JP2021523545A - 高電圧イオン媒介型フロー／フローアシスト二酸化マンガン−亜鉛電池 - Google Patents

高電圧イオン媒介型フロー／フローアシスト二酸化マンガン−亜鉛電池 Download PDF

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Abstract

電池が、カソード室と、カソード室内に入れられたカソード溶液と、アノード室と、アノード室内に入れられたアノード溶液と、カソード室とアノード室との間に配設されたセパレータと、カソード室及びアノード室内で流体循環をもたらすように構成されたフローシステムとを含む。カソード溶液とアノード溶液とが、異なる組成を有する。
【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、２０１８年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／６８４，９２３号の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の全体を、あらゆる目的で参照により本明細書に援用する。
[0002] 本開示は、電気化学セルを含む電池に関する。アルカリ二酸化マンガンセルは、主に一次電池として使用されてきた。しかし、一次電池の１回使用により、大量の材料浪費が生じると共に、望ましくない環境への影響が生じる。また、これらのセルを製造するために必要なエネルギーと実際に貯蔵することができるエネルギーとの間に大きな不均衡があるため、潜在的な経済的損失が生じる可能性がある。その結果、充電式又は二次セルを提供することには明らかな利点がある。
[0003] 一実施形態では、電池は、カソード室と、カソード室内に入れられたカソード溶液と、アノード室と、アノード室内に入れられたアノード溶液と、カソード室とアノード室との間に配設されたセパレータと、カソード室及びアノード室内で流体循環をもたらすように構成されたフローシステムとを備える。カソード溶液とアノード溶液とが、異なる組成を有する。
[0004] 一実施形態では、電池を動作させる方法であって、電池のカソード室内でカソード溶液を循環させることと、電池のアノード（an node）室内でアノード溶液を循環させることと、カソード室とアノード室との間に配設されたセパレータを使用することによって、循環中にアノード液とカソード液との直接的な混合を防ぐことと、カソード溶液を循環させ、アノード溶液を循環させながら、電池から電流を発生させることとを含む。カソード溶液はマンガンイオンを含み、アノード溶液は亜鉛イオンを含む。カソード溶液とアノード溶液とが、異なる組成を有する。
[0005] 以下の本発明の詳細な説明をより良く理解することができるように、本発明の特徴及び技術的利点をかなり広範に上で概説した。本発明の特許請求の範囲の主題を成す本発明の追加の特徴及び利点を以下に述べる。開示される概念及び特定の実施形態は、本発明と同じ目的を実施するための他の構造を修正又は設計するための基礎として容易に利用することができることを当業者には理解されたい。そのような同等の構成は、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲から逸脱しないことも当業者は理解すべきである。
[0006] 本開示及びその利点をより完全に理解するために、以下の簡単な説明を、添付図面及び詳細な説明に関連付けて参照する。ここで、同様の参照番号は同様の部品を表す。
一実施形態によるフロー電池の概略図である。 一実施形態による別のフロー電池の概略図である。 一実施形態によるさらに別のフロー電池の概略図である。 一実施形態によるフロー電池の概略図である。 カソード液とアノード液との両方が酸性溶液である実施例１の結果を示す電位−時間曲線を示す図である。 カソード液が酸性であり、アノード液が塩基性である、実施例２の結果を示す電位−時間曲線を示す図である。
[0013] 本開示において、「負極」及び「アノード」という用語はどちらも「負極」を意味するために使用される。同様に、「正極」及び「カソード」という用語はどちらも「正極」を意味するために使用される。単に「電極」と言うときには、アノード、カソード、又はその両方を表す場合がある。「カソード液」とは、カソードのみと接触している電解質を表し、「アノード液」とは、アノードのみと接触している電解質を表す。電解質とは、より全般的な電解質、カソード液、アノード液、又はそれらの任意の組合せを表すことができる。
[0014] 本開示は、フロー／フローアシスト電池を組み立てる及び／又は製造する方法に関する。二次電池の一種として、フローアシスト電池は、電極（例えば、アノード、カソード）の周囲を循環される電解質溶液を使用し、電解質溶液の循環は、電池を放電及び再充電するための手段を提供することができる。ほとんどのフローアシスト電池構成では、電解質は電池を通って循環され、アノードとカソードの両方に接触する。その結果、アノードとカソードとの両方に接触する電解質組成物は同じ組成を有する。これは、電解質組成をアノードとカソードの化学的性質に合わせて調整する能力を制限する。
[0015] 本明細書に開示されるのは、低コスト、高安全性、及び高エネルギー密度の属性を有する新規の電池である。この電池は、フロー又はフローアシスト二酸化マンガン−亜鉛電極を使用する。二酸化マンガン及び亜鉛は、異なる組成及び特性（例えば、異なるｐＨ、化学組成など）を有することがあるカソード溶液及びアノード溶液から同時にそれぞれめっきされて、水性電解質を使用して２．５Ｖに近い電圧を有する電池を製造することができる。カソード溶液とアノード溶液とは、２つの流体間で電荷及び／又は共通のイオンを移動させることができるセパレータ膜によって分離される。充電プロセス中、電池は、それぞれマンガン及び亜鉛イオン含有溶液から、カソードに固体二酸化マンガンを生成し、アノードに固体亜鉛金属を生成し、一方、放電プロセス中、これらの固体は水溶液に溶解して、それらのそれぞれのイオンになる。電極ごとに異なる電解質を使用できることにより、電池内で単一の共通の電解質が使用されるときには実現可能でないより高い性能が可能になる。本明細書に開示するシステムは、フロー構成又はフローアシスト構成のいずれかを備えた高電圧二酸化マンガン−亜鉛水性電池の最初の実証である。
[0016] 理論によって束縛されることを望むものではないが、電池の一部である２つの電極（すなわち、Ｚｎアノード及び二酸化マンガンカソード）は、各電極で生じる化学反応によって決定される異なる電気化学的電位を有する。そのような電極が外部デバイスに接続されるとき、電子はより負の電位の電極からより正の電位の電極に流れ、外部デバイス／回路によって電気エネルギーを抽出することができる。電池の電荷バランスは、例えば、アノード液、セパレータ、及びカソード液などのイオン輸送体によるイオンの輸送によって維持することができる。
[0017] 図１Ａは、電池のマルチチャンバ設計を示す。図示されるように、電池１００は、カソード集電体５を有するカソード室１と、カソード室１内に入れられたカソード液とを有するマルチチャンバ設計を形成するように構成されたハウジング４０を備えることができる。アノード室２は、アノード集電体６と、アノード室２内に入れられたアノード液とを有することができる。カソード室１とアノード室２との間にセパレータ３を配設して、２つの区室間のバルク流体移動に対するシールを提供することができる。各区室は、各区室内でそれぞれの電解質を循環させるために流れを誘発するように構成された混合デバイス４を備えることができる。２つの区室として示されているが、各区室間にセパレータを配設して３つ以上の区室が存在してもよく、区室は、交互にアノード室とカソード室とにすることができる。
[0018] ハウジング４０は、それぞれの区室内のアノード液及びカソード液と共に、それぞれの区室内の電極（例えば、１つ又は複数のＺｎアノード、１つ又は複数の二酸化マンガンカソード）を含み、アノード溶液及びカソード溶液の循環のための流路を提供し、アノード液をカソード液から物理的に分離するためにセパレータ３によってシールを提供するように構成される。いくつかの実施形態では、ハウジング４０は、アノード溶液及びカソード溶液に対して一般に非反応性である成形ボックス又は容器を備える。一実施形態では、電池ハウジングは、ポリマー（例えば、ポリプロピレン、アクリルポリマーなど）成形容器、ポリマー被覆金属成形容器、又は非反応性材料から形成された別の容器を備える。
[0019] セパレータ３は、カソード室１内のカソード液とアノード室２内のアノード液とのバルク混合を防止する働きをする。したがって、セパレータは、ハウジング４０との封止係合を形成して、アノード液をカソード液から物理的に分離することができる。また、セパレータは、アノード室２とカソード室１との間に電気絶縁バリアを形成する働きをすると共に多孔性であり、電解質を保持し、且つイオン流及び／又はアノード液とカソード液との選択的イオン流を可能にする。当業者によって理解されるように、セパレータは、アノード液及び／又はカソード液の少なくとも一部及び／又は成分が、セパレータ膜を通過（例えば、交差、横断など）して、イオン流のバランスを取り、電池内の電子の流れを維持することを可能にする。この選択的な流れは、文脈によっては選択的イオン流と呼ぶことができる。
[0020] セパレータは、セパレータ材料又は膜の１つ又は複数の層を備えることができ、及び／又はまとまってセパレータを形成する膜のスタック内の膜として存在することができる。セパレータを形成するために様々な材料を使用することができる。適切な材料としては、限定はしないが、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナフィオン（Nafion）、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合材、セルガード（Celgar）、セロファン、又はそれらの組合せを挙げることができる。いくつかの実施形態では、セパレータは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化グラフェン、又はそれらの組合せなど、イオン選択性材料を含むことができる。グラフェンは、カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ酸素官能基、又は他の酸素含有官能基で官能化することができる。いくつかの実施形態では、グラフェンは、親水性官能基で官能化することができる。
[0021] カソード室１は、ハウジング４０の内面と、カソード室１内のカソード液と接触するセパレータ３の側面とによって画定することができる。カソード室１は、カソード集電体５、カソード液、及びインペラ又は撹拌機などの混合デバイス４を保持するように働くことができる。本明細書でより詳細に述べるように、電池の動作中のカソード室１内でのカソード液の循環により、電池をフロー電池又はフローアシスト電池と呼ぶことができる。
[0022] カソード集電体５は、カソード液、及びカソード集電体５に形成された任意のカソード材料と外部電気接続（例えばカソード端子）との電気接続部として働くための導電性材料であり得る。カソード集電体５は、カソード液がカソード室１内を循環されるときにカソード集電体５がカソード液と接触するように、カソード室１内部のシート、プレート、ロール、シリンダなどの形態でよい。図１Ａには単一のカソード集電体５として示されているが、任意の数の適切なカソード集電体５をカソード室１内に配置し、電気的に接続して、充電中のカソード集電体５へのカソード材料の堆積、及び放電中のカソード集電体５からのカソード材料の溶解を可能にすることもできる。
[0023] いくつかの実施形態では、集電体は、例えば、導電性メッシュ、導電性織布メッシュ、導電性エキスパンドメッシュ、導電性スクリーン、導電性プレート、導電性箔、導電性穿孔箔、導電性穴開きプレート、導電性穴開き箔、導電性穴開きシート、焼結多孔質導電性シート、焼結導電性発泡体、多孔質導電性発泡体、発泡導電性金属、穴開き導電性金属、繊維材料、多孔質ブロック構造材料、エアロゲルなど、又はそれらの組合せなど、様々な集電体構成を有する導電性材料を含む。
[0024] いくつかの実施形態では、集電体は、限定はしないが、炭素、金属（例えば、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、合金、鋼、鉛、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せ）、それらの合金、又はそれらの任意の組合せを含む材料から形成することができる。一実施形態では、集電体は、例えばニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、又はそれらの組合せなど、集電体基板上に堆積（例えば、電気めっき、電着など）された金属をさらに含むことがある。カソード集電体５が炭素を含むとき、炭素として、限定はしないが、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せを挙げることができる。
[0025] カソード室１は、水性電池電解質又は水性電解質など、マンガンイオン種を貯蔵することができるイオン輸送体として働くカソード液を含むことができる。一実施形態では、カソード液は、イオン伝導性を備え、ｐＨ値が０〜７の間である任意の適切な水性電解質を含むことができる。いくつかの実施形態では、カソード液は、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液（例えば、混合水溶液）を含有することができる。放電プロセス中、アノード上の二酸化マンガンが電気溶解を受け、カソード液中にマンガンイオンを生成することを理解されたい。その結果、カソード液の組成は、充電及び放電プロセス中に変化する。
[0026] 電池の使用中、二酸化マンガンは、再充電プロセス中にカソード液からカソード集電体５に固体材料として電気めっきすることができ、カソード材料は、放電プロセス中に電気溶解によってカソード液に溶解することができる。カソード集電体５にめっきされるとき、カソード材料は二酸化マンガンを含むことができる。いくつかの実施形態では、二酸化マンガンは、α、β、γ、λ、ε、δ、電解二酸化マンガン、軟マンガン鉱、バーネス鉱、ラムスデル鉱、ホランド鉱、ロマネシュ鉱、轟石、リシオフォル石、カルコファン鉱、ナトリウム又はカリウムリッチバーネス鉱、クリプトメレン鉱、ブセライト、酸化マンガン、スピネル型二酸化マンガンの形態でよい。スピネル型二酸化マンガンが存在するとき、スピネル型二酸化マンガンは、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、又はそれらの組合せであり得る。
[0027] 使用中、カソード溶液をカソード室内で連続的に循環させることができ、それにより電解質溶液をよく混合された状態で保ち、カソード溶液の一様で均質な混合及び温度を保証する。理論に縛られることを望まずに、カソード溶液中のマンガン種の濃度は、フローアシスト電池の充電中に低下し、カソード溶液の連続的な循環は、溶液全体にわたってマンガン種の濃度を比較的均一に保ち、それによりカソード集電体５への二酸化マンガンの均一な堆積を保証する助けとなる。
[0028] 混合デバイス４は、カソード室１内でカソード液を循環させることができる任意のデバイスを備えることができる。いくつかの実施形態では、混合デバイス４は、電力供給デバイス及びインペラアセンブリを備えることができる。電力供給デバイスは、ハウジング４０の外部（例えば、電池ハウジングの乾いた側）に位置させることができ、インペラアセンブリは、電池ハウジングの内部（例えば、電池ハウジングの濡れた側）に位置させることができる。電力デバイスとインペラとは、（例えばシャフトなどを使用して）物理的に結合することができ、又はハウジング４０を介して磁気的に結合することができる。混合デバイス４は、カソード室１内のカソード溶液の連続的な流れを提供することができる。インペラに関して論じているが、フローアシスト電池の電池ハウジング４０内でカソード溶液の連続的な流れを提供するために任意の他の適切な混合メカニズム及び／又はデバイスを使用することができることを理解されたい。
[0029] 一実施形態では、混合デバイス４は、電力供給デバイス及びインペラアセンブリを備えることができ、電力供給デバイスは、電池ハウジング４０の外部（例えば、電池ハウジングの乾いた側、電池ハウジングの外面など）に位置させることができる。電力供給デバイスは、電池ハウジング４０の外面に結合（例えば、接合、固着、固定、接続、固止、取り付けなど）することができる。一実施形態では、電力供給デバイスは、ハウジングを通るシャフト及び／又はインペラに回転運動（例えば、スピン、回転、ターン、回動、ジャイロ回転、旋回など）を与えることができ、それによりフローアシスト電池の電池ハウジング内で電解質溶液の連続的な流れを提供する。一実施形態では、インペラアセンブリは、電池ハウジング４０内のカソード室１内に位置／支持することができる。
[0030] カソード液に露出される混合デバイスのインペラ及び任意の他の部分は、ポリマー又は他の化学的に耐性のある材料及び／又はコーティングを含むことがある。材料及び／又はコーティングは、磁石又は他の金属構成要素がカソード溶液と反応するのを防ぐ働きをすることがある。カソード液の成分に対して化学的に不活性である又は耐性のある任意の適切なポリマー又は化学的に耐性のある材料を使用することができる。適切なコーティング材料としては、限定はしないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、DELRIN、ノリル樹脂、セラミック材料などを挙げることができる。DELRINは、Dupontから市販されているアセタール樹脂である。ノリル樹脂は、ポリフェニレンオキシドとポリスチレンのブレンドであり、SABICから市販されている。
[0031] 図１Ａに示されているように、電池１００は、アノード室２も備える。アノード室２は、ハウジング４０の内面と、アノード室２内のアノード液と接触しているセパレータ３の側面とによって画定することができる。アノード室２は、アノード集電体６、アノード液、及びインペラ又は撹拌機などの混合デバイス４を保持する働きをすることができる。
[0032] アノード集電体６は、アノード液、及びアノード集電体６に形成された任意のアノード材料（例えば、Ｚｎ）と外部電気接続との電気接続部として働くための導電性材料であり得る。アノード集電体６は、アノード液がアノード室２内を循環されるときにアノード集電体６がアノード液と接触するように、アノード室２内部のシート、プレート、ロール、シリンダなどの形態でよい。図１Ａには単一のアノード集電体６として示されているが、任意の数の適切なアノード集電体６をアノード室２内に配置し、電気的に接続して、充電中のアノード集電体６へのアノード材料の堆積、及び放電中のアノード集電体６からのアノード材料の溶解を可能にすることもできる。
[0033] アノード集電体６は、カソード集電体５に関して述べたタイプ及び材料の任意のものを含むことができる。例えば、アノード集電体６は、導電性メッシュ、導電性織布メッシュ、導電性エキスパンドメッシュ、導電性スクリーン、導電性プレート、導電性箔、導電性穿孔箔、導電性穴開きプレート、導電性穴開き箔、導電性穴開きシート、焼結多孔質導電性シート、焼結導電性発泡体、多孔質導電性発泡体、発泡導電性金属、穴開き導電性金属、繊維材料、多孔質ブロック構造材料、エアロゲルなど、又はそれらの組合せの形態でよい。
[0034] アノード集電体６は、カソード集電体５と同一又は同様でよく、カソード集電体５に関して述べた材料の任意のものを含むことができる。例えば、アノード集電体６は、炭素、金属（例えば、銅、ニッケル、銀、白金、真鍮、合金、鋼、鉛、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せ）、それらの合金、又はそれらの任意の組合せを含む材料から形成することができる。一実施形態では、アノード集電体６は、例えばニッケル、銀、カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、又はそれらの組合せなど、集電体基板上に堆積（例えば、電気めっき、電着など）された金属をさらに含むことがある。アノード集電体６が炭素を含むとき、炭素として、限定はしないが、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せを挙げることができる。
[0035] アノード室２は、水性電池電解質又は水性電解質など、イオン輸送体として働くアノード液を含むことができる。一実施形態では、アノード液は、イオン伝導性を備え、ｐＨ値が０〜１５．１３の間である任意の適切な水性電解質を含むことができる。いくつかの実施形態では、アノード液は、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液（例えば、混合水溶液など）を含有することができる。アノード液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、又はそれらの混合物など、１つ又は複数の水酸化アルカリを含むこともできる。放電プロセス中、アノード上の亜鉛が電気溶解を受け、アノード液中に亜鉛イオンを生成することを理解されたい。その結果、アノード液の組成は、充電及び放電プロセス中に変化する。
[0036] 電池の使用中、亜鉛は、再充電プロセス中にアノード液からアノード集電体６に固体材料として電気めっきすることができ、アノード材料は、放電プロセス中に電気溶解によってアノード液に溶解することができる。アノード集電体６にめっきされるとき、アノード材料は亜鉛を含むことができる。理論に縛られることを望まずに、Ｚｎアノードの一部としてのＺｎは電気化学的に活性の物質であり、酸化還元反応に関与し、それにより電池の全体の電圧に寄与する。
[0037] 使用中、アノード溶液は、アノード室内で連続的に循環されることがあり、それにより電解質溶液をよく撹拌された状態で保ち、アノード溶液の一様で均質な混合及び温度を保証する。理論に縛られることを望まずに、電池の充電中、アノード溶液中の亜鉛種の濃度が低下し、アノード溶液の連続的な循環は、亜鉛種の濃度を溶液全体にわたって比較的均一に保ち、それによりアノード集電体６への亜鉛の均一な堆積を保証する助けとなる。
[0038] 混合デバイス４は、カソード室１に関する混合デバイスについて開示した任意のデバイスを含めた、アノード室２内でアノード液を循環させることができる任意のデバイスを備えることができる。電池の動作中のアノード室２内のアノード液の循環により、電池をフロー電池又はフローアシスト電池と呼ぶことができる。
[0039] 図１Ａの概略図は、カソード室１、アノード室２、カソード集電体５、アノード集電体６、及びそれぞれの混合デバイス４の相対的配置を示し、これらはすべてハウジング４０内にある。構成要素の構成は、セパレータ３によってカソード室１をアノード室から分離できるようにする任意の適切な構成を含むことができる。取り得る構成として、図１Ｂは、円筒形設計の電池を示す。この設計では、ハウジング４０は、円筒形状を有することができ、カソード室１がセパレータ３の外面とハウジング４０の内面との間に形成される。ここで、「内」及び「外」は、円筒形ハウジング４０の中心軸に対してである。ハウジング４０は、平坦な上部及び底部を有することができる。セパレータ３は、ハウジング４０の上部及び底部と共にシールを形成し、カソード室１内のカソード液とアノード室２内のアノード液との間のイオン媒介物として働くことができる円筒形セパレータの形態でよい。カソード集電体５は、セパレータ３の外面とハウジング４０の内面との間に配設された円筒形集電体５の形態でよい。円筒形として示したが、カソード集電体５に関して、波又は波形設計（例えば襞状設計）、個別のシート、重なり合ったシート、繊維、繊維マットなど、他の形状も可能である。カソード室１内でのカソード液の流れを引き起こすために混合デバイスを配設することができ、そのような流れを可能にするために、カソード集電体５内又は周囲に十分な空間又は孔が存在してもよい。
[0040] 図１Ｂに示されるように、アノード室２は、セパレータ３の内面とハウジング４０の上部及び底部との間に形成することができる。アノード集電体６は、セパレータ３の内面の内側に配設された円筒形集電体６の形態でよい。円筒形として示したが、アノード集電体６に関して、波又は波形設計（例えば襞状設計）、個別のシート、重なり合ったシート、繊維、繊維マットなど、他の形状も可能である。アノード室２内でのアノード液の流れを引き起こすために混合デバイスを配設することができ、そのような流れを可能にするために、アノード集電体６内又は周囲に十分な空間又は孔が存在してもよい。
[0041] 図１Ｂでは、カソード室１がアノード室２の外側にあり、アノード室２を取り囲むものとして示されているが、カソード室１は、アノード室２によって取り囲まれてハウジング４０の内側にあってもよい。さらに、同心円状に示されているが、セパレータは、中央を通るシートとして円筒形ハウジング４０を半分に分割するために長手方向に延びることもできる。このとき、カソード室１及びアノード室２をそれぞれセパレータ３の各側に形成することができる。円筒形ハウジング４０内の他の適切な配置も可能である（例えば、上下での分割など）。
[0042] 図１Ｃは、角柱形設計のハウジング４０のさらなる構成を示す。この設計では、ハウジング４０は直線形の箱の形態でもよい。シートの形態でのセパレータ３が、ハウジング４０をカソード室１とアノード室２とに分けることができる。カソード室１は、カソード液と接触するセパレータ３の表面とハウジング４０の内面との間に形成することができる。セパレータ３は、ハウジング４０と共にシールを形成し、カソード室１内でカソード液とアノード室２内のアノード液との間のイオン媒介物として働くことができる。カソード集電体５は、カソード室１内に配設された１つ又は複数のシートの形態でよい。２つのシートとして示されているが、追加のシートも可能である。さらに、カソード集電体５に関して、本明細書に述べる形態の任意のものにおいて、波又は波形設計（例えば襞状設計）、重なり合ったシート、繊維、繊維マットなど他の形状も可能である。カソード室１内でのカソード液の流れを引き起こすためにカソード室１内部に混合デバイスを配設することができ、そのような流れを可能にするために、カソード集電体５内又は周囲に十分な空間又は孔が存在してもよい。
[0043] 図１Ｃに示されるように、アノード室２は、アノード液と接触するセパレータ３の表面とハウジング４０の内面との間に形成することができる。アノード集電体６は、アノード室２内に配設された１つ又は複数のシートの形態でよい。２つのシートとして示されているが、追加のシートも可能である。さらに、アノード集電体６に関して、本明細書に述べる形態の任意のものにおいて、波又は波形設計（例えば襞状設計）、重なり合ったシート、繊維、繊維マットなど他の形状も可能である。アノード室２内でのアノード液の流れを引き起こすためにアノード室２内部に混合デバイスを配設することができ、そのような流れを可能にするために、アノード集電体６内又は周囲に十分な空間又は孔が存在してもよい。
[0044] 図１Ａ〜図１Ｃは、カソード室１とアノード室２とがほぼ等しい容積を有する実施形態を示すが、アノードとカソードとがほぼ等しい容量になるようにカソード室１とアノード室２とをサイズ設定することができる。各区室の容積は、考慮事項の中でもとりわけ、アノード液及びカソード液の組成、活性カソード材料及びアノード材料の量、集電体の容積及びタイプ、並びにハウジング及び混合デバイスの設計に基づくことがある。セパレータ３の位置は、各電極のそれぞれの容量のバランスを取りながら、区室間の選択的なイオン連通を提供するように選択することもできる。
[0045] 図１Ａ〜図１Ｃは、アノード液及びカソード液がそれぞれアノード室２及びカソード室１内に貯蔵されている実施形態を示す。いくつかの実施形態では、アノード液及びカソード液を外側容器内に少なくとも一部貯蔵し、それぞれアノード室及びカソード室に圧送することができる。追加のカソード液及び／又はアノード液の貯蔵を提供することができることで、より大きな体積のカソード材料及びアノード材料、例えばマンガン／亜鉛などを、放電プロセス中にカソード液及び／又はアノード液に貯蔵することができる。これにより、それぞれの区室内に適量のカソード液及び／又はアノード液を貯蔵できるほどカソード室１及び／又はアノード室２を大きくする必要なく、より大容量の電池を実現することができる。
[0046] 図２は例示的実施形態を示す。図２に示されるように、電池の構成要素は、図１Ａ〜図１Ｃに関して論じた構成要素と同一又は同様でよい。図２の実施形態と図１Ａの実施形態との主な相違点は、フローライン１３、１４を介してカソード室１に結合されるカソード液容器１１の存在である。ポンプ又は他の流体移送デバイス１２を使用して、カソード室１とカソード液容器１１との間でカソード液を循環させることができる。一例として、ポンプを使用して、下側フローライン１４を通してカソード室１からカソード液容器１１へカソード液を移送することができる。充填すると、カソード液は、上側フローライン１３を通って流れてカソード室１に戻ることができ、それにより、カソード室１とカソード液容器１１との間でのカソード液の循環を可能にする。
[0047] カソード液を貯蔵するために外部容器が使用されるとき、混合デバイス４は必要とされることもされないこともある。いくつかの実施形態では、混合デバイスは、カソード室１内に存在して、カソード室１内でカソード液を循環させて、カソード液の成分の均一な濃度を維持するのに役立つ。いくつかの実施形態では、カソード液容器１１が存在するとき、混合デバイス４は存在しない。これらの実施形態では、流体移送デバイス１２を使用して、カソード室内で十分な流量及び／又はフローパターンを生成し、カソード室１内でカソード液の適切に均一な濃度を維持することができる。いくつかの実施形態では、流体移送デバイス１２と混合デバイス４とは、同じ構成要素でもよい。例えば、インペラの形態での混合デバイスを、フローライン１３、１４への入口又は入口付近でカソード室１内に配置して、カソード室１内での循環と、フローライン１３、１４を通るカソード液容器へのカソード液の流れとの両方を生成し、カソード液のより大きな循環を生成することもできる。いくつかの実施形態では、混合デバイスは、必要であればカソード液容器内のカソード液の均一性を改良するのを助けるために、カソード液容器１１内に存在してもよい。
[0048] 図２の電池は、フローライン２３、２４を介してアノード室２に結合されたアノード液容器２１を含むこともできる。ポンプ又は他の流体移送デバイス２２を使用して、アノード室２とアノード液容器２１との間でアノード液を循環させることができる。一例として、ポンプを使用して、下側フローライン２４を通してアノード室２からアノード液容器２１へアノード液を移送することができる。充填すると、アノード液は、上側フローライン２３を通って流れてアノード室２に戻ることができ、それにより、アノード室２とアノード液容器２１との間でのカソード液の循環を可能にする。
[0049] アノード液を貯蔵するために外部容器が使用されるとき、混合デバイス４は必要とされることもされないこともある。いくつかの実施形態では、混合デバイスは、アノード室２内に存在して、アノード室２内でアノード液を循環させて、アノード液の成分の均一な濃度を維持するのに役立つ。いくつかの実施形態では、アノード液容器２１が存在するとき、混合デバイス４は存在しない。これらの実施形態では、流体移送デバイス２２を使用して、アノード室２内で十分な流量及び／又はフローパターンを生成し、アノード室２内でアノード液の適切に均一な濃度を維持することができる。いくつかの実施形態では、流体移送デバイス２２と混合デバイス４とは、同じ構成要素でもよい。例えば、インペラの形態での混合デバイスを、フローライン２３、２４への入口又は入口付近でアノード室２内に配置して、アノード室２内での循環と、フローライン２３、２４を通るアノード液容器２１へのアノード液の流れとの両方を生成し、アノード液のより大きな循環を生成することもできる。いくつかの実施形態では、混合デバイスは、必要であればアノード液容器内のアノード液の均一性を改良するのを助けるために、アノード液容器２１内に存在してもよい。
[0050] 図２は２つの外部容器を示すが、カソード液容器１１又はアノード液容器２１の一方のみを使用してもよい。さらに、使用される各容器のサイズは、貯蔵する必要があるカソード液及び／又はアノード液の量に基づいて選択することができる。いくつかの実施形態では、電解質容器に接続された複数の電池が存在することができる。これらの実施形態では、各電池は、対応する電解質容器を有することができ、又は複数の電池を単一の電解質容器に流体結合することもできる。これにより、いくつかのカソード室が、複数の電池又はセルで単一のカソード液を共有することができ、及び／又はいくつかのアノード室が、複数の電池又はセルで単一のアノード液を共有することができるようになる。他の構成も可能である。
[0051] 本明細書で述べる電池及び構成の任意のものを使用して、放電プロセス中に電力を生成し、再充電プロセス中に電力を貯蔵することができる。電池の動作サイクル中、アノード溶液中の亜鉛イオンは、充電中にアノードのアノード集電体６に金属Ｚｎとして堆積することができる。電池が使用中に放電するとき、アノード集電体６に堆積された金属亜鉛を酸化して亜鉛イオンを生成することができ、亜鉛イオンは、次いでアノード溶液に戻って溶解する。同様に、充電中、カソード溶液中のマンガンイオンを、カソードのカソード集電体５に二酸化マンガンとして堆積することができる。電池が使用中に放電するとき、カソード集電体５に堆積された二酸化マンガンを溶解して、様々なマンガン種を生成することができ、マンガン種は、次いでカソード溶液に戻って溶解する。このプロセス中、アノード液及びカソード液は、成分の混合を防ぐためにセパレータ３を使用して、別個の電解質として維持される。イオンは、セパレータ３を選択的に通過することができ、充電及び放電プロセス中に電子の流れを維持する。これにより、電池の使用中にわたって、アノード液及びカソード液の組成及び特性を異ならせることができる。
[0052] 使用中、それぞれのアノード溶液及びカソード溶液は、混合デバイスを使用することによって、それぞれアノード室２及びカソード室１内で連続的に循環されることがあり、それにより各電解質溶液をよく撹拌された状態で保ち、電解質溶液の一様で均質な混合及び温度を保証する。理論に縛られることを望まずに、電池の充電中、アノード溶液中の亜鉛種の濃度が低下し、アノード溶液の連続的な循環は、亜鉛種の濃度を溶液全体にわたって比較的均一に保ち、それによりＺｎデンドライトの生成を最小限にして、アノード集電体６へのＺｎの均一な堆積を保証する。
[0053] 一実施形態では、アノード室２内でのアノード溶液の連続的な循環により、アノードからのすべてのＺｎの完全な溶解及び／又は放電中の完全な溶解を可能にすることができる。アノード容量とカソード容量とのバランスが取られるとき、カソード室１内でのカソード溶液の連続的な循環により、カソードからの二酸化マンガンの完全な溶解及び／又は放電中の完全な溶解を可能にすることができる。いくつかの実施形態では、電池にリコンディショニングサイクルを施すことができ、Ｚｎ及び／又はＭｎＯ２のすべてをそれぞれアノード及び／又はカソードから溶解／除去することができ、それによりアノードはそれらの元の状態（例えば電池を利用する前の状態）に戻ることができる。いくつかの実施形態では、リコンディショニングサイクルは、電池の性能を向上させて、電池の寿命を延ばすために、電池の寿命中の様々な時間（例えば、定期的に、予定された時間に、必要に応じてなど）に行うことができる。一実施形態では、リコンディショニングサイクルは、少なくとも２０充電／放電サイクルごとに１回、代替として少なくとも２５充電／放電サイクルごとに１回、又は代替として少なくとも３０充電／放電サイクルごとに１回行うことができる。いくつかの実施形態では、リコンディショニングサイクルは、電池の１つ又は複数の動作パラメータが閾値を下回ったときに行われることがある。
[0054] 一実施形態では、エネルギーを生成する方法は、（ｉ）本明細書で開示するように組み立てられた電池を提供するステップと、（ｉｉ）充電電圧まで電池を充電するステップであって、電解質溶液からの亜鉛イオンが、Ｚｎアノードのアノード集電体６に電着されたＺｎとして堆積され、マンガンが、カソードのカソード集電体５に二酸化マンガンとして堆積される、ステップと、（ｉｉｉ）エネルギーを生成するために放電電圧まで電池を放電するステップであって、電着されたＺｎ及び二酸化マンガンの少なくとも一部が溶解されて、それぞれアノード溶液及びカソード溶液に移動して戻る、ステップと、（ｉｖ）任意選択で、上記放電電圧より低い最終電圧まで電池をさらに放電するステップであって、電着されたＺｎ及び／又は二酸化マンガンがそれぞれアノード及び／又はカソードから完全に除去される、ステップと、（ｖ）混合デバイス又は流体移送デバイスを使用することによって、電池を充電し、放電し、任意選択で上記最終電圧までさらに放電するステップ中に、アノード室２内のアノード溶液及びカソード室１内のカソード溶液を連続的に循環させるステップと含むことがある。
[0055] 使用中にアノード液とカソード液とがそれぞれ約０℃〜約２００℃の温度を有することができるように、電池を約０℃〜約２００℃の温度で動作させることができる。アノード液は、使用中に０〜１５．１３のｐＨを有することができ、カソード液は、使用中に０〜７のｐＨを有することができる。アノード液とカソード液とは、使用中に異なる組成及びｐＨを有することができる。いくつかの実施形態では、アノード液のｐＨは、カソード液のｐＨよりも高いことがある。いくつかの実施形態では、カソード液は酸性ｐＨ（例えば、０〜７）を有することができ、アノード液は塩基性ｐＨ（例えば、７〜１５．１３）を有することができる。いくつかの実施形態では、カソード液とアノード液とのｐＨの差は、約３よりも大きい、約４よりも大きい、約５よりも大きい、約６よりも大きい、約７よりも大きい、約８よりも大きい、約９よりも大きい、約１０よりも大きい、約１１よりも大きい、約１２よりも大きい、又は約１３よりも大きいことがある。
[0056] アノード液とカソード液とに関して異なる組成を有することができることにより、この電池によって改良された性能を提供することができる。アノード液とカソード液とを異なるｐＨにして動作することができることにより、二酸化マンガン−亜鉛化学反応で単一の電解質を使用する任意のセルと比較して、はるかに高いセル電圧をもたらすことができる。アノード液とカソード液との異なる組成を使用したセルに関して得られる放電は、アノードとカソードとの端子間で測定したとき、０〜約３．５Ｖでよい。本明細書の実施例に示すように、亜鉛に対する約２．２〜２．３Ｖの平均放電電位は、単一の電解質又は同様のｐＨを有する複数の電解質を使用する二酸化マンガン−亜鉛電池に関して実現可能な平均放電電位よりも高い。いくつかの実施形態では、電池は、二酸化マンガンの理論容量の０〜１００％（例えば、第２の電子ステージ）で動作することができ、及び／又は亜鉛の理論容量の０〜１００％で動作することができる。したがって、本システム及び方法は、高電圧二酸化マンガン−亜鉛電池を提供する。
実施例
[0057] 全般的に述べた実施形態及び以下の実施例は、本開示の特定の実施形態として、その実施法及び利点を実証するために与えられる。実施例は例示として与えられており、本明細書又は特許請求の範囲を限定することをなんら意図するものではないことを理解されたい。
実施例１
[0058] 図１Ａに示されるように２チャンバセルを設計した。ここで、カソード液は、０．５Ｍ硫酸を含む１Ｍ硫酸マンガンとし、アノード液は、０．５Ｍ硫酸を含む１Ｍ硫酸亜鉛とした。カソード液のｐＨは１に近く、アノード液のｐＨは３よりも大きくした。セパレータとしてナフィオンを使用した。カソード集電体としてカーボンクロスを使用し、カソード集電体として銅箔を使用した。
[0059] セルの電位対時間の測定値が図３に示されており、ここでは、それぞれの集電体上のアノード溶液及びカソード溶液から亜鉛及び二酸化マンガンをめっきするために２．５Ｖでの定電圧を使用した。溶液中の可溶性マンガン及び亜鉛イオンが、固体生成物として集電体にめっきした。特定の容量に達するまでセルを定電圧に保ち、その後、セルを同じ容量まで放電した。図３に示されるように、新規のセルの平均セル放電電位（１．８〜１．９Ｖ）は、アルカリ性二酸化マンガン−亜鉛電池（約１〜１．２５Ｖ）よりもかなり高かった。放出された生成物は、それらの元のイオンとして溶液中に溶解し、次の充電で再びめっきに利用可能であった。その後の充電及び放電サイクルも図３に示されており、ここで、セル性能は再現可能であった。
実施例２
[0060] 図１Ａに示されるように２チャンバセルを設計した。ここでは、カソード液は１Ｍ硫酸マンガン及び０．５Ｍ硫酸とし、アノード液は、２５ｇ／Ｌの酸化亜鉛及び１Ｍの塩化カリウムを含む２０重量％の水酸化カリウムとした。カソード液のｐＨは１に近く、アノード液のｐＨは１４よりも大きくした。セパレータとして、Ｈ＋イオンとＯＨ−イオンを分離することができるバイポーラ膜を使用した。カソード集電体としてカーボンフェルトを使用し、カソード集電体として銅箔を使用した。
[0061] このセルの性能が図４に示されており、ここで、高いｐＨ差により、二酸化マンガン−亜鉛化学反応で実現されるどのセルと比較しても、はるかに高いセル電圧がもたらされた。セルを充電するために定電位を使用した。充電中、二酸化マンガンがカソードにめっきし、亜鉛金属がアノードにめっきした。充電後のセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約２．５５Ｖであった。これは理論値に近い。めっきプロセス中、水銀／酸化水銀基準電極を使用してＺｎ電極を監視した。ＯＣＶで−１．３４Ｖの電位が示され、その帯電状態を示した。これは、ＭｎＯ２が通常の水素電極に対して約１．２１Ｖであったことを意味し、酸性溶液中でのその理論値（１．２３Ｖ）に近い。これは、めっきプロセスが成功したことを示した。図４に示されるように放電を行い、亜鉛に対して約２．２〜２．３Ｖの平均放電電位が示された。これは、この化学反応に関して文献でこれまでに報告された最高の値である。これは、フローアシストである高電圧イオン媒介型二酸化マンガン−亜鉛電池の最初の実証である。
[0062] 本明細書で様々なシステム及び方法を述べてきた。特定の実施形態は、以下のものを含むことができるが、これらに限定されない。
[0063] 第１の実施形態では、電池は、カソード室と、カソード室内に入れられたカソード溶液と、アノード室と、アノード室内に入れられたアノード溶液であって、カソード溶液とアノード溶液とが異なる組成を有する、アノード溶液と、カソード室とアノード室との間に配設されたセパレータと、カソード室及びアノード室内で流体循環をもたらすように構成されたフローシステムとを備える。
[0064] 第２の実施形態は、アノード室に配設されたアノード集電体であって、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料から作製される、アノード集電体と、カソード室に配設されたカソード集電体であって、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料から作製される、カソード集電体とをさらに備える第１の実施形態の電池を含むことができる。
[0065] 第３の実施形態は、カソード集電体又はアノード集電体の少なくとも一方が炭素を含み、炭素が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せである、第２の実施形態の電池を含むことができる。
[0066] 第４の実施形態は、アノード集電体、カソード集電体、又はそれら両方が、メッシュ、箔、発泡体、繊維、多孔質ブロック構造、エアロゲル、又はそれらの組合せの形態である、第２又は第３の実施形態の電池を含むことができる。
[0067] 第５の実施形態は、二酸化マンガンを含むカソード材料が、カソード集電体に電気めっきされ、二酸化マンガンが、α、β、γ、λ、ε、δ、電解二酸化マンガン、軟マンガン鉱、バーネス鉱、ラムスデル鉱、ホランド鉱、ロマネシュ鉱、轟石、リシオフォル石、カルコファン鉱、ナトリウム又はカリウムリッチバーネス鉱、クリプトメレン鉱、ブセライト、酸化マンガン、スピネル型二酸化マンガンである、第２〜第４の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0068] 第６の実施形態は、スピネル型二酸化マンガンが、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、又はそれらの組合せである、第５の実施形態の電池を含むことができる。
[0069] 第７の実施形態は、カソード室内のカソード溶液が、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液を含有する、第１〜第６の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0070] 第８の実施形態は、アノード室内のアノード溶液が、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液である、第１〜第７の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0071] 第９の実施形態は、セパレータが、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナフィオン、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合材、セルガード、セロファン、又はそれらの組合せである、第１〜第８の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0072] 第１０の実施形態は、カソード室と流体連通するカソード液容器であって、カソード液の少なくとも一部がカソード液容器に入れられるカソード液容器をさらに備える、第１〜第９の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0073] 第１１の実施形態は、アノード室と流体連通しているアノード液容器であって、アノード液の少なくとも一部がアノード液容器に入れられるアノード液容器をさらに備える、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0074] 第１２の実施形態は、円筒形又は角柱形である第１〜第１１の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0075] 第１３の実施形態は、カソード溶液が０〜７の間のｐＨを有する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0076] 第１４の実施形態は、アノード溶液が０〜１５．１３の間のｐＨを有する、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0077] 第１５の実施形態は、アノード溶液のｐＨがカソード溶液のｐＨよりも大きい、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0078] 第１６の実施形態は、アノード溶液が塩基性であり、カソード溶液が酸性である、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つの電池を含むことができる。
[0079] 第１７の実施形態では、電池を動作させる方法は、電池のカソード室内でカソード溶液を循環させることであって、カソード溶液がマンガンイオンを含む、循環させることと、電池のアノード（an node）室内でアノード溶液を循環させることであって、アノード溶液が亜鉛イオンを含み、カソード溶液とアノード溶液とが異なる組成を有する、循環させることと、カソード室とアノード室との間に配設されたセパレータを使用することによって、循環させること中にアノード液とカソード液との直接的な混合を防ぐことと、カソード溶液を循環させ、アノード溶液を循環させながら、電池から電流を発生させることと、を含む。
[0080] 第１８の実施形態では、カソード溶液が０℃〜２００℃の間の温度を有する、第１７の実施形態の方法を含むことができる。
[0081] 第１９の実施形態は、アノード溶液が０℃〜２００℃の間の温度を有する、第１７又は第１８の実施形態の方法を含むことができる。
[0082] 第２０の実施形態は、電流の発生すること中にカソード室内でカソード集電体から二酸化マンガンを溶解することと、電流の発生すること中にアノード室内でアノード集電体から亜鉛を溶解することとをさらに含む、第１７〜第１９の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0083] 第２１の実施形態は、二酸化マンガンが、α、β、γ、λ、ε、δ、電解二酸化マンガン、軟マンガン鉱、バーネス鉱、ラムスデル鉱、ホランド鉱、ロマネシュ鉱、轟石、リシオフォル石、カルコファン鉱、ナトリウム又はカリウムリッチバーネス鉱、クリプトメレン鉱、ブセライト、酸化マンガン、スピネル型二酸化マンガンである、第２０の実施形態の方法を含むことができる。
[0084] 第２２の実施形態は、スピネル型二酸化マンガンが、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、又はそれらの組合せである、第２１の実施形態の方法を含むことができる。
[0085] 第２３の実施形態は、電流の発生することを止めることと、カソード室内のカソード集電体とアノード室内のアノード集電体との間に電圧を印加することと、電圧の印加に応じて、アノード集電体に亜鉛を電気めっきすることと、電圧の印加に応じて、カソード集電体に二酸化マンガンを電気めっきすることとをさらに含む、第１７〜第２２の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0086] 第２４の実施形態は、電流を発生することが、０〜３．５Ｖの電圧で電流を発生することを含む、第１７〜第２３の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0087] 第２５の実施形態は、電流を発生することが、二酸化マンガンの理論容量の０〜１００％を使用する、第１７〜第２４の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0088] 第２６の実施形態は、電流を発生することが、Ｚｎの理論容量の０〜１００％を使用する、第１７〜第２５の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0089] 第２７の実施形態は、電流を発生することの後、複数回、電池を再充電することをさらに含む、第１７〜第２６の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0090] 第２８の実施形態は、アノード集電体がアノード室内に配設され、カソード集電体がカソード室内に配設され、アノード集電体、カソード集電体、又はそれら両方が、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料を含む、第１７〜第２７の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0091] 第２９の実施形態は、カソード集電体又はアノード集電体の少なくとも一方が炭素を含み、炭素が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せである、第２８の実施形態の方法を含むことができる。
[0092] 第３０の実施形態は、アノード集電体、カソード集電体、又はそれら両方が、メッシュ、箔、発泡体、繊維、多孔質ブロック構造、エアロゲル、又はそれらの組合せの形態である、第２８の実施形態の方法を含むことができる。
[0093] 第３１の実施形態は、カソード室内のカソード溶液が、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液を含有する、第１７〜第３０の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0094] 第３２の実施形態は、アノード室内のアノード溶液が、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液である、第１７〜第３１の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0095] 第３３の実施形態は、セパレータが、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナフィオン、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合材、セルガード、セロファン、又はそれらの組合せである、第１７〜第３２の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0096] 第３４の実施形態は、アノード室とアノード液容器との間でアノード溶液を循環させることであって、アノード液容器がアノード室の外にある、循環させることをさらに含む、第１７〜第３４の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0097] 第３５の実施形態は、カソード室とカソード液容器との間でカソード溶液を循環させることであって、カソード液容器がカソード室の外にある、循環させることをさらに含む、第１７〜第３５の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0098] 第３６の実施形態は、カソード溶液が０〜７の間のｐＨを有する、第１７〜第３５の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0099] 第３７の実施形態は、アノード溶液が０〜１５．１３の間のｐＨを有する、第１７〜第３６の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0100] 第３８の実施形態は、アノード溶液のｐＨがカソード溶液のｐＨよりも大きい、第１７〜第３７の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0101] 第３９の実施形態は、アノード溶液が塩基性であり、カソード溶液が酸性である、第１７〜第３８の実施形態のいずれか１つの方法を含むことができる。
[0102] 本発明のシステム及び方法は、詳細な図及び本明細書に記載の説明を参照することによって最も良く理解される。
[0103] いくつかの実施形態を、図面を参照して以下に論じる。しかし、システム及び方法はこれらの限定された実施形態以外にも及ぶので、これらの図に関して本明細書で与える詳細な説明は、説明目的であることを当業者は容易に理解されよう。例えば、本明細書の教示に照らして、説明及び図示される以下の実施形態における特定の実装の選択以外にも、本明細書で述べた任意の所与の詳細の機能を実装するために、特定の用途の必要性に応じて多数の代替の適切な手法を当業者が認識することを理解されたい。すなわち、列挙するには多すぎるが、すべて本明細書の範囲内に含まれる多数の修正及び変形がある。また、適宜、単数形は複数形として、又はその逆として読むべきであり、男性形は女性形として、又はその逆として読むべきであり、代替の実施形態は、必ずしもそれら２つが相互に排他的であることを示唆しない。
[0104] 本明細書に記載される特定の方法、化合物、材料、製造技法、用途、及び適用例は変化する可能性があるので、本明細書がそれらに限定されないことをさらに理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を述べる目的でのみ使用され、本発明のシステム及び方法の範囲を限定することを意図するものではないことも理解されたい。本明細書及び添付の特許請求の範囲（本出願又はそこから派生する任意の出願）で使用するとき、文脈に明示されていない限り、単数形（「a」、「an」、及び「the」）は複数への言及も含むことに留意すべきである。したがって、例えば、「要素（an element）」への言及は、１つ又は複数の要素への言及であり、当業者に知られているその同等物を含む。使用されるすべての接続詞は、可能な限り最も包括的な意味で理解すべきである。したがって、「又は」という単語は、文脈上明らかに必要でない限り、論理的「排他的論理和（exclusive or）」ではなく、論理的「論理和（or）」の定義を有すると理解すべきである。本明細書で述べる構造は、そのような構造の機能的同等物を表すことも理解すべきである。近似を表すと解釈され得る言葉は、文脈に別途明記されていない限り、そのように理解すべきである。
[0105] 別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本明細書が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。好ましい方法、技法、デバイス、及び材料を述べるが、本明細書で述べるものと同様又は同等の任意の方法、技法、デバイス、又は材料が、本発明のシステム及び方法の実施又は試験に使用され得る。本明細書で述べる構造は、そのような構造の機能的同等物を表すことも理解すべきである。次に、本発明のシステム及び方法を、添付図面に示されているその実施形態を参照して詳細に述べる。
[0106] 本開示を読めば、他の変形及び修正が当業者には明らかになろう。そのような変形及び修正は、当技術分野で既に知られており、本明細書で既に述べた特徴の代替又は追加として使用することができる同等の他の特徴を含むことがある。
[0107] 特許請求の範囲は、本出願又は本出願から派生する任意のさらなる出願において、いくつかの特徴の特定の組合せに対して定められ得るが、本開示の範囲は、本明細書に開示される任意の新規の特徴、又は特徴の任意の新規の組合せも、明示的に又は暗黙的に又はその任意の一般化として含み、任意の特許請求の範囲に現在特許請求されているものと同じシステム又は方法に関するかどうかには関係なく、また本発明のシステム及び方法と同じ技術的問題をすべて緩和するかどうかには関係ないことを理解されたい。
[0108] 個々の実施形態の文脈で述べる特徴は、単一の実施形態で組み合わせて提供してもよい。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で述べる様々な特徴は、個別に又は任意の適切な部分的組合せで提供してもよい。本出願又は本出願から派生する任意のさらなる出願の審査中に、そのような特徴及び／又はそのような特徴の組合せに対して新たな請求項が定められることがあることを、本出願人はここに注記する。

Claims (39)

  1. カソード室と、
    前記カソード室内に入れられたカソード溶液と、
    アノード室と、
    前記アノード室内に入れられたアノード溶液であって、前記カソード溶液と前記アノード溶液とが異なる組成を有する、アノード溶液と、
    前記カソード室と前記アノード室との間に配設されたセパレータと、
    前記カソード室及び前記アノード室内で流体循環をもたらすように構成されたフローシステムと、を備える電池。
  2. 前記アノード室に配設されたアノード集電体であって、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料から作製される、アノード集電体と、
    前記カソード室に配設されたカソード集電体であって、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料から作製される、カソード集電体と、をさらに備える請求項１に記載の電池。
  3. 前記カソード集電体又は前記アノード集電体の少なくとも一方が炭素を含み、前記炭素が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せである、請求項２に記載の電池。
  4. 前記アノード集電体、前記カソード集電体、又はそれら両方が、メッシュ、箔、発泡体、繊維、多孔質ブロック構造、エアロゲル、又はそれらの組合せの形態である、請求項２に記載の電池。
  5. 二酸化マンガンを含むカソード材料が、前記カソード集電体に電気めっきされ、前記二酸化マンガンが、α、β、γ、λ、ε、δ、電解二酸化マンガン、軟マンガン鉱、バーネス鉱、ラムスデル鉱、ホランド鉱、ロマネシュ鉱、轟石、リシオフォル石、カルコファン鉱、ナトリウム又はカリウムリッチバーネス鉱、クリプトメレン鉱、ブセライト、酸化マンガン、スピネル型二酸化マンガンである、請求項２に記載の電池。
  6. 前記スピネル型二酸化マンガンが、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、又はそれらの組合せである、請求項５に記載の電池。
  7. 前記カソード室内の前記カソード溶液が、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液を含有する、請求項１に記載の電池。
  8. 前記アノード室内の前記アノード溶液が、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液である、請求項１に記載の電池。
  9. 前記セパレータが、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナフィオン、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合材、セルガード、セロファン、又はそれらの組合せである、請求項１に記載の電池。
  10. 前記カソード室と流体連通するカソード液容器であって、前記カソード液の少なくとも一部が前記カソード液容器に入れられる、カソード液容器をさらに備える請求項１に記載の電池。
  11. 前記アノード室と流体連通しているアノード液容器であって、前記アノード液の少なくとも一部が前記アノード液容器に入れられる、アノード液容器をさらに備える請求項１に記載の電池。
  12. 円筒形又は角柱形である請求項１に記載の電池。
  13. 前記カソード溶液が０〜７の間のｐＨを有する、請求項１に記載の電池。
  14. 前記アノード溶液が０〜１５．１３の間のｐＨを有する、請求項１に記載の電池。
  15. 前記アノード溶液の前記ｐＨが前記カソード溶液の前記ｐＨよりも大きい、請求項１に記載の電池。
  16. 前記アノード溶液が塩基性であり、前記カソード溶液が酸性である、請求項１に記載の電池。
  17. 電池を動作させる方法であって、
    電池のカソード室内でカソード溶液を循環させることであって、前記カソード溶液がマンガンイオンを含む、循環させることと、
    前記電池のアノード室内でアノード溶液を循環させることであって、前記アノード溶液が亜鉛イオンを含み、前記カソード溶液と前記アノード溶液とが異なる組成を有する、循環させることと、
    前記カソード室と前記アノード室との間に配設されたセパレータを使用することによって、前記循環させること中に前記アノード液と前記カソード液との直接的な混合を防ぐことと、
    前記カソード溶液を循環させ、前記アノード溶液を循環させながら、前記電池から電流を発生させることと、を含む方法。
  18. 前記カソード溶液が０℃〜２００℃の間の温度を有する、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記アノード溶液が０℃〜２００℃の間の温度を有する、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記電流の前記発生すること中に前記カソード室内でカソード集電体から二酸化マンガンを溶解することと、
    前記電流の前記発生すること中に前記アノード室内でアノード集電体から亜鉛を溶解することと
    をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記二酸化マンガンが、α、β、γ、λ、ε、δ、電解二酸化マンガン、軟マンガン鉱、バーネス鉱、ラムスデル鉱、ホランド鉱、ロマネシュ鉱、轟石、リシオフォル石、カルコファン鉱、ナトリウム又はカリウムリッチバーネス鉱、クリプトメレン鉱、ブセライト、酸化マンガン、スピネル型二酸化マンガンである、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記スピネル型二酸化マンガンが、ハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、又はそれらの組合せである、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記電流の前記発生することを止めることと、
    前記カソード室内のカソード集電体と前記アノード室内のアノード集電体との間に電圧を印加することと、
    前記電圧の印加に応じて、前記アノード集電体に亜鉛を電気めっきすることと、
    前記電圧の印加に応じて、前記カソード集電体に二酸化マンガンを電気めっきすることと、をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  24. 前記電流を発生することが、０〜３．５Ｖの電圧で電流を発生することを含む、請求項１７に記載の方法。
  25. 前記電流を発生することが、二酸化マンガンの理論容量の０〜１００％を使用する、請求項１７に記載の方法。
  26. 前記電流を発生することが、Ｚｎの理論容量の０〜１００％を使用する、請求項１７に記載の方法。
  27. 前記電流を発生することの後、複数回、前記電池を再充電することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  28. アノード集電体が前記アノード室内に配設され、カソード集電体が前記カソード室内に配設され、前記アノード集電体、前記カソード集電体、又はそれら両方が、炭素、鉛、銅、ニッケル、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、銀、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの材料を含む、請求項１７に記載の方法。
  29. 前記カソード集電体又は前記アノード集電体の少なくとも一方が炭素を含み、前記炭素が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、酸化グラフェン、窒素ドープ炭素、又はそれらの組合せである、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記アノード集電体、前記カソード集電体、又はそれら両方が、メッシュ、箔、発泡体、繊維、多孔質ブロック構造、エアロゲル、又はそれらの組合せの形態である、請求項２８に記載の方法。
  31. 前記カソード室内の前記カソード溶液が、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、トリフル酸マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液を含有する、請求項１７に記載の方法。
  32. 前記アノード室内の前記アノード溶液が、硫酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む混合溶液である、請求項１７に記載の方法。
  33. 前記セパレータが、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナフィオン、バイポーラ膜、水電解膜、ポリビニルアルコールと酸化グラフェンとの複合材、セルガード、セロファン、又はそれらの組合せである、請求項１７に記載の方法。
  34. 前記アノード室とアノード液容器との間で前記アノード溶液を循環させることであって、前記アノード液容器が前記アノード室の外にある、循環させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  35. 前記カソード室とカソード液容器との間で前記カソード溶液を循環させることであって、前記カソード液容器が前記カソード室の外にある、循環させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  36. 前記カソード溶液が０〜７の間のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
  37. 前記アノード溶液が０〜１５．１３の間のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
  38. 前記アノード溶液の前記ｐＨが前記カソード溶液の前記ｐＨよりも大きい、請求項１７に記載の方法。
  39. 前記アノード溶液が塩基性であり、前記カソード溶液が酸性である、請求項１７に記載の方法。
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