TW201703328A - 氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池系統 - Google Patents

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Abstract

氧化還原液流電池用電極係具備由碳材形成的多孔體，藉由X線繞射測定的上述碳材的(002)面之層間距離在3.354Å以上3.452Å以下。上述氧化還原液流電池用電極中，藉由加熱產生氣體質量分析測定的起源於一氧化碳及二氧化碳的氧含有量在1μmol/g以上100μmol/g以下為較佳。

Description

氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池系統
本發明關於氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池系統。
作為氧化還原液流電池(以下亦稱為RF電池)係以在各極之活性物質使用釩(V)離子的V系RF電池為代表(專利文獻1之說明書之段落0003)。又，作為反應場的RF電池用電極係以由碳纖維形成的碳氈等多孔體為代表(專利文獻1之說明書之段落0040等)。
專利文獻1揭示正極活性物質使用錳(Mn)離子，負極活性物質使用鈦(Ti)離子等的Mn-Ti系RF電池。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第2011/111254號
本發明之一態樣的氧化還原液流電池用電極，係具備由碳材形成的多孔體，藉由X線繞射測定的上述碳材的(002)面之層間距離在3.354Å以上3.452Å以下。
本發明之一態樣的氧化還原液流電池系統，係具備：正極電極；負極電極；被供給至上述正極電極的正極電解液；及被供給至上述負極電極的負極電解液。
上述正極電極係上述氧化還原液流電池用電極。
上述正極電解液含有由氯離子、錳離子、溴(Br)離子及鈰(Ce)離子選擇的至少一種離子。
S‧‧‧氧化還原液流電池系統
1‧‧‧氧化還原液流電池
10‧‧‧電極
10c‧‧‧正極電極
10a‧‧‧負極電極
11‧‧‧隔膜
12‧‧‧雙極板
100‧‧‧電池片
15‧‧‧框架組合件
150‧‧‧框體
152c、152a‧‧‧供液孔
154c、154a‧‧‧排液孔
170‧‧‧端板
172‧‧‧連結構件
106‧‧‧正極槽
107‧‧‧負極槽
108~111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流轉換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負載
[圖1]表示試驗例1測定的碳材之(002)面之層間距離與製作的RF電池之初期的電阻係數及歷時的電阻係數之關係的圖表。
[圖2]表示實施形態1之氧化還原液流電池系統之基本構成與基本動作原理的說明圖。
[圖3]表示實施形態1之氧化還原液流電池系統使用的電池堆(cell stack)之一例的概略構成圖。
作為蓄電池之一有對電極供給電解液而進行電池反應的RF電池。RF電池具有以下特徵：(1)百萬 瓦特級(MW級)之大容量化容易，(2)長壽命，(3)可以正確監控電池之充電狀態(SOC：State of Charge)，(4)電池輸出與電池容量可以獨立設計，增高設計之自由度；作為使用於電力系統之穩定化用途之蓄電池而被期待。
RF電池之代表性係以電池片(cell)為主要構成要素，該電池片具備：被供給正極電解液的正極電極；被供給負極電解液的負極電極；設置於正極電極與負極電極之間的隔膜。具備此種RF電池，及對RF電池進行電解液之循環供給的循環機構來構築RF電池系統而被利用。電解液含有成為進行電池反應的活性物質之離子，電極作為其之反應場被利用。
又，Mn-Ti系RF電池具有優點為，可以獲得較V系RF電池高的電動勢，活性物質之原料比較便宜。
〔發明所欲解決之課題〕
可以長期持續維持良好特性的氧化還原液流電池系統被期待。氧化還原液流電池之特性良否受電極之良否影響，因此不容易歷時性劣化的氧化還原液流電池用電極被期待。
於此，作為RF電池系統使用的代表性之電解液有含有硫酸等酸的水溶液。碳纖維等之碳材，除在對酸等之耐性(耐藥品性、抗氧化性等)具有優點以外，在導電性亦具有優點，因此碳材適合作為RF電池用電極之構 成材料。但是，即使碳材所構成的RF電池用電極亦有可能發生歷時性氧化劣化。水被電氣分解而作為電池反應之副反應時，正極中會產生氧。RF電池用電極、特別是正極電極浸漬於此種會產生氧的電解液被利用。電極發生氧化劣化等時無法充分確保反應場，造成RF電池之電阻係數歷時性增大。
特別是，將如Mn離子般標準氧化還原電位較V離子高的離子使用於正極活性物質時，上述所謂氧化劣化之電極(特別是正極電極)之歷時性劣化變為更容易發生。
本發明有鑑於上述事情，目的在於提供可以長期持續維持良好特性的氧化還原液流電池系統，及有助於構築此種氧化還原液流電池系統的氧化還原液流電池用電極。
〔本發明之效果〕
本發明之氧化還原液流電池用電極有助於構築可以長期持續維持良好特性的氧化還原液流電池系統。
本發明之氧化還原液流電池系統可以長期持續維持良好特性。
〔本發明之實施形態之說明〕
本發明人針對RF電池用電極以碳材形成的多孔體作為對象進行檢討，結果發現碳材具有特定之結晶構造的 話，可以減低RF電池之歷時性電阻係數之增大。特別是即使活性物質使用含有標準氧化還原電位高的離子之電解液時，歷時性電阻係數亦不容易增大。藉由將此種由碳材形成的多孔體使用於RF電池用電極，可以構築歷時性特性之劣化較少，具有可以長期持續維持良好特性的RF電池系統。本發明基於上述知見而成者。
首先以下說明本發明之實施形態之內容。(1)本發明之一態樣的氧化還原液流電池用電極(RF電池用電極)，係具備由碳材形成的多孔體，藉由X線繞射測定的上述碳材的(002)面之層間距離在3.354Å以上3.452Å以下。
上述RF電池用電極基於碳材的(002)面之層間距離(以下亦稱為層間距離d(002))在特定範圍，因此將上述RF電池用電極使用於RF電池時，特別是作為因副反應而會產生氧的正極電極時可以減低歷時性電阻係數之增大。其理由之一推測為，因層間距離d(002)較小而不容易產生歷時性氧化劣化。藉由可以減低氧化劣化等之電極劣化，可以確保良好的反應場，結果，可以抑制電阻係數之增大。因此，上述RF電池用電極有助於構築可以長期持續維持良好特性之RF電池系統。
(2)作為上述RF電池用電極之一例可以是使用於氧化還原液流電池系統的形態，該氧化還原液流電池系統係具備含有由氯離子、錳離子、溴離子及鈰離子選擇的至少一種離子之正極電解液者。
含於正極電解液的上述各離子之標準氧化還原電位，係較V系RF電池所使用的釩離子之標準氧化還原電位(1.0V)高，彼等離子適合利用作為正極活性物質。具備含有此種標準氧化還原電位較高的離子作為正極活性物質之正極電解液的RF電池系統，可以具有較高的電動勢。但是，具備此種正極電解液的RF電池系統在正極容易發生副反應，副反應所產生的氧等會導致正極電極容易發生歷時性氧化劣化。上述RF電池用電極具備含有此種特定離子之正極電解液，而該RF電池用電極即使作為RF電池系統之正極電極使用時，亦可以減低正極電極之歷時性劣化，可以減低歷時性電阻係數之增大。特別是上述形態適合利用於以含有鈦離子之負極活性物質作為負極電解液的Mn-Ti系RF電池。
(3)上述RF電池用電極之一例可以是以下型態：藉由加熱產生氣體質量分析測定的起源於一氧化碳及二氧化碳的氧含有量在1μmol/g以上100μmol/g以下。
上述形態中，氧含有量在特定範圍，因此可以提高與電解液之親水性之同時，可以抑制過剩氧引起的導電性之降低，可以抑低初期的電阻係數。因此，上述形態有助於構築可以長期持續維持使用初期的低電阻狀態之RF電池系統。
(4)本發明之一態樣的氧化還原液流電池系統(RF電池系統)係具備：正極電極；負極電極；被供給至上述正極電極的正極電解液；及被供給至上述負極電 極的負極電解液。
上述正極電極係上述氧化還原液流電池用電極。
上述正極電解液含有由氯離子、錳離子、溴離子及鈰離子選擇的至少一種離子。
上述各離子之標準氧化還原電位較高，具備以此種離子作為正極活性物質而含有之正極電解液的上述RF電池系統可以具有較高的電動勢。又，上述RF電池系統具備含有上述特定離子的正極電解液，且具備上述RF電池用電極作為正極電極，因此可以減低正極電極之歷時性劣化，可以減低歷時性電阻係數之增大。因此，上述RF電池系統可以長期持續維持良好特性。
(5)作為上述RF電池系統之一例可以是，上述正極電解液含有錳離子的形態。
上述形態除可以長期持續維持良好特性以外，含有標準氧化還原電位為1.51V的錳離子，因此具有較高的電動勢。
(6)(5)之RF電池系統之一例可以是，上述負極電解液含有鈦離子的形態。
正極電解液含有的錳離子與負極電解液含有的鈦離子可以形成電動勢較高的氧化還原電對(redox couple)。上述形態除可以長期持續維持良好特性以外，可以具有較高的電動勢。又，鈦離子歷時性包含於正極電解液時亦可以期待具有能抑制錳氧化物之析出的效果。
〔本發明之實施形態之詳細〕
以下參照圖面詳細說明本發明實施形態的氧化還原液流電池(RF電池)系統、本發明實施形態的RF電池用電極。圖中同一符號表示同一名稱物。
〔實施形態1〕
參照圖2、圖3說明實施形態1之RF電池系統S之概要、RF電池系統S具備的RF電池1之基本構成，接著更詳細說明RF電池1所利用的實施形態1之RF電池用電極、及RF電池系統S具備的電解液。圖2中，正極槽106內及負極槽107內所示的離子，係包含於正極電解液及負極電解液的離子種之一例。圖2中，實線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電。
(RF電池系統之概要)
如圖2所示，實施形態1之RF電池系統S具備：具有正極電極10c及負極電極10a的RF電池1；被供給至正極電極10c的正極電解液；及被供給至負極電極10a的負極電解液。RF電池系統S另外具備後述之循環機構對電極10進行電解液之供給。作為RF電池1之代表係透過交流/直流轉換器200或變電設備210等，連接於發電部300及電力系統或需要家等之負載400。RF電池1係以發電部300作為電力供給源進行充電，以負載400作為電力提供對象進行放電。發電部300例如可以是太陽光發電 機、風力發電機、其他一般之發電所等。
(RF電池之基本構成)
RF電池1係以電池片100為主要構成要素，該電池片100具備：正極電極10c；負極電極10a；及設置於正極電極10c與負極電極10a之間的隔膜11。代表性而言，RF電池1具備複數個電池片100，在相鄰接的電池片100、100間具備雙極板12(圖3)。
電極10被供給有包含成為活性物質之離子的電解液。電極10係活性物質離子進行電池反應的反應場，由多孔體構成而可使電解液流通。實施形態1之RF電池用電極係以碳材形成的多孔體來構成。實施形態1之RF電池用電極之特徵之一在於碳材具有特定之結晶構造(詳細如後述)。實施形態1之RF電池系統S之特徵之一在於正極電極10c係實施形態1之電極。
隔膜11係對正極電極10c與負極電極10a實施分離的分離構件之同時，使特定之離子透過的構件。
雙極板12係被正極電極10c與負極電極10a夾持的平板狀之構件，可使電流流通但電解液無法通過的導電性構件。
如圖3所示，代表性之雙極板12係以框架組合件(frame assy)15之狀態被利用，該框架組合件15具備在雙極板12之外周被形成的框體150。框體150係在其表面及背面設有開口，具有對配置於雙極板12上的 電極10供給電解液的供液孔152c、152a及排出電解液的排液孔154c、154a。
複數個電池片100被積層而以所謂電池堆(cell stack)的形態被利用。如圖3所示，電池堆由將某一框架組合件15之雙極板12、正極電極10c、隔膜11、負極電極10a、另一框架組合件15之雙極板12、...依序重複積層來構成。RF電池1為大容量用途等之情況下，係將特定數之電池片100設為副電池堆(sub-cell stack)，具備將複數個副電池堆積層之形態加以利用。圖3係具備複數個副電池堆的例。在位於副電池堆或電池堆中的電池片100之積層方向之兩端的電極10，取代雙極板12改為配置集電板(未圖示)。在電池堆中的電池片100之積層方向之兩端配置代表性之端板170，一對之端板170、170係藉由長螺栓等之連結構件172進行連結而成為一體化。
(循環機構)
如圖2所示，循環機構具備：正極槽106，將循環供給至正極電極10c的正極電解液予以貯存；負極槽107，將循環供給至負極電極10a的負極電解液予以貯存；配管108、110，將正極槽106與RF電池1之間予以連接；配管109、111，將負極槽107與RF電池1之間予以連接；及泵112、113，設於上游側(供給側)之配管108、109。藉由將複數個框架組合件15積層使供液孔152c、 152a及排液孔154c、154a構成電解液之流通管路，配管108~111連接於該管路。
RF電池系統S係利用具備正極槽106及配管108、110的正極電解液之循環路徑及具備負極槽107及配管109、111的負極電解液之循環路徑，對正極電極10c進行正極電解液之循環供給之同時，對負極電極10a進行負極電解液之循環供給。藉由該循環供給，伴隨正極電解液及負極電解液中的活性物質離子之價數變化反應而進行充放電。實施形態1的RF電池系統S之特徵之一在於正極電解液含有特定離子(詳細如後述)。
(電極) ‧概要
電極10由具有複數個開氣孔的多孔體構成。該多孔體由碳材形成。碳材中之碳之含有量在99質量%以上，殘部為後述之氣體成分或不可避免的雜質等。碳材中之不可避免的雜質之含有量在1000質量ppm以下為較佳。作為構成多孔體的碳材可以是碳纖維、碳粉末等。碳材除在導電性具有優點以外在耐藥品性、抗氧化性等亦具有優點，因此由碳材形成的多孔體適合利用作為要求導電性及對電解液之耐性的實施形態1的電極10。碳纖維之大小(纖維徑)例如在1μm以上10μm以下左右。
碳材形成的多孔體之具體例可以是由碳氈、碳紙、碳布等所謂碳纖維形成，成為片狀的纖維集合體。
碳氈可以達成以下效果：(a)電解液使用水溶液時充電時即使成為氧產生電位之情況下亦不容易產生氧氣體，(b)表面積大，(c)電解液之流通性良好。
碳紙可以達成以下效果：(α)容易設為薄且小型之電池，(β)具有厚度方向之導電性優點。
該例之正極電極10c、負極電極10a均為片材之纖維集合體。
實施形態1的電極中，上述多孔體係藉由具有特定結晶構造的碳材構成。具體言之，藉由X線繞射測定的碳材的(002)面之層間距離d(002)在3.354Å以上3.452Å以下。實施形態1的RF電池系統S中，正極電極10c係具備由具有上述特定結晶構造的碳材之多孔體構成的實施形態1之電極。
‧結晶構造
實施形態1的電極係由層間距離d(002)在3.354Å以上之碳材形成，因此藉由具備該電極可以構成初期的電阻係數不致於過大、低電阻的RF電池1或RF電池系統S。層間距離d(002)越大初期的電阻係數變為越小，因此層間距離d(002)在3.358Å以上為較佳，3.38Å以上為更佳，3.40Å以上為再更佳。
實施形態1的電極係由層間距離d(002)為3.452Å以下之碳材形成，因此藉由具備該電極，可以減低歷時性電阻係數之增大，自運轉初期可以長期持續維持低電阻之RF 電池1或RF電池系統S。實施形態1的電極不容易發生歷時性氧化劣化，因此可以抑制氧化劣化等之劣化所造成的反應場之減少。層間距離d(002)越小越能抑制歷時性電阻係數之增大，因此層間距離d(002)在3.45Å以下為較佳，3.445Å以下為更佳，3.44Å以下為再更佳。
層間距離d(002)之測定可以利用公知之X線繞射裝置。測定條件之詳細如後述。
層間距離d(002)滿足上述範圍的碳材之代表係具有石墨結晶構造、擬石墨結晶構造。又，此種由碳材形成的多孔體，係在1200℃以上1800℃以下左右，更好是在其以上(例如2000℃以上)之高溫實施碳化處理的高溫處理碳材所形成的多孔體等。
‧氧量
如上述說明，層間距離d(002)越大越能構成低電阻之RF電池1或RF電池系統S。但是，本發明人發現，極微量之氧以特定範圍之量存在於碳材表面的電極，即使其層間距離d(002)某種程度變小時亦能減小初期的電阻係數。於此，通常碳材係疏水性，由碳材形成的電極在親水性上較差。但是，推測為在碳材表面以特定範圍之量存在有氧時可以提高與電解液間之親水性。親水性提高後電解液可以從每一個角落浸透至電極內，可以充分確保反應場，結果可以減小初期的電阻係數。
於此，實施形態1的電極之氧含有量在特定 範圍為較佳。具體言之，氧含有量在1μmol/g以上100μmol/g以下為較佳。於此之氧含有量係指使用加熱產生氣體質量分析(Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry；TPD-MS)測定的量，對由試料產生的一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)進行分析，設為包含於CO及CO2的合計氧量。於此，將該合計氧量稱為起源於CO及CO2的氧含有量。起源於CO及CO2的氧含有量之測定可以利用公知之TPD-MS裝置。測定條件之詳細如後述。
起源於CO及CO2的氧含有量在1μmol/g以上的電極因為與電解液之間具有良好親水性，因此藉由具備該電極可以實現初期的電阻係數較低的RF電池1或RF電池系統S。起源於CO及CO2的氧含有量越多越能提高親水性，因此起源於CO及CO2的氧含有量在5μmol/g以上為更佳，10μmol/g以上為再更佳。起源於CO及CO2的氧含有量在100μmol/g以下的電極其表面不存在過剩的氧，可以抑制過剩氧引起的導電性之降低，因此藉由具備該電極可以實現初期的電阻係數較低的RF電池1或RF電池系統S。起源於CO及CO2的氧含有量越少越能抑制導電性之降低，因此起源於CO及CO2的氧含有量在80μmol/g以下為更佳，60μmol/g以下為再更佳。藉由具備起源於CO及CO2的氧含有量在上述特定範圍的電極，可以實現自運轉初期可以長期持續維持初期的電阻係數般之低電阻的RF電池1或RF電池系統S。
又，即使測定試料浸漬於水或硫酸等之酸等之情況下，TPD-MS亦不容易受到水或酸等之影響，係可以良好精度測定包含於測定試料的氧等之方法。因此藉由TPD-MS對起源於CO及CO2的氧含有量之測定，針對組裝於RF電池1前之未含浸電解液的電極當然可以良好精度地進行，針對組裝於RF電池系統S含浸電解液後之電極亦可以良好精度進行。
‧電阻係數
實施形態1的電極之層間距離d(002)在特定範圍，因此可以實現初期的電阻係數較小的RF電池1。具備實施形態1之電極的RF電池1之初期的電阻係數例如在1.8Ω‧cm2以下。初期的電阻係數越小越能實現電池反應性良好的RF電池1或RF電池系統S，因此初期的電阻係數在1.6Ω‧cm2以下為更佳，1.5Ω‧cm2以下為再更佳。
‧製造
實施形態1的電極可以利用由碳材形成的多孔體之製造上被利用的公知之製造方法來製造。代表性為以含有碳元素(C)的碳含有物為原料，對原料實施碳化處理之後，藉由進行乾式氧化處理，可以製造由碳材形成的多孔體。
碳含有物可以是聚丙烯腈、瀝青(pitch)、人造絲(rayon)等。
碳化處理之條件可以是在氬等之惰性氣體氛圍或氮氣體氛圍中，藉由大於1800℃、甚至1900℃以上、2000℃以上之溫度進行加熱。藉由加熱溫度設為大於1800℃，可以將層間距離d(002)如上述說明般設為較小。
乾式氧化處理之條件例如可以在大氣氛圍，在400℃以上800℃以下左右之溫度進行加熱。
‧負極電極
負極電極10a可以利用公知之電極。負極電極10a設為實施形態1的電極以外者，例如設為由層間距離d(002)大於3.452Å之碳材形成的多孔體，則更容易降低初期的電阻係數。
可以將正極電極10c及負極電極10a之雙方設為實施形態1的電極。
(電解液)
RF電池系統S具備電解液。電解液中成為活性物質的離子係包含金屬離子或非金屬離子，電解液被供給至電極10。RF電池系統S具備的電解液例如可以是正極活性物質及負極活性物質包含價數不同的釩(V)離子的V系電解液。
‧正極電解液
特別是，實施形態1的RF電池系統S具備正極電解 液，該正極電解液之中正極活性物質係含有由氯離子、錳離子、溴離子及鈰離子選擇的至少一種離子者。上述離子之標準氧化還原電位較釩離子之標準氧化還原電位(1.0V)高，氯離子之標準氧化還原電位約1.3V，錳離子之標準氧化還原電位約1.5V，溴離子之標準氧化還原電位約1.05V，鈰離子之標準氧化還原電位約1.8V。因此實施形態1的RF電池系統S具有高的電動勢。
正極電解液可以是在上述4種離子之中，僅包含1種離子之形態，或包含2種以上離子的形態。後者之形態包含高電位(higher potential)之離子與低電位(lower potential)之離子，因此可以提高活性物質之利用率，有助於能量密度之提升。正極電解液中之正極活性物質離子之濃度(包含複數種離子時係合計濃度)例如在0.3M以上5M以下左右。離子之濃度中的「M」表示莫耳濃度(mol/升)，以下同樣。
特別是，正極電解液包含錳離子的正極活性物質時，可以實現電動勢較V系RF電池高的RF電池系統S而較佳。另外，正極電解液除錳離子以外另含有鈦離子時，可以抑制錳氧化物之析出，可以穩定進行錳離子之氧化還原反應而為更佳。正極電解液中之鈦離子之濃度例如在0.3M以上2M以下左右。
‧負極電解液
負極活性物質例如可以是由鈦離子、釩離子及鉻離子 選擇的至少一種離子。列舉的3種離子均可以和作為上述正極活性物質被列舉的4種離子形成電動勢較高的氧化還原電對。在具備包含此種氧化還原電對的電解液之RF電池系統S中可以獲得較高的電動勢。
負極電解液可以是上述3種離子之中僅包含1種離子的形態，或包含2種以上離子的形態。後者之形態如上述說明可以提高活性物質之利用率，有助於能量密度之提升。負極電解液中之活性物質離子之濃度(包含複數種離子時係合計濃度)例如在0.3M以上5M以下左右。
特別是，正極電解液包含錳離子之正極活性物質，負極電解液包含鈦離子之負極活性物質的Mn-Ti系RF電池，可以獲得1.4V左右之電動勢，因此較佳。又，Mn-Ti系RF電池中由負極電解液歷時性移動至正極電解液的鈦離子，可以利用來抑制錳氧化物之析出。
亦可以構成為正極電解液與負極電解液之雙方包含錳離子及鈦離子之雙方的形態，特別是可以構成為正極電解液與負極電解液之組成成為同一。該形態可以達成以下效果：(1)容易迴避歷時性活性物質之減少所造成電池容量之減少，(2)針對液體移動所造成正極電解液與負極電解液之液量之誤差容易進行矯正，(3)可以防止錳離子及鈦離子往相反側電極之移動引起的濃度之變化，(4)容易製造電解液。
‧電解液之溶媒等
上述正極電解液及負極電解液個別包含的離子均為水溶性離子。於此，正極電解液及負極電解液分別可以設為以水作為溶媒的水溶液。又，正極電解液及負極電解液分別可以設為包含由硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸選擇的至少1種酸的水溶液。例如藉由活性物質之原料使用各種鹽酸使溶解於水，可以容易製造包含上述酸水溶液的電解液。
(其他之構成構件) ‧框架組合件
雙極板12係電阻較小的導電性材料，與電解液不起反應，對電解液具有耐性(耐藥品性、耐酸性等)者，代表性係由含有碳材者構成。例如可以利用將含有碳材與有機材的複合材料，更具體言之，將包含石墨等導電性無機材(粉末或纖維等)與聚烯烴系有機化合物或氯化有機化合物等有機材的導電性塑料等成型為板狀者。
框體150由對電解液具有耐性、電氣絶緣性良好的樹脂等構成。
‧隔膜
隔膜11例如可以是陽離子交換膜或陰離子交換膜等之離子交換膜。離子交換膜具有：(1)正極活性物質之離子與負極活性物質之離子間的隔離性良好，(2)電池片100內之電荷載體亦即H+離子之透過性良好，適合利用作為隔膜11。隔膜11可以利用公知之隔膜。
‧效果
實施形態1的電極係由具有特定結晶構造的碳材形成之多孔體所構成，因此RF電池1之構成構件，特別是利用於正極電極10c時可以抑制歷時性電阻係數之增大。因此，實施形態1的電極有助於構築長期不容易發生劣化，可以維持良好特性的RF電池1或RF電池系統S。
實施形態1的RF電池系統S之中，正極電解液包含標準氧化還原電位較釩離子高的錳離子等，具備實施形態1的電極作為正極電極10c，因此正極電極10c不容易發生歷時性氧化劣化等，可以抑制電極10之劣化引起的電阻係數之增大。因此，實施形態1的RF電池系統S可以長期持續維持良好特性。依據以下之試驗例具體說明實施形態1的電極之效果及實施形態1的RF電池系統S之效果。
〔試驗例1〕
準備由各種碳材構成的多孔體，藉由X線繞射調查碳材的結晶構造，以TDP-MS調查氧含有量。以準備的多孔體用作為電極來構築RF電池系統，對歷時性電阻係數之變化進行調查。
該試驗中，準備4種類之碳材構成的多孔體，將各多孔體構成的電極分別稱為電極A~電極D。各電極係對聚丙烯腈等之碳含有物依序實施碳化處理、乾式 氧化處理而製造者，處理條件如以下不同。
電極D係公知之電極。
碳化處理之條件：電極A、B中加熱溫度設為2000℃以上，電極C、D設為1800℃以下。
乾式氧化處理之條件：電極B係公知之條件。電極A設為大氣中，進行500℃×1小時之熱處理的乾式氧化處理。
電極C係對電極D在上述電極A之條件實施乾式氧化處理者。
由準備的各電極採取X線繞射測定用之試料，在以下之測定條件進行X線繞射。由獲得的碳材的(002)面之繞射峰值求出層間距離d(002)(Å)。該結果如表1所示。測定係利用市販之X線繞射裝置。
〔使用光源〕
Cu-Kα(多層鏡)
〔激發條件〕
45kV，40mA
〔掃描方法〕
θ-2θ掃描
〔測定範圍〕
2θ=18°~32°，0.02°階，2秒/階
由準備的各電極採取氧含有量測定用之試料，在以下之測定條件下進行TPD-MS。針對產生的氣體中所包含的CO、CO2進行分析，將光譜進行積分求出起源於CO及CO2的氧含有量(μmol/g)。該結果如表1所示。測定使用市販之TPD-MS裝置。
〔試料量〕
20mg~50mg
〔昇溫條件〕
He氣流中進行昇溫。
由室溫(20℃~25℃左右)至1000℃間之溫度帶域之昇溫速度設為10℃/分鐘。
準備的各電極係由高溫處理碳材構成，具有擬石墨結晶構造，因此上述氧含有量之測定可以參照「A quantitative analysis of carbon edge sites and an estimation of graphene sheet size in high-temperature treated,non-porous carbons」,Carbon,Volume 80,December 2014,P135-P145記載之手法等。
該試驗中，構築作為正極電極而具備電極A~電極D之任一，作為負極電極而具備電極C的RF電池系統合計4種。針對製作的各RF電池系統在以下之充放電試驗條件下進行2星期之充放電。
各RF電池之正極電極及負極電極之任一之電極面積均設為9cm2。
各RF電池之隔膜使用Nafion(登錄商標)、N212。
使用正極電解液及負極電解液之雙方含有錳離子與鈦離子的硫酸水溶液。該電解液係以硫酸錳、硫酸鈦、硫酸為原料來製作。
<充放電試驗條件> 〔電解液中之離子之濃度〕
鈦(Ti)離子之濃度設為1M，錳(Mn)離子之濃度設為1M，硫黃(S)離子之濃度設為5M。硫黃(S)離子包含硫酸離子。
〔電解液之流量〕
電解液之流量設為5.4毫升/分鐘，正極電解液量及負極電解液量均設為15毫升。
〔切換電壓〕
放電終了設為1V，充電終了設為1.5V。
[電流]
630mA(定電流充放電)
該試驗中，藉由充放電曲線求出電池片(cell)電阻係數，將第10循環之電池片電阻係數設為初 期的電阻係數(Ω‧cm2)，將2星期連續運轉後之電池片電阻係數設為特定時間經過後之電阻係數(Ω‧cm2)並求出。該結果如表1及圖1所示。
圖1中橫軸係碳材的層間距離d(002)(Å)，縱軸係電阻係數(Ω‧cm2)。各試料之初期的電阻係數以塗滿之標記表示，特定時間經過後之電阻係數以留白之標記表示。
如表1及圖1所示可知，構成電極的碳材的層間距離d(002)較小，可以減低RF電池之歷時性電阻係數之增加。於此，當層間距離d(002)小於3.46Å時，歷時性電阻係數之增加量可以小於0.5Ω‧cm2。另外，由試料編號1-1、1-2之結果所示可知，層間距離d(002)在3.44Å以下左右的話，歷時性電阻係數之增加量可以設為0.01Ω‧cm2以下之極小。該試驗中，正極電極之使用環境雖在正極電解液包含標準氧化還原電位較高的錳離子之容易發生氧化劣化的狀態，可以獲得上述結果的理由之一可以推測是正極電極之氧化劣化被抑制之故。
歷時性電阻係數之增加量越少越好，具體言之，歷時性電阻係數之增加量在0.3Ω‧cm2以下為較佳，0.2Ω‧cm2以下為更佳。考量到層間距離d(002)與歷時性電阻係數之增加量間的相關性，當歷時性電阻係數之增加量欲滿足0.3Ω‧cm2以下時，層間距離d(002)在3.452Å以下為較佳，歷時性電阻係數之增加量欲滿足0.2Ω‧cm2以下時，層間距離d(002)在3.448Å以下為較佳。另外，層間距離d(002)過小時初期的電阻係數變為過大，因此層間距離d(002)在3.354Å以上為較佳，3.40Å以上為更佳。
另外，由表1及圖1所示可知，層間距離d(002)即使某種程度變小，但只要在特定範圍內初期的電阻係數亦可以較低。於此，如試料編號1-1、1-2之結果所示，層間距離d(002)小於3.46Å，但初期的電阻係數小於2Ω‧cm2。如上述說明，歷時性電阻係數之增加量小、而且初期的電阻係數小，特定時間經過後之電阻係數小的試料編號1-1、1-2之RF電池系統，可以長期持續維持良好特性。
特別是，如表1所示可知，即使層間距離d(002)同一，只要起源於CO及CO2的氧含有量較多，即可進一步抑低初期的電阻係數。於此，起源於CO及CO2的氧含有量大於0.5μmol/g的話，可以減低初期的電阻係數。其理由之一推測為，構成電極的碳材表面上存在適切量之氧，藉由該氧來提高與電極中的電解液之間之親水性，而成為導電性‧反應性良好的電極。
初期的電阻係數越低越好，因此起源於CO及CO2的氧含有量在1μmol/g以上為較佳。另外，起源於CO及CO2的氧含有量過多時過剩氧會造成導電性降低，增大初期的電阻係數，因此在100μmol/g以下為較佳。
由以上可知，使用由碳材形成的多孔體來形成RF電池用電極時，基於碳材具有特定結晶構造，因此可以構築能減低歷時性電阻係數之增大的RF電池或RF電池系統。又，藉由將此種電極使用作為正極電極，則即使是利用Mn-Ti系電解液之情況下亦可以抑制歷時性電阻係數之增大，可以構築能長期持續維持良好特性的RF電池系統。
又，本發明不限定於彼等例示，亦包含申請專利範圍所示或和申請專利範圍具均等意義及範圍內之全部變更。例如試驗例1製作的RF電池系統可以進行以下之至少一種變更。
1.將正極電解液之組成與負極電解液之組成(離子種、濃度等)設為不同。
2.變更溶媒使用的酸之種類及酸之濃度之至少一方。
3.對電極之大小進行變更。
4.對隔膜之材質進行變更。

Claims (6)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，係具備由碳材形成的多孔體，藉由X線繞射測定的上述碳材的(002)面之層間距離在3.354Å以上3.452Å以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中使用於具備正極電解液的氧化還原液流電池系統，該正極電解液係含有由氯離子、錳離子、溴離子及鈰離子選擇的至少一種離子者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池用電極，其中藉由加熱產生氣體質量分析測定的起源於一氧化碳及二氧化碳的氧含有量在1μmol/g以上100μmol/g以下。
  4. 一種氧化還原液流電池系統，係具備：正極電極；負極電極；被供給至上述正極電極的正極電解液；及被供給至上述負極電極的負極電解液；上述正極電極係如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化還原液流電池用電極；上述正極電解液含有由氯離子、錳離子、溴(Br)離子及鈰(Ce)離子選擇的至少一種離子。
  5. 如申請專利範圍第4項之氧化還原液流電池系統，其中上述正極電解液包含錳離子。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化還原液流電池系統，其中上述負極電解液包含鈦離子。
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