contain the following materials, for example:
  • the redox flow batteries according to the invention contain current collectors as a further optional but preferred component. These have the task of ensuring the best possible electrical contact between the electrode material and the external one
  • Hafnium or zirconium can be used.
  • the redox flow batteries according to the invention can be used in a wide variety of fields. In the broadest sense, it can be the
  • the invention also relates to the use of the redox flow batteries for these purposes.
  • Examples of applications include use as stationary storage for emergency power supply, peak load compensation, and for temporary storage
  • renewable energy sources particularly in the sector photovoltaics, hydropower and wind power, from gas, coal, biomass, tidal, and marine power plants and use in the field of electromobility, such as storage in land, air and water vehicles.
  • the redox flow batteries according to the invention can be connected to one another in a manner known per se in a serial or parallel manner.
  • Figure 1 schematically shows types A, B-1 and B-2 of the electrochemical cell according to the invention without underground storage.
  • FIG 2 shows schematically types A, B-1 and B-2 of the RFB according to the invention, that is the electrochemical cell with underground storage (s).
  • Figure 1 shows in type A an RFB or hybrid RFB with two separate electrolyte circuits, which must therefore be connected to at least two underground storage tanks.
  • Figure 1 in design B-1 also shows a hybrid RFB with an electrolyte circuit, which must therefore be connected to at least one underground storage facility.
  • a membrane (12) is provided which divides the electrochemical cell into a cathode compartment and an anode compartment.
  • Type B-2 of the hybrid RFB according to the invention differs from type B-1 in that there is no membrane.
  • FIG. 1 in types A and B-1 Shown in Figure 1 in types A and B-1 are the two polarity-specific chambers separated by a membrane (12) (one each for the catholyte (1) and one for the anolyte (2)) with the electrodes (4, 5) .
  • the two Electrodes (4, 5) are used to charge and discharge the battery via the current collector (13).
  • the electrolytes are fed separately via the inlet connections (6, 7) and then separately discharged via the outlet connections (8, 9).
  • type B-2 only one chamber (3) with the electrodes (4, 5) is provided.
  • the RFB according to the invention is operated as a hybrid RFB, metallic zinc is deposited on the electrode (5), the anode or the anode consists of zinc and the anolyte contains Zn 2+ ions or the electrolyte solution contains Zn 2+ - ion.
  • type A of the RFB according to the invention is outlined.
  • the electrochemical cell (14) is shown, which is connected to two caverns (16, 17). These are filled with anolyte (19) or with catholyte (20).
  • the anolyte and catholyte (19, 20) from the respective caverns (16, 17) are removed via the piping (23)
  • Anolyte (19) and catholyte (20) have a high salt content (brine) in addition to the redox-active compounds.
  • the above-mentioned ferrocene, 2,2,6,6-tetrasubstituted pyridinyl or iron compounds are used as redox-active components in the catholyte (20).
  • the above-mentioned bipyridyl compounds or zinc salts are used, for example, as redox-active components in the anolyte (19).
  • Type A can be operated as a conventional RFB or as a hybrid RFB.
  • type B of the RFB according to the invention is also outlined.
  • the electrochemical cell (15) is connected to only a single cavern (18). This is filled with electrolyte solution (21).
  • the electrolyte solution (21) is conveyed from the cavern (18) by means of a pump (22) into the electrochemical cell (15) via the piping (23) and via the
  • electrolyte solution (21) has a high salt content (brine).
  • electrolyte solution (21) contains both active species, ie both a redox-active component for the anode and a redox-active component for the cathode.
  • the redox-active components for the cathode are the above-mentioned ferrocene, 2,2,6,6-tetrasubstituted pyridinyl or
  • Type B Iron compounds used. Zinc salts are used as redox-active components for the anode.
  • Type B is operated as a hybrid RFB.
  • the diaphragm shown schematically for type B in Figure 2 can also be omitted.
  • the caverns (16, 17, 18) are each filled with brine containing redox-active components which are dissolved in the brine or in solid form (i.e. dispersed). If necessary, additional master additives and additional additives can also be solved.

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Abstract

Beschrieben wird eine Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Eine zweite Ausführungsform betrifft eine Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Die Redox-Flow-Zellen sind dadurch gekennzeichnet, dass • der mindestens eine Flüssigkeitsspeicher ein Erdspeicher ist, in dem Temperaturen von mindestens 30 °C herrschen, dass • die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze mindestens 10 Gew. % beträgt, und dass • dass der Katholyt bzw. die Elektrolytlösung ausgewählte redoxaktive und temperaturstabile Komponenten enthalten. Bei der ersten Ausführungsform enthält der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente und bei der zweiten Ausführungsform enthalten der Anolyt bzw. die Elektrolytlösung ein Zinksalz.

Description

Beschreibung
Redox-Flow-Batterie zur Speicherung von elektrischer Energie in Erdspeichern und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie, auch als Redox-Fluss-Batterie (nachstehend auch„RFB“ genannt) bekannt, welche Erdspeicher als Speicher- tank(s) nutzt. Derartige Systeme dienen der Speicherung elektrischer Energie auf Basis elektrochemischer Redox-Reaktionen.
Eine RFB besteht typischerweise aus einer galvanischen Zelle, welche aus zwei polaritätsspezifischen Kammern (Halbzellen) aufgebaut ist. Diese sind zumeist durch eine Membran abgetrennt. Zusätzlich sind zwei oder mehr Speichertanks notwendig, in welchen Elektrolyte enthaltend die redoxaktiven Materialien vorliegen.
Neben den klassischen RFB sind Hybrid-RFB (nachstehend auch„RFB“ oder „Hybrid-RFB“ genannt) bekannt, bei denen mindestens ein Redoxpaar aus einer Kombination von Feststoff und Salz, z.B. als Redoxpaar Zn2+/Zn°, besteht. Solche Systeme werden in der WO 2017/084749 A1 beschrieben. Während des Lade- bzw. Entladevorgangs ermöglichen (nicht-redoxaktive) Ionen im Elektrolyten einen
Ladungsaustausch über die Membran hinweg. Diese hält die redoxaktiven Stoffe in der jeweiligen Halbzelle. Im Gegensatz zu RFB kann die Membran bei den Hybrid- RFB auch entfallen. Außerdem sind bei Hybrid-RFB auch Bauformen möglich, welche nur einen einzigen Speichertank erfordern.
RFB eignen sich aufgrund ihrer hervorragenden Skalierbarkeit insbesondere als stationäre Energiespeicher für verschiedene Leistungs- und Kapazitätsanforderungen. So zum Beispiel als Puffersysteme für erneuerbare Energien, sowohl im privaten (z.B. Ein- oder Mehrfamilienhäuser), sowie industriellen Sektor (z.B. Wind- und Solarkraftwerke). Sie haben somit großes Potential für die Gewähreistung der Stromnetzstabilität und für die dezentrale Energieversorgung.
Bestehende RFB sind elektrochemische Energiespeicher. Die zur Potentialein stellung an den Elektroden nötigen Stoffe sind gelöste oder auch in Partikelform auftretende redoxaktive Spezies, die beim Lade- bzw. Entladevorgang in einem elektrochemischen Reaktor in ihre jeweils andere Redoxstufe überführt werden.
Dazu werden Elektrolytlösungen (Katholyt, Anolyt) aus einem Tank entnommen und aktiv an die Elektroden gepumpt. Anoden- und Ka thod e n ra u rrr sind i m Reakto r durch eine semipermeable Membran getrennt, welche meist eine hohe Selektivität für Protonen zeigt und/oder welche eine Größenausschlüssmembran ist. Solange Elektrolytlösung gepumpt wird, kann Strom entnommen werden. Der Ladevorgang ist dann einfach die Umkehrung des Vorganges. Damit ist die Energiemenge, die in einer RFB gespeichert werden kann, direkt proportional zur Größe der Vorratstanks. Die entnehmbare Leistung dagegen ist eine Funktion der Größe des elektro chemischen Reaktors. Entsprechendes trifft auf Hybrid-RFB zu, bei denen die Notwendigkeit von mehreren Tanks oder der Anwesenheit einer Membran entfallen kann.
RFB haben eine komplexe Systemtechnik, die in etwa der einer Brennstoffzelle entspricht. Übliche Baugrößen der Einzel-Reaktoren bewegen sich im Bereich von circa 1 bis 100 kW. Die Reaktoren können sehr einfach modular kombiniert werden, ebenso kann die Tankgröße nahezu beliebig angepasst werden.
Für den Einsatz in Akkus oder Batterien, wie RFB, sind bereits unterschiedlichste redoxaktive chemische Verbindungen vorgeschlagen worden. Eine Übersicht über den Stand der Technik findet sich beispielsweise in einem Artikel von Feng Pan und Quing Wang,„Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review“ in Molecules 2015, 20, 20499-20517 oder in einem Artikel von Winsberg et al. in Angew. Chem. 2017, 56, 686-711. Danach sind bereits RFB bekannt, welche 2, 2,6,6- tetrasubstituierte 1 -Piperidinyloxyverbindungen als Katholyt enthalten. Derartige RFB sind beispielsweise auch in den WO 2014/026728 A1 , WO 2017/084749 A1 und WO 2017/025177 A1 beschrieben.
Weitere RFB enthaltend 2,2,6,6-tetrasubstituierte 1-Piperidinyloxyverbindungen im Elektrolyten werden in den WO 2018/032003 A1 und US 2018/0072669 A1 offenbart.
Auch Ferrocen, Bis(r|5-cyclopentadienyl)eisen(|l), [Rb(h5-05H5)2] wurde bereits in RFB eingesetzt. Für den Einsatz in wässrigen Elektrolyten muss Ferrocen durch den Einbau polarer Gruppen funktionalisiert werden. Einern Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten der Funktionalisierung von Ferrocen gibt die Dissertation von A.
Salmon mit dem Titel„Synthese und Elektrochemie funktioneller Ferrocenyl- und Multiferrocenyl-Verbindungen“, Bielefeld (2001 ). RFB enthaltend funktionalisierte Ferrocene im Elektrolyten sind außerdem aus WO 2018/032003 A1 und aus US 2018/0072669 A1 bekannt.
Bislang wurden RFB in der Literatur hauptsächlich bei Raumtemperatur genutzt. In der wissenschaftlichen Literatur gibt es kaum Hinweise auf Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 30 bis 50 °C, sowie keine systematischen Unter suchungen zum Verhalten von wässrigen Elektrolyten enthaltend 2,2,6,6- tetrasubstituierte 1-Piperidinylverbindungen oder funktionalisierte Ferrocene bei erhöhten Temperaturen. Von kommerziellen Vanadium-RFB (nachstehend auch„V- RFB“ genannt) ist bekannt, dass diese bei Temperaturen von über 40 °C Probleme bereiten, da die Elektrolyte irreversibel ausfallen.
Daher sind V-RFB in ihrer Anwendungstemperatur beschränkt bzw. es ist eine aufwändige Kühlung erforderlich. Besondere Anwendungen, z.B. für den Einsatz in Kavernenspeicher, bei denen üblicherweise intrinsisch erhöhte Temperaturen auftreten, sind daher V-RFB im Allgemeinen verwehrt. Für V-RFB wurden spezielle HCI-haltige Elektrolyte entwickelt, welche temperaturstabiler sind und somit
Temperaturen bis ca. 45 und teilweise auch in Ausnahmefällen bis 60 °C ermöglicht (vergl. dazu US 2012/0077067 A1 ). Allerdings sind diese Elektrolyte extrem korrosiv. Andere RFB Systeme sind bislang nicht bei diesen vergleichsweisen hohen
Temperaturen beschrieben.
Insbesondere RFB enthaltend organische redoxaktive Verbindungen sind bislang nicht bei hohen Temperaturen eingesetzt worden. Hierbei kommt erschwerend hinzu, dass viele Elektrolyte organische redoxaktive Verbindungen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen nicht stabil sind, insbesondere im geladenen Zustand. In diesem Zusammenhang ist auch anzumerken, dass die Stabilität von vielen organischen redoxaktiven Materialien bislang falsch eingeschätzt wurde (M.-A.
Goulet, M. J. Aziz, J. Electrochem. Soc. 2018, 165, A1466-A1477). Bislang
durchgeführte einfache Lade-/Entlade-Tests geben keine Auskunft über ein
Alterungsverhalten der Elektrolyte. So ist auch die als bislang am stabilsten beschriebene RFB enthaltend TEMPTMA als organische redoxaktive Verbindung von diesen Zersetzungsprozessen betroffen. Bei erhöhten Temperaturen werden die Nebenreaktionen noch beschleunigt und führen zu einem schnellen
Kapazitätsverlust der RFB.
Untersuchungen haben gezeigt, dass viele Elektrolyte auf Basis von redoxaktiven organischen Verbindungen sich schneller zersetzen als bisher angenommen.
Es wurden jetzt ausgewählte redoxaktive Materialien gefunden, die bei erhöhten Temperaturen überraschenderweise eine hohe Stabilität aufweisen. Diese gestatten die Herstellung von wässrigen Elektrolytlösungen, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind. Außerdem gestatten diese redoxaktiven Verbindungen die Herstellung von RFB, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können. Höhere
Temperaturen des Elektrolyten können beim Betrieb der RFB in Umgebungen mit erhöhten Temperaturen auftreten, beispielsweise bei der Lagerung von
Elektrolytlösungen bei erhöhten Temperaturen und/oder auch beim Durchsatz von hohen Leistungen beim Lade-/Entladevorgang in den Elektrodenräumen.
Die Speicherkapazität einer RFB ist bekanntermaßen durch das Lagervolumen der Tanks zur Bevorratung der Elektrolyte begrenzt. Mit steigender Kapazität einer RFB steigt in solchen Systemen daher die Anzahl der Behälter zur Bevorratung der Elektrolyte und damit auch die Komplexität der Anlagentechnik.
Kavernen als Batteriespeicher sind aus WO 2018/007598 A1 und WO 2018/114012 A1 bekannt. Darüber hinaus betrifft das Projekt brine4power derartige Systeme (www.ewe-gasspeicher.de/home/b4p). Kavernen eignen sich für die Lagerung von großen Mengen an Elektrolytlösungen und gestatten die Herstellung von RFB mit großer Speicherkapazität.
Für RFB mit froher Speicherkapazität bieten sich Erdspeicher, wie die oben beschriebenen Systeme mit Kavernenspeichern an. Erdspeicher bieten die
Möglichkeit, auf einfache Art und Weise größere bis außerordentlich große
Flüssigkeitsmengen zu lagern. Dieses gestattet eine einfache Bevorratung der für den Betrieb von RFB benötigten Elektrolytlösungen.
In Erdspeichern herrschen häufig erhöhte Temperaturen von mindestens 30 °C und je nach Tiefe und den geologischen Bedingungen von größer als 80 °C, so dass die darin eingebrachten Flüssigkeiten bei der Lagerung ebenfalls diese Temperaturen annehmen. Bei Lagerung von Elektrolytlösungen in Kavernen in größerer Tiefe ist mit Temperaturen von etwa 50 bis 80 °C zu rechnen, mindestens aber von 30 bis 50 °C. Außerdem weisen die in Erdspeichern gelagerten Flüssigkeiten häufig einen hohen Salzgehalt auf. Dieser kann durch Salze verursacht werden, die sich im umgebenden Gestein befinden oder es kann die bei der Ausspülung von Kavernen in Salzstöcken anfallende Sole als zu lagernde Flüssigkeit eingesetzt werden.
Bislang wurden vor allem klassische RFB beschrieben, welche nur Lösungen mit niedrig konzentrierten Salzlösungen nutzen. Diese Systeme basieren - mit
Ausnahme der bekannten Varianten mit Kavernenspeichern - nicht auf hoch konzentrierten oder gesättigten Salzlösungen (“Sole“).
Es wurde gefunden, dass durch den Einsatz von ausgewählten redoxaktiven Verbindungen in Erdspeichern, in denen erhöhte Temperaturen herrschen, RFB mit hoher Speicherkapazität betrieben werden können, die eine hohe Stabilität aufweisen und die eine große Anzahl von Lade- und Entladezyklen durchzuführen gestatten. Durch die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen werden RFB mit redoxaktiven Verbindungen für einen„Hochtemperatur“-Einsatz zugänglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine RFB oder eine Hybrid-RFB mit dem oben genannten Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer RFB, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können, ohne dass der eingesetzte Elektrolyt eine nennenswerte Zersetzung erfährt.
Eine weitere Teilaufgabe liegt in der Bereitstellung einer Hybrid-RFB, die mit einer geringen Anzahl an Speichervorrichtungen, vorzugsweise nur mit einer Speicher vorrichtung auskommt, und bei der außerdem auf einen Einsatz einer Membran in der Elektrolysezelle verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der in den Ansprüchen 1 und 2 beschriebenen Vorrichtungen gelöst.
Eine weitere Teilaufgabe liegt in der Bereitstellung einer Hybrid-RFB, die mit einer geringen Anzahl an Speichervorrichtungen, vorzugsweise nur mit einer
Speichervorrichtung auskommt, und bei der außerdem auf einen Einsatz einer Membran in der Elektrolysezelle verzichtet werden kann.
Diese Teilaufgabe wird durch die Bereitstellung der Anspruch 2 beschriebenen Hybrid-RFB gelöst.
Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform eine Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei
Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Die Vorrichtung dieser ersten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass
• der mindestens eine Flüssigkeitsspeicher ein Erdspeicher ist, in dem
Temperaturen von mindestens 30 °C herrschen, dass
• die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze
mindestens 10 Gew. % beträgt, dass
• der Anolyt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare redoxaktive Komponente enthält, und
• dass der Katholyt mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung ausgewählt aus einer der Gruppen a), b), c), d) oder e) als redoxaktive Komponente enthält, wobei
a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (I) ist
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (la)
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in Kombination mit Salzsäure und/oder einem Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Aniönen, vorzugsweise mit Chlorid- oder Fluoridanionen, der Salze mit
Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure ist, c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (Ib) ist
Figure imgf000010_0001
d) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (Ic) ist
Figure imgf000010_0002
e) ein mit Stickstoff enthaltenden Liganden kompiexiertes wasserlösliches
Eisensalz ist, worin
X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2w)-Sp-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel
-(CwH2w)-Sp-(CnH2n)-FG bedeutet,
Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -N03, -NO2, - CN, -OR1,
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-P04(R2)2, -PO32 (Katu+)2/u, -P03(R2)2, -NR3R4R5 + (Anm )1/m , -N+R3R4-CtH2t-S03 oder — NR2-S02-R3 ist,
Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O- oder -S- ist,
Ri CrC Alkyl ist,
R2 Wasserstoff oder C C4 Alkyl ist,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
Kat ein u-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion ist,
m und u unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bedeuten, n und w unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 4 und insbesondere 2 darstellen und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist,
R7, R8, R9 und R10 Alkyl bedeuten oder jeweils R7 und R8 und Rg und R10 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cydoaliphatischen oder
heterocyclischen Rest bilden,
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oder -SiRi3aRi3b- bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt,
R11 -O oder -S bedeutet,
RI2 -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -S02— NRI3- oder— N R-I 3R-I4- (An )i/m ist,
R13, Ri3a, Ri 3b und RI4 unabhängig voneinander einbindige organische Reste, vorzugsweise Alkyl und insbesondere Ci-C4-Alkyl sind, und
An und m die oben definierten Bedeutungen annehmen.
Die Erfindung betrifft in einer zweiten Ausführungsform eine Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer
Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssig- keitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, gegebenenfalls eine Membran aufweist, welche die Elektrodenkammer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufteilt, die Elektrodenkammer mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Die Vorrichtung dieser zweiten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass
• der mindestens eine Flüssigkeitsspeicher ein Erdspeicher ist, in dem
Temperaturen von mindestens 30 °C herrschen, dass
• die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze
mindestens 10 Gew. % beträgt, dass
• der Anolyt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare redoxaktive Komponente enthält, und
• dass der Katholyt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer der Gruppen a), b), c), d) oder e) als redoxaktive Komponente enthält, worin diese Gruppen die oben gegebenen Definitionen aufweisen.
Die Erfindung betrifft also eine RFB, auch in der Ausführung einer Hybrid-RFB, welche Erdspeicher, insbesondere Kavernen, als Speicherlank nutzt und dabei Sole- Flüssigkeit (d.h. konzentrierte Salzlösung hauptsächlich darin gelöstes
Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid) nutzt.
Unter Erdspeicher im Sinne dieser Beschreibung ist im weiteren Sinne eine unterirdische Formation zu verstehen, die in der Lage ist, mit größeren Mengen an Elektrolyt beladen und entladen zu werden. Dabei kann es sich um Kavernen oder auch um poröse Gesteinsschichten handeln. In erfindungsgemäß eingesetzten Erdspeichern herrschenTemperaturen von mindestens 30 °C. Unter einer Kaverne ist ein größerer, natürlicher oder in geschlossener Bauweise künstlich.geschaffener unterirdischer Hohlraum zu verstehen.
Beispielsweise können als Erdspeicher im Rahmen dieser Erfindung vormals als Gasspeicher oder als Erdölspeicher vorgesehene Kavernen genutzt werden. Es können aber auch ausgebeutete Erdöl- oder Erdgaslagerstätten genutzt werden oder auch Kavernen, die extra für den Zweck des Betriebs von RFB hergestellt worden sind. Für den Betrieb der erfindungsgemäßen RFB sind keine oberirdischen Behälter oder Tanks zur Speicherung von Elektrolyt erforderlich. Dadurch kann der Anlagen- und Kostenaufwand zur Bevorratung von Elektrolyt für RFB mit hoher Kapazität reduziert werden. Es ist kein weit verzweigtes Rohrsystem zur Vernetzung einer Vielzahl von Tanks oder Containern erforderlich.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Erdspeicher, so handelt es sich um einen unterirdischen Hohlraum oder eine unterirdische Gesteinsformation, die z.B.
mehrere hundert Meter unter der Erdoberfläche angeordnet sein können.
Bei dem Elektrolyt, der in den Erdspeicher aufgenommen wird, handelt es sich in der Regel um einen Katholyt oder einen Anolyt für eine RFB, wobei diese in bevorzugter Weise auch gemeinsam in einem Elektrolyten vorliegen können.
Als bevorzugte Erdspeicher können Salzstockkavernen verwendet werden. Diese können in bekannter Weise durch Ausspülen bzw. Aussolen einer Salzschicht im Untergrund geschaffen werden. So kann mit bekannten Verfahren ein unterirdischer Hohlraum geschaffen werden, der als Erdspeicher zur Bevorratung von Elektrolyt für eine RFB dient. Alternativ kann eine bereits bestehende Kaverne, die ursprünglich zur Gas- oder Erdölspeicherung vorgesehen war, zur Bevorratung von Elektrolyt für eine RFB verwendet werden.
Es versteht sich, dass neben Salzstockkavernen auch weitere Kavernenarten, wie zum Beispiel Granitkavernen, für die Bevorratung von Elektrolyt für eine RFB geeignet sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Kaverne zumindest abschnittsweise, insbesondere vollständig, durch Gestein, z.B. durch Granit, begrenzt ist. Derartige Kavernen sind ursprünglich zur Bevorratung von Gas oder Erdöl vorgesehen gewesen und können ohne eine zusätzliche Belastung der Umwelt als Erdspeicher für eine RFB umfunktioniert werden. So kann beispielsweise eine bereits mit Sole geflutete Gas- oder Erdölkaverne an einen Kreislauf einer RFB angeschlossen werden, wobei die Sole beim Zirkulieren mit redoxaktiven Verbindungen versetzt werden kann. Das Anreichern der Sole mit redoxaktiven Verbindungen kann durch oberirdische Zugabe zur Sole erfolgen. Auf diese Weise können mit vergleichsweise geringem Aufwand große Speicher kapazitäten als Batteriespeicher für eine RFB erschlossen werden.
Erfindungsgemäß eingesetzte Erdspeicher weisen typischerweise Volumina von mindestens 20.000 m2, vorzugsweise von 70.000 m3 bis 1.000.000 m3 oder insbesondere von 500.000 m3 bis 800.000 m3 auf.
Soweit es die geologischen und technischen Randbedingungen ermöglichen, ist das Volumen eines Erdspeichers, der als Batteriespeicher für eine RFB dienen soll, frei skalierbar, und kann auch über eine Million Kubikmeter Elektrolyt fassen.
Es können auch mehrere Erdspeicher miteinander verschaltet sein. Dabei sind Reihen- und Parallelschaltungen möglich.
Bei den in der erfindungsgemäßen RFB eingesetzten redoxaktiven Verbindungen kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese Moleküle können in der Elektrolytlösung gelöst sein oder als Partikel dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise als Dispersionen, Mikrogele oder als Nanogele. Die redoxaktiven Verbindungen enthalten mindestens einen Rest der Formel (I), oder mindestens einen Rest der Formel (la) in
Kombination mit Salzsäure und/oder ausgewählten Salzen oder mindestens einen Rest der Formeln (Ib) oder (Ic).
Vorzugsweise sind die in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen wasserlöslich. Es können aber auch Verbindungen ergesetzt werden, die in Wasser dispergierbar sind.
Im Katholyten der erfindungsgemäßen RFB können auch wasserlösliche Eisensalze eingesetzt werden. Diese werden in der Form von Komplexen mit Stickstoff enthaltenden Liganden eingesetzt. Beispielsweise für geeignete Liganden sind Aminosäuren, insbesondere Glycin, Amine, insbesondere Polyamine oder
Ethylendiaminderivate, wie EDTA.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25 °C verstanden.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung
Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten
wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen,
vorzugsweise ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das Oligomergerüst angebunden sein.
Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das Polymergerüst angebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der erfindungsgemäßen RFB oder Hybrid-RFB redoxaktiven Komponenten mit ein bis sechs, vorzugsweise ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) im Molekül eingesetzt.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedermolekulare, oligomere und polymere redoxaktive Verbindungen sind weiter unten aufgeführt. Die Molmassen der in der erfindungsgemäßen RFB oder Hybrid-RFB eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) können in weiten Bereichen schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Verbindungen enthaltend Reste der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) einge setzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol bewegen.
Die Viskosität der in der erfindungsgemäßen RFB oder Hybrid-RFB eingesetzten- Elektrolyten liegt typischerweise im Bereich von 1 mPas bis zu 103 mPas,
insbesondere bevorzugt 1 bis 102 mPas und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter, Platte/Platte).
Eine Gruppe der erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen ist durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppe X an mindestens einem Cyclo- pentadienylring gekennzeichnet. Gruppe X besteht aus einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG, die vorzugsweise über einen Alkylenspacer mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder über eine Alkylen-Oxid-Alkylengruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen als Spacer oder über eine Alkylen-Sulfid-Alkylengruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen als Spacer an einen Cyclopentadienylliganden des
Ferrocens gebunden ist oder aus einem Alkylenspacer mit einer zweibindigen Brückengruppe Brgp, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet.
Bei dem Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- oder insbesondere um -(CH2)2- handeln.
Bei dem Alkylen-Oxid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel
-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-0-(CH2)3-, -(CH2)4-0-(CH2)4- oder insbesondere um -(CH2)2-0-(CH2)2- handeln. Bei dem Alkylen-Sulfid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-S-(CH2)3-, -(CH2)4-S-(CH2)4- oder insbesondere um -(CH2)2-S-(CH2)2- handeln.
Bei der zweibindigen Brückengruppe Brgp kann es sich um einen beliebigen zweibindigen Rest handeln, der den Rest der Formel (I) mit dem übrigen Molekül, beispielsweise mit einem Polymerrückgrat, verbindet. Beispiele für Brückengruppen Brgp sind Alkylen, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO-O-, -NR2-, -CO-NR2- und
-SO2NR2-.
Besonders bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine
Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I) eingesetzt, worin n 2 ist.
Bei diesen Verbindungen liegt eine besonders günstige Kombination von
Wasserlöslichkeit und Temperaturstabilität vor. Außerdem sind solche Verbindungen synthethisch besonders gut zugänglich, indem man den Cyclopentadienylring des Ferrocens mit Butyllithium behandelt und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt.
Über die entstandene OH-Gruppe können noch weitere Reste eingeführt werden. Darüber hinaus kann Vinylferrocen durch Umsetzung mit Thiolen mit der Gruppe FG funktionalisiert werden.
Neben der Gruppe X können die Reste der Formel (I) in den erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen einen weiteren Rest der Formel
-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2w)-0-(CnH2n)-FG oder der Formel
-(CwH2w)-S-(CnH2n)-FG (Rest Y) an einem Cyclopentadienylring aufweisen. Y ist allerdings bevorzugt Wasserstoff.
In den erfindungsgemäßen RFB kommen Elektrolytlösungen mit hoher Salzkonzentration zum Einsatz, die Wasser oder Wasser und ein organisches Lösemittel enthalten, neben den oben genannte(n) redoxaktive(n) Verbindung(en), Leitsalzen und gegebenenfalls weiteren darin gelösten Stoffe. Die Leitsalze dienen vor allem dem Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie. Weitere im Elektrolyten gelöste Stoffe, auch Hilfsadditive genannt, haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder Leistungsparameter der Batterie.
Beispiele für Elektrolytlösungsmittel sind Wasser oder Gemische mit wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten. Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bei den Leitsalzen handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze. Beispiele dafür sind Salze, die Anionen ausgewählt aus der Gruppe
Halogenidionen (Fluoridion, Chloridion, Bromidion, lodidion), Hydroxidionen,
Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen, Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ionen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen, Glutarationen, Lactationen,
Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen, Tartrationen) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Chlorid- und Fluoridionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen und Tetrafluoroborationen; sowie Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen (H+), Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium), Zink, Eisen, sowie substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen (z.B.
Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium), wobei die Substituenten im Allgemeinen Alkylgruppen sein können. Wasserstoffionen,
Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Tetrabutylammoniumionen und deren Gemische sind besonders bevorzugt. Insbesondere die Leitsalze: NaCI, KCl, LiPF6, LiBF4, NaBF4, NaPF6, NaCI04, NaOH, KOH, Na3P04, K3P04, Na2S04, NaS03CF3, LiS03CF3, (CH3)4NOH, n-Bu4NOH, (CH3)4NCI, n-Bu4NCI, (CH3)4NBr, n-Bu4NBr, n- BU4NPF6, n-Bu4NBF4, n-Bu4NCI04, NH CI und deren Gemische wobei n-Bu für die n- Butylgruppe steht
Besonders bevorzugt in den erfindungsgemäßen RFB eingesetzte Elektrolyt lösungen enthalten ein Leitsalz, das Anionen ausgewählt aus der Gruppe der
Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen enthält, insbesondere ein Leitadditiv aufgebaut aus diesen Anionen und Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, sowie der substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen.
Beispiele für Hilfsadditive sind Tenside, Viskositätsmodifizierer, Pestizide, Puffer, Stabilisatoren, Katalysatoren, Leitadditive, Frostschutzmittel, Temperaturstabilisatoren und/oder Schaumbrecher. Tenside können nichtionisch, anionisch-, kationisch oderamphoter sein. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside (z.B. Polyalkylenglycolether, Fettalkohol- propoxylate, Alkylglucoside, Alkyl-polyglucoside, Oktylphenolethoxylate,
Nonylphenolethoxylate, Saponine, Phospholipide). Beispiele für Puffer sind Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer, Kohlensäure-Silicat-Puffer, Essigsäure-Acetat-Puffer, Phosphatpuffer, Ammoniakpuffer, Citronensäure- oder Citratpuffer, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 4-(2-Hydroxyethyl)-1 - piperazinethanesulfonsäure, 4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1 -propansulfonsäure, 2- (N-Morpholino)ethansulfonsäure, Barbital-Acetat-Puffer).
Die in der erfindungsgemäßen RFB eingesetzten Elektrolytlösungen weisen eine erhöhte Temperatur auf. Diese treten bei der Lagerung der Elektrolytlösung im Erdspeicher auf und somit auch beim Einsatz der Elektrolytlösung in der/den
Elektrodenkammer(n) der Batterie oder des Akkumulators, beispielsweise bei Lade- und/oder Entladevorgängen.
Bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen weisen Temperaturen von 30 bis 90 °C, inbesondere von 40 bis 70 °C auf. Die eingesetzten wässrigen Elektrolytlösungen enthalten mindestens ein Leitsalz, insbesondere solche Salze, die bei der Herstellung von Kavernen anfallen. Die bei dieser Herstellungsweise anfallende Sole kann vorzugsweise als Elektrolytlösung in den erfindungsgemäßen RFB genutzt werden. Die Konzentration der in den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolytlösungen gelösten Salze ist sehr hoch. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Leitsalzen von 14 Gew. % bis zur Sättigungsgrenze. Häufig werden gesättigte Salzlösungen eingesetzt, wobei im Erdspeicher ein Teil der Salze ausgefallen ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße RFB weisen einen Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten von weniger als 90 %,
insbesondere von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese RFB zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität der redoxaktiven Verbindungen im Katholyten oder im Katholyten und im Anolyten aus. Selbstverständlich kann der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten in den erfindungsgemäßen RFB auch 100 % betragen.
Der Ladezustand (SOC - state of Charge) ist ein Kennwert für den Ladezustand der Elektrolytlösung oder einer Batterie enthaltend diese Elektrolytlösung. Der Wert für den Ladezustand kennzeichnet die noch verfügbare Kapazität einer Elektrolytlösung oder einer Batterie im Verhältnis zum Nominalwert. Der Ladezustand wird in Prozent vom vollgeladenen Zustand angegeben.
Der Ladezustand kann beispielsweise durch die Leerlaufspannung (VOC) bestimmt werden. Die Leerlaufspannung ist hierbei abhängig vom Ladezustand; diese steigt mit zunehmendem Ladezustand. Die Zellspannung wird dabei im„offenen
Stromkreis“ gemessen, d.h. es handelt sich um die Zellspannung, die sich bei gegebenem Ladezustand ohne externe Last ergibt.
Ebenfalls bevorzugt werden beim Betrieb der erfindungsgemäßen RFB wässrige Elektrolytlösungen eingesetzt, die eine Verbindung mit mindestens einem
redoxaktiven Rest der Formel (I) enthalten, worin Y Wasserstoff ist und m 1 oder 2 bedeutet.
Weitere bevorzugt eingesetzt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -(0-CH2-CH2)0-OR2, -(O-CH2-CH2)0-NR3R4R5+ (Anm )1/m, -COR2, -COO- (Katu+)i/u, -S03 (Katu+)1/U> -SO4· (Katu+)1/u, -R04 2 (Katu+)2/u, - P03 2- (Katu+)2/u oder -NR3R4R5 + (Anm )1/m ist.
Beispiele für Anionen Anm sind Halogenidionen, wie das Fluoridion oder das
Chloridion, oder Hydroxydionen, Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen, Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation-, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonationen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen, Glutarat- ionen, Lactationen, Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen,
Tartrationen).
Bevorzugte Anionen Anm werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
Beispiele für Kationen Katu+ sind Wasserstoffkationen, Metallkationen,
Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen.
Bevorzugte Kationen Katu+ sind Wasserstoffkationen, Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, insbesondere Wasserstoffkationen,
Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder quaternäre Ammoniumkationen.
Besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine
Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin Z eine kovalente Bindung ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösung enthalten
Oligomere oder Polymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten
dl),
Figure imgf000022_0001
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
FC einen Rest der Formel (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) darstellt,
X, Y und Z die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist.
Weitere besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten Oligomere oder Polymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (V) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten
Figure imgf000022_0002
Pip
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
Pip einen Piperidinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) darstellt, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Pip einen Rest der Formel (la) darstellt, die Elektrolytlösung zusätzlich ein Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure enthält.
Die wiederkehrenden Einheiten ME und BG bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) enthält.
Beispiele für Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden können, sind von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden abgeleitete Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polymethacryl-amid oder Polyacrylamid, von ethylenisch ungesättigten Arylverbindungen abgeleitete Polymere, wie Polystyrol, von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren abgeleitete Polymere oder deren Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, von
Olefinen bzw. bi- oder polycyclischen Olefinen abgeleitete Polymere, wie Poly ethylen, Polypropylen oder Polynorbornen, von imidbildendenen Tetracarbonsäuren und Diaminen abgeleitete Polyimide, von natürlich vorkommenden Polymeren sowie deren chemisch modifizierten Derivaten abgeleitete Polymere, wie Cellulose oder Celluloseether, sowie Polyurethane, Polyvinylether, Polythiophene, Polyacetylen, Polyalkylenglykole und deren Derivate, wie deren Ether, beispielsweise
Polyethylenglykol oder Polyethylenglykolmethylether, Po.ly-7-oxanorbornen,
Polysiloxane, Polyalkylenimine und deren Derivate, wie deren Amine, beispielsweise Polyethylenimine oder N,N,N',N'-Tetramethyl-polyethylenimine.
Nachfolgend sind Beispiele von Kombinationen der Struktureinheiten ME und der Brückengruppen BG für einige der oben genannten Stoffklassen aufgeführt. Dabei handelt es sich um
Polymethacrylat BG = -COO-
Figure imgf000023_0001
Polyacrylat BG = -COO- ME = — |-CH2— CH—}
Figure imgf000023_0002
Polymethacrylamid BG = -CONH- ME =
Polyacrylamid BG = -CONH- ME =
Figure imgf000024_0001
Polystyrol BG = kovalente ME =
C-C-Bindung oder
-CH2- oder -NH-
Figure imgf000024_0002
Polyvinylacetat BG = kovalente ME =
C-C-Bindung
Polyethylen BG = kovalente ME =
Figure imgf000024_0003
C-C-Bindung
Polypropylen BG = kovalente ME =
Figure imgf000024_0004
C-C-Bindung
Polyvinylether BG = -O- ME =
Figure imgf000024_0005
Polyethylenimin BG = kovalente ME =
Figure imgf000024_0006
N-C-Bindung
Besonders bevorzugt eingesetzte Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polymethacrylamide, Polyacrylamide, Polystyrol, Polyethylenimine und Polyvinylether.
Die redoxaktiven Einheiten der Formel (I), (la), (Ib) oder (Ic) sind mit dem Polymer rückgrat kovalent verbunden. Die redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren können als lineare Polymere vorliegen oder aber es handelt sich um Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane.
Vorzugsweise setzt man Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane ein. Diese Typen zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit aus und die Viskosität der erhaltenen Lösungen ist in der Regel niedriger als bei entsprechenden linearen Polymeren.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß eirrgesetzen redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren kann weiterhin durch Co-Polymerisation bzw. Funktionali- sierung, z.B. mit Polyethylenglycol, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfonat, verbessert werden.
Bevorzugte löslichkeitsvermittelde Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinylether, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäureethylester,
Methacrylsäureamid, Acryl säureamid, Vinylsulfonat, Vinylphosphonsäure oder Styrolsulfonat.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktiven Verbindungen kann durch übliche Verfahren erfolgen. Oligomere und Polymere können mit den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
X bedeutet -O oder -S, vorzugsweise -O.
Q ist vorzugsweise -O- oder -S-, insbesondere -O-, oder -Q- ist vorzugsweise eine kovalente Bindung.
Niedermolekulare Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Reste der Formel (I) weisen typischerweise die folgende Struktur auf (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)-R22, wobei X und Y die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen und R22
Wasserstoff oder ein ein- oder mehrbindiger, insbesondere ein ein- bis
sechsbindiger organischer Rest ist, der gegebenenfalls weitere
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)-Reste enthalten kann.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (III)
(X-C5H4) Fe (Y-C5H4) (III), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Weitere ganz besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (IV)
[(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)]-R23-[(-C5H3-Y) Fe (C5H4-X)]P (IV), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R23 eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Weitere bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enhalten eine Ver bindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formeln (la), (Ib) oder (Ic), der kovalent mit einem Polymerrückgrat verbunden ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole,
Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (la), (Ib) oder (Ic) aufweist.
Bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten Verbindungen mit ein oder mehreren Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) und mit folgender Struktur Pip-Ri5a-(Pip)x, worin Pip ein Pyridinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) ist,
x eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 darstellt, und
Risa einen ein- bis sechsbindigen organischen Rest oder -O- oder -S- darstellt, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Pip einen Rest der Formel (la) darstellt, die Elektrolytlösung zusätzlich Salzsäure und/oder ein Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure enthält.
Weitere besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung der Formel (Via) oder (Vlb)
Figure imgf000027_0001
worin R , R8 Rg, Rio und Rn die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Rio ein einbindiger organischer Rest ist, der gegebenenfalls über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit dem Piperidinylrest verbunden ist, und
Ri6 -O-, -S- oder ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist. Ganz besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung der Formel (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI)
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
worin R7, R8, Rg, Rio, Rn, R12, Q, ME, BG, r und q die weiter oben definierte
Bedeutung besitzen,
Ri6a ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist, und
und t 0 oder 1 ist.
Weitere ganz besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine Verbindung mit der oben definierten Formel (Via), worin
R15 -0-(CSH2S)-R23, -S-(CSH2S) R23 Oder— NR2-(CSH2S) R23 ist,
s eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
R2 eine der oben definierten Bedeutungen besitzt,
Figure imgf000029_0002
-P04(RI8)2, -PO32- (Katu+)2/u, -P03(RI8)2 oder -NR19R2oR2i+ (Anm-)i/m ist,
RI C1-C4 Alkyl ist,
Ria Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist,
R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere jeweils Methyl bedeuten,
Kat ein u-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion bedeutet,
m und u unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bedeuten, und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. In bevorzugten Redox-Flow-Batterien der Erfindung werden redoxaktive Ver bindungen enhaltend einen oder mehrere Reste der Formel (la) und ein
stabilisierendes Additiv eingesetzt, wobei das stabilisierende Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, vorzugsweise mit Chlorid- oder Fluoridanionen, der Salze mit Tetrafluoroborat- Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure. Als Kationen dieser BF4 oder Trifluormethansulfonsäuresalze liegen insbesondere Ammoniumkationen oder Metallkationen vor.
Bevorzugt werdenals Additive Salzsäure oder Ammoniumhalogenide eingesetzt. Bei letzteren handelt es sich in der Regel um quaternäre Ammoniumhalogenide, insbesondere um quaternäre Ammoniumalkylhalogenide. Die Alkylgruppen weisen insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome auf, die vorzugsweise mit einer Hydroxygruppe substitutiert sind.
Besonders bevorzugt werden quaternäre Ammoniumchloride oder -fluoride eingesetzt. Bei den Salzen mit Tetrafluoroborat-Anionen oder bei den Salzen der Trifluormethansulfonsäure handelt es sich vorzugsweise um Salze mit
Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen,
insbesondere mit Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder mit quaternären Ammoniumkationen.
Ganz besonders bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (Ic) eingesetzt, worin Y -O-, -S-, -SO-, -S02-, -N R13- oder -N+Ri3Ri4- (Anm )1 m ist. Diese weisen im Vergleich zu Verbindungen mit Y = -CH2- eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf. Bei diesen Verbindungen liegt eine besonders günstige Kombination von
Wasserlöslichkeit und Temperaturstabilität vor.
Weitere bevorzugte Redox-Flow-Batterien der Erfindung enthalten eine Eisen Feststoffkathode mit dem Redoxpaar Eisen(ll)/Eisen(0) oder Eisen(lll)/Eisen(0); ganz besonders bevorzugt wird dieses Redoxpaar in Kombination mit einer Zink- Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink (ll)/Zink(0) eingesetzt.
Unter R22> R23, R-isa. R16 und Riea als zwei- bis vierbindiger organischer Gruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente
Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Beispiele für zweibindige organische Reste sind Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylen- oxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen.
Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylengruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind: Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly(ethylenoxy),
Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylen- amino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino).
Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlen stoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden-sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen. Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit
Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander
substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4- Phenantolyl oder 9-Phenantolyl. Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäure gruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogen atomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei
Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können. Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit
Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylen- gruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für R22, R23, R-isa, R16 und Ri6a als dreibindiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl, Tris-poly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloal kyltriy I , Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für R22, R23, R-isa, R16 und Ri6a als vierbindiger organischer Rest sind Alkylquaternyl, Alkoxy-quaternyl, Quater-poly(alkylenoxy), Quater- poly(alkylenamino), Cycloalkyl-quaternyl, Aryl-quaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind. Unter R22, R15 oder Ri5a als einbindigem organischem Rest ist ein organischer Rest zu verstehen, der über eine kovalente Bindung mit dem Rest des Moleküls
verbunden ist. Beispiele für Reste R-15 oder Ri5a sind Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit einer kovalenten Bindung anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind. R15 oder R-|5a kann über Kohlenstoffatome oder über Heteroatome, beispielsweise über ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom, mit dem Rest des Moleküls verbunden sein.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien der ersten Ausführungsform, bei denen der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen enthaltend im Molekül mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (IX) oder der Formel (X),
vorzugsweise ein bis sechs, insbesondere ein bis vier, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und äußerst bevorzugt ein bis zwei Reste der Formel (IX) oder der Formel (X) im Molekül
Figure imgf000034_0001
worin die von den Stickstoffatomen in den Strukturen der Formeln IX und X abgehenden Linien kovalente Bindungen darstellen, welche die Strukturen der Formeln IX und X mit dem Rest des Moleküls verbinden,
R24 und R25 unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro oder Cyano bedeuten,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
b und c unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 sind, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bei den Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese enthalten vorzugsweise
mindestens einen Rest der Formel (IX) oder der Formel (X), der über die kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Vorzugsweise sind die redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (IX) oder der Formel (X) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind.
Beispiele für Anionen Anm sind weiter oben beschrieben.
Bevorzugt im Anolyten eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Verbindungen der Formeln IXa oder Xa
Figure imgf000035_0001
worin
R24. R25, An, b, c und m die oben definierte Bedeutung besitzen,
R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten, insbesondere Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes C-i-C6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes Ci-Cö-Alkyl, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl, und
R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten oder zwei Reste R12 und R13 zusammen eine CrC3-Alkylengruppe bilden, insbesondere Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-Cö-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl sind oder zusammen Ethylen bedeuten, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl oder zusammen Ethylen bedeuten. Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind N, N'-Di-Ci-C4- alkylbipyridylkationen mit beliebigen Anionen für den Ladungsausgleich, beispiels weise N, N'-Dimethylbipyridylhalogenide, wie N, N'-Di-methylbipyridylchloride.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien der ersten Ausführungsform enthalten als Anolyt eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30 °C, vorzugsweise von 40 bis 90 °C, und insbesondere von 40 bis 70 °C, die eine redoxaktive Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (IX) oder (X) enthält.
Bei weiteren bevorzugten Redox-Flow-Batterien dieser ersten Ausführungsform sind die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für die Redoxpaare im Katholyten und im Anolyten undurchlässige Membran getrennt.
Dabei kann es sich beispielsweise um eine Größenausschlußmembran handeln, beispielsweise um eine Dialysemembran.
Bei weiteren bevorzugten Redox-Flow-Batterien dieser ersten Ausführungsform sind die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt, beispielsweise durch eine Größenausschlussmembran, und der Anolyt enthält Zinksalz als redoxaktive Komponente.
Redox-Flow-Batterien der zweiten Ausführungsform zeichnen sich dadurch aus, dass diese nur einen Erdspeicher aufweisen müssen und dass keine Membran zur Trennung der Reaktionszelle in Anoden- und Kathodenraum verwendet werden muss.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieser zweiten Ausführungsform enthalten keine Membran und nur einen Erdspeicher oder mehrere in Reihe geschaltete Erdspeicher für die wässrige Elektrolytlösung.
Besonders bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien, bei denen eine Zink-Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) verwendet wird. Davon werden besonders bevorzugt Redox-Flow-Batterien der zweiten Ausführungsform. Beispiele für Zinksalze für die Redox-Flow-Batterien der ersten und zweiten
Ausführungsform sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zinkhydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexafluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
In der zweiten Ausführungsform und in einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Typs der erfindungsgemäßen- Redox-Flow-Batterie wird Zink als redoxaktives Anoden-Material eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann.
In der zweiten Ausführungsform und in einer bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie wird Zink als redoxaktives Anoden-Material eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Hierfür müssen zwei
Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor.
Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink- Kationen, gebildet werden. Die Zink-Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv- Gemisches fungieren.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Im umgekehrten Fall geht metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterien weisen eine Zink- Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) auf.
Der Vorteil gegenüber den beschriebenen vollorganischen Redox-Flow-Batterien liegt zum einen in der Reduzierung von Produktionskosten. Die Zink-Anode ist wesentlich kosteneffizienter herzustellen als bekannte organische Anoden. Zum anderen zeichnet sich das Redoxpaar Zink(ll))/Zink(0) durch sehr gute Stabilität gegen äußere Umwelteinflüsse, wie zum Beispiel die Empfindlichkeit gegen
Sauerstoff aus. Herkömmliche Systeme müssen sauerstofffrei gehalten werden; dies verkompliziert die Konstruktion der Batterie erheblich und erhöht die Betriebskosten. Bei dem Einsatz einer Zink-Anode kann hierauf komplett verzichtet werden.
Zink besitzt zudem eine sehr hohe Überspannung in wässrigen Medien und ermöglicht so ein extrem hohes Potentialfenster. Als Potentialfenster ist die
Spannung (Potentialbereich) zu verstehen, die aufgrund der Lage der Redoxpaare, im Bereich der elektrochemischen Spannungsreihe, zwischen Kathode und Anode maximal erreicht werden kann, ohne dass dabei ungewollte Nebenreaktionen oder Zersetzungen der redoxaktiven Spezies, des Leitadditivs, des Elektrolyten, oder einer anderen Komponente der gesamten Batterie eintreten. Herkömmliche wässrige Flussbatterien sind auf ein Potentialfenster von 1 ,2 V beschränkt. Beim Über schreiten dieser würde sonst Wasserstoff-Gas entstehen. Durch den Einsatz einer Zink-Anode kann das Potentialfenster bis auf-über 2 V erweitert werden. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung der elektrischen Leistung pro Zelle. Zink besitzt eine sehr hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff, deswegen entsteht trotz der hohen Spannung von 2 V kein Wasserstoff an der Anode und die Batterie kann sicher betrieben werden. Der Begriff„Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten. In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in der oderden Kammer(n) ausgewählte redoxaktive Komponenten zum Einsatz, die in der oder den Kammer(n) in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Das Redoxpotential der redoxaktiven Komponente kann zum Beispiel mittels
Cyclovoltammetrie bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt (vergleiche Allen J. Bard und Larry R. Faulkner,„Electrochemical Methods:
Fundamentals and Applications“, 2001 , 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks,„Understanding Voltammetry“, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Der erste Typ der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie enthält eine semipermeable oder mikroporöse Membran. Diese erfüllt folgende Funktionen
• Trennung von Anoden- und Kathodenraum
• Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten und im
Anolyten, also Zurückhalten des Kathoden- und des Anoden-Aktiv-
Materials
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsaus gleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.
Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln.
Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven Verbindung vom Kathoden- raum in den Anodenraum und den Durchtritt von redoxaktiven Komponenten des Anolyten in den Kathodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(ll)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylerroxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren Materialien bestehende Membranen
(Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Redox-Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind
Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese
Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden
Flachmembranen eingesetzt.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 pm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 pm und 200 pm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und gegebenenfalls Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um
• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Tanks und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphit vlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen • gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen
Die negative Elektrode enhält vorzugsweise Zink und kann darüber hinaus beispielsweise noch folgende Materialien enthalten:
Edelstahl, Hastelloy oder Eisen-Chrom-Nickel-haltige Legierungen, Graphit,
Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien enthalten als weitere optionale aber bevorzugte Komponente Stromableiter. Diese haben die Aufgabe, einen möglichst guten elektrischen Kontakt zwischen Elektrodenmaterial und der externen
Stromquelle bzw. Stromsenke herzustellen.
Als Stromableiter können in den erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien
Aluminium, Alumiumlegierungen, Kupfer, Edelstahl, Hastelloy, Eisen-Chrom-Nickel- Legierungen, edelmetallbeschichtetes Titan oder Tantal, insbesondere Platin- und/oder Iridium- und/oder Rutheniumoxid-beschichtetes Titan, Niob, Tantal,
Hafnium oder Zirkonium verwendet werden.
Als Stromableiter werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Übertragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode und Anode), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können auf unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt werden. Dabei kann es sich im weitesten Sinne um die
Speicherung von elektrischer Energie für stationäre Anwendungen handeln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterien für diese Zwecke.
Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den Spitzenlastausgleich, sowie für die Zwischenspeicherung
elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken und Einsätze auf dem Gebiet der Elektro- mobilität, wie als Speicher in Land-, Luft- und Wasserfahrzeugen.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können in an sich bekannte Weise in serieller oder paralleler Weise miteinander verschaltet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese darauf zu
begrenzen.
In den Abbildungen 1 und 2 werden die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie und deren Funktion beispielhaft erläutert.
Abbildung 1 zeigt schematisch Bauformen A, B-1 und B-2 der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ohne Erdspeicher.
Abbildung 2 zeigt schematisch Bauformen A, B-1 und B-2 der erfindungsgemäßen RFB, also die elektrochemische Zelle mit Erdspeicher(n).
Abbildung 1 stellt in Bauform A eine RFB oder Hybrid-RFB mit zwei getrennten Elektrolytkreisläufen dar, die daher mit mindestens zwei Erdspeichern verbunden sein müssen.
Weiterhin stellt Abbildung 1 in Bauform B-1 eine Hybrid-RFB mit einem Elektrolyt kreislauf dar, der daher mit mindestens einem Erdspeicher verbunden sein muss. In Bauform B-1 ist eine Membran (12) vorgesehen, welche die elektrochemische Zelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufteilt. Bauform B-2 der erfindungs gemäßen Hybrid-RFB unterscheidet sich von Bauform B-1 durch das Fehlen einer Membran.
Gezeigt werden in Abbildung 1 in den Bauformen A und B-1 die beiden durch eine Membran (12) getrennten polaritätsspezifischen Kammern (jeweils eine für den Katholyten (1 ) und eine für den Anolyten (2)) mit den Elektroden (4, 5). Die beiden Elektroden (4, 5) dienen zum Laden- und Entladen der Batterie über den Stromableiter (13). Die Elektrolyte werden bei Bauform A getrennt über die Zuflussstutzen (6, 7) zugeführt und wieder getrennt über die Abflussstutzen (8, 9) abgeleitet. Im Fall der Bauform B gibt es nur jeweils einen Zuflussstutzen (10) und einen Abfluss stutzen (11 ). Bei Bauform B-2 ist nur eine Kammer (3) mit den Elektroden (4, 5) vorgesehen.
Wir die erfindungsgemäße RFB als Hybrid-RFB betrieben, so wird auf der Elektrode (5), der Anoden, metallisches Zink abgeschieden oder die Anode besteht aus Zink und im Anolyten sind Zn2+-lonen enthalten bzw. die Elektrolytlösung enthält Zn2+- lonen.
In Figur 2 wird Bauform A der erfindungsgemäßen RFB skizziert. Dargestellt ist die elektrochemische Zelle (14), welche mit zwei Kavernen (16, 17) verbunden ist. Diese sind mit Anolyt (19) bzw. mit Katholyt (20) gefüllt. Über die Verrohrung (23) werden die Anolyt und Katholyt (19, 20) aus den jeweiligen Kavernen (16, 17) mittels
Pumpen (22) in die elektrochemische Zelle (14) gefördert und über die Verrohrung (24) wieder in die Kavernen (16, 17) geleitet. Anolyt (19) und Katholyt (20) weisen neben den redoxaktiven Verbindungen einen hohen Salzgehalt auf (Sole). Als redoxaktive Komponenten im Katholyten (20) werden die oben genannten Ferrocen-, 2,2,6,6-tetrasubstituierten Pyridinyl- oder Eisenverbindungen eingesetzt. Als redoxaktive Komponenten im Anolyten (19) werden beispielsweise die oben genannten Bipyridylverbindungen oder Zinksalze eingesetzt. Bauform A kann als konventionelle RFB oder als Hybrid-RFB betrieben werden.
In Figur 2 wird auch Bauform B der erfindungsgemäßen RFB skizziert. In diesem Falle vereinfacht sich der Aufbau deutlich. Die elektrochemische Zelle (15) ist hier mit nur einer einzigen Kaverne (18) verbunden. Diese ist mit Elektrolytlösung (21 ) gefüllt. Über die Verrohrung (23) wird die Elektrolytlösung (21 ) aus der Kaverne (18) mittels Pumpe (22) in die elektrochemische Zelle (15) gefördert und über die
Verrohrung (24) wieder in die Kaverne (18) geleitet. Die Elektrolytlösung (21 ) weist neben den redoxaktiven Verbindungen einen hohen Salzgehalt auf (Sole). Elektrolyt lösung (21 ) enthält neben hochkonzentrierten Leitsalzen (Sole) beide aktive Spezies, d.h. sowohl eine redoxaktive Komponente für die Anode als auch eine redoxaktive Komponente für die Kathode. Als redoxaktive Komponenten für die Kathode werden die oben genannten Ferrocen-, 2,2,6,6-tetrasubstituierten Pyridinyl- oder
Eisenverbindungen eingesetzt. Als redoxaktive Komponenten für die Anode werden Zinksalze verwendet. Bauform B wird als Hybrid-RFB betrieben. Die für Bauform B in Abbildung 2 schematisch dargestellte Membran kann auch entfallen.
Die Kavernen (16, 17, 18) sind jeweils mit Sole enthaltend redoxaktive Komponenten gefüllt, die in der Sole gelöst oder in fester Form (d.h. dispergiert) vorliegen. Bei Bedarf können weitere Leitadditive und- weitere Hilfsadditive zusätzlich gelöst sein.

Claims

Patentansprüche
1. Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass
• der mindestens eine Flüssigkeitsspeicher ein Erdspeicher ist, in dem
Temperaturen von mindestens 30°C herrschen, dass
• die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze
mindestens 10 Gew. % beträgt, dass
• der Anolyt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare redoxaktive Komponente enthält, und
• dass der Katholyt mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung ausgewählt aus einer der Gruppen a), b), c), d) oder e) als redoxaktive Komponente enthält, wobei
a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (I) ist
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (la)
Figure imgf000046_0001
in Kombination mit Salzsäure und/oder einem Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure ist,
c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (Ib) ist
Figure imgf000047_0001
d) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (Ic) ist
Figure imgf000047_0002
e) ein mit Stickstoff enthaltenden Liganden komplexiertes wasserlöslisches Eisensalz ist, worin
X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2w)-Sp-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2w)-Sp-(CnH2n)-FG bedeutet, Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -NO2, - CN, -OR-i, -SR-i, -(0-CH2-CH2)O-OR2, -(0-CH2-CH2)0-NR3R4R5+ (Anm )1/m, -COR2, -COO- (Katm+)1/m, -COOR2, -SO3 (Katu+)1/U, -SO3R2, -S04 (Katu+)i/u, -S04R2, -P04 2- (Katu+)2/u, -P04(R2)2, -P03 2 (Katu+)2/u, -P03(R2)2, -NR3R4R5 +
(Anm )i/m , -N+R3R4-CtH2,-S03 oder -NR2-S02-R3 ist,
Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O- oder-S- ist,
Ri C1-C4 Alkyl ist,
R2 Wasserstoff oder C-i-C4 Alkyl ist,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
Kat ein u-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion ist,
m und u unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bedeuten, n und w unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 4 darstellen, o eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist
R7, Re, Rg und R10 Alkyl bedeuten oder jeweils R und Rs und Rg und R10 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bilden,
Q -O-, -S-,-NH-, -NRi3a,-, -NRi3aRi3b +_ (Anm )i/m, -PRi3a- oder -SiRi3aR-i3b· bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt,
R11 -O oder -S bedeutet,
RI2 -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -NR13- oder -N+Ri3Ri - (Anm )i/m ist,
R13, R13a, Ri3b und RI4 unabhängig voneinander einbindige organische Reste sind, und
An und m die oben definierten Bedeutungen annehmen.
Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass
• der mindestens eine Flüssigkeitsspeicher ein Erdspeicher ist, in dem
Temperaturen von mindestens 30°C herrschen, dass
• die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze
mindestens 10 Gew. % beträgt, dass
• der Anolyt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare redoxaktive Komponente enthält, und
• dass der Katholyt mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung ausgewählt aus einer der Gruppen a), b), c), d) oder e) als redoxaktive Komponente enthält, wobei
a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (I) ist
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (la)
Figure imgf000049_0001
in Kombination mit Salzsäure und/oder einem Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure ist,
c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (Ib) ist
Figure imgf000050_0001
d) eine organische Verbindung enthaltend mindestens einen
redoxaktiven Rest der Formel (Ic) ist
Figure imgf000050_0002
e) ein mit Stickstoff enthaltenden Liganden komplexiertes wasser
lösliches Eisensalz ist, worin
X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2W)-Sp-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CwH2w)-Sp-(CnH2n)-FG bedeutet,
Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -NO2, -CN, -OR1, -SRT , -(0-CH2-CH2)O-OR2, -(0-CH2-CH2)O-NR3R4R5+ (Anm )i/m, -COR2, -COO- (Katu+)i/u, -COOR2, -S03- (Katu+)1/U, -SO3R2, -S04 (Katu+)1/u, -SO4R2, -PO42· (Katu+)2/u, -P04
(R2)2I -P03 2 (Katu+)2/u, -P03(R2)2, -NR3R4IV
(Anm )i/m, -N+R3R4-CtH2t-S03 oder -NR2-S02-R3 ist, Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O- oder -S- ist,
Ri C1 -C4 Alkyl ist,
R2 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
Kat ein u-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion ist,
m und u unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bedeuten, n und w unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 4 darstellen, o eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist,
R7, R8I Rg und R10 Alkyl bedeuten oder jeweils R7 und R8 und Rg und R10
zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bilden,
Q -O-, -S-, -NH-, -NR-i3a,-, -NRi3aR-i3b+- (Anm )i/m, -PRi3a- oder -SiRi3aRi3b- bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt,
R11 -O oder -S bedeutet,
R12 -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-,— N R13- oder— N R-13R14- (Anm )-i/m ist,
R13, Ri3a> Ri 3b und R14 unabhängig voneinander einbindige organische Reste sind, und
An und m die oben definierten Bedeutungen annehmen.
3. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das
Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt sind, und dass der Anolyt Zinksalz als redoxaktive Komponente enthält.
4. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Elektrodenkammer für Katholyt und Anolyt keine Membran aufweist, und dass der Anolyt Zinksalz als redoxaktive Komponente enthält.
/
5. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) aufweist.
6. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Erdspeicher 30 bis 90 °C,
vorzugsweise 40 bis 70 °C beträgt.
7. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der in den Elektrolytlösungen gelösten Salze von 14 Gew. % bis zur Sättigungsgrenze beträgt.
8. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten weniger als 90 % beträgt.
9. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, insbesondere 2, darstellt.
10. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff ist und dass m 1 oder 2 ist.
11. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus
Figure imgf000052_0001
(Katu+)1/U, -SO4- (Katu+)1/U, -PO42- (Katu+)2/u, -R03 2 (Katu+)2/u oder
-NR3R4R5+ (Anm )1/m ist.
12. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Kat ein Wasserstoffkation, ein Kation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder ein Ammoniumkation ist, vorzugsweise ein
Wasserstoffkation, ein Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumkation, oder ein quaternäres Ammoniumkation.
13. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Anm ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxydionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen,
Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
14. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine kovalente Bindung ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylen imine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
15. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das diese Oligomere oder Polymere enthaltend
wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält
(II),
Figure imgf000053_0001
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
FC einen Rest der Formel (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) darstellt,
X, Y und Z die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist.
16. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe a) eine Verbindung der Formel (III) ist
(X-C5H4) Fe (Y-C5H4) (III), worin X und Y die in Anspruch 1 definierteBedeutung besitzen.
17. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass-die Verbindung der Gruppe a) eine Verbindung-der Formel (IV) ist
[(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)]-R23-[(-C5H3-Y) Fe (C5H4-X)]P (IV), worin X und Y die in Anspruch 1 definierteBedeutung besitzen,
R23 eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
18. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formeln (la), (Ib) oder (Ic) enthält, der kovalent mit einem Polymerrückgrat verbunden ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylen imine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (la), (Ib) oder (Ic) aufweist.
19. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das die Elektrolytlösung Oligomere oder Polymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (V) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält Pip
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
Pip einen Pyridinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) darstellt, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist.
20. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine redoxaktive Verbindung der Formel (Via) oder (VI b) enthält
Figure imgf000055_0001
worin R7, R8, Rg und Rio die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
RI5 ein einbindiger organischer Rest ist, der gegebenenfalls über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit dem Piperidinylrest verbunden ist, und
Ri6 -O-, -S- oder ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist.
21. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine redoxaktive Verbindung der Formel (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) enthält
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
worin R , R8, Rg, Rio, Rn, R12 und Q die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
ME, BG und r die in Anspruch 19 definierte Bedeutung besitzen,
q die in Anspruch 20 definierte Bedeutung besitzt,
Ri6a ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist, und
t 0 oder 1 ist.
22. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
R15 -0-(CSH2S)-R23, -S-(CSH2S)-R23 Oder— NR2-(CSH2S) R23 ist,
s eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
R2 eine der in Anspruch 1 defnierten Bedeutungen besitzt,
R23 eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -N02, - CN,
-OR17, -SR17I -(0-CH2-CH2)v-0Ri8, -(0-CH2-CH2)V-SRI8, -COR18I -COO
(Katu+)1/u, -COORI 8, -SO3- (Katu+)1/U, -SO3R18, -SO4 (Katu+)1/U, -S04Ri8, -P04 2 (Katu+)2/u, -P04(R18)2, -PO3 2· (Katu+)2/u, -P03(Ri8)2 oder -NR19R2oR2i + (Anm-)1/m ist, RI CrC4 Alkyl ist,
RI8 Wasserstoff oder Ci-C4 Alkyl ist,
R19, R2O und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
Kat ein u-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion bedeutet, m und u unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bedeuten, und
v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
23. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine redoxaktive Verbindung enhaltend einen oder mehrere Reste der Formel (la) und ein stabilisierendes Additiv enthält, wobei das stabilisierende Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe der Salzsäure oder der quaternären Ammoniumalkylhalogenide, insbesondere der quaternären Ammoniumalkylchloride oder -fluoride, oder der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-, insbesondere der Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Calzium- oder quaternären Ammonium-Tetrafluoroborate oder -
T rifluormethansulfonate.
24. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Eisen Feststoffkathode mit dem Redoxpaar Eisen(ll)/Eisen(0) oder Eisen(lll)/Eisen(0) aufweist.
25. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 und 7 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
26. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Erdspeicher eine Kaverne, vorzugsweise eine
Salzkaverne ist.
27. Verwendung der Hybrid-Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre Anwendungen, insbesondere als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den
Spitzenlastausgleich, für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, oder aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten- und Meereskraftwerken.
PCT/EP2019/000324 2018-11-29 2019-11-27 Redox-flow-batterie zur speicherung von elektrischer energie in erdspeichern und deren verwendung WO2020108788A2 (de)

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