WO2016017393A1 - レドックスフロー電池用電解液、及びレドックスフロー電池システム - Google Patents

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雍容 董
良潤 關根
森内　清晃
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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery system including a redox flow battery, which is one of storage batteries, and an electrolyte used for the redox flow battery.
  • the present invention relates to a redox flow battery electrolyte and a redox flow battery system that can reduce the generation of deposits that may adhere to piping and the like.
  • RF battery redox flow battery
  • RF batteries are: 1. Large capacity of megawatt class (MW class) is easy. 2. Long life. It has features such as being able to accurately monitor the state of charge of the battery, and is expected to be optimal as a storage battery for power system stabilization applications.
  • the RF battery mainly includes a battery cell portion including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between both electrodes, and is charged and discharged by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, respectively.
  • a connection is established between the battery cell section and the tank for storing the electrolyte with a pipe, and a pump is provided in the pipe to construct a system that circulates and supplies the electrolyte solution of each electrode to the battery cell section. And used.
  • the electrolytic solution used for the RF battery contains, as an active material, a metal element whose valence changes by oxidation and reduction. Recently, as described in Patent Documents 1 and 2, all vanadium electrolytes containing vanadium ions as the active material of both positive and negative electrodes are typical.
  • the precipitate adhering to the pipe is different from a compound containing vanadium which is an active material described in Patent Document 1 (for example, an ammonium-vanadium compound). It was found that it may contain compounds with impurity elements that are not as main components. Therefore, it is desired to develop an electrolytic solution for an RF battery that can reduce not only the precipitate containing the active material element but also other precipitates.
  • a compound containing vanadium which is an active material described in Patent Document 1 (for example, an ammonium-vanadium compound). It was found that it may contain compounds with impurity elements that are not as main components. Therefore, it is desired to develop an electrolytic solution for an RF battery that can reduce not only the precipitate containing the active material element but also other precipitates.
  • Patent Document 2 discloses a method for removing a gas generated from an electrolyte instead of a precipitate.
  • the gas removal device described in Patent Document 2 is provided, some of the components that can generate gas become gas, but other parts adhere to the inner surface of the pipe to form a compound. In some cases, however, the gas cannot be discharged. In this case, it can be considered that the compound can adhere to the pipe as a precipitate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a redox flow battery electrolyte and a redox flow battery system that can reduce the occurrence of deposits that can adhere to piping and the like. It is in.
  • the electrolyte solution for a redox flow battery according to one embodiment of the present invention has a total concentration of arsenic ions and antimony ions which are impurity element ions of 15 mass ppm or less.
  • a redox flow battery system includes a redox flow battery to which the above-described electrolyte solution for a redox flow battery is supplied.
  • the electrolyte solution for an RF battery may contain impurity ions such as impurity element ions and impurity compound ions in addition to metal element ions serving as active materials.
  • the main sources of impurity ions in the electrolyte solution for RF batteries include various materials such as a raw material of the electrolytic solution, materials and members used in the manufacturing process of the electrolytic solution, and members used for transportation and storage of the electrolytic solution. .
  • the origin from the component of the RF battery system which can contact the electrolyte solution for RF battery at the time of operation of RF battery system is also considered.
  • impurity ions that form precipitates that easily adhere to pipes and the like. Therefore, in order to reduce the specific impurity elements contained in the precipitate from the result of the component analysis of the precipitate attached to the piping, etc., the operation of removing the specific impurity element ions from the electrolytic solution is performed. As a result, it was possible to reduce the deposits that could adhere to the piping. Further, by reducing the specific impurity element ions, generation of harmful gas could be reduced.
  • the present invention is based on these findings. Hereinafter, embodiments of the present invention will be listed and described.
  • the total concentration of arsenic ions and antimony ions in the redox flow battery (RF battery) electrolyte solution according to one embodiment of the present invention is 15 ppm by mass or less.
  • the above RF battery electrolyte contains very little content even when it contains both arsenic ions and antimony ions. Therefore, the above-described electrolyte for an RF battery reduces the generation of precipitates that can adhere to piping when used in an RF battery system, that is, a precipitate including a compound containing at least one element of arsenic and antimony. it can.
  • the RF battery system (RF battery system of the embodiment) including the above-described RF battery electrolyte can suppress an increase in the pumping loss of the electrolyte, a decrease in heat exchange efficiency, and a decrease in battery characteristics due to precipitates.
  • the piping is not substantially blocked for a long period of time and can be operated satisfactorily.
  • the RF battery system includes a transparent portion
  • deterioration of the transparency of the transparent portion can be suppressed over a long period of time, and the transparency is excellent.
  • the above-mentioned electrolyte solution for RF batteries has a low loss of electrolyte pumping, good heat exchange efficiency, excellent battery characteristics, and an RF battery system that is easy to manage using a transparent portion. Can contribute to construction.
  • the above-mentioned electrolyte solution for RF batteries has a arsenic ion and antimony ion content within a specific range, generation of harmful gas containing at least one element is also reduced when used in an RF battery system. it can.
  • the above-described embodiment can reduce the generation of precipitates such as a compound containing at least arsenic as well as the generation of harmful gas containing arsenic when used in an RF battery system.
  • the RF battery electrolyte has a vanadium ion concentration of 1 mol / L to 3 mol / L, a free sulfuric acid concentration of 1 mol / L to 4 mol / L, and a phosphoric acid concentration of 1.0 ⁇ .
  • Examples include 10 ⁇ 4 mol / L or more and 7.1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L or less, an ammonium concentration of 20 mass ppm or less, and a silicon concentration of 40 mass ppm or less.
  • the above form is a total vanadium-based electrolyte containing a solution containing vanadium ions as an active material and containing sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the said form is that each of the above-mentioned components is in a specific range, 1. Excellent valence balance between positive and negative electrodes, and excellent battery characteristics such as battery efficiency. 2. Generation of gas such as hydrogen gas due to side reaction of battery reaction can be reduced. 3. Precipitation of a compound containing an active material element such as an ammonium-vanadium compound can be suppressed. Various effects are exhibited such that gelation of the electrolyte solution caused by silicon can be suppressed.
  • the above-described embodiment can suppress not only the precipitate containing the impurity element derived from the impurity element ion but also the precipitate containing the active material element derived from the active material element ion, and has an excellent battery for a long time. This contributes to the construction of an RF battery system having characteristics.
  • a redox flow battery system includes a redox flow battery to which the redox flow battery electrolyte according to any one of (1) to (4) above is supplied.
  • the above RF battery system uses the above RF battery electrolyte, it is possible to reduce the generation of deposits that can adhere to piping, etc., increase in the pumping loss of the electrolyte caused by these deposits, and increase the heat exchange efficiency. In addition to being able to suppress degradation and degradation of battery characteristics, the pipes are not substantially blocked over a long period of time and can be operated satisfactorily.
  • a pipe for supplying and discharging the redox flow battery electrolyte to the redox flow battery, and a transparent provided in a part of the pipe The form provided with a part is mentioned.
  • the transparency of the transparent part means that a healthy person can visually check the flow state of the electrolyte solution present in the pipe, the presence or absence of deposits, the color of the electrolyte solution, the color of the deposits, etc. Includes transparency.
  • the above RF battery system uses the above RF battery electrolyte, it is possible to reduce the generation of precipitates that can adhere to the transparent portion that is a part of the piping. Therefore, the above-described RF battery system can maintain the transparency of the transparent portion for a long period of time, and can visually check the electrolytic solution using the transparent portion, and can easily perform maintenance and management.
  • RF battery redox flow battery
  • RF battery redox flow battery
  • RF battery redox flow battery
  • RF battery redox flow battery
  • the RF battery is mainly composed of the battery cell unit 10, and typically includes a power generation unit 300 (for example, a solar power generator or a wind power generator via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, or the like).
  • a general power plant or the like and a load 400 such as a power system or a customer are connected, charging is performed using the power generation unit 300 as a power supply source, and discharging is performed using the load 400 as a power supply target.
  • An RF battery system 1 including a battery cell unit 10 and a circulation mechanism (tanks 20 and 30, pipes 22 and 32, pumps 24 and 34) that circulates an electrolyte in the battery cell unit 10 is constructed for charging and discharging.
  • the battery cell part 10 is composed of a positive electrode cell 12 incorporating a positive electrode 14, a negative electrode cell 13 incorporating a negative electrode 15, and a separator 12 that separates the cells 12 and 13 from both electrodes and transmits predetermined ions. 11.
  • the battery cell unit 10 typically uses a form called a cell stack including a plurality of pairs of the positive electrode cell 12 and the negative electrode cell 13.
  • a pair of the positive electrode cell 12 and the negative electrode cell 13 includes a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 14 is disposed on one surface and the negative electrode 15 on the other surface, and a frame member (not illustrated) formed on the outer periphery of the bipolar plate. 2) is representative of a configuration using a cell frame.
  • the cell frame has a liquid supply hole that supplies the electrolyte solution of each electrode to the electrodes 14 and 15 of each electrode, and a drain hole that discharges the electrolyte solution of each electrode from the electrodes 14 and 15 of each electrode.
  • the liquid supply hole and the drainage hole constitute an electrolyte flow path. These flow paths are respectively connected to pipes 22 and 32 described later.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 14, a diaphragm 11, a negative electrode 15, a cell frame,.
  • a positive electrode tank 20 that stores a positive electrode electrolyte is connected to the positive electrode cell 12 via a pipe 22.
  • a negative electrode tank 30 that stores a negative electrode electrolyte is connected to the negative electrode cell 13 via a pipe 32.
  • a pump 24 is provided in an upstream side pipe 22 g that supplies the positive electrode electrolyte from the positive electrode tank 20 to the battery cell unit 10.
  • a pump 34 is provided in an upstream side pipe 32 g for supplying a negative electrode electrolyte from the negative electrode tank 30 to the battery cell unit 10.
  • the battery cell unit 10 uses the pipes 22 and 32 and the pumps 24 and 34 to connect the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode tank of the positive electrode tank 20 to the positive electrode cell 12 (positive electrode 14) and the negative electrode cell 13 (negative electrode 15), respectively.
  • 30 negative electrode electrolytes are circulated and charged and charged and discharged along with the valence change reaction of the metal ions of the active material contained in the electrolyte solution of each electrode.
  • a known configuration can be appropriately used as the basic configuration of the RF battery system 1.
  • the piping 22 and 32 are typically made of resin and are opaque in consideration of weather resistance and the like.
  • the resin include polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), fluororesin typified by polytetrafluoroethylene (PTFE), and other various ethylene copolymers.
  • the transparent parts 26 and 36 can be provided in a part of piping 22,32.
  • the transparent portions 26 and 36 can be used, for example, for monitoring and managing the electrolytic solution such as a monitoring window for visually confirming the flow state of the electrolytic solution flowing in the pipes 22 and 32, the color of the electrolytic solution, and the like.
  • the color may vary depending on the valence. Therefore, the valence state can be grasped (to some extent) by the color of the electrolytic solution, and can be used for valence management of the electrolytic solution.
  • Examples of the transparent portions 26 and 36 include a form constituted by a transparent pipe made of a transparent resin or a translucent resin.
  • a transparent pipe made of a transparent resin or a translucent resin.
  • most of the pipes 22 and 32 are opaque pipes, and the transparent pipe is assembled to a part of the opaque pipes, so that the whole circumference of the opaque pipes is part of the longitudinal direction. It will have a transparent or translucent part.
  • the transparent parts 26 and 36 are attached to, for example, a part in the circumferential direction and a part in the longitudinal direction of an opaque pipe, and form a window part made of transparent resin or translucent resin.
  • the specifications (component resin, length, thickness, etc.), mounting position, number of formed parts, etc. of the transparent parts 26, 36 can be selected as appropriate. It can be provided at a desired place such as an arbitrary position of the downstream pipes 22r and 32r, an arbitrary position of the upstream pipes 22g and 32g, and the like.
  • the attachment positions and numbers in FIG. 1 are examples.
  • Heat exchange part A cooling structure can be provided in a part of the pipes 22 and 32.
  • the electrolyte solution for the RF battery generates heat with the battery reaction. Due to this heat generation, in the RF battery system, the battery efficiency may be lowered, or the constituent resins of the pipes 22 and 32 in contact with the electrolytic solution may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the heat exchange sections 28 and 38 are provided in a part of the downstream pipes 22r and 32r through which the electrolytic solution having a particularly high temperature can flow.
  • the heat exchanging sections 28 and 38 forcibly cool the pipe cooling area having a large surface area by using a thin pipe having a small cross-sectional area, meandering the pipe, or both, and the pipe cooling area. And a forced cooling mechanism such as a fan or a water cooler.
  • a known structure can be appropriately used for the cooling structure of the pipes 22 and 32.
  • Constituent material of the RF battery system Among the members constituting the RF battery system 1, members that can come into contact with the electrolyte, for example, the components of the bipolar tanks 20 and 30 and the pipes 22 and 32 are used to operate the system 1. There is a risk of contamination in the electrolyte. This contaminant can become an impurity element ion and contribute to an increase in the concentration of the impurity element ion. As a result, a precipitate containing an impurity element is formed and can adhere to the pipes 22 and 32.
  • the constituent materials of the member that can come into contact with the electrolytic solution do not particularly contain arsenic ions and antimony ions, or It is preferable to use one having a low content.
  • the density (ASTM D 1505) is 0.080 g / cm 3 or more 0.960 g / cm 3 or less, and a melt flow rate (ASTM D 1238, measurement conditions: temperature 190 ° C., load of 2.16 kg)
  • polyethylene satisfying 0.01 g / 10 min to 20 g / 10 min, and ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the electrolyte solution for RF batteries of embodiment utilized for the RF battery system 1 is a solution containing the metal ion used as an active material, and may contain various impurity element ions.
  • the RF battery electrolyte according to the embodiment is characterized in that although it can contain arsenic ions and antimony ions as impurity element ions, the total concentration of arsenic ions and antimony ions is low.
  • this feature point will be described first.
  • the total concentration of arsenic (As) ions and antimony (Sb) ions, which are impurity element ions is 15 ppm by mass or less.
  • the arsenic ion concentration and antimony ion concentration are each preferably lower in consideration of the reduction in the amount of precipitates.
  • Arsenic ions are preferably 10 mass ppm or less, more preferably 9 mass ppm or less, 8 mass ppm or less, and 6 mass ppm.
  • concentration of arsenic ions is low, in addition to reducing the amount of arsenic-containing compound deposited, it is possible to reduce the amount of harmful gas containing arsenic, such as arsine (AsH 3 ) that can be generated from the negative electrode.
  • the concentration of antimony ions is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 9 mass ppm or less, 8 mass ppm or less, and 6 mass ppm.
  • the concentration of antimony ions is low, in addition to reducing the amount of precipitation of the compound containing antimony, it is also possible to reduce the amount of harmful gas containing antimony, such as stibine (SbH 3 ) that can be generated from the negative electrode.
  • a gas removal device such as a filter is attached as described in Patent Document 2
  • the harmful gas can be rendered harmless and discharged outside the system 1.
  • Arsenic and antimony are elements belonging to Group 15 of the periodic table and have a similar period (arsenic is an element with 4 periods and antimony is an element with 5 periods). Therefore, both elements are considered to exhibit the same properties, specifically, the properties of forming and precipitating a compound containing itself, or generating harmful gas containing itself.
  • the content of a plurality of specific impurity element ions that are considered to have similar properties is set to a specific range, so that it is a precipitate derived from the impurity element ions and the pipe 22. , 32 and the like can be effectively reduced.
  • the following measures can be used. (1) Use a raw material (active material, solvent, etc.) that contains little, preferably not, arsenic and antimony in the electrolyte manufacturing process. (2) As a member used in the electrolyte manufacturing process Use arsenic and antimony contents that are low or preferably not included in the components.
  • a member for constructing the RF battery system 1 is used to remove the arsenic ions and antimony ions from the electrolyte solution.
  • a member that can come into contact with the above-described electrolytic solution a component having a low content of arsenic and antimony, preferably not containing them is used.
  • Arsenic ions and antimony ions in the electrolyte solution for RF batteries can be removed in various ways such as coagulation precipitation, solvent extraction, filtration using ion exchange resin or chelate resin, electrolytic deposition, membrane separation, etc. Can be used. A known method may be used. In particular, in filtration using a chelate resin, specific element ions can be selectively filtered by adjusting the physical properties of the chelate resin and the pH of the electrolytic solution. This filtration can be performed by passing the electrolyte solution for RF battery through a filter made of chelate resin or a column filled with chelate resin in the form of beads. By performing this removal operation, impurity element ions other than arsenic ions and antimony ions that may exist in the electrolyte solution for the RF battery may be removed at the same time.
  • the above removal operation can be performed at any time. That is, not only before supplying the electrolyte solution for the RF battery to the RF battery system 1, but also during the operation of the system 1 during the standby period or the stop period, the component analysis in the electrolyte solution is performed.
  • the above-described removal operation can be performed. By doing so, the concentration of arsenic ions and antimony ions in the electrolytic solution for the RF battery can be set to a specific range not only before operation of the system 1 but also during operation. As a result, even if the system 1 is operated for a long period of time, precipitates that can adhere to the pipes 22 and 32 can be reduced.
  • the electrolyte solution for RF batteries of embodiment can contain a various active material.
  • a various active material for example, an all-vanadium electrolyte in which the active material of both electrodes is vanadium ion (see FIG. 1), an iron-chromium electrolyte in which the positive electrode active material is iron ion and the negative electrode active material is chromium ion, and the positive electrode active material is manganese ion
  • a manganese-titanium-based electrolytic solution two-component type
  • the negative electrode active material is titanium ions
  • a manganese-titanium-based electrolytic solution one-component type
  • the vanadium ion concentration in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is preferably 1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and 1.2 mol / L or more and 2.5 mol or less. / L or less, more preferably 1.5 mol / L or more and 1.9 mol / L or less. This effect will be described later.
  • the average valence of vanadium ions is preferably 3.3 or more and 3.7 or less, and more preferably 3.4 or more and 3.6 or less.
  • the valence balance of both electrodes is excellent, the battery reaction can be satisfactorily performed, and the battery characteristics such as battery efficiency and energy density are excellent.
  • the electrolytic solution for the RF battery is an aqueous solution, hydrogen can be generated at the negative electrode due to a side reaction. By reducing the occurrence of side reactions, the amount of hydrogen generated can be reduced, and for example, the generation of hydride gas containing hydrogen can also be reduced.
  • the electrolyte solution for an RF battery of the embodiment can be an acid solution containing the above active material, particularly an acid aqueous solution.
  • the acid solution is, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , phosphoric acid (H 3 PO 4 ), H 4 P 2 O 7 , K 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , Examples thereof include those containing at least one acid or salt selected from K 3 PO 4 , nitric acid (HNO 3 ), KNO 3 , hydrochloric acid (HCl), and NaNO 3 .
  • it can be set as an organic acid solution.
  • the electrolyte solution for an RF battery according to the embodiment is a total vanadium electrolyte solution of a sulfuric acid solution containing phosphoric acid
  • the vanadium ion concentration satisfies the specific range described above, and the concentration of free sulfuric acid is 1 mol / L or more and 4 mol. / L or less
  • phosphoric acid concentration 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or more and 7.1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L or less
  • silicon (Si) The concentration preferably satisfies 40 mass ppm or less.
  • the electrolyte solution having the above-described valence balance can be obtained.
  • a combination in which the vanadium ion concentration, the free sulfuric acid concentration, and the phosphoric acid concentration satisfy the above-described specific ranges is difficult to deposit a precipitate containing an active material element, that is, a vanadium compound, and has excellent battery performance over a long period of time. Can have.
  • the ammonium concentration satisfies the above specific range, it is easy to suppress precipitation of the ammonium-vanadium compound among the vanadium compounds.
  • this form can reduce the generation of precipitates derived from active material element ions in addition to precipitates derived from impurity element ions, and can also perform battery reaction well.
  • the free sulfuric acid concentration is 1.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less. More preferred. Further, the concentration of phosphoric acid is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L or more and 3.5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L or less. The concentration of ammonium is more preferably 10 ppm by mass or less. The concentration of silicon is more preferably 30 ppm by mass or less. In order to reduce the ammonium concentration and the silicon concentration, a known method such as filtration using a filter (see Patent Document 1, etc.) can be used.
  • a cell stack in which a plurality of battery cells (a set of positive electrode cells and negative electrode cells) are stacked as an RF battery (battery cell portion), and a piping, a pump, and a tank are provided as a circulation mechanism for circulating and supplying an electrolytic solution to the cell stack.
  • An RF battery system provided was constructed (see FIG. 1). Each battery cell of the cell stack was constructed by an electrode made of carbon felt having an electrode area of 500 cm 2 and a cell frame. This RF battery system has a capacity of 5 hours at an output of 1 kW.
  • an RF battery system including a transparent pipe as a transparent part in a part of the pipe was constructed.
  • the transparent pipe has a constituent material of hard vinyl chloride (polyvinyl chloride), dimensions of an inner diameter of 16 mm ⁇ , an outer diameter of 22 mm ⁇ , a thickness of 3 mm, and a length of 15 cm. The following four locations were installed for transparent piping.
  • the electrolyte solution for the RF battery prepared in this test was an aqueous sulfuric acid solution containing vanadium ions as an active material of both electrodes, that is, a total vanadium electrolyte solution.
  • the amount of the electrolyte prepared for each sample is 175 liters for the positive electrode electrolyte and 175 liters for the negative electrode electrolyte (350 liters in total, positive and negative).
  • the following components were common to all the electrolyte solutions for RF batteries of each sample.
  • Vanadium ion concentration 1.7 mol / L -Average valence of vanadium ion: 3.5 -Free sulfuric acid concentration: 2.0 mol / L Phosphoric acid concentration: 0.14 mol / L (1.4 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L) -Ammonium concentration: 20 mass ppm or less-Silicon concentration: 40 mass ppm or less The concentration of free sulfuric acid is not the sulfate ion concentration.
  • the electrolytic solution is composed of vanadium sulfate, water, and sulfuric acid, and the sulfate ion concentration in the electrolytic solution is derived from vanadium sulfate and derived from sulfuric acid. What is derived from this sulfuric acid is defined as the concentration of free sulfuric acid.
  • the RF battery electrolyte solution of each prepared sample was circulated and supplied to the RF battery system, and a charge / discharge test was performed under the following conditions. Here, 100 cycles were performed. After this charge / discharge test, the above-mentioned four transparent pipes were visually confirmed. The results are shown in Table 1. Visual confirmation is performed by multiple (4 in this case) healthy persons, and when one or more of the 4 persons cannot confirm the electrolyte in the transparent pipe, the deposits adhere to the transparent pipe and the transparency deteriorates. If Bad, all four persons can confirm the electrolyte solution in the transparent pipe, it was evaluated as Good because the transparent pipe had little or no deposit deposited, and the transparency was maintained.
  • Charging / discharging method Continuous charging / discharging of constant current Current density: 70 (mA / cm 2 ) Charge end voltage: 1.55 (V) / cell Discharge end voltage: 1.00 (V) / cell Temperature: Room temperature (25 ° C.)
  • Sample No. in Table 1 As shown in 1-1 to 1-6, when the total concentration of arsenic ions and antimony ions is 15 ppm by mass or less, the deposits that can adhere to the pipe can be reduced to the extent that the transparency of the transparent pipe can be maintained. I understand. Further, the concentration of arsenic ions and the concentration of antimony ions were each 10 ppm by mass or less, and the transparency was an evaluation of Good. In particular, sample no. In 1-4 and 1-5, the total concentration of arsenic ions and antimony ions was 13.5 mass ppm or less, and it was found that higher transparency can be maintained compared to other samples.
  • the deposited precipitates were examined by an energy dispersive X-ray analyzer (S-3400N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and found to contain arsenic and antimony as main components. From this, it is confirmed that, among the impurity element ions, compounds containing the element ions themselves are generated as precipitates, and at least a part of such precipitates may be attached to the pipe. did it.
  • the generation of precipitates derived from impurity element ions can be reduced by setting the total concentration of arsenic ions and antimony ions in the electrolyte solution for RF batteries to 15 mass ppm or less.
  • the total concentration of arsenic ions and antimony ions in the RF battery electrolyte is preferably 15 ppm by mass or less before the operation of the RF battery system (an unused state).
  • the total concentration can be used for a short period of time from the start of operation of the RF battery system (for example, about 100 cycles or less for a battery having a capacity of 10 kWh or more depending on the capacity of the RF battery).
  • the present invention is not limited to these exemplifications, is shown by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of claims.
  • the type / concentration of the active material, the type / acid concentration of the electrolyte in each electrode, the amount of the electrolyte, the size of the electrode, the capacity of the RF battery, and the like can be appropriately changed.
  • the redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing power when surplus generated power, load leveling, etc., for power generation of natural energy such as solar power generation and wind power generation. It can be used for storage batteries. Further, the redox flow battery of the present invention can be used as a large-capacity storage battery for the purpose of instantaneous voltage drop, power failure countermeasures, and load leveling, which is provided in a general power plant.
  • the electrolyte solution for redox flow batteries of the present invention can be used for the electrolyte solution of the above-described redox flow battery.

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Abstract

　ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液。上記のレドックスフロー電池用電解液の一例として、好ましくは前記ヒ素イオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である形態が挙げられる。また、上記のレドックスフロー電池用電解液の一例として、好ましくは前記アンチモンイオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である形態が挙げられる。

Description

レドックスフロー電池用電解液、及びレドックスフロー電池システム
　本発明は、蓄電池の一つであるレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池に用いる電解液に関する。特に、配管などに付着し得る析出物の発生を低減できるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池システムに関するものである。
　近年、電力不足の深刻化に伴って、風力発電や太陽光発電などといった自然エネルギーの急速導入や、電力系統の安定化が世界的に問題となっている。上記の対策技術の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが注目されている。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、１．メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、２．長寿命である、３．電池の充電状態が正確に監視可能である、などの特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池として最適であると期待される。
　ＲＦ電池は、正極電極と、負極電極と、両電極間に介在された隔膜とを備える電池セル部を主体とし、正極電解液及び負極電解液がそれぞれ供給されて充放電を行う。代表的には、上記電池セル部と電解液を貯留するタンクとの間を配管で接続し、この配管にポンプを設けて、上記電池セル部に各極の電解液を循環供給するシステムを構築して利用される。
　ＲＦ電池に用いられる電解液は、酸化還元により価数が変化する金属元素を活物質として含む。昨今、特許文献１，２に記載されるように、正負両極の活物質としてバナジウムイオンを含む全バナジウム系電解液が代表的である。
特開２００２－３６７６５７号公報 特開２００７－３１１２０９号公報
　本発明者らが調べたところ、ＲＦ電池システムの運転に伴い、ＲＦ電池システムに備える構成部材のうち、特に電解液の供給及び排出を行う配管に析出物が付着するとの知見を得た。そのため、上記配管に経時的に付着し得る析出物を低減可能なＲＦ電池用電解液及びＲＦ電池システムの開発が望まれる。
　上記配管に析出物が付着すると、１．電解液の流通面積の低減による圧送損失の増大、２．配管のうち電解液を冷却するための熱交換領域では熱交換効率の低下、ひいては電解液の冷却不足による電池特性の低下、３．析出物の付着量の過多による配管の閉塞、といった問題が生じ得る。更に、電解液の流通状態を目視確認するためなどの目的で、配管のうち一部を透明にしている場合には析出物の付着によって透明部分の透明性の劣化を招き、適切に確認できない、といった維持管理面などについての問題も生じ得る。析出物の多くは不透明であるからである。
　本発明者らが調べたところ、上記配管に付着していた析出物は、特許文献１に記載される活物質であるバナジウムを含む化合物（例えば、アンモニウム－バナジウム化合物）とは異なり、活物質元素ではない不純物元素を主成分とする化合物などを含む場合があるとの知見を得た。そこで、活物質元素を含む析出物だけではなく、それ以外の析出物について低減可能なＲＦ電池用電解液の開発が望まれる。
　特許文献２は、析出物ではなく、電解液から発生するガスの除去方法を開示している。しかし、特許文献２に記載されるガスの除去装置を設けていても、ガスを生成し得る成分のうち、一部はガスとなるものの、他部は配管内面に付着するなどして化合物を形成し、ガスとして排出できない場合がある。この場合、上記化合物が析出物として配管に付着し得ると考えらえる。
　本発明は上述の事情を鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、配管などに付着し得る析出物の発生を低減できるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池システムを提供することにある。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電解液は、不純物元素イオンであるヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、上記のレドックスフロー電池用電解液が供給されるレドックスフロー電池を備える。
　上記のレドックスフロー電池用電解液をレドックスフロー電池システムに利用した場合、配管などに付着し得る析出物の発生を低減できる。これにより、上記のレドックスフロー電池システムでは、析出物に起因する電解液の圧送損失の増大、熱交換効率の低下、電池特性の低下を抑制できる上に、長期に亘り良好に運転できる。
実施形態のレドックスフロー電池システムの概略構成と、電池の動作原理とを示す説明図である。
　［本発明の実施形態の説明］
　本発明者らは、上述の配管などに付着していた析出物を低減するために種々検討した。ここで、ＲＦ電池用電解液は、活物質となる金属元素イオン以外に、不純物元素イオン、不純物化合物イオンといった不純物イオンを含有し得る。ＲＦ電池用電解液中の不純物イオンの主な由来は、電解液の原料、電解液の製造工程で使用する材料や部材、電解液の搬送や保管などに使用する部材など種々のものが挙げられる。その他、ＲＦ電池システムの運転時にＲＦ電池用電解液が接触し得るＲＦ電池システムの構成部材からの由来も考えられる。このような不純物イオンのうち、配管などに付着し易い析出物を形成する不純物元素イオンがある、との知見を得た。そこで、配管などに付着していた析出物の成分分析の結果から、この析出物に含まれていた特定の不純物元素を低減するために、電解液に対して特定の不純物元素イオンの除去操作を行ったところ、配管などに付着し得る析出物を低減できた。また、上記特定の不純物元素イオンを低減することで、有害なガスの発生をも低減できた。本発明は、これらの知見に基づくものである。以下、本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電解液は、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下である。
　上記のＲＦ電池用電解液は、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの双方を含む場合でも、その含有量が非常に少ない。そのため、上記のＲＦ電池用電解液は、ＲＦ電池システムに用いた場合に配管などに付着し得る析出物、即ち、ヒ素及びアンチモンの少なくとも一方の元素を含む化合物などからなる析出物の発生を低減できる。また、上記のＲＦ電池用電解液を備えるＲＦ電池システム（実施形態のＲＦ電池システム）は、析出物に起因する電解液の圧送損失の増大、熱交換効率の低下、電池特性の低下を抑制できる上に、長期に亘り、配管の閉塞が実質的に生じず、良好に運転できる。上記ＲＦ電池システムが透明部を備える場合には、長期に亘り透明部の透明性の劣化などを抑制でき、透明性に優れる。このことから、上記のＲＦ電池用電解液は、電解液の圧送損失が少なく、熱交換効率が良く、電池特性に優れるＲＦ電池システムや、透明部を用いた管理などが行い易いＲＦ電池システムの構築に寄与することができる。
　また、上記のＲＦ電池用電解液は、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの含有量が特定の範囲内であるため、ＲＦ電池システムに用いた場合に少なくとも一方の元素を含む有害ガスなどの発生をも低減できる。
　（２）　上記のＲＦ電池用電解液の一例として、上記ヒ素イオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態は、ＲＦ電池システムに用いた場合に、ヒ素を少なくとも含む化合物といった析出物の生成を低減できる上に、ヒ素を含む有害ガスの発生も低減できる。
　（３）　上記のＲＦ電池用電解液の一例として、上記アンチモンイオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態は、ＲＦ電池システムに用いた場合に、アンチモンを少なくとも含む化合物といった析出物の生成を低減できる上に、アンチモンを含む有害ガスの発生も低減できる。
　（４）　上記のＲＦ電池用電解液は、バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０－１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウムの濃度が２０質量ｐｐｍ以下、ケイ素の濃度が４０質量ｐｐｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態は、バナジウムイオンを活物質として含み、硫酸及びリン酸を含む溶液を主体とする全バナジウム系電解液である。上記形態は、上述の成分がそれぞれ特定の範囲であることで、１．正負極の価数バランスに優れて、電池効率などの電池特性に優れる、２．電池反応の副反応によるガス、例えば水素ガスなどの発生を低減できる、３．アンモニウム－バナジウム化合物といった活物質元素を含む化合物の析出を抑制できる、４．ケイ素に起因する電解液のゲル化などを抑制できる、といった種々の効果を奏する。即ち、上記形態は、不純物元素イオンに由来する不純物元素を含む析出物だけでなく、活物質元素イオンに由来する活物質元素を含む析出物の析出をも抑制でき、長期に亘り、優れた電池特性を有するＲＦ電池システムの構築に寄与する。
　（５）　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池用電解液が供給されるレドックスフロー電池を備える。
　上記のＲＦ電池システムは、上記のＲＦ電池用電解液を用いるため、配管などに付着し得る析出物の生成を低減でき、この析出物に起因する電解液の圧送損失の増大、熱交換効率の低下、電池特性の低下を抑制できる上に、長期に亘り、配管の閉塞が実質的に生じず、良好に運転できる。
　（６）　上記（５）のレドックスフロー電池システムの一例として、上記レドックスフロー電池に対して、上記レドックスフロー電池用電解液の供給及び排出を行う配管と、上記配管の一部に設けられた透明部とを備える形態が挙げられる。上記透明部の透明とは、健常者が、配管内に存在する電解液の流通状態、析出物などの付着の有無、電解液の色や析出物の色などを目視確認できる程度をいい、半透明を含む。
　上記のＲＦ電池システムは、上記のＲＦ電池用電解液を用いるため、配管の一部である透明部に付着し得る析出物の生成を低減できる。従って、上記のＲＦ電池システムは、透明部の透明性を長期に亘り維持でき、この透明部を利用した電解液の目視確認などを良好に行えて、維持管理などを行い易い。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電解液、及びレドックスフロー電池（ＲＦ電池）システムをより詳細に説明する。まず、図１を参照して、実施形態のＲＦ電池システムを説明し、その後、ＲＦ電池用電解液を詳細に説明する。図１のタンク２０，３０内に示すイオンは、ＲＦ電池用電解液中に活物質として含むイオンの一例（元素の種類及び価数の一例）を示す。図１において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。
　・ＲＦ電池システム
　ＲＦ電池は、電池セル部１０を主体とし、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と電力系統や需要家などの負荷４００とに接続され、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。充放電を行うにあたり、電池セル部１０と、電池セル部１０に電解液を循環させる循環機構（タンク２０，３０、配管２２，３２、ポンプ２４，３４）とを備えるＲＦ電池システム１が構築される。
　・・電池セル部
　電池セル部１０は、正極電極１４を内蔵する正極セル１２と、負極電極１５を内蔵する負極セル１３と、両極のセル１２，１３を分離すると共に所定のイオンを透過する隔膜１１とを備える。
　電池セル部１０は、代表的には、正極セル１２及び負極セル１３の対を複数備えるセルスタックと呼ばれる形態が利用される。正極セル１２及び負極セル１３の対は、一面に正極電極１４、他面に負極電極１５が配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成される枠部材（図示せず）とを備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。セルフレームは、各極の電極１４，１５に各極の電解液をそれぞれ供給する給液孔及び各極の電極１４，１５から各極の電解液をそれぞれ排出する排液孔を有する。複数のセルフレームを積層することで上記給液孔及び上記排液孔は電解液の流路を構成する。これらの流路はそれぞれ、後述の配管２２，３２に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。
　・・循環機構
　正極セル１２には、正極電解液を貯留する正極タンク２０が配管２２を介して接続される。負極セル１３には、負極電解液を貯留する負極タンク３０が配管３２を介して接続される。正極側の配管２２のうち、正極タンク２０から電池セル部１０に正極電解液を供給する上流側の配管２２ｇにポンプ２４を備える。負極側の配管３２のうち、負極タンク３０から電池セル部１０に負極電解液を供給する上流側の配管３２ｇにポンプ３４を備える。電池セル部１０は、配管２２，３２、ポンプ２４，３４を利用して、正極セル１２（正極電極１４）及び負極セル１３（負極電極１５）にそれぞれ、正極タンク２０の正極電解液、負極タンク３０の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中に含む活物質の金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池システム１の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
　・・・配管
　配管２２，３２は、代表的には樹脂で構成され、耐候性などを考慮して不透明である。上記樹脂は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系樹脂、その他各種のエチレン共重合体などが挙げられる。
　・・・・透明部
　配管２２，３２の一部に透明部２６，３６を備えることができる。透明部２６，３６は、例えば、監視窓とし、配管２２，３２内に流通される電解液の流通状態や電解液の色などを目視確認するなど、電解液の維持管理に利用できる。電解液の種類によっては、価数によって色が異なる場合がある。そのため、電解液の色によって、価数状態を（ある程度）把握でき、電解液の価数管理に利用できる。
　透明部２６，３６は、例えば、透明樹脂又は半透明樹脂から構成される透明配管によって構成された形態が挙げられる。この形態では、例えば、配管２２，３２の大部分を不透明の配管とし、この不透明の配管の一部に上記透明配管を組み付けることで、不透明の配管の長手方向の一部に、その全周に亘って透明又は半透明な部分を有することになる。
　その他、透明部２６，３６は、例えば、不透明の配管の周方向の一部及び長手方向の一部に取り付けられ、透明樹脂又は半透明樹脂から構成される窓部とする形態が挙げられる。
　透明部２６，３６の仕様（構成樹脂、長さ、厚さなど）、取付位置、形成個数などは適宜選択できる。下流側の配管２２ｒ、３２ｒの任意の位置、上流側の配管２２ｇ、３２ｇの任意の位置など、所望の場所に設けることができる。図１の取付位置、個数は例示である。
　・・・・熱交換部
　配管２２，３２の一部に冷却構造を設けることができる。ここで、ＲＦ電池用電解液は、電池反応に伴って発熱する。この発熱により、ＲＦ電池システムでは、電池効率が低下したり、電解液に接する配管２２，３２の構成樹脂が軟化するなどの劣化が生じたりし得る。そこで、配管２２，３２のうち、特に温度が高い電解液が流れ得る下流側の配管２２ｒ，３２ｒの一部に熱交換部２８，３８を備えることが好ましい。
　熱交換部２８，３８は、断面積が小さい細い管を用いたり、配管を蛇行させたり、その両方を行ったりなどすることで表面積を大きくした配管冷却領域と、配管冷却領域を強制的に冷却するファンや水冷器などの強制冷却機構とを備える構成が挙げられる。配管２２，３２の冷却構造は、公知の構成を適宜利用できる。
　・・ＲＦ電池システムの構成材料
　ＲＦ電池システム１を構築する各部材のうち、電解液と接触し得る部材、例えば、両極のタンク２０，３０や配管２２，３２の構成成分が、システム１の運転中に電解液に混入する恐れがある。この混入物が不純物元素イオンとなって、不純物元素イオンの濃度を高める一因となり得る。その結果、不純物元素を含む析出物が形成され、配管２２，３２などに付着し得る。そこで、上記電解液と接触し得る部材の構成材料（上記部材の製造過程で利用し、残存し得る接着剤や離型剤なども含む）には、特にヒ素イオン及びアンチモンイオンを含まない、又は含有量が少ないものを用いることが好ましい。例えば、上記構成材料として、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）が０．０８０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下、かつメルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，測定条件：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下を満たすポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体などが挙げられる。
　・ＲＦ電池用電解液
　ＲＦ電池システム１に利用する実施形態のＲＦ電池用電解液は、活物質となる金属イオンを含有する溶液であり、種々の不純物元素イオンを含み得る。実施形態のＲＦ電池用電解液では、不純物元素イオンとしてヒ素イオン及びアンチモンイオンを含み得るものの、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が低い点を特徴の一つとする。以下、この特徴点をまず説明する。
　・・不純物元素イオン
　実施形態のＲＦ電池用電解液は、不純物元素イオンであるヒ素（Ａｓ）イオン及びアンチモン（Ｓｂ）イオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下である。この範囲を満たすことで、ＲＦ電池システム１を運転した場合に、経時的に、ヒ素及びアンチモンの少なくとも一方の元素を含む化合物、特にヒ素及びアンチモンの双方の元素を含む化合物が生成されることを低減できる。即ち、上記化合物が析出物として配管２２，３２などに付着することを効果的に低減できる。上記合計濃度が低いほど、上記析出物の量を低減できて好ましく、１４．５質量ｐｐｍ以下、更に１４質量ｐｐｍ以下、１３．５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の状態のＲＦ電池用電解液について、上記合計濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
　ヒ素イオンの濃度及びアンチモンイオンの濃度もそれぞれ、上述の析出物量の低減を考慮すると、低い方が好ましい。ヒ素イオンは、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、更に９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍがより好ましい。ヒ素イオンの濃度が低い場合には、ヒ素を含む化合物の析出量を低減できることに加えて、ヒ素を含む有害なガス、例えば負極から発生し得るアルシン（ＡｓＨ３）などの生成量も低減できる。アンチモンイオンの濃度は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、更に９質量ｐｐｍ以下、８質量ｐｐｍ以下、６質量ｐｐｍがより好ましい。アンチモンイオンの濃度が低い場合には、アンチモンを含む化合物の析出量を低減できることに加えて、アンチモンを含む有害なガス、例えば負極から発生し得るスチビン（ＳｂＨ３）などの生成量も低減できる。ＲＦ電池システム１として、特許文献２などに記載されるようにフィルタなどのガス除去装置を取り付けた構成とすると、上記有害なガスを無害化して、システム１外に排出できる。
　ヒ素とアンチモンとは周期表１５族の同族元素であり、かつ周期が近い（ヒ素は４周期の元素、アンチモンは５周期の元素）。そのため、両元素は同様な性質、具体的には、自身を含む化合物を形成して析出したり、自身を含む有害なガスを生成したりするという性質を示すと考えられる。実施形態のＲＦ電池用電解液では、類似する性質を有すると考えられる複数の特定の不純物元素イオンの含有量を特定の範囲とすることで、不純物元素イオンに由来する析出物であって配管２２，３２などに付着し得る析出物を効果的に低減できると考えられる。
　・・不純物元素イオンの低減方法
　ＲＦ電池用電解液中のヒ素イオン及びアンチモンイオンの濃度を低減するには、例えば、以下の対策などが利用できる。
　（１）電解液の製造過程で、ヒ素及びアンチモンの含有量が少ない、好ましくは含んでいない原料（活物質、溶媒など）を用いる
　（２）電解液の製造過程に利用する部材として、その構成成分にヒ素及びアンチモンの含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる
　（３）電解液の搬送、保管などの過程で利用する部材（輸送タンクや保管タンクなど）として、その構成成分にヒ素及びアンチモンの含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる
　（４）電解液に対して、ヒ素イオン及びアンチモンイオンを除去する後述の除去操作を行う
　（５）ＲＦ電池システム１を構築する部材のうち、上述した電解液と接触し得る部材として、その構成成分にヒ素及びアンチモンの含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる
　ＲＦ電池用電解液中のヒ素イオン及びアンチモンイオンの除去操作は、凝集沈殿、溶媒抽出、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた濾過、電解析出、膜分離などといった元素イオンの除去が可能な種々の方法を利用できる。公知の方法を利用してもよい。特に、キレート樹脂を用いた濾過では、キレート樹脂の物性や電解液のｐＨを調整することで、特定の元素イオンを選択的に濾過できる。この濾過は、キレート樹脂製のフィルタ、又はキレート樹脂をビーズ状にして充填したカラムなどにＲＦ電池用電解液を通液することで行える。なお、この除去操作を行うことで、ＲＦ電池用電解液中に存在し得るヒ素イオン及びアンチモンイオン以外の不純物元素イオンを同時に除去することがある。
　上述の除去操作は、任意の時期に行える。即ち、ＲＦ電池用電解液をＲＦ電池システム１に供給する前だけでなく、システム１の運転中であって待機期間や停止期間などに電解液中の成分分析を行い、その結果に応じて、上述の除去操作を行うことができる。こうすることで、システム１の運転前は勿論、運転中においても、ＲＦ電池用電解液中のヒ素イオン及びアンチモンイオンの濃度を特定の範囲にすることができる。その結果、システム１を長期に亘り運転しても、配管２２，３２などに付着し得る析出物を低減できる。
　・・活物質
　実施形態のＲＦ電池用電解液は、種々の活物質を含むことができる。例えば、両極の活物質がバナジウムイオンである全バナジウム系電解液（図１参照）、正極活物質が鉄イオン、負極活物質がクロムイオンである鉄－クロム系電解液、正極活物質がマンガンイオン、負極活物質がチタンイオンであるマンガン－チタン系電解液（二液型）、両極にマンガンイオン及びチタンイオンを含むマンガン－チタン系電解液（一液型）などとすることができる。特に、全バナジウム系電解液では、電解液の製造過程などでヒ素イオンやアンチモンイオンを含み得る可能性があるため、上述の除去操作などを適宜行うことが望まれる。
　実施形態のＲＦ電池用電解液を全バナジウム系電解液とする場合、正極電解液及び負極電解液におけるバナジウムイオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に１．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。この効果は後述する。
　実施形態のＲＦ電池用電解液を全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオンの平均価数は３．３以上３．７以下、更に３．４以上３．６以下が好ましい。この場合、両極の価数バランスに優れ、電池反応を良好に行えて、電池効率やエネルギー密度といった電池特性に優れる。また、価数バランスに優れることで、電池反応の副反応の発生を低減し易い。ＲＦ電池用電解液が水溶液の場合には、副反応によって負極では水素が発生し得る。副反応の発生を低減することで、水素の発生量を低減でき、例えば水素を含む水素化物ガスなどの発生も低減できる。
　・・溶媒、その他含有し得るもの
　実施形態のＲＦ電池用電解液は、上記活物質を含む酸溶液、特に酸の水溶液とすることができる。酸溶液は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、硝酸（ＨＮＯ３）、ＫＮＯ３、塩酸（ＨＣｌ）及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも１種の酸又は塩を含むものが挙げられる。その他、有機酸溶液とすることができる。
　実施形態のＲＦ電池用電解液を、リン酸を含む硫酸溶液の全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオン濃度が上述の特定の範囲を満たすと共に、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０－１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウム（ＮＨ４）の濃度が２０質量ｐｐｍ以下、ケイ素（Ｓｉ）の濃度が４０質量ｐｐｍ以下を満たすことが好ましい。バナジウムイオンの濃度及びフリーの硫酸の濃度を上述の範囲とすることで、上述の価数バランスに優れる電解液とすることができる。また、バナジウムイオン濃度、フリーの硫酸の濃度、リン酸濃度が上述の特定の範囲を満たす組合せは、活物質元素を含む析出物、即ちバナジウム化合物が析出し難く、長期に亘り、優れた電池性能を有することができる。アンモニウム濃度が上述の特定の範囲を満たす場合には、上記バナジウム化合物のうち、アンモニウム－バナジウム化合物の析出を抑制し易い。ケイ素が上述の特定の範囲を満たす場合には、隔膜１１に悪影響を与え得る現象の発生を低減できる。即ち、この形態は、不純物元素イオンに由来する析出物に加えて、活物質元素イオンに由来する析出物の発生をも低減できる上に、電池反応を良好に行えるといえる。
　更に、バナジウムイオン濃度、フリーの硫酸の濃度、リン酸濃度、及びアンモニウム濃度が上述の特定の範囲を満たす組合せにおいて、フリーの硫酸の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。また、リン酸の濃度は、１．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以上３．５×１０－１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度は、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。ケイ素の濃度は、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度及びケイ素の濃度を低減するには、フィルタを用いた濾過など公知の手法（特許文献１など参照）が利用できる。
　［試験例１］
　種々のＲＦ電池用電解液を用意して、ＲＦ電池システムに循環供給して充放電試験を行った後、システムに備える配管を目視確認した。
　この試験では、ＲＦ電池（電池セル部）として電池セル（正極セル及び負極セルの組）を複数積層したセルスタックと、セルスタックに電解液を循環供給する循環機構として配管、ポンプ、タンクとを備えるＲＦ電池システムを構築した（図１参照）。セルスタックの各電池セルは、電極面積が５００ｃｍ２であるカーボンフェルト製の電極と、セルフレームとによって構築した。このＲＦ電池システムは、出力１ｋＷで５時間の容量を有するものである。
　この試験では、上記配管の一部に透明部として透明配管を備えるＲＦ電池システムを構築した。透明配管は、構成材料が硬質塩化ビニル（ポリ塩化ビニル）、寸法が内径１６ｍｍφ、外径２２ｍｍφ、厚さ３ｍｍ、長さ１５ｃｍである。透明配管の設置個所は、以下の４か所とした。
１．正極タンクの供給口からＲＦ電池（電池セル部を構成するセルスタック）の導入口までの間。図１では、正極上流側の配管２２ｇの一部。（表１の透明配管１）
２．セルスタックの排出口から正極タンクの戻り口までの間。図１では、正極下流側の配管２２ｒの一部。（表１の透明配管２）
３．負極タンクの供給口からセルスタックの導入口までの間。図１では、負極上流側の配管３２ｇの一部。（表１の透明配管３）
４．セルスタックの排出口から負極タンクの戻り口までの間。図１では、負極下流側の配管３２ｒの一部。（表１の透明配管４）
　この試験で用意したＲＦ電池用電解液は、両極の活物質としてバナジウムイオンを含む硫酸水溶液、即ち全バナジウム系電解液とした。各試料について用意した電解液量はいずれも、正極電解液が１７５リットル、負極電解液が１７５リットルである（正負合計で３５０リットル）。また、各試料のＲＦ電池用電解液はいずれも、以下の成分は共通とした。
　電解液中の濃度（各試料について共通）
　・バナジウムイオンの濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ
　・バナジウムイオンの平均価数：３．５
　・フリーの硫酸の濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ
　・リン酸の濃度：０．１４ｍｏｌ／Ｌ（１．４×１０－１ｍｏｌ／Ｌ）
　・アンモニウムの濃度：２０質量ｐｐｍ以下
　・ケイ素の濃度：４０質量ｐｐｍ以下
　なお、上記のフリーの硫酸の濃度は硫酸イオン濃度ではない。電解液は、硫酸バナジウム、水、硫酸から構成されており、電解液中の硫酸イオン濃度は、硫酸バナジウムに由来するものと、硫酸に由来するものとからなる。この硫酸から由来するものをフリーの硫酸の濃度と定義する。
　試料Ｎｏ．１－１～１－６のＲＦ電池用電解液については、キレート樹脂を充填したカラムに通液させて、不純物元素イオンの濃度調整を行ったものを後述の濃度測定に供した。
　後述する充放電試験前に、用意した各試料のＲＦ電池用電解液の成分分析を行い、ヒ素イオンの濃度、及びアンチモンイオンの濃度を測定した。その結果を表１に示す。濃度の測定には、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．　Ｉｎｃ．製、Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００ｘ　ＩＣＰ－ＭＳ）を用いた。
　用意した各試料のＲＦ電池用電解液をＲＦ電池システムに循環供給して、以下の条件で、充放電試験を行った。ここでは、１００サイクル行った。この充放電試験後、上述の４か所の透明配管の目視確認を行った。その結果を表１に示す。目視確認は、複数（ここでは４人）の健常者が行い、４人中１人以上が透明配管内の電解液を確認できない場合は透明配管に析出物が付着して透明性が劣化しているとしてＢａｄ、４人全員が透明配管内の電解液を確認できる場合は透明配管に析出物の付着が少ない又は付着しておらず透明性が維持されているとしてＧｏｏｄと評価した。
（充放電条件）
　　充放電方法　：定電流の連続充放電
　　電流密度　　：７０（ｍＡ／ｃｍ２）
　　充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル
　　放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル
　　温度　　　　：室温（２５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の試料Ｎｏ．１－１～１－６に示すように、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下であれば、透明配管の透明性を維持できる程度に配管に付着し得る析出物を低減できることが分かる。更に、ヒ素イオンの濃度及びアンチモンイオンの濃度がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下であり、透明性はＧｏｏｄの評価であった。特に、試料Ｎｏ．１－４及び１－５では、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１３．５質量ｐｐｍ以下となっており、他の試料に比較してより高い透明性が維持できることが判った。更に、ヒ素イオンの濃度及びアンチモンイオンの濃度が低いから、ヒ素を含むガスやアンチモンを含むガスの発生も少なく、上記ガスの発生も十分に低減できた。その他、カーボンフェルト製の電極などを調べたところ、アンモニウム－バナジウム化合物といった活物質元素を含む析出物の付着も低減できていた。
　一方、試料Ｎｏ．１－１００及び１－１１０については、透明配管内に析出物が付着して透明性が劣化していることが確認できた。試料Ｎｏ．１－１１０では、ヒ素イオン及びアンチモンイオンとも濃度が１０質量ｐｐｍ以下であったが、ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍを超えており透明配管の透明性の評価はＢａｄであった。付着していた析出物の成分をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－３４００Ｎ）によって調べたところ、ヒ素及びアンチモンを主成分としていた。このことから、不純物元素イオンのうち、その元素イオン自体を含む化合物が析出物として生成され、かつこのような析出物のうち、少なくとも一部は配管に付着し得るものが存在し得ることが確認できた。
　表１の結果から、ＲＦ電池用電解液中のヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることで、不純物元素イオンに由来する析出物の発生を低減できることが確認できた。特に、この試験から、ＲＦ電池システムの運転前（未使用の状態）において、ＲＦ電池用電解液中のヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度を１５質量ｐｐｍ以下にすることが好ましいといえる。また、この点から、ＲＦ電池システムの運転開始から、使用期間が短い間（ＲＦ電池の容量などにもよるが、例えば、容量が１０ｋＷｈ以上の電池では、１００サイクル以内程度）に、上記合計濃度の調整を行うことが好ましいと考えられる。そして、上記析出物の発生を低減できたことで、このような析出物に起因する不具合、即ち圧損の増大、熱交換効率の低下、電池特性の低下、透明性の低下などを効果的に抑制できると期待される。なお、ＲＦ電池システムの充放電中、充放電後にＲＦ電池用電解液中のヒ素イオンの濃度及びアンチモンイオンの濃度の少なくとも一方が変化する可能性があるため、上述の除去作業などを適宜な時期に行うとよい。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、上記の試験例において、活物質の種類・濃度、各極の電解液の酸の種類・酸濃度、電解液の量、電極の大きさやＲＦ電池の容量などを適宜変更することができる。
　本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池として利用できる。本発明のレドックスフロー電池用電解液は、上述のレドックスフロー電池の電解液に利用できる。
　１　レドックスフロー電池システム
　１０　電池セル部（ＲＦ電池）　１１　隔膜　１２　正極セル　１３　負極セル
　１４　正極電極　１５　負極電極　２０　正極タンク　３０　負極タンク
　２２，２２ｇ，２２ｒ，３２，３２ｇ，３２ｒ　配管
　２４，３４　ポンプ　２６，３６　透明部　２８，３８　熱交換部
　２００　交流／直流変換器　２１０　変電設備　３００　発電部　４００　負荷

Claims (6)

  1. 　ヒ素イオン及びアンチモンイオンの合計濃度が１５質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液。
  2. 　前記ヒ素イオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  3. 　前記アンチモンイオンの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  4. 　バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、
    　フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、
    　リン酸の濃度が１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０－１ｍｏｌ／Ｌ以下、
    　アンモニウムの濃度が２０質量ｐｐｍ以下、
    　ケイ素の濃度が４０質量ｐｐｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液が供給されるレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システム。
  6. 　前記レドックスフロー電池に対して、前記レドックスフロー電池用電解液の供給及び排出を行う配管と、
    　前記配管の一部に設けられた透明部とを備える請求項５に記載のレドックスフロー電池システム。
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