WO2020108786A1 - Wässriger elektrolyt, redox-flow-batterie und deren verwendung - Google Patents

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WO2020108786A1
WO2020108786A1 PCT/EP2019/000322 EP2019000322W WO2020108786A1 WO 2020108786 A1 WO2020108786 A1 WO 2020108786A1 EP 2019000322 W EP2019000322 W EP 2019000322W WO 2020108786 A1 WO2020108786 A1 WO 2020108786A1
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formula
electrolyte solution
aqueous electrolyte
active
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PCT/EP2019/000322
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Ulrich Sigmar Schubert
Martin Hager
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Friedrich-Schiller-Universität Jena
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an aqueous electrolyte and a redox flow battery containing this aqueous electrolyte.
  • Redox flow batteries also known as redox flow batteries (hereinafter also referred to as “RFB”), are used to store electrical energy based on electrochemical redox reactions.
  • a redox flow battery contains a chamber or two polarity-specific chambers (half cells) separated by a membrane, which are filled with a liquid and are fed by pumps from one or more separate tanks of any size.
  • the respective liquid contains water in which redox-active substances and an inorganic or organic salt (lead additive) are dissolved.
  • the main additive can itself be redox-active.
  • RFBs are particularly suitable as stationary energy storage devices for various performance and capacities
  • RFBs are electrochemical energy stores.
  • the substances required for setting the potential on the electrodes are liquid, dissolved or also in
  • Redox-active species appearing in particle form which are transferred to their respective other redox stage during charging or discharging in an electrochemical reactor.
  • electrolyte solutions catholyte, anolyte
  • Anode and cathode compartments are separated in the reactor by a semipermeable membrane, which usually shows a high selectivity for protons and / or which is a size exclusion membrane.
  • a semipermeable membrane which usually shows a high selectivity for protons and / or which is a size exclusion membrane.
  • RFB The amount of energy that can be stored in an RFB is directly proportional to the size of the storage tanks.
  • the power that can be extracted is a function of the size of the electrochemical reactor.
  • RFBs have a complex system technology that roughly corresponds to that of a fuel cell. Usual sizes of the individual reactors range from approximately 1 to 100 kW.
  • the reactors can be combined very easily in a modular manner, and the tank size can be adjusted almost as desired.
  • a wide variety of redox-active chemical compounds have already been proposed for use in rechargeable batteries or batteries, such as RFB.
  • RFBs are already known which contain 2, 2, 6, 6-tetrasubstituted 1-piperidinyloxy compounds as the catholyte.
  • Such RFB are also described, for example, in WO 2014/026728 A1, WO 2017/084749 A1 and WO 2017/025177 A1.
  • Further RFBs containing 2,2,6,6-tetrasubstituted 1-piperidinyloxy compounds in the electrolyte are disclosed in WO 2018/032003 A1 and US 2018/0072669 A1.
  • V-RFB vanadium RFB
  • V-RFBs are therefore limited in their application temperature or complex cooling is required. Special applications, e.g. As a replacement for diesel generators on Indian cell phone masts, V-RFBs are prevented in this way.
  • special HCI-containing electrolytes were developed, which are more temperature-stable and thus enable temperatures up to approx. 45 ° C, in exceptional cases even up to 60 ° C (see US 2012/0077067 A1). However, these electrolytes are extremely corrosive.
  • Other RFB systems have not yet been described at these comparatively high temperatures. In particular, RFBs that contain organic redox-active compounds have so far not been used at these high temperatures.
  • Electrolytes leads, which surprisingly have a high stability at elevated temperatures.
  • the use of these redox-active compounds or this combination of redox-active compounds with additives allows the production of aqueous electrolytes which are stable at elevated temperatures.
  • these electrolytes allow the production of RFB that can be operated at elevated temperatures. Higher temperatures of the electrolyte can occur when operating the RFB in environments with elevated temperatures,
  • the use of the electrolytes according to the invention makes RFBs with organic redox-active compounds accessible for “high-temperature” use. In this way, new fields of application for RFB can be opened up without the need for additional cooling.
  • the invention has for its object to provide an aqueous electrolyte containing selected redox-active organic compounds, which has sufficient stability for the operation of batteries or accumulators even at elevated temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a redox flow battery which can be operated at elevated temperatures without the electrolyte used experiencing any significant decomposition. This object is achieved by the provision of the aqueous electrolyte solution described in claim 1.
  • the present invention relates to an aqueous electrolyte solution with a
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 are alkyl or in each case R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the common carbon atom form a cycloaliphatic or heterocyclic radical,
  • X means -O or -S
  • Y is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR 5 - or -N + R 5 R 6 - (An m ) i / m ,
  • R 5 , R ⁇ , R 6a and R 6b are independently monovalent organic radicals, preferably alkyl and in particular C 1 -C 4 -alkyl,
  • An m is an inorganic or organic anion, and m represents an integer between 1 and 4. It has been found that hydrochloric acid and / or selected salts have a temperature-stabilizing effect on compounds containing one or more radicals of the formula (Ia). These salts are ammonium salts with inorganic or organic anions, preferably with chloride or
  • Fluoride anions, salts with tetrafluoroborate anions or salts of trifluoromethanesulfonic acid are, in particular, ammonium cations or metal cations.
  • Hydrochloric acid or ammonium halides are preferably used.
  • the latter are generally quaternary ammonium halides, especially quaternary ammonium alkyl halides.
  • the alkyl groups have in particular 1-4 carbon atoms, which are preferably substituted with a hydroxyl group.
  • Quaternary ammonium chlorides or fluorides are particularly preferably used.
  • the salts with tetrafluoroborate anions or the salts of trifluoromethanesulfonic acid are preferably salts with
  • the redox-active compounds used in the electrolyte solution according to the invention can be low-molecular organic molecules
  • Act oligomers or polymers These molecules can be dissolved in the electrolyte solution or be dispersed or suspended as particles, for example as dispersions, microgels or as nanogels.
  • the redox-active compounds contain at least one radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic), which has a
  • the redox-active compounds used in the electrolyte solution according to the invention are preferably those which contain the remainder of the formula (Ia), (Ib), or (Ic) water soluble. However, they can also be compounds which are dispersible in water.
  • water solubility of a compound is understood to mean a solubility of at least 1 g of the compound in 1 l of water at 25 ° C.
  • oligomeric molecules are understood to mean compounds which have two to ten recurring structural units derived from monomers, each of which has a radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic).
  • the residues of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) can also be attached to the oligomer structure via spacers.
  • polymeric molecules are to be understood as meaning compounds which have more than ten, preferably eleven to fifty, repeating structural units derived from monomers, each of which has a radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic).
  • the radicals of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) can also be attached to the polymer structure via spacers.
  • the electrolyte solution according to the invention contains a redox-active component with one to six, preferably one to four, in particular one to three and very particularly preferably one to two radicals of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) in the molecule.
  • redox-active compounds used in the electrolyte according to the invention containing at least one radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) can vary within wide limits.
  • Redox-active compounds containing radicals of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) are particularly preferably used, the molar masses of which are in the range from 150 to 80,000 g / mol, preferably in the range from 250 to 50,000 g / mol and very particularly preferably in Move range from 500 to 20,000 g / mol.
  • the viscosity of the electrolyte used according to the invention is typically in the range from 1 mPas to 10 3 mPas, particularly preferably 1 to 10 2 mPas and very particularly preferably 1 to 20 mPas (measured at 25 ° C. with a rotary viscometer, plate / plate).
  • the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 are alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably methyl or ethyl and very particularly preferably methyl, or in each case R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the common carbon atom form a cycloaliphatic or heterocyclic radical.
  • the cycloaliphatic radical is a cyclopentane or in particular one
  • the heterocyclic radical is a radical with five or in particular with six ring atoms or atomic groups, one of which is selected from the group -O-, -S-, -SO-, -S0 2 -, -NR 5 - or -N + R 5 R 6 - (An m ) i / m and the remaining ring atoms are carbon atoms.
  • R5 and R6 are monovalent organic radicals, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl.
  • An is an m-valent inorganic or organic anion and m is an integer between 1 and 4, preferably 1 or 2.
  • Preferred anions An are selected from the group of halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions.
  • Residues of the formula (Ia) or (Ib), in which R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the common carbon atom form a heterocyclic radical, are particularly preferred since they have an increased solubility in water compared to cycloaliphatic radicals.
  • This also applies to radicals of the formula (Ic) in which Y is -O-, -S-, -SO-, -S0 2 -, -NR 5 - or -N + R 5 R 6 - (An m ) 1 m is.
  • X represents -O or -S, preferably -O.
  • Q is preferably -O- or -S- and in particular -O- or -Q- is preferably a covalent bond.
  • the electrolyte solution according to the invention contains water or water and an organic solvent as well as the above-mentioned redox-active compound (s) and, if appropriate, further substances dissolved therein. These substances serve
  • Substances that are responsible for charge balance are called lead additives or salts, and substances that have a positive effect on stability or performance parameters are called auxiliary additives.
  • electrolyte solvents water or mixtures of water with alcohols (e.g. ethanol), carbonic acid esters (e.g. propylene carbonate), nitriles (e.g. acetonitrile), amides (e.g. dimethylformamide, dimethylacetamide), sulfoxides (e.g. dimethyl sulfoxide), ketones (e.g. acetone), lactones ( e.g. gamma-butyrolactone), lactams (e.g. A / methyl-2-pyrrolidone), nitro compounds (e.g. nitromethane), ethers (e.g. tetrahydrofuran), chlorinated hydrocarbons (e.g. dichloromethane),
  • alcohols e.g. ethanol
  • carbonic acid esters e.g. propylene carbonate
  • nitriles e.g. acetonitrile
  • amides e.g. dimethylformamide
  • Carboxylic acids e.g. formic acid, acetic acid
  • mineral acids e.g. sulfuric acid, hydrogen halide or halogen acid
  • the main additives are usually organic or inorganic salts or hydrochloric acid.
  • these are salts, the anions selected from the group consisting of halide ions (such as fluoride ion or chloride ion), hydroxide ions,
  • Anions of inorganic acids eg., Phosphate ion, sulfate ion, nitrate ion, Hexafluorophosphationen, tetrafluoroborate, perchlorate ions, chlorate ions, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, cyanide ions
  • anions of organic acids eg acetate, formate, Trifluoroessigklaklareionen, trifluoromethanesulfonate, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ion, Butyrationen, Citrations, fumarations, glutarations, lactations,
  • Chloride and fluoride ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions and tetrafluoroborate ions are particularly preferred; as well as cations selected from the group of hydrogen ions (H + ), alkali or alkaline earth metal cations (e.g. lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium), zinc, iron, and substituted or unsubstituted ammonium cations (e.g.
  • Hydrogen ions
  • Lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the conductive salts NaCI, KCl, LiPF 6 , LiBF 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaCI0 4 , NaOH, KOH, Na 3 P0 4 , K 3 P0 4 , Na 2 S0 4 , NaS0 3 CF 3 , LiS0 3 CF 3 , (CH 3 ) 4 NOH, n-Bu 4 NOH, (CH 3 ) 4 NCI, n-Bu 4 NCI, (CH 3 ) 4 NBr, n-Bu 4 NBr, n- Bu 4 NPF 6 , n- Bu 4 NBF , n-Bu 4 NCI0 , NH 4 CI and their mixtures where n-Bu stands for the n-butyl group
  • Particularly preferred electrolyte solutions according to the invention contain a
  • Lead additive the anions selected from the group of halide ions,
  • phosphate ions or tetrafluoroborate ions in particular a lead additive composed of these anions and cations selected from the group of Hydrogen ions, alkali or alkaline earth metal cations, and the substituted or unsubstituted ammonium cations.
  • auxiliary additives are surfactants, viscosity modifiers, pesticides, buffers, stabilizers, catalysts, lead additives, antifreeze, temperature
  • Surfactants can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric.
  • Nonionic surfactants e.g. polyalkylene glycol ethers, fatty alcohol propoxylates, alkyl glucosides, alkyl polyglucosides, octylphenol ethoxylates,
  • Nonylphenol ethoxylates Nonylphenol ethoxylates, saponins, phospholipids.
  • buffers are carbonic acid bicarbonate buffer, carbonic acid silicate buffer, acetic acid acetate buffer, phosphate buffer, ammonia buffer, citric acid or citrate buffer, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 4- (2-hydroxyethyl) -1 - piperazinethanesulfonic acid , 4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-propanesulfonic acid, 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid, barbital acetate buffer).
  • the electrolyte solutions according to the invention have an elevated temperature. These can occur when using the electrolyte solution in certain areas of the battery or the accumulator, for example only in the electrode chambers during charging and / or discharging processes and / or when storing the electrolyte solution in external memories.
  • aqueous electrolyte solutions that contain at least one
  • Aqueous electrolyte solutions containing at least one conductive salt are particularly preferred, in particular those salts which are contained in highly concentrated salt solutions (sols).
  • aqueous electrolyte solutions according to the invention between 14% by weight up to the saturation limit.
  • Saturated salt solutions are often used, with some of the salts being in a precipitated form.
  • the state of charge is a characteristic value for the state of charge of the electrolyte solution or a battery containing this electrolyte solution.
  • the value for the state of charge indicates the still available capacity of an electrolyte solution or a battery in relation to the nominal value.
  • the state of charge is given as a percentage of the fully charged state.
  • the state of charge can be determined, for example, by the open circuit voltage (VOC).
  • VOC open circuit voltage
  • the open circuit voltage depends on the state of charge; this increases with increasing state of charge.
  • the cell voltage is "open
  • Circuit measured, i.e. it is the cell voltage that results for a given state of charge without an external load.
  • Particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a compound having at least one redox-active radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) which is covalently linked to a polymer backbone which is selected from the group of Polymethacrylates, polyacrylates, polystyrenes, polyalkylene glycols, polyalkyleneimines or the polyvinyl ether, the polymer backbone preferably 5 to 100
  • Very particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain oligomers or polymers containing the recurring structural units of the formula (II) and, if appropriate, further structural units derived from solubilizing comonomers
  • BG is a covalent bond or a bridging group
  • Pip represents a piperidinyl radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic), and
  • r is an integer from 2 to 150, preferably from 2 to 80 and very particularly preferably from 8 to 40.
  • the repeating units ME and BG form the backbone of the oligomer or polymer, which contains several units of the redox-active unit of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) defined above.
  • classes of substances which can form the backbone of the oligomer or polymer are polymers derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters or amides, such as polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylamide or polyacrylamide, polymers derived from ethylenically unsaturated aryl compounds, such as polystyrene, from vinyl esters polymers derived from saturated carboxylic acids or their derivatives, such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol, of
  • Polymers derived from olefins or bi- or polycyclic olefins such as poly- ethylene, polypropylene or polynorbornene, polyimides derived from imide-forming tetracarboxylic acids and diamines, from naturally occurring polymers such as their chemically modified derivatives, such as polymers such as cellulose or cellulose ethers, and polyurethanes, polyvinyl ethers, polythiophenes, polyacetylene, polyalkylene glycols and their derivatives, and the like thereof Ethers, for example
  • polyethyleneimines or N, N, N ' , N ' -tetramethyl-polyethyleneimines are examples of combinations of the structural units ME and the bridge groups BG for some of the substance classes mentioned above. It refers to
  • Substance classes which are particularly preferred and which form the backbone of the oligomer or polymer are polymethacrylates, polyacrylates, polymethacrylamides, polyacrylamides, polystyrene, polyethyleneimines and polyvinyl ethers.
  • the redox-active units of the formulas (la), (Ib) or (Ic) are covalently linked to the polymer backbone.
  • the polymers containing redox-active components can be in the form of linear polymers or they can be comb and star polymers, dendrimers, conductor polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes.
  • Comb and star polymers, dendrimers, ladder polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes are preferably used. These types are characterized by increased solubility and the viscosity of the solutions obtained is generally lower than that of corresponding linear polymers.
  • the solubility of the polymers containing redox-active components used according to the invention can furthermore be determined by co-polymerization or functionalization tion, eg with polyethylene glycol, polymethacrylic acid, polyacrylic acid or polystyrene sulfonate, can be improved.
  • Preferred solubilizing comonomers are vinyl acetate, methyl vinyl ether, methacrylic acid, acrylic acid, alkyl methacrylate, ethyl acrylate,
  • Methacrylic acid amide acrylic acid amide, vinyl sulfonate, vinyl phosphonic acid or styrene sulfonate.
  • redox-active compounds used according to the invention can be prepared by customary processes. Oligomers and polymers can be produced using the usual polymerization processes. Examples of this are polymerization in bulk, polymerization in solution or emulsion or suspension polymerization. These procedures are known to the person skilled in the art.
  • Low molecular weight compounds containing one or more radicals of the formula (Ia), (Ib) or (Ic) typically have the following structure
  • Pip-R 7 - (Pip) n where Pip is a piperidinyl radical of the formula (Ia), (Ib) or (Ic),
  • n an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3
  • R 7 represents a one- to six-bonded organic radical.
  • Preferred aqueous electrolyte solutions contain a redox-active compound of the formula (purple) or (IIIb)
  • Ri, R 2 , R3 and R4 have the meaning defined above, o is an integer from 1 to 3,
  • R g is a two- to four-bond organic residue.
  • Particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a redox-active compound of the formula (IV), (V), (VI), (VII) or (VIII)
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , Rg, X, Y, Q, ME, BG, r and o have the meaning defined above, and
  • p is 0 or 1.
  • Very particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a redox-active compound of the formula (purple), in which
  • Re is a group of the formula -0- (C s Fl2s) -FG or -S- (C s H 2s ) -FG,
  • s is an integer from 2 to 4, in particular is 2,
  • FG is a functional group selected from -OH, -SH, -N0 3 , -NO 2 , - CN, -OR 14 ,
  • R 14 C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl
  • R15 is hydrogen or C1-C4 alkyl, preferably hydrogen or methyl, and in particular hydrogen,
  • R16, R17 and Ria independently of one another are hydrogen or alkyl, preferably C1-C4 alkyl, and in particular methyl, ethyl, propyl or butyl, cat is a q-valent cation,
  • q represents an integer between 1 and 4,
  • t is an integer between 2 and 5
  • o is an integer from 1 to 50, preferably from 3 to 20.
  • Preferred cations Kat are hydrogen cations, alkali metal cations, alkaline earth metal cations or ammonium cations, in particular hydrogen cations, sodium, potassium, magnesium or calcium cations, or quaternary ammonium cations.
  • Preferred anions An are selected from the group of halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions.
  • Very particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a redox-active compound containing one or more radicals of the formula (Ia) and one
  • stabilizing additive selected from the group of quaternary Ammonium alkyl halides, especially the quaternary ammonium alkyl chlorides or fluorides, or the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, in particular the sodium, potassium, magnesium, calcium or quaternary ammonium tetrafluoroborates or trifluoromethanesulfonates
  • radicals denotes a monovalent organic radical, it can be alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, which are linked to the rest of the molecule via a covalent bond. These radicals can be substituted with one or more, in particular with one or two,
  • one of the radicals is a two- to six-bonded organic radical, this can be alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl which are connected to the rest of the molecule via two to six covalent bonds.
  • These radicals can be substituted with one or more, in particular with one or two, for example with hydroxy, amino, carboxyl, sulfonyl,
  • Carboxylic acid ester carboxylic acid amide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or halogen.
  • Preferred monovalent organic radicals R7 or Re are Ci-C4-alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl or 2-hydroxyethyl, Ci-C4-alkoxy, in particular methoxy, ethoxy or propoxy, mono-, di-, tri- or qateralkylamino with Ci -C 4 -alkyl radicals, especially with methyl, ethyl or propyl, poly (ethyleneoxy), cyclohexyl, phenyl, phenoxy or benzyl.
  • anions are for the
  • Rg as a two- to four-bonded organic group is to be understood as an organic radical which is connected to the rest of the molecule via two, three or four covalent bonds.
  • divalent organic radicals are alkylene, alkyleneoxy, poly (alkyleneoxy), alkyleneamino, poly (alkyleneamino), cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene.
  • Alkylene groups can be either branched or unbranched.
  • An alkylene group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably two to four carbon atoms. Examples of alkylene groups are: methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Alkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Alkyleneoxy and poly (alkyleneoxy) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkyleneoxy or in a poly (alkyleneoxy) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkyleneoxy) groups can vary widely. Typical numbers of repeat units range from 2 to 50.
  • Examples of alkyleneoxy groups are: ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy.
  • Examples of poly (alkyleneoxy) groups are: poly (ethyleneoxy),
  • Alkylenamino and poly (alkylenamino) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkylene amino or in a poly (alkylene amino) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkylenamino) groups can vary widely. Typical numbers of repeating units are in the range from 2 to 50.
  • alkylene amino groups are: ethylene amino, propylene amino and butylene amino.
  • poly (alkylene amino) groups are: poly (ethylene amino), poly (propylene amino) and poly (butylene amino).
  • Cycloalkylene groups typically contain five, six or seven ring carbon atoms, which can each be independently substituted. Examples of substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are attached, can form a further ring. An example of a cycloalkylene group is cyclohexylene. Cycloalkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Carboxylamide or sulfonamide groups with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Arylene groups are typically cyclic aromatic groups containing five to fourteen carbon atoms, each independently
  • arylene groups are o-phenylene, m-phenylene, p-phenyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1- Phenantolyl, 2-phenantolyl, 3-phenantolyl, 4-phenantolyl or 9-phenantolyl.
  • Arylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are attached, can form a further ring.
  • Heterocyclylene groups are typically cyclic groups with four to ten ring carbon atoms and at least one ring heteroatom, which can each be independently substituted.
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur.
  • Heterocyclylene groups are furandiyl, thiophendiyl, pyrroldiyl or imidazole diyl. Heterocyclylene groups are preferably aromatic. Heterocyclyl groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms. Further examples of substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are attached, can form a further ring.
  • Aralkylene groups are typically aryl groups to which one or two alkyl groups are covalently attached. Aralkyl groups can be covalently linked to the rest of the molecule via their aryl radical and their alkyl radical or via two alkyl radicals.
  • the aralkylene group can, for example, on the aromatic ring
  • Alkyl groups or substituted with halogen atoms are Alkyl groups or substituted with halogen atoms.
  • aralkylene groups are benzylene or dimethylphenylene (xylylene).
  • R g examples of R g as a three-membered organic radical are alkyltriyl, alkoxytriyl, tris-poly (alkyleneoxy), tris-poly (alkylenamino), cycloalkyltriyl, aryltriyl, aralkyltriyl or heterocyclyltriyl. These residues correspond to the double-bonded residues already described in detail above, with the difference that these are linked to the rest of the molecule by three covalent bonds instead of two covalent bonds.
  • Rg examples of Rg as a four-bonded organic radical are alkylquaternyl, alkoxyquaternyl, quater-poly (alkyleneoxy), quater-poly (alkylenamino), cycloalkylquaternyl, arylquaternyl, aralkylquaternyl or heterocyclylquaternyl.
  • alkylquaternyl alkoxyquaternyl, quater-poly (alkyleneoxy), quater-poly (alkylenamino), cycloalkylquaternyl, arylquaternyl, aralkylquaternyl or heterocyclylquaternyl.
  • the invention relates to a first type of redox flow battery for storing electrical energy, comprising a reaction cell with two electrode chambers for catholyte and anolyte, each of which is connected to at least one liquid store, the electrode chambers being separated by a membrane, are equipped with electrodes and are each filled with electrolyte solutions that contain redox-active components in liquid form, dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, and, if appropriate, conductive salts dissolved therein and possibly other additives.
  • This redox flow battery is characterized in that the anolyte contains a water-soluble redox-active component and that the catholyte in the electrode chamber contains an aqueous electrolyte solution as defined above.
  • the electrolyte solutions in the electrode chambers can be treated with paraffin oil
  • Preferred redox flow batteries of this first type also contain an aqueous electrolyte solution according to the definition given above in the liquid store (s).
  • Redox flow batteries of this first type are preferred, in which the anolyte contains a compound containing one or more bipyridiyl groups in the molecule
  • the lines extending from the nitrogen atoms in the structures of the formulas IX and X represent covalent bonds which connect the structures of the formulas IX and X to the rest of the molecule
  • Rio and Rn independently of one another denote alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclyl, halogen, hydroxy, amino, nitro or cyano,
  • b and c are independently integers from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, in particular 0,
  • q is an integer from 1 to 4, and
  • a is a number with the value 2 / q.
  • the compounds containing one or more bipyridiyl groups in the molecule as a redox-active component can be low-molecular organic molecules, oligomers or polymers. These preferably contain
  • the redox-active compounds containing the radical of the formula (IX) or of the formula (X) are preferably water-soluble. However, they can also be compounds which are dispersible in water.
  • anions An q are halide ions (fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), hydroxide ions, anions of inorganic acids (e.g. phosphate ions, sulfate ions, nitrate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions,
  • Perchlorate ions chlorate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroarsenate ions, cyanide ions
  • anions of organic acids e.g. acetate ions, formate ions, trifluoroacetic acid ions, trifluoromethane sulfonate ions, pentafluoroethane sulfonate ions, nonafluorobutane sulfonate ions, butyrate ions, citrate ions, fumarate ions
  • Preferred anions An q are chloride and fluoride ions, hydroxide ions,
  • Redox-active components used with preference in the anolyte are compounds of the formulas IXa or Xa
  • R12 and R13 independently of one another are hydrogen, alkyl which is optionally substituted by a carboxylic acid ester, carboxamide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, for example a 2-trialkylammonium ethyl group, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, cycloalkyl, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or optionally with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid - mean sulfonic or amino group substituted aralkyl, especially -C 6 alkyl, substituted with a Carbonklareesteromia Ci-Ce-alkyl, with a carboxylic acid amide group substituted Ci-C 6 alkyl, substituted with a carboxylic acid group -C 6 al
  • RI 4 and R15 independently of one another are hydrogen, optionally substituted alkyl with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, for example a 2-trialkylammonium ethyl group, optionally with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or Amino group substituted cycloalkyl, aryl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or aralkyl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or two radicals R 12 and R 13 together form a CrC ß alkylene group, in particular Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 alkyl substituted with a carboxylic acid ester group, Ci-C 6 alkyl substitute
  • Examples of particularly preferably used compounds are N, N ' -Di-Ci-C 4 - alkylbipyridyl cations with any anions for charge balancing, for example N, N ' -Dimethylbipyridylhalogenide, such as N, N ' -Di-methylbipyridylchloride.
  • Preferred redox flow batteries of the first type contain as the anolyte an aqueous electrolyte solution, which is preferably covered with paraffin oil, with a temperature of at least 30 ° C, preferably from 30 to 90 ° C, and in particular from 30 to 50 ° C, the contains a redox-active compound containing at least one radical of the formula (IXa) or of the formula (Xa).
  • the invention also relates to a second type of redox flow battery for storing electrical energy containing one
  • Reaction cell with an electrode chamber for an electrolyte solution, which is connected to at least one liquid store, the
  • Electrode chamber is equipped with a cathode and an anode, and is filled with electrolyte solution containing redox-active components in liquid form, dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, and
  • This redox flow battery is characterized in that the electrolyte solution contains an aqueous electrolyte solution according to the definition given above and zinc salt as a further redox-active component.
  • Redox flow batteries of this second type are distinguished by the fact that they only have to have a liquid reservoir and that no membrane has to be used to separate the reaction cell in the anode and cathode compartments.
  • Preferred redox flow batteries of this second type also contain
  • Liquid storage is an aqueous electrolytic solution as defined above.
  • Redox flow batteries of this second type are preferred, in which a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0) is used.
  • Examples of zinc salts for the redox flow batteries of the first and second type are zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc nitrite, zinc hydrogen carbonate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc tetrafluoroborate and zinc hexafluorophosphate.
  • zinc salts with inorganic anions zinc salts with organic anions can also be used, for example zinc acetate, zinc oxalate or zinc formate.
  • Electrons are absorbed.
  • the active material zinc is found in the battery in both dissolved and solid form.
  • the zinc solid anode can be present permanently as a metallic electrode or can only be formed in situ during the charging process of the battery on an electrically conductive surface within the chamber by the reduction of zinc cations.
  • the zinc cations can function mainly as an active material, but also secondarily as a lead additive or as part of a lead additive mixture.
  • the anode can consist of any electrically conductive material, preferably metal, in particular zinc or zinc alloys.
  • metallic zinc is deposited on the electrode surface. In reverse In the case, metallic zinc passes from the electrode surface through the release of two electrons into zinc ions, which accumulate in the anolyte.
  • Particularly preferred redox flow batteries according to the invention have a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0).
  • the advantage over the fully organic redox flow batteries described is the reduction in production costs.
  • the zinc anode is much more cost-effective to produce than known organic anodes.
  • the redox couple zinc (II)) / zinc (0) is characterized by very good stability against external environmental influences, such as sensitivity to
  • Zinc also has a very high overvoltage in aqueous media and thus enables an extremely high potential window.
  • the potential window is
  • battery is used in its broadest sense in the context of this description. This can be a single rechargeable act electrochemical cell or a combination of several such electrochemical cells.
  • Particularly preferred redox flow batteries of the present invention have a charge state of the catholyte or of the catholyte and of the anolyte of less than 90%, in particular of up to 80% and very particularly preferably of 70 to 80%.
  • These redox flow batteries are characterized by a particularly good temperature stability of the electrolyte and in particular the above be
  • Catholyte and the anolyte in the RFB according to the invention also be 100%.
  • the redox flow battery according to the invention can also contain further elements or components customary for such cells.
  • redox-active components are used in the chamber (s), which are present in the chamber (s) in dissolved, liquid or dispersed form.
  • the redox potential of the redox-active component can be, for example, by means of
  • Cyclic voltammetry can be determined. This method is known to the person skilled in the art (compare Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods:
  • the first type of redox flow battery according to the invention contains a semi-permeable or microporous membrane. This fulfills the following functions
  • the membrane may include a size exclusion membrane, e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • a size exclusion membrane e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • the membrane prevents the redox-active ferrocene compound from entering the anode compartment and preventing redox-active components of the anolyte from penetrating into the cathode compartment.
  • the passage of dissolved zinc (II) cations does not have to, but can also be inhibited by the membrane.
  • the membrane materials can consist of plastics, ceramics, glasses, metals or textile fabrics.
  • materials are organic polymers, such as cellulose or modified cellulose, for example cellulose ethers or cellulose esters, polyether sulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyester, polyurethanes, polyamides, polypropylene,
  • the membranes and the resulting redox flow batteries can be used in various forms. Examples of this are
  • the thickness of the membrane used according to the invention can vary over a wide range. Typical thicknesses are in the range between 0.1 pm and 5 mm, particularly preferably between 10 pm and 200 pm.
  • the redox flow cell according to the invention preferably contains further components. It refers to
  • Funding means such as pumps, as well as tanks and pipes for the transport and storage of redox-active components
  • Electrodes preferably consisting of or containing graphite, graphite fleece, graphite paper, carbon nano-tube carpets, activated carbon, carbon black or graphene
  • current arresters such as made of graphite or metals
  • the negative electrode preferably contains zinc and can also contain the following materials, for example:
  • the redox flow batteries according to the invention contain current collectors as a further optional but preferred component. These have the task of ensuring the best possible electrical contact between the electrode material and the external one
  • Hafnium or zirconium can be used. All components that allow the transmission of electrical current to the electrodes are referred to as current conductors. The redox reactions take place on the electrodes (cathode and anode), which are in direct contact with the electrolyte.
  • the redox flow batteries according to the invention can be used in a wide variety of fields. In the broadest sense, it can be the
  • Act storage of electrical energy for mobile and stationary applications The invention also relates to the use of the redox flow batteries for these purposes. Examples of applications include use as stationary storage for emergency power supply, peak load balancing and for
  • the redox flow batteries according to the invention can be connected to one another in a manner known per se in a serial or parallel manner.
  • Example 1 Temperature stability of TEMPTMA

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Abstract

eschrieben wird eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30 °C enthaltend a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der Formel (la) und Salzsäure und/oder ein Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure, (Formel Ia) und/oder enthaltend b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der Formel (Ib) und/oder enthaltend c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der Formel (Ic) worin R1, R2, R3 und R4 Alkyl bedeuten oder jeweils R1 und R2 und R3 und R4 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bilden, X -O oder -S bedeutet, Y -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5- oder -N+R5R6- (Anm- )1/m ist, Q -O-, -S-, -NH-, -NR6a -NR6aR6b +- (Anm-)1/m, -PR6a- oder -SiR6aR6b- bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt, R5, R6, R6a und R6b einbindige organische Reste sind, An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet, und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt. Der Elektrolyt lässt sich in Redox-Flow-Batterien einsetzen und zeichnet sich durch eine hohe Stabilität der redoxaktiven Verbindungen bei erhöhten Temperaturen aus.

Description

Beschreibung
Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyten und eine Redox-Flow-Batterie enthaltend diesen wässrigen Elektrolyten. Redox-Flow-Batterien, auch als Redox- Fluss-Batterien (nachstehend auch„RFB“) bekannt dienen der Speicherung elektrischer Energie auf Basis elektrochemischer Redox-Reaktionen. Eine Redox- Flow-Batterie enthält eine Kammer oder zwei durch eine Membran getrennte, polaritätsspezifische Kammern (Halbzellen), die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und von ein oder mehreren separaten Tanks beliebiger Größe durch Pumpen gespeist werden. Die jeweilige Flüssigkeit enthält Wasser, in dem redoxaktive Stoffe sowie ein anorganisches oder organisches Salz (Leitadditiv) gelöst sind. Dabei kann das Leitadditiv auch selbst redoxaktiv sein.
RFB eignen sich aufgrund ihrer hervorragenden Skalierbarkeit insbesondere als stationäre Energiespeicher für verschiedene Leistungs- und Kapazitätsan
forderungen. So zum Beispiel als Puffersysteme für erneuerbare Energien, sowohl im privaten (z.B. Ein- oder Mehrfamilienhäuser), sowie industriellen Sektor (z.B. Wind- und Solarkraftwerke). Sie haben somit großes Potential für die Gewähreistung der Stromnetzstabilität und für die dezentrale Energieversorgung. Aber auch mobile Anwendungen (Elektroautos, Lastwagen oder Schiffe) sind denkbar.
Bestehende RFB sind elektrochemische Energiespeicher. Die zur Potentialeinstellung an den Elektroden nötigen Stoffe sind flüssige, gelöste oder auch in
Partikelform auftretende redoxaktive Spezies, die beim Lade- bzw. Entladevorgang in einem elektrochemischen Reaktor in ihre jeweils andere Redoxstufe überführt werden. Dazu werden Elektrolytlösungen (Katholyt, Anolyt) aus einem Tank entnommen und aktiv an die Elektroden gepumpt. Anoden- und Kathodenraum sind im Reaktor durch eine semipermeable Membran getrennt, welche meist eine hohe Selektivität für Protonen zeigt und/oder welche eine Größenausschlussmembran ist. Solange Elektrolytlösung gepumpt wird, kann Strom entnommen werden. Der Ladevorgang ist dann einfach die Umkehrung des Vorganges. Damit ist die
Energiemenge, die in einer RFB gespeichert werden kann, direkt proportional zur Größe der Vorratstanks. Die entnehmbare Leistung dagegen ist eine Funktion der Größe des elektrochemischen Reaktors. RFB haben-eine komplexe Systemtechnik, die in etwa der einer Brennstoffzelle entspricht. Übliche Baugrößen der Einzel-Reaktoren bewegen sich im Bereich von circa 1 bis 100 kW. Die Reaktoren können sehr einfach modular kombiniert werden, ebenso kann die Tankgröße nahezu beliebig angepasst werden. Für den Einsatz in Akkus oder Batterien, wie RFB, sind bereits unterschiedlichste redoxaktive chemische Verbindungen vorgeschlagen worden. Eine Übersicht über den Stand der Technik findet sich beispielsweise in einem Artikel von Feng Pan und Quing Wang,„Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review“ in Molecules 2015, 20, 20499-20517 oder in einem Artikel von Winsberg et al. in Angew. Chemie. 2017, 56, 686-711. Danach sind bereits RFB bekannt, welche 2, 2, 6, 6- tetrasubstituierte 1-Piperidinyloxyverbindungen als Katholyt enthalten. Derartige RFB sind beispielsweise auch in den WO 2014/026728 A1 , WO 2017/084749 A1 und WO 2017/025177 A1 beschrieben. Weitere RFB enthaltend 2,2,6,6-tetrasubstituierte 1-Piperidinyloxyverbindungen im Elektrolyten werden in den WO 2018/032003 A1 und US 2018/0072669 A1 offenbart.
Bislang wurden RFB in der Literatur hauptsächlich bei Raumtemperatur genutzt. In der wissenschaftlichen Literatur gibt es kaum Hinweise auf Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 40 bis 50 °C, sowie keine systematischen Unter suchungen zum Verhalten von wässrigen Elektrolyten enthaltend 2, 2, 6, 6- tetrasubstituierte 1-Piperidinyloxyverbindungen bei erhöhten Temperaturen. Von kommerziellen Vanadium-RFB (nachstehend auch„V-RFB“ genannt) ist bekannt, dass diese bei Temperaturen von über 40 °C Probleme bereiten, da die Elektrolyte irreversibel ausfallen.
Daher sind V-RFB in ihrer Anwendungstemperatur beschränkt bzw. es ist eine aufwändige Kühlung erforderlich. Besondere Anwendungen, z.B. als Ersatz von Dieselgeneratoren an indischen Handymasten, sind auf diese Weise V-RFB verwehrt. Für V-RFB wurden spezielle HCI-haltige Elektrolyte entwickelt, welche temperaturstabiler sind und somit Temperaturen bis ca. 45 °C, in Ausnahmefällen auch bis 60 °C, ermöglicht (vergl. dazu US 2012/0077067 A1 ). Allerdings sind diese Elektrolyte extrem korrosiv. Andere RFB Systeme sind bislang nicht bei diesen vergleichsweisen hohen Temperaturen beschrieben. Insbesondere RFB, die organische redoxaktive Verbindungen enthalten, sind bislang nicht bei diesen hohen Temperaturen eingesetzt worden. Hierbei kommt
erschwerend hinzu, dass viele Elektrolyte auf Basis von organischen redoxaktiven Verbindungen bei erhöhten Temperaturen nicht stabil sind. In diesem Zusammen hang ist auch anzumerken, dass die Stabilität von vielen organischen redoxaktiven Materialien bislang falsch eingeschätzt wurde (M.-A. Goulet, M. J. Aziz, J.
Electrochem. Soc. 2018, 165, A1466-A1477). Das betrifft vor allem auch die
Stabilität im geladenen Zustand. Bislang durchgeführte einfache Lade-/Entlade- Tests geben keine Auskunft über ein Alterungsverhalten der Elektrolyte. So ist auch die als eine der stabilsten beschriebenen RFBs, welche TEMPTMA/Viologen als organische redoxaktiven Verbindungen enthalten, von diesen Zersetzungsprozessen betroffen. Bei erhöhten Temperaturen werden die Nebenreaktionen noch
beschleunigt und führen zu einem schnellen Kapazitätsverlust der RFB.
Untersuchungen haben gezeigt, dass viele Elektrolyte auf Basis von redoxaktiven organischen Verbindungen sich schneller zersetzen als bisher angenommen. Es wird angenommen dass der Zerfallsmechanismus im Falle der 2, 2,6,6- tetrasubstituierten 1-Piperidinyloxyverbindungen über eine kationische Spezies verläuft, welche aus der geladenen Spezies entsteht. Weiterhin wurden
Abspaltungen von löslichkeitsvermittelnden Gruppen in 4-Position beobachtet. Will man also eine Erhöhung der Temperaturstabilität des Elektrolyten erreichen, so muss dieses Kation stabilisiert werden bzw. es muss die Ringöffnung vermieden werden. Hierfür stehen grundsätzlich zwei Wege zur Verfügung. Es können einerseits Additive zugesetzt werden und andererseits kann das redoxaktive Material strukturell modifiziert werden.
Es wurde jetzt gefunden, dass bestimmte funktionalisierte 1-Piperidinylderivate oder dass der Zusatz von ausgewählten Additiven zu 1-Piperidinylderivaten-zu
Elektrolyten führt, die bei erhöhten Temperaturen überraschenderweise eine hohe Stabilität aufweisen. Der Einsatz dieser redoxaktiven Verbindungen bzw. dieser Kombination redoxaktiver Verbindungen mit Additiven gestatten die Herstellung von wässrigen Elektrolyten, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind. Außerdem gestatten diese Elektrolyte die Herstellung von RFB, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können. Höhere Temperaturen des Elektrolyten können beim Betrieb der RFB in Umgebungen mit erhöhten Temperaturen auftreten,
beispielsweise beim Betrieb in tropischen oder subtropischen Gegenden, und/oder auch bei der Lagerung von Elektrolytlösungen bei erhöhten Temperaturen und/oder auch beim Durchsatz von hohen Leistungen beim Lade-/Entladevorgang in den Elektrodenräumen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte werden RFB mit organischen redoxaktiven Verbindungen für einen„Hochtemperatur“-Einsatz zugänglich. Auf diese Weise können neue Anwendungsfelder für RFB erschlossen werden, ohne dass eine zusätzliche Kühlung notwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen wässrigen Elektrolyten enthaltend ausgewählte redoxaktive organische Verbindungen bereitzustellen, welcher auch bei erhöhten Temperaturen eine für den Betrieb von Batterien oder Akkumulatoren ausreichende Stabilität aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Redox-Flow-Batterie, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass der eingesetzte Elektrolyt nennenswerte Zersetzung erfährt. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der in Anspruch 1 beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Elektrolytlösung mit einer
Temperatur von mindestens 30 °C, vorzugsweise von mindesten 40 °C enthaltend a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der
Formel (la) und Salzsäure und/oder ein Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, vorzugsweise mit Chlorid- oder Fluoridanionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure,
Figure imgf000007_0001
und/oder enthaltend
b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der Formel (Ib)
und/oder enthaltend
c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive Gruppe der Formel (Ic)
Figure imgf000008_0001
worin Ri, R2, R3 und R4 Alkyl bedeuten oder jeweils Ri und R2 und R3 und R4 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bilden,
X -O oder -S bedeutet,
Y -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5- oder -N+R5R6- (Anm )i/m ist,
Figure imgf000008_0002
oder -SiR6aR6b- bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt,
R5, RÖ , R6a und R6b unabhängig voneinander einbindige organische Reste, vorzugsweise Alkyl und insbesondere Ci-C4-Alkyl sind,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet, und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt. Es wurde gefunden, dass Salzsäure und/oder ausgewählte Salze eine temperatur stabilisierende Wirkung auf Verbindungen enthaltend einen oder mehrere Rest(e) der Formel (la) ausüben. Bei diesen Salzen handelt es sich um Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, vorzugsweise mit Chlorid- oder
Fluoridanionen, Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder Salze der Trifluormethan- sulfonsäure. Als Kationen dieser BF4 oder Trifluormethansulfonsäuresalze liegen insbesondere Ammoniumkationen oder Metallkationen vor.
Bevorzugt werden Salzsäure oder Ammoniumhalogenide eingesetzt. Bei letzteren handelt es sich in der Regel um quaternäre Ammoniumhalogenide, insbesondere um quaternäre Ammoniumalkylhalogenide. Die Alkylgruppen weisen insbesondere 1-4 Kohlen-stoffatome auf, die vorzugsweise mit einer Hydroxygruppe substitutiert sind.
Besonders bevorzugt werden quaternäre Ammoniumchloride oder -fluoride eingesetzt. Bei den Salzen mit Tetrafluoroborat-Anionen oder bei den Salzen der Trifluormethansulfonsäure handelt es sich vorzugsweise um Salze mit
Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen,
insbesondere mit Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder mit quaternären Ammoniumkationen.
Bei den in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um
Oligomere oder um Polymere handeln. Diese Moleküle können in der Eletrolytlösung gelöst sein oder als Partikel dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise als Dispersionen, Mikrogele oder als Nanogele. Die redoxaktiven Verbindungen enthalten mindestens einen Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic), der über eine
Brückengruppe -Q- oder über eine kovalente Bindung mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Vorzugsweise sind die in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (la), (Ib), oder (Ic) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25 °C verstanden.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung
Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen, vorzugsweise ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis vier, insbesondere ein bis drerund ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) tragen. Die Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) können auch über Spacer an das Oligomergerüst angebunden sein.
Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) tragen. Die Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) können auch über Spacer an das Polymergerüst angebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine redoxaktive Komponente mit ein bis sechs, vorzugsweise ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel (la), (Ib) oder (Ic) im Molekül.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedermolekulare, oligomere und polymere redoxaktive Verbindungen sind weiter unten aufgeführt. Die Molmassen der im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend mindestens einen Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) können in weiten Bereichen schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Verbindungen enthaltend Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) eingesetzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol bewegen.
Die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten liegt typischerweise im Bereich von 1 mPas bis zu 103 mPas, insbesondere bevorzugt 1 bis 102 mPas und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter, Platte/Platte).
Die Reste Ri, R2, R3 und R4 bedeuten Alkyl, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl öder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl, oder jeweils Ri und R2 und R3 und R4 bilden zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest. Bei dem cycloaliphatischen Rest handelt es sich um einen Cyclopentan- oder insbesondere um einen
Cyclohexanrest. Bei den heterocyclischen Rest handelt es sich um einen Rest mit fünf oder insbesondere mit sechs Ringatomen bzw. -atomgruppen, wovon eines ausgewählt wird aus der Gruppe -O-, -S-, -SO-, -S02-, -NR5- oder -N+R5R6- (Anm )i/m und die übrigen Ringatome Kohlenstoffatome sind.
Bei R5 und R6 handelt es sich um einbindige organische Reste, wie um Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl. Bevorzugt werden Alkyl insbesondere C2- C4-Alkyl, und ganz besonders bevorzugt Ethyl.
An ist ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion und m ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1 oder 2. Bevorzugte Anionen An werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphat- ionen oder Tetrafluoroborationen.
Reste der Formel (la) oder (Ib), bei denen Ri und R2 und R3 und R4 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden sind besonders bevorzugt, da diese im Vergleich zu cycloaliphatischen Resten eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Das trifft auch auf Reste der Formel (Ic) zu, bei denen Y -O-, -S-, -SO-, -S02-, -NR5- oder -N+R5R6- (Anm )1 m ist.
X bedeutet -O oder -S, vorzugsweise -O.
Q ist vorzugsweise -O- oder -S- und insbesondere -O- oder -Q- ist vorzugsweise eine kovalente Bindung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält Wasser oder Wasser und ein organisches Lösemittel sowie die oben genannte(n) redoxaktive(n) Verbindung(en) und gegebenenfalls weitere darin gelöste Stoffe. Diese Stoffe dienen dem
Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie oder haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder Leistungsparameter der Batterie.
Stoffe, die für den Ladungsausgleich verantwortlich sind, werden Leitadditive oder Leitsalze genannt und Stoffe, die positive Auswirkungen auf die Stabilität oder Leistungsparameter haben, werden Hilfsadditive genannt.
Beispiele für Elektrolytlösungsmittel sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Alkoholen (z.B. Ethanol), Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat), Nitrilen (z.B. Acetonitril), Amiden (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxiden (z.B. Dimethylsulfoxid), Ketonen (z.B. Aceton), Lactonen (z.B. gamma-Butyrolacton), Lactamen (z.B. A/-Methyl-2-pyrrolidon), Nitroverbindungen (z.B. Nitromethan), Ethern (z.B. Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffen (z.B. Dichlormethan),
Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure), Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffe bzw. Halogenwasserstoffsäuren). Bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat) oder mit Nitrilen (z.B. Acetonitril). Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bei den Leitadditiven handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze oder um Salzsäure. Beispiele dafür sind Salze, die Anionen ausgewählt aus der Gruppe Halogenidionen (wie Fluoridion oder Chloridion), Hydroxid-ionen,
Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen, Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ionen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen, Glutarationen, Lactationen,
Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen, Tartrationen) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Chlorid- und Fluoridionen, Hydroxid ionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen und Tetrafluoroborationen; sowie Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen (H+), Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium), Zink, Eisen, sowie substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen (z.B.
Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium), wobei die Substituenten im Allgemeinen Alkylgruppen sein können. Wasserstoffionen,
Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Tetrabutylammoniumionen und deren Gemische sind besonders bevorzugt. Insbesondere die Leitsalze: NaCI, KCl, LiPF6, LiBF4, NaBF4, NaPF6, NaCI04, NaOH, KOH, Na3P04, K3P04, Na2S04, NaS03CF3, LiS03CF3, (CH3)4NOH, n-Bu4NOH, (CH3)4NCI, n-Bu4NCI, (CH3)4NBr, n-Bu4NBr, n- Bu4NPF6, n-Bu4NBF , n-Bu4NCI0 , NH4CI und deren Gemische wobei n-Bu für die n- Butylgruppe steht
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen enthalten ein
Leitadditiv, das Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen,
Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluoro
phosphationen oder Tetrafluoroborationen enthält, insbesondere ein Leitadditiv aufgebaut aus diesen Anionen und Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, sowie der substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen.
Beispiele für Hilfsadditive sind Tenside, Viskositätsmodifizierer, Pestizide, Puffer, Stabilisatoren, Katalysatoren, Leitadditive, Frostschutzmittel, Temperatur
stabilisatoren und/oder Schaumbrecher.
Tenside können nichtionisch, anionisch, kationisch oder amphoter sein. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside (z.B. Polyalkylenglycolether, Fettalkohol- propoxylate, Alkylglucoside, Alkyl-polyglucoside, Oktylphenolethoxylate,
Nonylphenolethoxylate, Saponine, Phospholipide).
Beispiele für Puffer sind Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer, Kohlensäure-Silicat-Puffer, Essigsäure-Acetat-Puffer, Phosphatpuffer, Ammoniakpuffer, Citronensäure- oder Citratpuffer, T ris(hydroxymethyl)-aminomethan, 4-(2-Hydroxyethyl)-1 - piperazinethanesulfonsäure, 4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1-propansulfonsäure, 2- (N-Morpholino)ethansulfonsäure, Barbital-Acetat-Puffer).
Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen weisen eine erhöhte Temperatur auf. Diese können beim Einsatz der Elektrolytlösung in bestimmten Bereichen der Batterie oder des Akkumulators auftreten, beispielsweise nur in den Elektroden kammern bei Lade- und/oder Entladevorgängen und/oder bei der Lagerung der Elektrolytlösung in externen Speichern.
Bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen mit einer Temperatur von 30 bis 90 °C, vorzugsweise von 40 bis 80 °C.
Weiterhin bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen, die mindestens ein
Leitsalz enthalten. Besonders bevorzugt werden wässrigen Elektrolytlösungen enthaltend mindestens ein Leitsalz, insbesondere solche Salze, die in hochkonzentrierten Salzlösungen (Solen) enthalten sind.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration der Leitsalze in den
erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolytlösungen zwischen 14 Gew. % bis zur Sättigungsgrenze. Häufig werden gesättigte Salzlösungen eingesetzt, wobei ein Teil der Salze in ausgefallener Form vorliegt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen weisen einen
Ladezustand von weniger als 90 %, insbesondere von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Elektrolytlösungen zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität der oben beschriebenen
redoxaktiven Verbindungen oder deren Kombinationen mit ausgewählten Additiven aus. Selbstverständlich sind auch Elektrolytösungen mit einem Ladezustand von 100 % möglich.
Der Ladezustand (SOC - state of Charge) ist ein Kennwert für den Ladezustand der Elektrolytlösung oder einer Batterie enthaltend diese Elektrolytlösung. Der Wert für den Ladezustand kennzeichnet die noch verfügbare Kapazität einer Elektrolytlösung oder einer Batterie im Verhältnis zum Nominalwert. Der Ladezustand wird in Prozent vom vollgeladenen Zustand angegeben.
Der Ladezustand kann beispielsweise durch die Leerlaufspannung (VOC) bestimmt werden. Die Leerlaufspannung ist hierbei abhängig vom Ladezustand; diese steigt mit zunehmendem Ladezustand. Die Zellspannung wird dabei im„offenen
Stromkreis“ gemessen, d.h. es handelt sich um die Zellspannung, die sich bei gegebenem Ladezustand ohne externe Last ergibt.
Besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic), der kovalent mit einem Polymerrückgrat verbunden ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100
Gruppen der Formel (la), (Ib) oder (Ic) aufweist. Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten Oligomere oder Polymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten
Figure imgf000016_0001
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende
Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
Pip einen Piperidinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) darstellt, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist.
Die wiederkehrenden Einheiten ME und BG bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel (la), (Ib) oder (Ic) enthält.
Beispiele für Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden können, sind von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden abgeleitete Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polymethacryl-amid oder Polyacrylamid, von ethylenisch ungesättigten Arylverbindungen abgeleitete Polymere, wie Polystyrol, von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren abgeleitete Polymere oder deren Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, von
Olefinen bzw. bi- oder polycyclischen Olefinen abgeleitete Polymere, wie Poly- ethylen, Polypropylen oder Polynorbornen, von imidbildendenen Tetracarbonsäuren und Diaminen abgeleitete Polyimide, von natürlich vor-kommenden Polymeren so ie deren chemisch modifizierten Derivaten abgeleitete Polymere, wie Cellulose oder Celluloseether, sowie Polyurethane, Polyvinylether, Polythiophene, Polyacetylen, Polyalkylenglykole und deren Derivate, wie deren Ether, beispielsweise
Polyethylenglykol oder Polyethylenglykolmethylether, Poly-7-oxanorbornen,
Polysiloxane, Polyalkylenimine und deren Derivate, wie deren Amine, beispielsweise Polyethylenimine oder N,N,N',N'-Tetramethyl-polyethylenimine. Nachfolgend sind Beispiele von Kombinationen der Struktureinheiten ME und der Brückengruppen BG für einige der oben genannten Stoffklassen aufgeführt. Dabei handelt es sich um
Polymethacrylat BG = -COO-1) ME =
Figure imgf000017_0001
Polyacrylat BG = -COO-1) ME = — E-CH— CH— }
Polymethacrylamid BG = -CONH-
Figure imgf000017_0002
Polyacrylamid BG = -CONH- ME
Figure imgf000017_0003
Polystyrol BG = kovalente ME =
C-C-Bindung oder
-CH2- oder -NH-
Figure imgf000017_0004
Polyvinylacetat BG = kovalente ME =
C-C-Bindung
Figure imgf000017_0005
Polyethylen BG = kovalente ME =
Figure imgf000017_0006
C-C-Bindung Polypropylen BG = kovalente ME =
C-C-Bindung Polyvinylether BG = -0-1) ME =
Figure imgf000018_0001
Polyethylenimin BG = kovalente ME =
Figure imgf000018_0002
N-C-Bindung 1) Im Falle des Restes der Formel (Ib) entspricht das Sauerstoffatom der Carbonsäureestergruppe bzw. der Vinylgruppe dem Sauerstoffatom des Piperidinylrestes in 4-Position
Besonders bevorzugt eingesetzte Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polymethacrylamide, Polyacrylamide, Polystyrol, Polyethylenimine und Polyvinylether.
Die redoxaktiven Einheiten der Formeln (la), (Ib) oder (Ic) sind mit dem Polymerrückgrat kovalent verbunden.
Die redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren können als lineare Polymere vorliegen oder aber es handelt sich um Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane. Vorzugsweise setzt man Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane ein. Diese Typen zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit aus und die Viskosität der erhaltenen Lösungen ist in der Regel niedriger als bei entsprechenden linearen Polymeren. Die Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren kann weiterhin durch Co-Polymerisation bzw. Funktionali- sierung, z.B. mit Polyethylenglycol, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfonat, verbessert werden.
Bevorzugte löslichkeitsvermittelde Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinylether, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäureethylester,
Methacrylsäureamid, Acrylsäureamid, Vinylsulfonat, Vinylphosphonsäure oder Styrolsulfonat.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktiven Verbindungen kann durch übliche Verfahren erfolgen. Oligomere und Polymere können mit den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensions polymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
Niedermolekulare Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Reste der Formel (la), (Ib) oder (Ic) weisen typischerweise die folgende Struktur auf
Pip-R7-(Pip)n, worin Pip ein Piperidinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 darstellt, und
R7 einen ein- bis sechsbindigen organischen Rest darstellt.
Bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung der Formel (lila) oder (lllb)
Figure imgf000019_0001
worin Ri, R2, R3 und R4 die oben definierte Bedeutung besitzen, o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Rs ein einbindiger organischer Rest ist, und
Rg ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist.
Besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung der Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII)
Figure imgf000020_0001
worin R-i, R2, R3, R4, Rg, X, Y, Q, ME, BG, r und o die oben definierte Bedeutung besitzen, und
p 0 oder 1 ist. Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung der Formel (lila), worin
Re eine Gruppe der Formel -0-(CsFl2s)-FG oder -S-(CsH2s)-FG ist,
s eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, insbesondere 2 ist,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -N03, -NO2, - CN, -OR14,
Figure imgf000022_0001
-N+R16Ri7-CtH2rS03 oder— NR15-SO2-R16 ist,
R14 C1-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl,
R15 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und insbesondere Wasserstoff,
R16, R17 und Ria unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, vorzugsweise C1-C4 Alkyl, und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Kat ein q-wertiges Kation ist,
An ein q-wertiges Anion bedeutet,,
q eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.
Bevorzugte Kationen Kat sind Wasserstoffkationen, Alkalimetallkationen, Erdalkali metallkationen oder Ammoniumkationen, insbesondere Wasserstoffkationen, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder quaternäre Ammonium kationen.
Bevorzugte Anionen An werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphat- ionen oder Tetrafluoroborationen. Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine redoxaktive Verbindung einhaltend einen oder mehrere Reste der Formel (la) und ein
stabilisierendes Additiv ausgewählt aus der Gruppe der quaternären Ammoniumalkylhalogenide, insbesondere der quaternären Ammoniumalkylchloride oder -fluoride, oder der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-, insbesondere der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calzium- oder quaternären Ammonium- Tetrafluoroborate oder -Trifluormethansulfonate
Bedeutet einer der Reste einen einbindigen organischen Rest, so kann es sich dabei um Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl handeln, die über eine kovalente Bindung mit dem Rest des Moleküls verbunden sind. Diese Reste können mit ein oder mehreren, inbesondere mit ein oder zwei Resten substituiert sein,
beispielsweise mit Hydroxy, Amino, Carboxyl, Sulfonyl, Carbonsäureester,
Carbonsäureamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Halogen.
Bedeutet einer der Reste einen zwei- bis sechsbindigen organischen Rest, so kann es sich dabei um Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl handeln, die über zwei bis sechs kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind. Diese Reste können mit ein oder mehreren, insbesondere mit ein oder zwei Resten substituiert sein, beispielsweise mit Hydroxy, Amino, Carboxyl, Sulfonyl,
Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Halogen.
Bevorzugte einbindige organische Reste R7 oder Re sind Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder 2-hydroxyethyl, Ci-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Mono-, Di-, Tri- oder Qateralkylamino mit Ci-C4-Alkylresten, insbesondere mit Methyl, Ethyl oder Propyl, Poly(ethylenoxy), Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl. Im Falle von Quateralkylamino sind Anionen für den
Ladungsausgleich zugegen.
Unter Rg als zwei- bis vierbindiger organischer Gruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für zweibindige organische Reste sind Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylen- oxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen. Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylen gruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind: Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly(ethylenoxy),
Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylen- amino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino). Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlen stoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen. Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit
Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander
substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4- Phenantolyl oder 9-Phenantolyl. Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können.
Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für
Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäure gruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogen- atomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können.
Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit
Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylen- gruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für Rg als dreibindiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl, Tris- poly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für Rg als vierbindiger organischer Rest sind Alkylquaternyl, Alkoxy- quaternyl, Quater-poly(alkylenoxy), Quater-poly(alkylenamino), Cycloalkyl-quaternyl, Aryl-quaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Ganz besonders bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (Ic), worin Y -O-, - S-, -SO-, -SO2-,— NR5- oder -N+R5R6- (Anm )i/m ist. Diese weisen im Vergleich zu Verbindungen mit Y = -CH2- eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf. Bei diesen
Verbindungen liegt eine besonders günstige Kombination von Wasserlöslichkeit und Temperaturstabilität vor. Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung einen ersten Typ einer Redox- Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox- Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition enthält.
Die Elektrolytlösungen in den Elektrodenkammern können mit Paraffinöl
überschichtet sein, um die Eindiffusion von Sauerstoff zu minimieren.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs enthalten auch in dem oder den Flüssigkeitsspeicher(n) eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs, bei denen der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als
redoxaktive Komponente enthält.
Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen enthaltend im Molekül mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (IX) oder der Formel (X),
vorzugsweise ein bis sechs, insbesondere ein bis vier, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und äußerst bevorzugt ein bis zwei Reste der Formel (IX) oder der Formel (X) im Molekül worin
die von den Stickstoffatomen in den Strukturen der Formeln IX und X abgehenden Linien kovalente Bindungen darstellen, welche die Strukturen der Formeln IX und X mit dem Rest des Moleküls verbinden,
Rio und Rn unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro oder Cyano bedeuten,
An ein q-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
b und c unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 sind,
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
a eine Zahl mit dem Wert 2/q ist.
Bei den Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese enthalten vorzugsweise
mindestens einen Rest der Formel (IX) oder der Formel (X), der über die kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Vorzugsweise sind die redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (IX) oder der Formel (X) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind. Beispiele für Anionen Anq sind Halogenidionen (Fluoridion, Chloridion, Bromidion, lodidion), Hydroxidionen, Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen,
Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat-ionen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen,
Glutarationen, Lactationen, Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen, Tartrationen) enthalten.
Bevorzugte Anionen Anq sind Chlorid- und Fluoridionen, Hydroxidionen,
Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen und
Tetrafluoroborationen.
Bevorzugt im Anolyten eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Verbindungen der Formeln IXa oder Xa
Figure imgf000029_0001
worin
Rio, Rn, An, a, b, c und q die oben definierte Bedeutung besitzen,
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammonium- ethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten, insbesondere CrC6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-Ce-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes CrC6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes C-i-Ce-Afkyl, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl, und
R-I4 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammonium- ethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten oder zwei Reste R12 und R13 zusammen eine CrCß-Alkylengruppe bilden, insbesondere Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes CrC6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes Ci-Cö-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes C-i-C6-Alkyl sind oder zusammen Ethylen bedeuten, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl oder zusammen Ethylen bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind N, N'-Di-Ci-C4- alkylbipyridylkationen mit beliebigen Anionen für den Ladungsausgleich, beispiels weise N, N'-Dimethylbipyridylhalogenide, wie N, N'-Di-methylbipyridylchloride. Bevorzugte Redox-Flow-Batterien des ersten Typs enthalten als Anolyt eine wässrige Elektrolytlösung, die vorzugsweise mit Paraffinöl überschichtet ist, mit einer Temperatur von mindestens 30°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C, und insbesondere von 30 bis 50 °C, die eine redoxaktive Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (IXa) oder der Formel (Xa) enthält.
Bei weiteren bevorzugten Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs sind die
Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt, und der Anolyt enthält Zinksalz als redoxaktive Komponente.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung auch einen zweiten Typ einer Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die
Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie
gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox- Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs zeichnen sich dadurch aus, dass diese nur einen Flüssigkeitsspeicher aufweisen müssen und dass keine Membran zur Trennung der Reaktionszelle in Anoden- und Kathodenraum verwendet werden muss.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs enthalten auch im
Flüssigkeitsspeicher eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition. Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs, bei denen eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) verwendet wird.
Beispiele für Zinksalze für die Redox-Flow-Batterien des ersten und zweiten Typs sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zink hydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexa- fluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
Im zweiten Typ und in einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Typs der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie wird Zink als redoxaktives Anoden- Material eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen
Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Hierfür müssen zwei
Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor.
Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink- Kationen, gebildet werden. Die Zink-Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv- Gemisches fungieren.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abge-schieden. Im umgekehrten Fall geht metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterien weisen eine Zink- Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) auf.
Der Vorteil gegenüber den beschriebenen vollorganischen Redox-Flow-Batterien liegt zum einen in der Reduzierung von Produktionskosten. Die Zink-Anode ist wesentlich kosteneffizienter herzustellen als bekannte organische Anoden. Zum anderen zeichnet sich das Redoxpaar Zink(ll))/Zink(0) durch sehr gute Stabilität gegen äußere Umwelteinflüsse, wie zum Beispiel die Empfindlichkeit gegen
Sauerstoff aus. Herkömmliche Systeme müssen sauerstofffrei gehalten werden; dies verkompliziert die Konstruktion der Batterie erheblich und erhöht die Betriebskosten. Bei dem Einsatz einer Zink-Anode kann hierauf komplett verzichtet werden.
Zink besitzt zudem eine sehr hohe Überspannung in wässrigen Medien und ermöglicht so ein extrem hohes Potentialfenster. Als Potentialfenster ist die
Spannung (Potentialbereich) zu verstehen, die aufgrund der Lage der Redoxpaare, im Bereich der elektrochemischen Spannungsreihe, zwischen Kathode und Anode maximal erreicht werden kann, ohne dass dabei ungewollte Nebenreaktionen oder Zersetzungen der redoxaktiven Spezies, des Leitadditivs, des Elektrolyten, oder einer anderen Komponente der gesamten Batterie eintreten. Herkömmliche wässrige Flussbatterien sind auf ein Potentialfenster von etwa 1 ,2 V beschränkt. Beim
Überschreiten dieser würde sonst Wasserstoff-Gas entstehen. Durch den Einsatz einer Zink-Anode kann das Potentialfenster bis auf über 2 V erweitert werden. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung der elektrischen Leistung pro Zelle. Zink besitzt eine sehr hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff, deswegen entsteht trotz der hohen Spannung von 2 V kein Wasserstoff an der Anode und die Batterie kann sicher betrieben werden.
Der Begriff„Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Besonders bevorzugte Redox-Flow-Batterien der vorliegenden Erfindung weisen einen Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten von weniger als 90 %, insbesondere von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Redox-Flow-Batterien zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität des Elektrolyten und insbesondere der oben be
schriebenen redoxaktiven Verbindungen oder deren Kombinationen mit ausge wählten Additiven aus. Der Ladezustand wird dabei wie weiter oben beschrieben ermittelt. Selbstverständlich kann der Ladezustand des Katholyten oder des
Katholyten und des Anolyten in den erfindungsgemäßen RFB auch 100 % betragen.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten.
In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in der oder den Kammer(n) ausgewählte redoxaktive Komponenten zum Einsatz, die in der oder den Kammer(n) in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Das Redoxpotential der redoxaktiven Komponente kann zum Beispiel mittels
Cyclovoltammetrie bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt (vergleiche Allen J. Bard und Larry R. Faulkner,„Electrochemical Methods:
Fundamentals and Applications“, 2001 , 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks,„Understanding Voltammetry“, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Der erste Typ der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie enthält eine semi permeable oder mikroporöse Membran. Diese erfüllt folgende Funktionen
• Trennung von Anoden- und Kathodenraum • Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten und im Anolyten, also Zurückhalten des Kathoden- und des Anoden-Aktiv- Materials
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsaus gleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.
Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln.
Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven Ferrocenverbindung in den Anodenraum und den Durchtriff von redoxaktiven Komponenten des Anolyten in den Kathodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(ll)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren Materialien bestehende Membranen
(Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Redox-Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind
Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese
Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden
Flachmembranen eingesetzt. Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 pm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 pm und 200 pm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und gegebenenfalls Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um
• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Tanks und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphit vlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen
• gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen
Die negative Elektrode enhält vorzugsweise Zink und kann darüber hinaus beispielsweise noch folgende Materialien enthalten:
Edelstahl, Hastelloy oder Eisen-Chrom-Nickel-haltige Legierungen, Graphit,
Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien enthalten als weitere optionale aber bevorzugte Komponente Stromableiter. Diese haben die Aufgabe, einen möglichst guten elektrischen Kontakt zwischen Elektrodenmaterial und der externen
Stromquelle bzw. Stromsenke herzustellen.
Als Stromableiter können in den erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien
Aluminium, Alumiumlegierungen, Kupfer, Edelstahl, Hastelloy, Eisen-Chrom-Nickel- Legierungen, edelmetallbeschichtetes Titan oder Tantal, insbesondere Platin- und/oder Iridium- und/oder Rutheniumoxid-beschichtetes Titan, Niob, Tantal,
Hafnium oder Zirkonium verwendet werden. Als Stromableiter werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Übertragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode und Anode), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können auf unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt werden. Dabei kann es sich im weitesten Sinne um die
Speicherung von elektrischer Energie für mobile und stationäre Anwendungen handeln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterien für diese Zwecke. Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den Spitzenlastausgleich, sowie für die
Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken und Einsätze auf dem Gebiet der Elektro-mobilität, wie als Speicher in Land-, Luft- und
Wasserfahrzeugen.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können in an sich bekannte Weise in serieller oder paralleler Weise miteinander verschaltet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese darauf zu begrenzen.
Beispiel 1 : Temperaturstabilität von TEMPTMA
Figure imgf000038_0001
Es wurden geladene TMA-TEMPO-Lösungen in Wasser untersucht und bei verschiedenen Temperaturen für unterschiedliche Zeiten temperiert. Die Elektrolyte ohne Additive zeigen eine Restkapazität von 89% (nach 4 Tagen bei 40 °C). Im Gegensatz dazu zeigen Elektrolytemit einem äquimolaren Zusatz von NH CI oder von Chlorwasserstoff noch eine Restkapazität von 96%.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend a) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive
Gruppe der Formel (la) und Salzsäure und/oder ein Salz ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, der Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen oder der Salze der Trifluormethansulfonsäure
Figure imgf000039_0001
und/oder enthaltend
b) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive
Gruppe der Formel (Ib)
Figure imgf000039_0002
und/oder enthaltend
c) eine organische Verbindung enthaltend mindestens eine redoxaktive
Gruppe der Formel (Ic) worin R-i , R2, R3 und R4 Alkyl bedeuten oder jeweils Ri und R2 und R3 und R4 zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom einen
cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bilden,
X -O oder -S bedeutet,
Y -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5- oder -N+R5R6- (Anm )i m ist,
Figure imgf000040_0001
oder -SiR6aR6b- bedeutet, oder -Q- eine kovalente Bindung darstellt,
R5, RÖ . Röa und R6b unabhängig voneinander einbindige organische Reste sind,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet, und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 darstellt.
2. Wässrige Elektrolytlösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
diese eine Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C aufweist.
3. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Leitsalz enthält.
4. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass deren Ladezustand weniger als 90 % beträgt.
5. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) enthalten, der kovalent mit einem Polymerrückgrat verbunden ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylen imine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (la), (Ib) oder (Ic) aufweist.
6. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, das diese Oligomere oder Polymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls weitere von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält
Figure imgf000041_0001
Pip worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
Pip einen Piperidinylrest der Formel (la), (Ib) oder (Ic) darstellt, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist.
7. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass diese eine redoxaktive Verbindung der Formel (lila) oder (lllb) enthält
(lila),
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0002
worin Ri, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Re ein einbindiger organischer Rest ist, und
Rg ein zwei- bis vierbindiger organischer Rest ist.
8. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine redoxaktive Verbindung der Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) enthält
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
worin R-i, R2, R3, R4, Q, X und Y die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
ME, BG und r die in Anspruch 6 definierte Bedeutung besitzen,
Rg und o die in Anspruch 7 definierte Bedeutung besitzen, und
p 0 oder 1 ist.
9. Wässrige Elektrolytlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine redoxaktive Verbindung der Formel (lila) enthält, worin
R8 -0-(CsH2s)-FG oder -S-(CsH2s)-FG ist,
s eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -N02, - CN,
Figure imgf000044_0001
— NRi6Ri7Ri8 + (Anq )i/q, -N+Ri6Ri7-CtH2t-S03 oder -NR-i5-S02-R-i6 ist,
RI4 CI-C4 Alkyl ist,
R15 Wasserstoff oder C C4 Alkyl ist,
R16, RI7 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, Kat ein q-wertiges Kation ist,
An ein q-wertiges Anion bedeutet,
q eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und o eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
10. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass diese eine redoxaktive Verbindung enhaltend einen oder mehrere Reste der Formel (la) und ein stabilisierendes Additiv enthält, wobei das stabilisierende Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe der Salzsäure, der quaternären Ammoniumalkylhalogenide, insbesondere der quaternären Ammoniumalkylchloride oder -fluoride, oder der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-, insbesondere der Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Calzium- oder quaternären Ammonium-Tetrafluoroborate oder - T rifluormethansulfonate
11. Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält
12. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
13. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt sind, und dass der Anolyt Zinksalz als redoxaktive Komponente enthält.
14. Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die
Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
15. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) aufweist.
16. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung in den Elektrodenkammern mit Paraffinöl überschichtet ist.
17. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten weniger als 90 % beträgt.
18. Verwendung der Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 17 zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre und mobile Anwendungen, insbesondere als stationäre Speicher für die Notstromver-sorgung, den
Spitzenlastausgleich, für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, oder aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten- und Meereskraftwerken.
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