KR20180027428A - 레독스 플로우 전지용 전극, 및 레독스 플로우 전지 시스템 - Google Patents

레독스 플로우 전지용 전극, 및 레독스 플로우 전지 시스템 Download PDF

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KR20180027428A
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게이 하나후사
겐이치 이토
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

탄소재로 이루어지는 다공체를 구비하고, X선 회절에 의해 측정한 상기 탄소재의 (002)면의 층간 거리가 3.354 Å 이상 3.452 Å 이하인 레독스 플로우 전지용 전극. 상기 레독스 플로우 전지용 전극은, 가열 발생 가스 질량 분석에 의해 측정한 일산화탄소 및 이산화탄소 유래의 산소 함유량이 1 μmol/g 이상 100 μmol/g 이하인 레독스 플로우 전지용 전극인 것이 바람직하다.

Description

레독스 플로우 전지용 전극, 및 레독스 플로우 전지 시스템
본 발명은 레독스 플로우 전지용 전극, 및 레독스 플로우 전지 시스템에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 7월 9일 출원의 일본 출원 제2015-138024호에 기초한 우선권을 주장하며, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 부르는 경우가 있음)로서, 각 극의 활물질에 바나듐(V) 이온을 이용하는 V계 RF 전지가 대표적이다(특허문헌 1의 명세서의 단락 0003). 또한, 반응장(反應場)으로 하는 RF 전지용 전극으로서, 탄소 섬유로 이루어지는 카본 펠트 등과 같은 다공체가 대표적이다(특허문헌 1의 명세서의 단락 0040 등).
특허문헌 1은, 정극 활물질에 망간(Mn) 이온, 부극 활물질에 티탄(Ti) 이온 등을 이용한 Mn-Ti계 RF 전지를 개시하고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2011/111254호
본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극은, 탄소재로 이루어지는 다공체를 구비하고, X선 회절에 의해 측정한 상기 탄소재의 (002)면의 층간 거리가 3.354 Å 이상 3.452 Å 이하이다.
본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지 시스템은, 정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극에 공급되는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급되는 부극 전해액을 구비한다.
상기 정극 전극은, 상기 레독스 플로우 전지용 전극이다.
상기 정극 전해액은, 염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유한다.
도 1은 시험예 1에서 측정한 탄소재의 (002)면의 층간 거리와, 제작한 RF 전지의 초기의 저항률 및 경시적인 저항률의 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시형태 1의 레독스 플로우 전지 시스템의 기본 구성과, 기본적인 동작 원리를 도시한 설명도이다.
도 3은 실시형태 1의 레독스 플로우 전지 시스템에 이용하는 셀 스택의 일례를 도시한 개략 구성도이다.
축전지의 하나로, 전해액을 전극에 공급하여 전지 반응을 행하는 RF 전지가 있다. RF 전지는, (1) 메가와트급(MW급)의 대용량화가 용이하고, (2) 장수명이며, (3) 전지의 충전 상태(SOC: State of Charge)를 정확히 감시할 수 있고, (4) 전지 출력과 전지 용량을 독립적으로 설계할 수 있어 설계의 자유도가 높다는 등의 특징을 갖고 있으며, 전력 계통의 안정화 용도의 축전지에 적합하다고 기대된다.
RF 전지는, 대표적으로는, 정극 전해액이 공급되는 정극 전극과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극과, 정극 전극과 부극 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀을 주된 구성 요소로 한다. 이러한 RF 전지와, RF 전지에 전해액을 순환 공급하기 위한 순환 기구를 구비하는 RF 전지 시스템을 구축하여 이용된다. 전해액은, 전지 반응을 행하는 활물질이 되는 이온을 포함하고, 전극은 그 반응장으로서 이용된다.
또한, Mn-Ti계 RF 전지는, V계 RF 전지보다 높은 기전력을 얻을 수 있고, 활물질의 원료가 비교적 저렴하다고 하는 이점을 갖는다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
장기간에 걸쳐, 양호한 특성을 유지할 수 있는 레독스 플로우 전지 시스템이 요망된다. 레독스 플로우 전지의 특성의 양부(良否)에는 전극의 양부가 영향을 미치기 때문에, 경시적으로 열화되기 어려운 레독스 플로우 전지용 전극이 요망된다.
여기서, RF 전지 시스템에 이용하는 대표적인 전해액으로서, 황산 등의 산을 포함하는 수용액이 있다. 탄소 섬유와 같은 탄소재는, 산 등에 대한 내성(내약품성, 내산화성 등)이 우수한 데다가 도전성도 우수하기 때문에, 탄소재는, RF 전지용 전극의 구성 재료로서 바람직하다. 그러나, 탄소재로 구성된 RF 전지용 전극이어도 경시적으로 산화 열화될 수 있다. 전지 반응의 부반응으로서 물이 전기 분해되면, 정극에서는 산소가 발생할 수 있다. RF 전지용 전극, 특히 정극 전극은, 이러한 산소가 발생할 수 있는 전해액에 침지되어 이용되기 때문이다. 전극이 산화 열화 등 되면 반응장을 충분히 확보할 수 없고, RF 전지의 저항률이 경시적으로 증대할 수 있다.
특히, Mn 이온과 같은 표준 산화 환원 전위가 V 이온보다 높은 이온을 정극 활물질에 이용하는 경우에는, 전술한 산화 열화와 같은 전극(특히 정극 전극)의 경시적인 열화가 더욱 발생하기 쉽다.
전술한 사정을 감안하여, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있는 레독스 플로우 전지 시스템, 및 이러한 레독스 플로우 전지 시스템의 구축에 기여하는 레독스 플로우 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시의 레독스 플로우 전지용 전극은, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있는 레독스 플로우 전지 시스템의 구축에 기여한다.
본 개시의 레독스 플로우 전지 시스템은, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명자들은 RF 전지용 전극으로서 탄소재로 이루어지는 다공체를 대상으로 하여 검토한 결과, 탄소재가 특정한 결정 구조를 갖고 있으면, RF 전지의 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있다는 지견을 얻었다. 특히, 활물질로서 표준 산화 환원 전위가 높은 이온을 포함하는 전해액을 이용하는 경우라도, 경시적으로 저항률이 증대하기 어렵다는 지견을 얻었다. 이러한 탄소재로 이루어지는 다공체를 RF 전지용 전극으로 함으로써, 경시적인 특성의 저하가 적고, 장기간에 걸쳐, 우수한 특성을 갖는 RF 전지 시스템을 구축할 수 있다고 할 수 있다. 본 발명은 상기한 지견에 기초한 것이다.
처음으로 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극(RF 전지용 전극)은, 탄소재로 이루어지는 다공체를 구비하고, X선 회절에 의해 측정한 상기 탄소재의 (002)면의 층간 거리가 3.354 Å 이상 3.452 Å 이하이다.
상기 RF 전지용 전극은, 탄소재의 (002)면의 층간 거리[이하, 층간 거리 d(002)라고 부르는 경우가 있음)가 특정한 범위이기 때문에, 상기 RF 전지용 전극을 RF 전지에 이용한 경우에, 특히 부반응으로 산소가 발생할 수 있는 정극 전극으로 한 경우에 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있다. 이 이유의 하나로서, 층간 거리 d(002)가 비교적 작음으로써, 경시적으로 산화 열화되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 산화 열화 등의 전극의 열화를 저감할 수 있음으로써, 반응장을 양호하게 확보할 수 있는 결과, 저항률의 증대를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 RF 전지용 전극은, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있는 RF 전지 시스템의 구축에 기여한다.
(2) 상기 RF 전지용 전극의 일례로서, 염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유하는 정극 전해액을 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템에 이용되는 형태를 들 수 있다.
정극 전해액에 포함되는 상기 각 이온의 표준 산화 환원 전위는, V계 RF 전지에서 사용하는 바나듐 이온의 표준 산화 환원 전위(1.0 V)보다 높고, 이들 이온은 정극 활물질로서 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 표준 산화 환원 전위가 높은 이온을 정극 활물질로서 포함하는 정극 전해액을 구비하는 RF 전지 시스템은, 높은 기전력을 가질 수 있다. 단, 이러한 정극 전해액을 구비하는 RF 전지 시스템에서는 정극에서 부반응이 발생하기 쉽고, 부반응에 의해 발생한 산소 등에 의해 정극 전극이 경시적으로 산화 열화되기 쉽다고 생각된다. 상기 RF 전지용 전극이 이러한 특정한 이온을 포함하는 정극 전해액을 구비하는 RF 전지 시스템의 정극 전극에 이용된 경우라도, 정극 전극의 경시적인 열화를 저감하고, 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있다. 특히, 상기 형태는, 부극 전해액이 부극 활물질로서 티탄 이온을 포함하는 Mn-Ti계 RF 전지에 적합하게 이용할 수 있다.
(3) 상기 RF 전지용 전극의 일례로서, 가열 발생 가스 질량 분석에 의해 측정한 일산화탄소 및 이산화탄소 유래의 산소 함유량이 1 μmol/g 이상 100 μmol/g 이하인 형태를 들 수 있다.
상기 형태에서는, 산소 함유량이 특정한 범위이기 때문에, 전해액과의 젖음성을 높일 수 있고, 과잉 산소에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있으며, 초기의 저항률을 낮게 할 수 있다. 따라서, 상기 형태는, 사용 초기의 저저항의 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 RF 전지 시스템의 구축에 기여한다.
(4) 본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지 시스템(RF 전지 시스템)은, 정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극에 공급되는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급되는 부극 전해액을 구비한다.
상기 정극 전극은, 상기 레독스 플로우 전지용 전극이다.
상기 정극 전해액은, 염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유한다.
상기 각 이온은 표준 산화 환원 전위가 높고, 이러한 이온을 정극 활물질로서 포함하는 정극 전해액을 구비하는 상기 RF 전지 시스템은, 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 상기 RF 전지 시스템은, 상기한 특정한 이온을 포함하는 정극 전해액을 구비하지만, 상기 RF 전지용 전극을 정극 전극으로서 구비하기 때문에, 정극 전극의 경시적인 열화를 저감하고, 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있다. 따라서, 상기 RF 전지 시스템은, 장기간에 걸쳐, 양호한 특성을 유지할 수 있다.
(5) 상기 RF 전지 시스템의 일례로서, 상기 정극 전해액이 망간 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있는 데다가, 표준 산화 환원 전위가 1.51 V인 망간 이온을 포함하기 때문에, 높은 기전력을 가질 수 있다.
(6) (5)의 RF 전지 시스템의 일례로서, 상기 부극 전해액은 티탄 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.
정극 전해액에 포함하는 망간 이온과 부극 전해액에 포함하는 티탄 이온은, 기전력이 높은 레독스쌍을 형성할 수 있다. 상기 형태는, 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있는 데다가, 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 티탄 이온이 경시적으로 정극 전해액에 포함되면, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있다고 하는 효과도 기대할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지) 시스템, 본 발명의 실시형태에 따른 RF 전지용 전극을 상세히 설명한다. 도면 중, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다.
[실시형태 1]
도 2, 도 3을 참조하여, 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)의 개요, RF 전지 시스템(S)이 구비하는 RF 전지(1)의 기본 구성을 설명하고, 다음으로 RF 전지(1)에 이용되는 실시형태 1의 RF 전지용 전극, 및 RF 전지 시스템(S)이 구비하는 전해액을 보다 상세히 설명한다. 도 2에 있어서 정극 탱크(106) 내 및 부극 탱크(107) 내에 나타낸 이온은, 정극 전해액 및 부극 전해액에 포함되는 이온종의 일례이다. 도 2에 있어서, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다.
(RF 전지 시스템의 개요)
실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은, 도 2에 도시된 바와 같이 정극 전극(10c) 및 부극 전극(10a)을 갖는 RF 전지(1)와, 정극 전극(10c)에 공급되는 정극 전해액과, 부극 전극(10a)에 공급되는 부극 전해액을 구비한다. RF 전지 시스템(S)은, 또한, 후술하는 순환 기구를 구비하여 전극(10)에 전해액을 공급한다. RF 전지(1)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)와, 전력 계통이나 수요가(需要家) 등의 부하(400)에 접속된다. RF 전지(1)는, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 발전부(300)로서는, 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외 일반적인 발전소 등을 들 수 있다.
(RF 전지의 기본 구성)
RF 전지(1)는, 정극 전극(10c)과, 부극 전극(10a)과, 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a) 사이에 개재되는 격막(11)을 구비하는 전지 셀(100)을 주된 구성 요소로 한다. 대표적으로는, RF 전지(1)는 복수의 전지 셀(100)을 구비하고, 인접하는 전지 셀(100, 100) 사이에 쌍극판(12)(도 3)을 구비한다.
전극(10)에는, 활물질이 되는 이온을 포함하는 전해액이 공급된다. 전극(10)은, 활물질 이온이 전지 반응을 행하는 반응장이며, 전해액을 유통할 수 있도록 다공체로 구성된다. 실시형태 1의 RF 전지용 전극은, 탄소재로 이루어지는 다공체로 구성되어 있다. 실시형태 1의 RF 전지용 전극의 특징의 하나는, 탄소재가 특정한 결정 구조를 갖는 것이다(상세한 것은 후술). 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)의 특징의 하나는, 정극 전극(10c)이 실시형태 1의 전극인 것이다.
격막(11)은, 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a)을 분리하는 분리 부재이고, 소정의 이온이 투과하는 부재이다.
쌍극판(12)은, 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a) 사이에 끼워지는 평판형의 부재이며, 전류를 흐르게 하지만 전해액을 통과시키지 않는 도전성 부재이다.
쌍극판(12)은, 대표적으로는, 도 3에 도시된 바와 같이 쌍극판(12)의 외주에 형성된 프레임(150)을 구비하는 프레임 어셈블리(15)의 상태로 이용된다. 프레임(150)은, 그 표면과 이면에 개구되고, 쌍극판(12) 상에 배치된 전극(10)에 전해액을 공급하는 급액 구멍(152c, 152a) 및 전해액을 배출하는 배액 구멍(154c, 154a)을 갖는다.
복수의 전지 셀(100)은 적층되어, 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택은, 도 3에 도시된 바와 같이, 어느 프레임 어셈블리(15)의 쌍극판(12), 정극 전극(10c), 격막(11), 부극 전극(10a), 다른 프레임 어셈블리(15)의 쌍극판(12), …으로 순서대로 반복해서 적층되어 구성된다. RF 전지(1)가 대용량 용도 등인 경우에는, 소정수의 전지 셀(100)을 서브셀 스택으로 하고, 복수의 서브셀 스택을 적층하여 구비하는 형태로 이용된다. 도 3은 복수의 서브셀 스택을 구비하는 예를 도시한다. 서브셀 스택이나 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향의 양단에 위치하는 전극(10)에는, 쌍극판(12)을 대신하여 집전판(도시하지 않음)이 배치된다. 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향의 양단에는 대표적으로는 엔드 플레이트(170)가 배치되고, 한 쌍의 엔드 플레이트(170, 170)가 장볼트 등의 연결 부재(172)로 연결되어 일체화된다.
(순환 기구)
순환 기구는, 도 2에 도시된 바와 같이 정극 전극(10c)에 순환 공급되는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(106)와, 부극 전극(10a)에 순환 공급되는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(107)와, 정극 탱크(106)와 RF 전지(1) 사이를 접속하는 배관(108, 110)과, 부극 탱크(107)와 RF 전지(1) 사이를 접속하는 배관(109, 111)과, 상류측(공급측)의 배관(108, 109)에 설치된 펌프(112, 113)를 구비한다. 복수의 프레임 어셈블리(15)를 적층함으로써 급액 구멍(152c, 152a) 및 배액 구멍(154c, 154a)은 전해액의 유통 관로를 구성하고, 이 관로에 배관(108∼111)이 접속된다.
RF 전지 시스템(S)은, 정극 탱크(106) 및 배관(108, 110)을 구비하는 정극 전해액의 순환 경로와, 부극 탱크(107) 및 배관(109, 111)을 구비하는 부극 전해액의 순환 경로를 이용하여, 정극 전극(10c)에 정극 전해액을 순환 공급하고, 부극 전극(10a)에 부극 전해액을 순환 공급한다. 이 순환 공급에 의해, 정극 전해액 및 부극 전해액 중의 활물질 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다. 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)의 특징의 하나는, 정극 전해액이 특정한 이온을 포함하는 것이다(상세한 것은 후술).
(전극)
·개요
전극(10)은, 복수의 개기공(開氣孔)을 갖는 다공체로 구성된다. 이 다공체는, 탄소재로 이루어진다. 탄소재 중의 탄소의 함유량은 99 질량% 이상이고, 잔부는 후술하는 기체 성분이나 불가피 불순물 등이다. 탄소재 중의 불가피 불순물의 함유량은 1000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 다공체를 구성하는 탄소재로서는, 탄소 섬유, 탄소 분말 등을 들 수 있다. 탄소재는 도전성이 우수한 데다가 내약품성, 내산화성 등이 우수하기 때문에, 탄소재로 이루어지는 다공체는, 도전성과 전해액에 대한 내성이 요구되는 실시형태 1의 전극(10)에 적합하다. 탄소 섬유의 크기(섬유 직경)는, 예컨대, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 정도이다.
탄소재로 이루어지는 다공체의 구체예로서, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등과 같은 탄소 섬유로 이루어지며, 시트형으로 된 섬유 집합체를 들 수 있다.
카본 펠트는, (a) 전해액에 수용액을 이용한 경우에 있어서 충전 시에 산소 발생 전위가 되어도 산소 가스가 발생하기 어렵고, (b) 표면적이 크며, (c) 전해액의 유통성이 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
카본 페이퍼는, (α) 얇고 소형의 전지로 하기 쉽고, (β) 두께 방향의 도전성이 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
이 예의 정극 전극(10c), 부극 전극(10a)은 모두, 시트재의 섬유 집합체이다.
실시형태 1의 전극에서는, 전술한 다공체가 특정한 결정 구조를 갖는 탄소재에 의해 구성되어 있다. 구체적으로는, X선 회절에 의해 측정한 탄소재의 (002)면의 층간 거리 d(002)가 3.354 Å 이상 3.452 Å 이하이다. 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은, 정극 전극(10c)으로서, 상기 특정한 결정 구조를 갖는 탄소재의 다공체로 구성되는 실시형태 1의 전극을 구비한다.
·결정 구조
실시형태 1의 전극은, 층간 거리 d(002)가 3.354 Å 이상인 탄소재로 이루어지기 때문에, 이 전극을 구비함으로써 초기의 저항률이 지나치게 커지지 않고, 저저항의 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다. 층간 거리 d(002)가 클수록 초기의 저항률을 작게 할 수 있기 때문에, 층간 거리 d(002)는, 3.358 Å 이상이 바람직하고, 또한 3.38 Å 이상, 3.40 Å 이상이 바람직하다.
실시형태 1의 전극은, 층간 거리 d(002)가 3.452 Å 이하인 탄소재로 이루어지기 때문에, 이 전극을 구비함으로써, 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있고, 운전 초기부터 장기간에 걸쳐, 저저항의 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다. 실시형태 1의 전극은, 경시적으로 산화 열화되기 어려워, 산화 열화 등의 열화에 의한 반응장의 감소를 억제할 수 있기 때문이다. 층간 거리 d(002)가 작을수록 경시적인 저항률의 증대를 억제할 수 있기 때문에, 층간 거리 d(002)는, 3.45 Å 이하가 바람직하고, 3.445 Å 이하가 보다 바람직하며, 또한 3.44 Å 이하가 바람직하다.
층간 거리 d(002)의 측정에는, 공지의 X선 회절 장치를 이용할 수 있다. 측정 조건의 상세에 대해서는 후술한다.
층간 거리 d(002)가 상기 범위를 만족하는 탄소재는, 대표적으로는, 흑연 결정 구조, 유사 흑연 결정 구조를 갖는다. 또한, 이러한 탄소재로 이루어지는 다공체란, 1200℃ 이상 1800℃ 이하 정도, 나아가서는 그 이상(예컨대 2000℃ 이상)의 고온에서 탄화 처리된 고온 처리 탄소재로 이루어지는 다공체 등이다.
·산소량
전술한 바와 같이 층간 거리 d(002)가 클수록 저저항의 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 탄소재 표면에 극히 미량의 산소가 특정한 범위의 양으로 존재하는 전극은, 층간 거리 d(002)가 어느 정도 작아도, 초기의 저항률을 작게 할 수 있다는 지견을 얻었다. 여기서, 일반적으로, 탄소재는 소수성이며, 탄소재로 이루어지는 전극은 친수성이 뒤떨어진다. 그러나, 탄소재 표면에 특정한 범위의 양으로 산소가 존재하면 전해액과의 친수성을 높일 수 있다고 생각된다. 친수성이 높아지면 전극 내에 전해액이 구석구석까지 침투할 수 있어 반응장을 충분히 확보할 수 있는 결과, 초기의 저항률을 작게 할 수 있다고 생각된다.
그래서, 실시형태 1의 전극은, 산소 함유량이 특정한 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소 함유량은 1 μmol/g 이상 100 μmol/g 이하가 바람직하다. 여기서의 산소 함유량이란, 가열 발생 가스 질량 분석(Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry; TPD-MS)을 이용하여 측정하는 양이며, 시료로부터 발생하는 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 분석하여, CO 및 CO2에 포함되는 합계 산소량으로 한다. 여기서는, 이 합계 산소량을 CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이라고 부른다. CO 및 CO2 유래의 산소 함유량의 측정에는, 공지의 TPD-MS 장치를 이용할 수 있다. 측정 조건의 상세한 것은 후술한다.
CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 1 μmol/g 이상인 전극은 전해액과의 친수성이 우수하기 때문에, 이 전극을 구비함으로써, 초기의 저항률이 낮은 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다. CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 많을수록 친수성을 높일 수 있기 때문에, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량은, 5 μmol/g 이상이 보다 바람직하고, 또한 10 μmol/g 이상이 바람직하다. CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 100 μmol/g 이하인 전극은 그 표면에 과잉으로 산소가 존재하지 않고, 과잉 산소에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 이 전극을 구비함으로써, 초기의 저항률이 낮은 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다. CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 적을수록 도전성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량은, 80 μmol/g 이하가 보다 바람직하고, 또한 60 μmol/g 이하가 바람직하다. CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 상기한 특정한 범위인 전극을 구비함으로써, 운전 초기부터 장기간에 걸쳐, 초기의 저항률과 같은 저저항을 유지할 수 있는 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있다.
한편, TPD-MS는, 측정 시료가 물이나, 황산 등의 산 등에 일단 침지되어 있어도, 물이나 산 등에 의한 영향을 받기 어려워, 측정 시료에 포함되는 산소 등을 정밀도 좋게 측정할 수 있는 방법이다. 그 때문에, TPD-MS에 의한 CO 및 CO2 유래의 산소 함유량의 측정은, RF 전지(1)에 편입하기 전의 전해액이 함침되어 있지 않은 전극은 물론, RF 전지 시스템(S)에 조립되어 전해액에 함침된 후의 전극이어도 정밀도 좋게 행할 수 있다고 기대할 수 있다.
·저항률
실시형태 1의 전극은, 층간 거리 d(002)가 특정한 범위이기 때문에, 초기의 저항률이 작은 RF 전지(1)로 할 수 있다. 실시형태 1의 전극을 구비하는 RF 전지(1)의 초기의 저항률은, 예컨대 1.8 Ω·㎠ 이하이다. 초기의 저항률이 작을수록 전지 반응성이 우수한 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있기 때문에, 초기의 저항률은 1.6 Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하고, 또한 1.5 Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
·제조
실시형태 1의 전극은, 탄소재로 이루어지는 다공체의 제조에 이용되고 있는 공지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 대표적으로는, 탄소 원소(C)를 포함하는 탄소 함유물을 원료로 하고, 원료에 탄화 처리를 실시한 후, 건식 산화 처리를 행함으로써, 탄소재로 이루어지는 다공체를 제조할 수 있다.
탄소 함유물로서는, 폴리아크릴로니트릴, 피치, 레이온 등을 들 수 있다.
탄화 처리의 조건으로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기 중에서, 1800℃ 초과, 또한 1900℃ 이상, 2000℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 들 수 있다. 가열 온도를 1800℃ 초과로 함으로써, 층간 거리 d(002)를 전술한 바와 같이 비교적 작게 할 수 있다.
건식 산화 처리의 조건으로서는, 예컨대, 대기 분위기에서, 400℃ 이상 800℃ 이하 정도의 온도에서 가열하는 것을 들 수 있다.
·부극 전극
부극 전극(10a)은 공지의 전극을 이용할 수 있다. 부극 전극(10a)을 실시형태 1의 전극 이외의 것, 예컨대 층간 거리 d(002)가 3.452 Å 초과인 탄소재로 이루어지는 다공체로 하면, 초기의 저항률을 보다 낮게 하기 쉽다.
정극 전극(10c) 및 부극 전극(10a)의 양방을 실시형태 1의 전극으로 할 수도 있다.
(전해액)
RF 전지 시스템(S)은 전해액을 구비한다. 전해액은, 활물질이 되는 이온으로서 금속 이온이나 비금속 이온을 포함하고, 전극(10)에 공급된다. RF 전지 시스템(S)이 구비하는 전해액으로서는, 예컨대, 정극 활물질 및 부극 활물질로서 가수가 상이한 바나듐(V) 이온을 포함하는 V계 전해액을 들 수 있다.
·정극 전해액
특히, 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은, 정극 활물질로서, 염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유하는 정극 전해액을 구비한다. 상기 이온의 표준 산화 환원 전위는, 바나듐 이온의 표준 산화 환원 전위(1.0 V)보다 높고, 염소 이온의 표준 산화 환원 전위는 약 1.3 V, 망간 이온의 표준 산화 환원 전위는 약 1.5 V, 브롬 이온의 표준 산화 환원 전위는 약 1.05 V, 세륨 이온의 표준 산화 환원 전위는 약 1.8 V이다. 그 때문에, 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은 높은 기전력을 갖는다.
정극 전해액은, 상기한 4종의 이온 중, 1종의 이온만 포함하는 형태, 또는 2종 이상의 이온을 포함하는 형태로 할 수 있다. 후자의 형태는 높은 전위의 이온과 낮은 전위의 이온을 포함하기 때문에, 활물질의 이용률을 높일 수 있고, 에너지 밀도의 향상에 기여할 수 있다. 정극 전해액 중의 정극 활물질 이온의 농도(복수 종의 이온을 포함하는 경우에는 합계 농도)는, 예컨대 0.3 M 이상 5 M 이하 정도이다. 이온의 농도에 있어서의 「M」은 몰 농도(㏖/리터)를 의미하고, 이하 동일하다.
특히, 정극 전해액이 정극 활물질로서 망간 이온을 포함하면, V계 RF 전지보다 기전력이 높은 RF 전지 시스템(S)으로 할 수 있어 바람직하다. 또한, 정극 전해액이 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 함유하면, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있고, 망간 이온의 산화 환원 반응을 안정적으로 행할 수 있어 보다 바람직하다. 정극 전해액 중의 티탄 이온의 농도는, 예컨대 0.3 M 이상 2 M 이하 정도이다.
·부극 전해액
부극 활물질로서는, 예컨대, 티탄 이온, 바나듐 이온, 및 크롬 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 들 수 있다. 열거한 3종의 이온은 모두, 전술한 정극 활물질로서 열거한 4종의 이온과 함께 기전력이 높은 레독스쌍을 형성할 수 있다. 이러한 레독스쌍을 포함하는 전해액을 구비하는 RF 전지 시스템(S)에서는, 높은 기전력을 얻을 수 있다.
부극 전해액은, 상기한 3종의 이온 중, 1종의 이온만을 포함하는 형태, 또는 2종 이상의 이온을 포함하는 형태로 할 수 있다. 후자의 형태는, 전술한 바와 같이 활물질의 이용률을 높일 수 있고, 에너지 밀도의 향상에 기여할 수 있다. 부극 전해액 중의 활물질 이온의 농도(복수 종의 이온을 포함하는 경우에는 합계 농도)는, 예컨대 0.3 M 이상 5 M 이하 정도이다.
특히, 정극 전해액이 정극 활물질로서 망간 이온을 포함하고, 부극 전해액이 부극 활물질로서 티탄 이온을 포함하는 Mn-Ti계 RF 전지는, 1.4 V 정도의 기전력을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, Mn-Ti계 RF 전지는, 부극 전해액으로부터 정극 전해액으로 경시적으로 이동한 티탄 이온을 망간 산화물의 석출 억제에 이용할 수 있다고 기대할 수 있다.
정극 전해액과 부극 전해액의 양방에 망간 이온과 티탄 이온의 양방을 포함하는 형태로 할 수 있고, 특히 정극 전해액과 부극 전해액의 조성이 동일해지도록 할 수 있다. 이 형태는, (1) 경시적인 활물질의 저감에 의한 전지 용량의 감소를 회피하기 쉽고, (2) 액 이동에 의한 정극 전해액과 부극 전해액의 액량의 변동을 시정하기 쉬우며, (3) 대극으로의 망간 이온 및 티탄 이온의 이동에 기인하는 농도의 변화를 방지하기 쉽고, (4) 전해액을 제조하기 쉽다고 하는 효과를 나타낸다.
·전해액의 용매 등
전술한 정극 전해액 및 부극 전해액의 각각에 포함되는 이온은 모두 수용성 이온이다. 그래서, 정극 전해액 및 부극 전해액의 각각은, 용매를 물로 하는 수용액으로 할 수 있다. 또한, 정극 전해액 및 부극 전해액의 각각은, 황산, 인산, 질산, 염산에서 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하는 수용액으로 할 수 있다. 예컨대, 활물질의 원료에 각종의 산염을 이용하여 물에 용해함으로써, 전술한 산 수용액을 포함하는 전해액을 용이하게 제조할 수 있다.
(그 외의 구성 부재)
·프레임 어셈블리
쌍극판(12)은, 전기 저항이 작은 도전성 재료이며, 전해액과 반응하지 않고, 전해액에 대한 내성(내약품성, 내산성 등)을 갖는 것, 대표적으로는 탄소재를 포함하는 것으로 구성된다. 예컨대, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료, 보다 구체적으로는 흑연 등의 도전성 무기재(분말이나 섬유 등)와 폴리올레핀계 유기 화합물이나 염소화 유기 화합물 등의 유기재를 포함하는 도전성 플라스틱 등을 판형으로 성형한 것을 이용할 수 있다.
프레임(150)은, 전해액에 대한 내성, 전기 절연성이 우수한 수지 등으로 구성된다.
·격막
격막(11)으로서는, 예컨대, 양이온 교환막이나 음이온 교환막과 같은 이온 교환막을 들 수 있다. 이온 교환막은, (1) 정극 활물질의 이온과 부극 활물질의 이온의 격리성이 우수하고, (2) 전지 셀(100) 내에서의 전하 담체인 H+ 이온의 투과성이 우수하다고 하는 특성을 갖고 있어, 격막(11)에 적합하게 이용할 수 있다. 격막(11)에는, 공지의 격막을 이용할 수 있다.
·효과
실시형태 1의 전극은, 특정한 결정 구조를 갖는 탄소재로 이루어지는 다공체로 구성되기 때문에, RF 전지(1)의 구성 부재, 특히 정극 전극(10c)에 이용된 경우에 경시적인 저항률의 증대를 억제할 수 있다. 따라서, 실시형태 1의 전극은, 장기간에 걸쳐 열화되기 어렵고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 RF 전지(1)나 RF 전지 시스템(S)의 구축에 기여할 수 있다.
실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은, 정극 전해액이 바나듐 이온의 표준 산화 환원 전위보다 높은 망간 이온 등을 포함하지만, 정극 전극(10c)으로서 실시형태 1의 전극을 구비하기 때문에, 정극 전극(10c)이 경시적으로 산화 열화 등 되기 어렵고, 전극(10)의 열화에 기인하는 저항률의 증대를 억제할 수 있다. 따라서, 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)은, 장기간에 걸쳐, 양호한 특성을 유지할 수 있다. 실시형태 1의 전극의 효과, 실시형태 1의 RF 전지 시스템(S)의 효과를 이하의 시험예에서 구체적으로 설명한다.
[시험예 1]
여러 가지 탄소재로 구성되는 다공체를 준비하고, X선 회절로 탄소재의 결정 구조를 조사하며, TDP-MS로 산소 함유량을 조사하였다. 준비한 다공체를 전극에 이용하여 RF 전지 시스템을 구축하고, 경시적인 저항률의 변화를 조사하였다.
이 시험에서는, 4종류의 탄소재로 구성되는 다공체를 준비하고, 각 다공체로 구성한 전극을 각각 전극 A∼전극 D라고 부른다. 각 전극은, 폴리아크릴로니트릴 등의 탄소 함유물에 탄화 처리, 건식 산화 처리를 순서대로 실시하여 제조된 것이고, 처리 조건이 이하와 같이 상이하다.
전극 D는, 공지의 전극이다.
탄화 처리의 조건은, 전극 A, B에서는 가열 온도가 2000℃ 이상이고, 전극 C, D는 1800℃ 이하이다.
건식 산화 처리의 조건은, 전극 B에서는 공지의 조건이다. 전극 A에 대해서는, 대기 중, 500℃×1시간의 열처리를 함으로써 건식 산화 처리를 행하였다.
전극 C는, 전극 D에, 상기한 전극 A의 조건으로 건식 산화 처리를 실시한 것이다.
준비한 각 전극으로부터 X선 회절 측정용의 시료를 채취하고, 이하의 측정 조건으로 X선 회절을 행하였다. 얻어진 탄소재의 (002)면의 회절 피크로부터, 층간 거리 d(002)(Å)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 측정에는, 시판의 X선 회절 장치를 이용하였다.
[사용 광원]
Cu-Kα(다층 미러)
[여기 조건]
45 ㎸, 40 ㎃
[주사 방법]
θ-2θ 스캔
[측정 범위]
2θ=18°∼32°, 0.02° step, 2초/step
준비한 각 전극으로부터 산소 함유량 측정용의 시료를 채취하고, 이하의 측정 조건으로 TPD-MS를 행하였다. 발생한 가스 중에 포함되는 CO, CO2를 분석하고, 스펙트럼을 적분하여 CO 및 CO2 유래의 산소 함유량(μmol/g)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 측정에는, 시판의 TPD-MS 장치를 이용하였다.
[시료량]
20 ㎎∼50 ㎎
[승온 조건]
He 가스 플로우 중에서 승온.
실온(20℃∼25℃ 정도)으로부터 1000℃까지의 온도 영역의 승온 속도는 10℃/분.
준비한 각 전극은, 고온 처리 탄소재로 구성되어 있고, 유사 흑연 결정 구조를 갖기 때문에, 전술한 산소 함유량의 측정에는, 「A quantitative analysis of carbon edge sites and an estimation of graphene sheet size in high-temperature treated, non-porous carbons」, Carbon, Volume 80, December 2014, P135-P145에 기재되는 수법 등을 참조할 수 있다.
이 시험에서는, 정극 전극으로서 전극 A∼전극 D 중 어느 하나를 구비하고, 부극 전극으로서 전극 C를 구비하는 RF 전지 시스템을 합계 4체 구축하였다. 제작한 각 RF 전지 시스템에 대해, 이하의 충방전 시험 조건으로 충방전을 2주간 행하였다.
각 RF 전지의 정극 전극 및 부극 전극 모두, 전극 면적은 9 ㎠로 하였다.
각 RF 전지의 격막에는, Nafion(등록 상표), N212를 이용하였다.
정극 전해액 및 부극 전해액의 양방에 망간 이온과 티탄 이온을 포함하는 황산 수용액을 이용하였다. 이 전해액은, 원료에 황산망간, 황산티탄, 황산을 이용하여 제작하였다.
<충방전 시험 조건>
[전해액 중의 이온의 농도]
티탄(Ti) 이온의 농도는 1 M, 망간(Mn) 이온의 농도는 1 M, 황(S) 이온의 농도는 5 M으로 하였다. 황(S) 이온은, 황산 이온을 포함한다.
[전해액의 유량]
전해액의 유량은 5.4 밀리리터/분, 정극 전해액량 및 부극 전해액량은 모두 15 밀리리터로 하였다.
[전환 전압]
방전 종료는 1 V, 충전 종료는 1.5 V로 하였다.
[전류]
630 ㎃(정전류 충방전)
이 시험에서는, 충방전 곡선에 의해 셀 저항률을 구하고, 10사이클째의 셀 저항률을 초기의 저항률(Ω·㎠)로 하며, 2주간 연속 운전 후의 셀 저항률을 소정 시간 경과 후의 저항률(Ω·㎠)로서 구하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
도 1은 횡축이 탄소재의 층간 거리 d(002)(Å)이고, 종축이 저항률(Ω·㎠)이다. 각 시료의 초기의 저항률을 빈틈없이 칠한 마커, 소정 시간 경과 후의 저항률을 백발(白拔)의 마커로 나타낸다.
표 1 및 도 1이 나타내는 바와 같이, 전극을 구성하는 탄소재의 층간 거리 d(002)가 작으면, RF 전지의 경시적인 저항률의 증가를 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서는, 층간 거리 d(002)가 3.46 Å 미만이면, 경시적인 저항률의 증가량을 0.5 Ω·㎠ 미만으로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 No.1-1, 1-2의 결과가 나타내는 바와 같이, 층간 거리 d(002)가 3.44 Å 이하 정도이면, 경시적인 저항률의 증가량을 0.01 Ω·㎠ 이하로 매우 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 시험에서는, 정극 전극의 사용 환경이, 정극 전해액에 표준 산화 환원 전위가 높은 망간 이온을 포함함으로써 산화 열화되기 쉬운 상태이지만, 전술한 결과가 얻어진 이유의 하나는, 정극 전극의 산화 열화를 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
경시적인 저항률의 증가량은 적을수록 바람직하며, 구체적으로는, 경시적인 저항률의 증가량은 0.3 Ω·㎠ 이하가 바람직하고, 0.2 Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하다. 층간 거리 d(002)와 경시적인 저항률의 증가량은 상관한다고 생각하면, 경시적인 저항률의 증가량이 0.3 Ω·㎠ 이하를 만족하기 위해서는, 층간 거리 d(002)는 3.452 Å 이하인 것이 바람직하고, 경시적인 저항률의 증가량이 0.2 Ω·㎠ 이하를 만족하기 위해서는, 층간 거리 d(002)는 3.448 Å 이하인 것이 바람직하다. 한편, 층간 거리 d(002)가 지나치게 작으면 초기의 저항률이 지나치게 커지기 때문에, 층간 거리 d(002)는 3.354 Å 이상이 바람직하고, 3.40 Å 이상이 보다 바람직하다.
또한, 표 1 및 도 1이 나타내는 바와 같이, 층간 거리 d(002)가 어느 정도 작아도, 특정한 범위 내이면 초기의 저항률도 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서는, 시료 No.1-1, 1-2의 결과가 나타내는 바와 같이, 층간 거리 d(002)는 3.46 Å 미만이지만, 초기의 저항률은 2 Ω·㎠ 미만이다. 전술한 바와 같이 경시적인 저항률의 증가량이 작은 데다가 초기의 저항률이 작고, 소정 시간 경과 후의 저항률이 작은 시료 No.1-1, 1-2의 RF 전지 시스템은, 장기간에 걸쳐, 양호한 특성을 유지하고 있다고 할 수 있다.
특히, 표 1이 나타내는 바와 같이, 층간 거리 d(002)가 동일해도, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 많으면, 초기의 저항률을 더욱 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서는, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 0.5 μmol/g 초과이면, 초기의 저항률을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 이유의 하나는, 전극을 구성하는 탄소재 표면에 적절량의 산소가 존재하고, 이 산소에 의해 전극에 있어서의 전해액과의 친수성을 높일 수 있으며, 도전성·반응성이 우수한 전극으로 되어 있었기 때문이라고 생각된다.
초기의 저항률은 낮을수록 바람직하기 때문에, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량은 1 μmol/g 이상이 바람직하다. 한편, CO 및 CO2 유래의 산소 함유량이 지나치게 많으면 과잉 산소에 의해 도전성을 저하시켜 초기의 저항률이 증대하기 때문에, 100 μmol/g 이하가 바람직하다.
이상의 점에서, RF 전지용 전극을, 탄소재로 이루어지는 다공체를 이용하여 형성하는 경우에, 탄소재가 특정한 결정 구조를 가짐으로써, 경시적인 저항률의 증대를 저감할 수 있는 RF 전지나 RF 전지 시스템을 구축할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 전극을 정극 전극에 이용함으로써, Mn-Ti계 전해액을 이용해도 경시적인 저항률의 증대를 억제하여, 장기간에 걸쳐, 양호한 특성을 갖는 RF 전지 시스템을 구축할 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 시험예 1에서 제작한 RF 전지 시스템에 대해, 이하 중 적어도 하나의 변경이 가능하다.
1. 정극 전해액의 조성과 부극 전해액의 조성(이온종, 농도 등)을 상이하게 한다.
2. 용매에 이용하는 산의 종류 및 산의 농도 중 적어도 한쪽을 변경한다.
3. 전극의 크기를 변경한다.
4. 격막의 재질을 변경한다.
S: 레독스 플로우 전지 시스템 1: 레독스 플로우 전지
10: 전극 10c: 정극 전극
10a: 부극 전극 11: 격막
12: 쌍극판 100: 전지 셀
15: 프레임 어셈블리 150: 프레임
152c, 152a: 급액 구멍 154c, 154a: 배액 구멍
170: 엔드 플레이트 172: 연결 부재
106: 정극 탱크 107: 부극 탱크
108∼111: 배관 112, 113: 펌프
200: 교류/직류 변환기 210: 변전 설비
300: 발전부 400: 부하

Claims (6)

  1. 레독스 플로우 전지용 전극에 있어서,
    탄소재로 이루어지는 다공체를 구비하고,
    X선 회절에 의해 측정한 상기 탄소재의 (002)면의 층간 거리가 3.354 Å 이상 3.452 Å 이하인 레독스 플로우 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유하는 정극 전해액을 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템에 이용되는 레독스 플로우 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가열 발생 가스 질량 분석에 의해 측정한 일산화탄소 및 이산화탄소 유래의 산소 함유량이 1 μmol/g 이상 100 μmol/g 이하인 레독스 플로우 전지용 전극.
  4. 레독스 플로우 전지 시스템에 있어서,
    정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극에 공급되는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급되는 부극 전해액을 구비하고,
    상기 정극 전극은, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레독스 플로우 전지용 전극이며,
    상기 정극 전해액은, 염소 이온, 망간 이온, 브롬 이온, 및 세륨 이온에서 선택되는 적어도 일종의 이온을 함유하는 것인 레독스 플로우 전지 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 전해액은, 망간 이온을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부극 전해액은, 티탄 이온을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지 시스템.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019093252A1 (ja) * 2017-11-07 2019-05-16 住友電気工業株式会社 電解液の原料、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法
JP7226443B2 (ja) * 2018-06-12 2023-02-21 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
GB201902695D0 (en) * 2019-02-28 2019-04-17 Imperial Innovations Ltd Redox flow cell
CN114156514B (zh) * 2020-09-08 2023-11-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池电解液及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05234612A (ja) * 1992-02-21 1993-09-10 Toyobo Co Ltd 電解槽用炭素電極材
JP3496385B2 (ja) * 1995-02-16 2004-02-09 住友電気工業株式会社 レドックス電池
JPH0992321A (ja) * 1995-09-27 1997-04-04 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
JP3601581B2 (ja) * 1999-06-11 2004-12-15 東洋紡績株式会社 バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
JP2001085022A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Toyobo Co Ltd 炭素電極材及び炭素電極材集合体
US6709787B2 (en) * 2000-02-09 2004-03-23 Hitachi Maxell, Ltd. Polycarbon sulfide, process for preparing the same and nonaqueous electrolyte battery comprising the same
JP4674883B2 (ja) * 2000-02-09 2011-04-20 日立マクセル株式会社 ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
JP5712688B2 (ja) * 2010-03-12 2015-05-07 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
JP5769070B2 (ja) * 2011-06-27 2015-08-26 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
CN103620845B (zh) * 2011-06-27 2016-10-05 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
EP3032628B1 (en) * 2013-08-07 2019-03-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery

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