CN112236892A - 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池用电极，其具有基体和负载在所述基体上的催化剂部，所述基体含有选自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn构成的组中的一种以上元素，并且所述催化剂部含有选自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu和W构成的组中的一种以上元素。

Description

氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
技术领域
本公开涉及氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池。
背景技术
在专利文献1中，公开了一种氧化还原液流电池，其中向配置在隔膜两侧的一对电极(正极电极和负极电极)分别供给电解液(正极电解液和负极电解液)，并通过电极上的电化学反应(电极反应)进行充放电。作为电极，使用了具有耐化学品性、具有导电性并且具有液体渗透性的碳纤维聚集体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-246035号公报
发明内容
本公开所涉及的氧化还原液流电池用电极具有基体和负载在所述基体上的催化剂部，
所述基体含有选自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn构成的组中的一种以上元素，并且
所述催化剂部含有选自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu和W构成的组中的一种以上元素。
本公开所涉及的氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元而进行充放电，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，其中，
所述正极电极为上述本公开所涉及的氧化还原液流电池用电极。
附图说明
图1A为示出实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极的示意图。
图1B为示出实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极的放大图。
图1C为沿着图1B的(C)-(C)线剖切的部分剖视图。
图2为表示在实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极中在基体上的催化剂部的负载形式的另一例的剖视图。
图3为表示在实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极中在基体上的催化剂部的负载形式的又一例的剖视图。
图4为实施方式所涉及的氧化还原液流电池的运行原理的说明图。
图5为实施方式所涉及的氧化还原液流电池的示意性结构图。
图6为实施方式所涉及的氧化还原液流电池所具有的电池堆的示意性结构图。
图7为试验例1中的循环伏安图。
图8为试验例2中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
要求氧化还原液流电池的电池性能的进一步提高，并且强烈期望电极反应的进一步提高。
因此，本公开的一个目的在于提供一种能够构建在电极上的电池反应性高并且单元电池电阻率(セル抵抗率)小的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池用电极。另外，本公开的另一个目的在于提供一种在电极上的电池反应性高并且单元电池电阻率小的氧化还原液流电池。
[本公开的效果]
本公开的氧化还原液流电池用电极能够构建在电极上的电池反应性高并且单元电池电阻率小的氧化还原液流电池。另外，本公开的氧化还原液流电池在电极上的电池反应性高并且单元电池电阻率小。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式的内容并进行说明。
(1)本公开的实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极具有基体和负载在所述基体上的催化剂部，
所述基体含有选自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn构成的组中的一种以上元素，并且
所述催化剂部含有选自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu和W构成的组中的一种以上元素。
上述作为构成基体的元素列举的元素组(以下称为元素组A)中的元素是不易发生氧化劣化的元素。上述作为构成催化剂部的元素列举的元素组(以下称为元素组B)中的元素是容易负载在由上述元素组A中的元素构成的基体上的元素。另外，上述元素组B中的元素是通过负载在由上述元素组A中的元素构成的基体上而有效地发挥催化功能的元素。此外，上述元素组B中的元素为非贵金属元素，与通常用作催化剂的贵金属元素相比，是廉价的元素。
在本公开的氧化还原液流电池用电极中，通过基体含有上述元素组A中的元素，能够抑制在氧化还原液流电池的长期运行中的经时劣化，耐久性优异。另外，在本公开的氧化还原液流电池用电极中，通过催化剂部含有上述元素组B中的元素，能够构建在电极上的电池反应性高并且单元电池电阻率小的氧化还原液流电池。此外，与催化剂部由贵金属元素构成的情况相比，本公开的氧化还原液流电池用电极可以实现成本的降低。
(2)作为本公开的氧化还原液流电池用电极的一例，可以列举：所述催化剂部在所述氧化还原液流电池用电极中所占的质量比例为0.01％以上且70％以下。
通过催化剂部在氧化还原液流电池用电极中所占的质量比例(以下称为催化剂部的存在比率)为0.01％以上，可以构建容易提高在电极上的电池反应性并且单元电池电阻率更小的氧化还原液流电池。催化剂部的存在比率越大，越容易提高在电极上的电池反应性，但是基体的存在比率相对减少，氧化还原液流电池用电极的耐久性降低。因此，通过催化剂部的存在比率为70％以下，容易得到在电极上的电池反应性较高并且耐久性优异的氧化还原液流电池用电极。
(3)作为本公开的氧化还原液流电池用电极的一例，可以列举：所述氧化还原液流电池用电极具有所述催化剂部，所述催化剂部具有从所述基体露出的部分和埋设在所述基体中的部分。
通过催化剂部具有埋设在基体中的部分，催化剂部牢固地负载在基体上。因此，在氧化还原液流电池的长期运行中，容易抑制催化剂部从基体上脱落。另一方面，通过催化剂部具有从基体露出的部分，能够从本公开的氧化还原液流电池用电极的使用初期就发挥催化作用。
(4)作为本公开的氧化还原液流电池用电极的一例，可以列举：所述催化剂部具有：
第一催化剂部，所述第一催化剂部具有从所述基体露出的部分；和
第二催化剂部，所述第二催化剂部埋设在所述基体中而不从所述基体露出。
具有从基体露出的部分的第一催化剂部能够从本公开的氧化还原液流电池用电极的使用初期就发挥催化作用。另一方面，埋设在基体中而不从基体露出的第二催化剂部在氧化还原液流电池的长期运行中在电极劣化时露出，从该露出时起能够发挥催化作用。因此，通过具有第一催化剂部和第二催化剂部两者，能够从本公开的氧化还原液流电池用电极的使用初期起长期发挥催化作用。这是因为，即使第一催化剂部由于在氧化还原液流电池的长期运行中的电极劣化而从基体上脱落，在基体上也负载有第二催化剂部。
(5)作为本公开的氧化还原液流电池用电极的一例，可以列举：所述氧化还原液流电池用电极具有粘结剂，所述粘结剂覆盖所述催化剂部的至少一部分。
通过具有覆盖催化剂部的粘结剂，催化剂部牢固地负载在基体上。因此，在氧化还原液流电池的长期运行中，容易抑制催化剂部从基体上脱落。
(6)本公开的实施方式所涉及的氧化还原液流电池为通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元而进行充放电的氧化还原液流电池，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，其中，
所述正极电极为上述(1)～(5)中任一项所述的氧化还原液流电池用电极。
在本公开的氧化还原液流电池中，将本公开的氧化还原液流电池用电极用于正极电极，因此，在电极上的电池反应性高，并且单元电池电阻率小。在氧化还原液流电池中，由于伴随充放电的副反应，正极电极发生氧化劣化，容易导致单元电池电阻率的增加。因此，通过将本公开的氧化还原液流电池用电极用于正极电极，可以有效地减小单元电池电阻率。
(7)作为上述氧化还原液流电池的一例，可以列举：所述负极电极为上述(1)～(5)中任一项所述的氧化还原液流电池用电极。
通过将本公开的氧化还原液流电池用电极也用于负极电极，能够进一步减小单元电池电阻率。
(8)作为上述氧化还原液流电池的一例，可以列举：
所述正极电解液含有锰离子作为正极活性物质，并且
所述负极电解液含有钛离子作为负极活性物质。
在含有锰离子作为正极活性物质、并且含有钛离子作为负极活性物质的锰-钛类电解液的情况下，正极电极容易发生氧化劣化。因此，在锰-钛类电解液的情况下，通过将本公开的氧化还原液流电池用电极用于正极电极，可以有效地减小单元电池电阻率。
(9)作为含有锰离子作为正极活性物质、并且含有钛离子作为负极活性物质的上述氧化还原液流电池的一例，可以列举：
所述锰离子的浓度和所述钛离子的浓度各自为0.3mol/L以上且5mol/L以下。
通过锰离子的浓度和钛离子的浓度各自为0.3mol/L以上，可以得到含有足够的进行价数变化反应的金属元素、并且能量密度高的锰-钛类氧化还原液流电池。另一方面，通过锰离子的浓度和钛离子的浓度各自为5mol/L以下，即使在电解液为酸的水溶液的情况下也能够良好地溶解，电解液的制造性优异。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下参照附图对本公开的实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池的详细内容进行说明。图中相同的标号表示相同名称的物体。
《氧化还原液流电池用电极》
参照图1～图3对实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极10(以下，有时简称为“电极”)进行说明。实施方式所涉及的电极10用作氧化还原液流电池1(图4)的构成要素，并且是电解液中所包含的活性物质进行电池反应的反应场所。图1A为电极10的整体图。图1B为电极10的局部放大图。如图1B所示，电极10由以相互缠结的多个纤维为主体的纤维聚集体构成。在图1B中，示意性地示出构成电极10的多个纤维。图1C是在构成电极10的各纤维(基体110)中以与纤维的长度方向平行的平面剖切的剖视图。如图1C所示，电极10具有基体110和负载在基体110上的催化剂部111。实施方式所涉及的电极10的特征之一在于，含有特定元素作为构成基体110的元素，并且含有特定元素作为构成催化剂部111的元素。
[基体]
基体110含有选自由碳(C)、钛(Ti)、锡(Sn)、钽(Ta)、铈(Ce)、铟(In)、钨(W)和锌(Zn)构成的组中的一种以上元素。作为基体110，可以列举包含单一元素的材料或者包含含有上述元素的合金或化合物的材料。也可以存在基体110包含除上述列举的元素以外的元素的情况。基体110构成电极10的基底。基体110在电极10中所占的比例可以列举为30质量％以上且99质量％以下。基体110中，纤维在纤维聚集体(电极10)中所占的比例根据基体110的结构(纤维的组合形式)而不同。纤维聚集体的纤维的组合形式例如可以列举：无纺布、织布、纸等。
关于构成基体110的纤维的横截面的平均直径，可以列举当量圆直径为3μm以上且100μm以下。在此所说的纤维的横截面是指以平行于与纤维的长度方向正交的方向的平面进行切割而得到的截面。通过纤维的当量圆直径为3μm以上，可以确保纤维聚集体的强度。另一方面，通过纤维的当量圆直径为100μm以下，可以增大每单位重量的纤维的表面积，可以进行充分的电池反应。纤维的当量圆直径可以列举进一步为5μm以上且50μm以下，特别为7μm以上且20μm以下。在此所说的当量圆直径是指具有上述纤维横截面面积的正圆的直径。构成基体110的纤维的横截面的平均直径通过如下方式求出：切割电极10而使纤维的横截面露出，在显微镜下对5个视野以上、每1个视野3根以上的纤维进行测定，并对测定的结果进行平均。
基体110的纤维聚集体的孔隙率可以列举大于40体积％且小于98体积％。通过纤维聚集体的孔隙率大于40体积％，可以提高电解液的流通性。另一方面，通过纤维聚集体的孔隙率小于98体积％，纤维聚集体的密度变大，可以提高导电性，可以进行充分的电池反应。基体110的纤维聚集体的孔隙率可以列举进一步为60体积％以上且95体积％以下，特别为70体积％以上且93体积％以下。
[催化剂部]
催化剂部111含有选自由铁(Fe)、硅(Si)、钼(Mo)、铈(Ce)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)构成的组中的一种以上元素。催化剂部111优选包含含有上述列举的元素的非贵金属元素。在催化剂部111含有选自上述列举的元素组中的一种元素的情况下，可以列举含有该元素单质、该元素的氧化物、或者该元素单质和该元素的氧化物两者。在催化剂部111含有选自上述列举的元素组中的多种元素的情况下，可以列举含有多种元素单质、各元素的氧化物中的多种、包含多种各元素的化合物、包含多种各元素的固溶体、或者它们的组合。例如，当将选自上述列举的元素组中的多种元素设为X、Y时，可以列举两种元素单质：X+Y、各元素的氧化物中的两种：XnOm+YpOq、含有两种各元素的化合物(复合氧化物)：(Xs,Yt)O等。特别是，催化剂部111经常以选自上述列举的元素组中的元素(在包含多种的情况下为各元素)的氧化物的形式含有。也可以存在催化剂部111包含除上述列举的元素以外的元素的情况，但是该元素也优选是非贵金属元素。催化剂部111负载在基体110上，提高在电极10上的电池反应性。
基体110和催化剂部111可以含有相同元素。在该情况下，可以列举基体110包含元素单质，催化剂部111包含该元素的化合物。作为化合物，可以列举氧化物。例如，在基体110和催化剂部111均含有W的情况下，可以列举在包含W单质的基体110上负载包含W氧化物的催化剂部111的形式。另外，在基体110和催化剂部111均含有Ce的情况下，可以列举在包含Ce单质的基体110上负载包含Ce氧化物的催化剂部111的形式。即使在基体110和催化剂部111含有相同元素的情况下，也可以通过利用透射电子显微镜(TEM)观察晶体结构来判定其为基体110和催化剂部111中的哪一个中所包含的元素。这是因为，元素单质和元素化合物的晶体结构不同。
催化剂部111负载在基体110上。在此所说的负载是指催化剂部111以与基体110导通的状态被固定。作为催化剂部111固定在基体110上的形式，包括催化剂部111直接固定在基体110上的形式和催化剂部111间接固定在基体110上的形式。作为催化剂部111直接固定在基体110上的形式，如图1C所示，可以列举催化剂部111附着在基体110的表面上。另外，作为催化剂部111直接固定在基体110上的形式，如图2所示，可以列举催化剂部111的至少一部分埋设在基体110内。具体而言，催化剂部111具有从基体110露出的部分和埋设在基体110中的部分的形式。通过催化剂部111具有从基体110露出的部分，能够从电极10的使用初期就发挥催化作用。另一方面，通过催化剂部111具有埋设在基体110中的部分，催化剂部111牢固地负载在基体110上，在氧化还原液流电池1(图4)的长期运行中，容易抑制催化剂部111从基体110上脱落。此外，如图2所示，可以列举催化剂部111埋设在基体110中而不从基体110露出的形式。在催化剂部111完全埋设在基体110中的情况下，该催化剂部111在电极10经时劣化时露出。该露出的催化剂部111发挥催化作用。附着在基体110的表面上的状态的催化剂部111(图1C)、一部分埋设在基体110中的状态的催化剂部111(图2)和完全埋设在基体110中的状态的催化剂部111(图2)可以混合存在。完全埋设在基体110中的状态的催化剂部111在电极10的使用初期不能发挥催化作用。因此，必须包含具有从基体110露出的部分的催化剂部111。
如图3所示，电极10可以具有覆盖催化剂部111的至少一部分的粘结剂112。可以列举以从基体110到催化剂部111覆盖基体110、催化剂部111两者的方式设置粘结剂112。作为催化剂部111间接固定在基体110上的形式，可以列举催化剂部111未附着在基体110上，而是通过粘结剂112固定成催化剂部111与基体110接触的状态。在具有粘结剂112的情况下，可以基体110与催化剂部111不接触，而是在基体110与催化剂部111之间存在粘结剂112。在基体110和催化剂部111不接触的情况下，催化剂部111和基体110不能导通。因此，在具有粘结剂112的情况下，必须包含与基体110直接接触的状态的催化剂部111。催化剂部111可以直接固定在基体110上，也可以进一步利用粘结剂112固定。即，可以包含附着在基体110上的状态的催化剂部111、具有埋设在基体110中的部分的催化剂部111，并且还具有粘结剂112。在任意一种情况下，通过具有粘结剂112，催化剂部111牢固地负载在基体110上。在电极10的使用初期，被粘结剂112完全覆盖的状态的催化剂部111不能发挥催化作用。因此，必须包含具有从粘结剂112露出的部分的催化剂部111。
粘结剂112含有选自由碳(C)、铝(Al)和磷(P)构成的组中的一种以上元素。电极10中粘结剂112所占的质量比例可以列举为1％以上且50％以下，进一步为20％以上且40％以下。上述质量比例是将基体110、催化剂部111和粘结剂112的合计含量设为100质量％时的构成粘结剂112的元素的合计含量的质量比例。粘结剂112的质量比例可以通过热重分析(TG)求出。
催化剂部111代表性地为固形物。作为固形物，可以列举：粒状体、针状体、长方体、短纤维、长纤维等。如图1C所示，催化剂部111代表性地在基体110的整个区域上基本均匀地分散存在。可以列举催化剂部111具有与基体110直接粘附而接触的部分。这是因为，通过将含有上述特定元素的催化剂部111直接负载在含有上述特定元素的基体110上，容易有效地发挥催化效果。需要说明的是，含有上述特定元素的催化剂部111容易直接负载在含有上述特定元素的基体110上。
催化剂部111在电极10中所占的质量比例(催化剂部111的存在比率)可以列举为0.01％以上且70％以下。催化剂部111的存在比率是将电极10设为100质量％时的构成催化剂部111的元素的合计含量的质量比例。例如，在电极10由基体110和催化剂部111构成的情况下，将基体110和催化剂部111的合计含量设为100质量％。另外，在电极10由基体110、催化剂部111和粘结剂112(图3)构成的情况下，将基体110、催化剂部111和粘结剂112的合计含量设为100质量％。通过催化剂部111的存在比率为0.01％以上，容易提高在电极10上的电池反应性，可以构建单元电池电阻率较小的氧化还原液流电池1。催化剂部111的存在比率越大，越容易提高在电极10上的电池反应性，但是基体110的存在比率相对减少，电极10的耐久性降低。因此，通过催化剂部111的存在比率为70％以下，容易得到在电极10上的电池反应性较高并且耐久性优异的电极10。催化剂部111的存在比率可以列举进一步为0.1％以上且70％以下、1％以上且70％以下、特别为10％以上且50％以下、10％以上且30％以下。催化剂部111的存在比率可以通过TG求出。
[基重]
电极10的基重(每单位面积的重量)可以列举为50g/m2以上且10000g/m2以下。通过电极10的基重为50g/m2以上，可以进行充分的电池反应。另一方面，通过基重为10000g/m2以下，能够抑制孔隙变得过小，容易抑制电解液的流通阻力的升高。电极10的基重可以列举进一步为100g/m2以上且2000g/m2以下，特别为200g/m2以上且700g/m2以下。
[厚度]
电极10的在没有外力作用的状态下的厚度优选为0.1mm以上且5mm以下。通过电极10的上述厚度为0.1mm以上，可以增大与电解液之间进行电池反应的电池反应场所。另一方面，通过电极10的上述厚度为5mm以下，使用该电极10的氧化还原液流电池1可以成为薄型。电极10的上述厚度可以列举进一步为0.2mm以上且2.5mm以下，特别为0.3mm以上且1.5mm以下。
《氧化还原液流电池用电极的制造方法》
上述电极10通过如下方式得到：准备基体110和含有催化剂部111的构成元素的涂布液，将涂布液涂布在基体110的表面上，并实施热处理。
准备含有选自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn构成的组中的一种以上元素的纤维相互缠结而成的纤维聚集体作为基体110。该纤维聚集体的大小、形状只要以得到所期望的电极10的大小、形状的方式适当地选择即可。关于该准备的纤维聚集体，可以列举：利用进行喷砂、蚀刻处理等而进行了表面积增大、表面粗糙化的纤维聚集体。在喷砂、蚀刻处理后，进行表面的选择性蚀刻，并进行清洁和活化。作为用于清洁中的酸洗的酸，代表性地包括硫酸、盐酸、氢氟酸等，可以通过将纤维聚集体浸渍在这些液体中使表面的一部分溶解而进行活化。
准备含有构成催化剂部111的元素的原料和溶剂的涂布液。作为构成催化剂部111的元素的原料而言，包括金属醇盐、氯化物、乙酸盐、有机金属化合物。具体而言，可以列举钨酸铵五水合物、氯化钨、钨酸钠水合物等。此外，可以列举：氯化铁、七钼酸六铵四水合物、碳酸铈、硫酸锰、硫酸铜等。作为溶剂，可以利用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。相对于涂布液整体，可以列举含有70质量％以上且95质量％以下的溶剂。涂布液中可以含有乙酰丙酮等作为稳定剂。相对于涂布液整体，可以列举含有1质量％以上且10质量％以下的稳定剂。将含有这些原料、溶剂以及稳定剂的含有物在氮气气氛下搅拌约1小时以上且约5小时以下，由此得到含有所期望的催化剂部111的构成元素的涂布液。
在所得到的纤维聚集体的表面上涂布所得到的涂布液。作为涂布方法，可以列举：刷涂法、喷雾法、浸渍法、流涂法、辊涂法等。将涂布液涂布到纤维聚集体上后，进行干燥。然后，在含有氧气的气氛中对涂布有涂布液的纤维聚集体进行300℃以上且700℃以下×10分钟以上且5小时以下的热处理。含有氧气的气氛包含氧化性气氛、在含有还原气体的气体中调节了氧化状态的气氛，例如可以列举在空气中。通过将热处理温度设定为300℃以上、将热处理时间设定为10分钟以上，能够使催化剂部111在基体110的整个区域上基本均匀地分散并附着。另一方面，通过将热处理温度设定为700℃以下、将热处理时间设定为5小时以下，能够抑制相对于基体110的催化剂部111的存在比率变得过大。热处理温度可以列举进一步设定为400℃以上且600℃以下，特别设定为450℃以上且550℃以下。另外，热处理时间可以列举进一步设定为15分钟以上且2小时以下，特别设定为30分钟以上且1小时以下。
通过上述热处理，催化剂部111的构成元素通过热扩散而浸透到纤维聚集体的内部，催化剂部111分散并粘附在构成纤维聚集体的各纤维(基体110)的外周表面上。在通过将上述涂布液涂布到基体110的表面上然后进行热处理而得到的电极10中，催化剂部111主要成为附着在基体110的表面上的状态。另外，在进行上述热处理而得到的电极10中，有时会成为催化剂部111的一部分埋设在基体110中的状态。
此外，也可以使用物理气相沉积法(PVD)或化学气相沉积法(CVD)将催化剂部111负载在基体110上。作为PVD法，可以列举溅射法。具体而言，通过PVD法、CVD法将构成催化剂部111的元素单质或该元素的氧化物附着在所准备的基体110上。在将构成催化剂部111的元素单质附着在基体110上的情况下，可以列举在附着后进行热处理。通过该热处理，使附着在基体110上的元素氧化。热处理条件可以列举设定为在含有氧气的气氛中、例如在空气中、300℃以上且700℃以下×15分钟以上且2小时以下。在使用PVD法、CVD法得到的电极10中，催化剂部111主要成为催化剂部111的一部分埋设在基体110中的状态。
在使用PVD法、CVD法将催化剂部111负载在基体110上时，通过使所准备的基体110的表面熔融，也能够将催化剂部111完全埋设在基体110中。
具有粘结剂112的电极10通过如下方式得到：将含有催化剂部111的构成元素的粘结剂液体涂布在基体110的表面上，并实施热处理。粘结剂液体含有构成催化剂部111的元素的原料、构成粘结剂112的元素的原料和溶剂。作为构成催化剂部111的元素的原料和构成粘结剂112的元素的原料，可以列举使用元素单质。作为溶剂，可以利用水或有机溶剂。作为在基体110上涂布粘结剂液体的方法，可以列举：刷涂法、喷雾法、浸渍法、流涂法、辊涂法等。在基体110上涂布粘结剂液体后进行干燥。之后，在含有氧气的气氛中、例如在空气中对涂布有粘结剂液体的基体110进行300℃以上且700℃以下×15分钟以上且2小时以下的热处理。
《氧化还原液流电池》
参照图4～图6对实施方式所涉及的氧化还原液流电池1(RF电池)进行说明。如图4所示，RF电池1代表性地经由交流/直流转换器、变电设备等与发电部、电力系统、用户等负载连接。RF电池1以发电部作为电力供给源进行充电，并且以负载作为电力消耗对象进行放电。发电部例如可以列举太阳能发电机、风力发电机、其它普通的发电站等。
如图4所示，RF电池1具有电池单元100和向电池单元100循环供给电解液的循环机构(正极循环机构100P和负极循环机构100N)。电池单元100被隔膜11分离为正极单元12和负极单元13。正极单元12中内置有被供给正极电解液的正极电极14，负极单元13中内置有被供给负极电解液的负极电极15。实施方式所涉及的RF电池1的特征之一在于正极电极14由上述实施方式所涉及的电极10构成。在该例中，负极电极15也由上述实施方式所涉及的电极10构成。
如图6所示，电池单元100以夹在一组单元电池框架16、16之间的方式构成。单元电池框架16具有双极板161和包围双极板161的周缘的框体162，所述双极板161在表面和背面分别配置有正极电极14和负极电极15。
隔膜11是将正极电极14和负极电极15分离并且允许规定的离子透过的分离构件。双极板161由允许电流流过但不允许电解液流过的导电构件构成。在双极板161的单面(表面)侧以与正极电极14接触的方式配置正极电极14，在双极板161的相反面(背面)侧以与负极电极15接触的方式配置负极电极15。框体162在内侧形成作为电池单元100的区域。具体而言，框体162的厚度比双极板161的厚度大。框体162通过包围双极板161的周缘而在双极板161的表面(背面)与框体162的表面(背面)之间形成高差。在该高差的内部形成配置正极电极14(负极电极15)的空间。
向正极单元12循环供给正极电解液的正极循环机构100P具有正极电解液罐18、导管20、22和泵24。正极电解液罐18储存正极电解液。导管20、22将正极电解液罐18和正极单元12之间连接。泵24设置在上游侧(供给侧)的导管20上。向负极单元13循环供给负极电解液的负极循环机构100N具有负极电解液罐19、导管21、23和泵25。负极电解液罐19储存负极电解液。导管21、23将负极电解液罐19和负极单元13之间连接。泵25设置在上游侧(供给侧)的导管21上。
正极电解液从正极电解液罐18经由上游侧的导管20被供给至正极电极14，并从正极电极14经由下游侧(排出侧)的导管22返回到正极电解液罐18中。另外，负极电解液从负极电解液罐19经由上游侧的导管21被供给至负极电极15，并从负极电极15经由下游侧(排出侧)的导管23返回到负极电解液罐19中。在图4和图5中，正极电解液罐18内和负极电解液罐19内示出的锰(Mn)离子和钛(Ti)离子表示正极电解液中和负极电解液中作为活性物质含有的离子种类的一例。在图4中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。通过正极电解液的循环和负极电解液的循环，向正极电极14循环供给正极电解液并且向负极电极15循环供给负极电解液，同时伴随着各电极的电解液中的活性物质离子的价数变化反应而进行充放电。
关于正极电解液，例如可以列举含有选自锰离子、钒离子、铁离子、多元酸、醌衍生物和胺中的一种以上作为正极活性物质。另外，关于负极电解液，可以列举含有选自钛离子、钒离子、铬离子、多元酸、醌衍生物和胺中的一种以上作为负极活性物质。正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度可以适当选择。例如，可以列举正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度中的至少一者为0.3mol/L以上且5mol/L以下。如果上述浓度为0.3mol/L以上，则具有足以作为大容量的蓄电池的能量密度(例如约10kWh/m3)。由于上述浓度越高，能量密度越高，因此可以为0.5mol/L以上，进一步为1.0mol/L以上、1.2mol/L以上、1.5mol/L以上。考虑在溶剂中的溶解度时，上述浓度为5mol/L以下，进一步为2mol/L以下，容易使用并且电解液的制造性优异。电解液中，除了活性物质以外，还可以利用含有选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的一种以上的酸或酸盐的水溶液等。
RF电池1代表性地以层叠多个电池单元100而得到的被称为电池堆200的形式使用。如图6所示，电池堆200具有：重复层叠一个电池框架16、正极电极14、隔膜11、负极电极15、另一个电池框架16而得到的层叠体；夹着层叠体的一对端板210、220；将端板210、220之间连接的长螺栓等连接构件230和螺母等紧固构件。当通过紧固构件紧固端板210、220之间时，层叠体通过其层叠方向的紧固力而保持层叠状态。电池堆200以将规定数量的电池单元100制成子电池堆200S并层叠多个子电池堆200S的形态使用。在位于子电池堆200S、电池堆200中的电池单元100的层叠方向的两端的单元电池框架16上配置供给/排出板(給排板)(未图示)代替双极板161。
向正极电极14和负极电极15的各电极的电解液的供给通过形成在单元电池框架16中的框体162中的对置的一部分(供液侧部分、图6的纸面下侧)上的供液歧管163、164、供液狭缝163s、164s和供液整流部(未图示)进行。从正极电极14和负极电极15的各电极的电解液的排出通过形成在框体162中的对置的另一部分(排液侧部分、图6的纸面上侧)上的排液整流部(未图示)、排液狭缝165s、166s和排液歧管165、166进行。将正极电解液从供液歧管163经由形成在框体162的单面侧(纸面正面)的供液狭缝163s供给至正极电极14。然后，如图6上图的箭头所示，将正极电解液从正极电极14的下侧向上侧流通，经由在框体162的单面侧(纸面正面)形成的排液狭缝165s排出到排液歧管165。除了在框体162的相反面侧(纸面背面)进行这一点以外，负极电解液的供给和排出与正极电解液相同。为了抑制电解液从电池单元100的泄漏，在各框体162之间配置有O形环、扁平封装等环形的密封构件167(图5和图6)。在框体162上在整个周向上形成有用于配置环形的密封构件167的密封槽(未图示)。
上述RF电池1的基本构成可以适当地利用公知的构成。
[效果]
在实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极10中，在含有选自由特定元素构成的元素组A中的一种以上元素的基体110上负载含有选自由特定元素构成的元素组B中的一种以上元素的催化剂部111。根据该构成，上述电极10能够构建与电解液的反应性优异并且单元电池电阻率小的RF电池1。元素组A包含C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn。元素组B包含Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu和W。这是因为，元素组B中的元素容易负载在由元素组A中的元素构成的基体110上，并且通过负载在由元素组A中的元素构成的基体110上，有效地发挥催化功能。特别是，通过催化剂部111在电极10中所占的质量比例为0.01％以上，上述电极10能够构建容易提高在电极10上的电池反应性并且单元电池电阻率更小的RF电池1。
作为电极10的一个方式，通过催化剂部111的一部分被埋设在基体110中、或者催化剂部111的一部分被粘结剂112覆盖，容易将催化剂部111牢固地负载在基体110上。通过将催化剂部111牢固地负载在基体110上，在RF电池1的长期运行中，容易抑制催化剂部111从基体110上脱落。通过除了具有从基体110露出的部分的第一催化剂部111之外，还具有埋设在基体110中而不从基体110露出的第二催化剂部111，能够从电极10的使用初期起长期发挥催化作用。通过长期发挥催化作用，可以长期且良好地保持电极10与电解液的反应性。这是因为，第二催化剂部111在RF电池1的长期运行中在电极10发生劣化时露出，从其露出时起能够发挥催化作用。即，这是因为，即使由于在RF电池1的长期运行中的电极10的劣化，第一催化剂部111从基体110上脱落，在基体110上还负载有第二催化剂部111。
通过基体110含有上述元素组A中的元素，上述电极10不易发生氧化劣化，能够抑制RF电池1的长期运行中的经时劣化，耐久性优异。此外，通过催化剂部111含有上述元素组B中的元素，与仅使用通常用作催化剂的贵金属元素的情况相比，可以降低上述电极10的成本。
对于实施方式所涉及的RF电池1而言，通过将实施方式所涉及的氧化还原液流电池用电极10用于正极电极14，在电极上的电池反应性高，并且单元电池电阻率小。在RF电池1中，由于伴随充放电的副反应，正极电极14发生氧化劣化，容易导致单元电池电阻率的增加。因此，通过将上述电极10用于正极电极14，能够有效地减小单元电池电阻率。特别是，在RF电池1的电解液为含有锰离子作为正极活性物质、含有钛离子作为负极活性物质的锰-钛类电解液的情况下，正极电极容易发生氧化劣化。因此，通过将上述电极10用于正极电极14，能够有效地减小单元电池电阻率。
对于太阳能发电、风力发电等自然能源的发电，上述RF电池1能够用于以发电输出的变动的稳定化、发电电力剩余时的蓄电、负载均衡等为目的的大容量的蓄电池。另外，上述RF电池1也可以适合用作设置在普通的发电站中、以应对电压跌落/供电中断、负载均衡为目的的大容量的蓄电池。
[试验例1]
制作了具有含有非贵金属元素的催化剂部的电极，并研究了在该电极上的电池反应性和使用该电极的RF电池的单元电池电阻率。
[试样的制作]
·试样No.1-1
制作了具有基体和负载在基体上的催化剂部的电极。
使用包含多根碳纤维的碳纸制作了大小为3.3mm×2.7mm、厚度为0.45mm的纤维聚集体作为基体。该纤维聚集体中，各碳纤维的纤维直径以当量圆直径计为10μm，孔隙率为85体积％。
制作了含有钨酸铵五水合物((NH4)10W12O41·5H2O)的水溶液作为含有催化剂部的构成元素的涂布液。相对于涂布液整体，溶剂(水)为1质量％。
将上述基体浸渍在上述涂布液中，使上述涂布液附着在基体(各碳纤维)的外周表面上。将附着有该涂布液的基体干燥，然后实施480℃×1小时的热处理。
对于所得到的电极(试样No.1-1)，使用扫描电子显微镜和利用能量色散型X射线光谱法的分析装置(SEM-EDX)研究了截面。结果，确认了试样No.1-1的电极在基体(各碳纤维)的外周表面上催化剂部基本均匀地分散存在。另外，确认了附着在基体(各碳纤维)的外周表面的状态的催化剂部和一部分埋设在基体(各碳纤维)中的状态的催化剂部混合存在。利用X射线衍射法(XRD)测定晶体结构，利用X射线显微分析仪(EPMA)测定元素组成，由此研究催化剂部的存在状态。结果，可知催化剂部以氧化钨(WO3)的形式存在。催化剂部在电极中所占的质量比例为20％。
·试样No.1-11
制作了与试样No.1-1的基体相同的基体作为电极。试样No.1-11的电极仅由基体构成，不具有催化剂部。
[电池反应性]
将上述试样No.1-1和试样No.1-11的电极各自浸渍在事先充电后的电解液中，并进行电位扫描。该电解液含有浓度为1.0mol/L的锰离子。电位扫描以银/氯化银电极作为参比电极、在0.5V到1.6V的范围内以3mV/s反复进行，直到得到稳定的循环伏安图。将其结果示于图7中。在图7中，横轴表示施加的电位，纵轴表示响应电流值。在图7中的循环伏安曲线中，上侧的曲线表示氧化波，下侧的曲线表示还原波。另外，在图7中，用实线表示试样No.1-1，用虚线表示试样No.1-11。
在图7所示的循环伏安图中，比较试样No.1-1和试样No.1-11的氧化波或试样No.1-1和试样No.1-11的还原波时，电流值的绝对值越大，意味着在电极上的电池反应性越大。比较试样No.1-1和试样No.1-11的氧化波时，对于试样No.1-1而言，在电位1.40V附近观察到电流值的峰值，对于试样No.1-11而言，在电位1.46V附近观察到电流值的峰值。可知试样No.1-1与试样No.1-11相比，电流值的绝对值大。另外，比较试样No.1-1和试样No.1-11的还原波时，对于试样No.1-1而言，在电位1.26V附近观察到电流值的峰值，对于试样No.1-11而言，在电位1.17V附近观察到电流值的峰值。可知试样No.1-1与试样No.1-11相比，电流值的绝对值大。认为试样No.1-1的电流值的绝对值大的理由在于：在由碳纤维构成的基体上负载了由氧化钨构成的催化剂部，因此有效地发挥了催化剂部的催化功能。通过有效地发挥催化剂部的催化功能，可以提高在电极上的电池反应性。
另外，在图7所示的循环伏安图中，比较试样No.1-1和试样No.1-11的氧化波的电位和还原波的电位时，电流值的峰值附近的电位差越小，意味着在电极上的电池反应性越大。结果，可知试样No.1-1与试样No.1-11相比，上述电位差较小。认为试样No.1-1的上述电位差小的理由在于：在由碳纤维构成的基体上负载了由氧化钨构成的催化剂部，因此有效地发挥了催化剂部的催化功能。通过有效地发挥催化剂部的催化剂功能，可以提高在电极上的电池反应性。
[单元电池电阻率]
使用正极电极、负极电极、隔膜，制作了单电池结构的RF电池。使用上述试样No.1-1和试样No.1-11的电极作为正极电极。使用与试样No.1-11相同的电极(不具有催化剂部的碳纤维聚集体)作为负极电极。关于电解液，使用在活性物质中含有锰离子作为正极电解液、在活性物质中含有钛离子作为负极电解液的锰-钛类电解液。由于各试样为单电池结构的RF电池，因此RF电池的内部电阻表示为单元电池电阻率。对于各试样，对电池单元以电流密度为256mA/cm2的恒定电流进行充放电。在该试验中，当达到预先设定的规定的切换电压时，从充电切换为放电，进行多个循环的充放电。各循环的充放电后，对各试样求出单元电池电阻率(Ω·cm2)。求出多个循环中的任意一个循环中的充电时平均电压和放电时平均电压，单元电池电阻率为{(充电时平均电压与放电时平均电压之差)/(平均电流/2)}×单元电池有效面积。在该例中，求出刚开始浸渍在电解液中后(浸渍天数0天)的电极的单元电池电阻率。
结果，试样No.1-1的单元电池电阻率为0.76Ω·cm2，试样No.1-11的单元电池电阻率为0.83Ω·cm2。认为与试样No.1-11相比，试样No.1-1的单元电阻率降低的理由在于：在由碳纤维构成的基体上负载由氧化钨构成的催化剂部，因此有效地发挥催化剂部的催化功能，能够提高在电极上的电池反应性。
[试验例2]
作为具有含有非贵金属元素的催化剂部的电极，制作了改变电极中催化剂部所占的质量比例(催化剂部的存在比率)的模拟电极，并研究了催化剂部的电池反应性。
[试样的制作]
·试样No.2-1～2-5
制作了具有导电材料和保持在该导电材料内部的催化剂部的模拟电极。在模拟电极的制作中，首先准备包含塑料的圆筒形构件。接着，在圆筒形构件的一端侧的中空部分插入棒状的黄铜，在另一端侧的中空部分填充碳糊(カーボンペーストオイル)(导电材料)和构成各试样的催化剂部的粉末(氧化钨(WO3)的粉末)。将这些粉末压实，从而得到模拟电极。在各试样中，改变碳糊和催化剂部(上述粉末)的存在比率。具体而言，在试样No.2-1中催化剂部的存在比率为0质量％，在试样No.2-2中催化剂部的存在比率为17质量％，在试样No.2-3中催化剂部的存在比率为25质量％，在试样No.2-4中催化剂部的存在比率为50质量％，在试样No.2-5中催化剂部的存在比率为67质量％。催化剂部的存在比率是将碳糊和催化剂部(上述粉末)的合计含量设为100质量％时的催化剂部的含量的质量比例。
[电池反应性]
使用上述试样No.2-1～2-5的电极进行线性扫描伏安法测定。具体而言，将上述试样No.2-1～2-5的电极各自浸渍在事先充电的电解液中，并进行电位扫描。该电解液含有浓度为1.0mol/L的锰离子。电位扫描以银/氯化银电极作为参比电极、从充电的电解液的开路电压(1.23V)向低电位侧以3mV/s进行。将其结果示于图8中。在图8中，横轴表示施加的电位，纵轴表示响应电流值。在图8中，用细实线表示试样No.2-1、用点线表示试样No.2-2、用点划线表示试样No.2-3、用虚线表示试样No.2-4、用粗实线表示试样No.2-5。
在图8所示的线性扫描伏安图中，峰值电位越大，意味着在电极上的电池反应速度越快。试样No.2-1的峰值电位为1.04V，试样No.2-2～2-5的峰值电位在1.20V附近。可认为该电位1.20V是电解液中的Mn3+→Mn2+的还原电位。可知试样No.2-2～2-5与材料No.2-1相比，峰值电位较大。关于试样No.2-2～2-5的峰值电位大的理由，可认为是由于有效地发挥了催化剂部的催化功能，从而提高了在电极上的电池反应性。
另外，在图8中示出的线性扫描伏安图中，峰值电流值的绝对值越大，意味着在电极上的电池反应性越高。比较试样No.2-2～2-5可知，在电位1.2V附近观察到电流值的峰值，钨的存在比率越大，该峰值电流值的绝对值越大。认为观察到该倾向的理由在于，催化剂部的存在比率越大，越有效地发挥催化剂部的催化功能，能够提高在电极上的电池反应性。
[试验例3]
作为具有含有非贵金属元素的催化剂部的电极，制作了改变催化剂部的构成元素的模拟电极，并研究了催化剂部的电池反应性。
[试样的制作]
·试样No.3-1～3-6、3-11
与试验例2同样地制作了具有导电材料和保持在该导电材料内部的催化剂部的模拟电极。在各试样中，改变了构成催化剂部的粉末的构成元素。试样No.3-1使用氧化锰(MnO2)的粉末。试样No.3-2使用氧化铜(CuO2)的粉末。试样No.3-3使用氧化铈(CeO2)的粉末。试样No.3-4使用氧化硅(SiO2)的粉末。试样No.3-5使用氧化钼(MoO3)的粉末。试样No.3-6使用氧化铁(FeO)的粉末。试样No.3-1～3-6均将催化剂部(上述粉末)的存在比率设定为25质量％。试样No.3-11仅由碳糊构成。即，试样No.3-11由100质量％的碳糊构成，催化剂部(上述粉末)为0质量％。
[电池反应性]
使用上述试样No.3-1～3-6、3-11的模拟电极进行了线性扫描伏安法测定。测定条件与试验例2相同。将其结果示于表1中。在表1中，示出峰值电压和在该峰值电压下的峰值电流。
表1
试样No. 催化剂部 峰值电位(V) 峰值电流值(mA)
3-1 MnO<sub>2</sub> 1.20 -0.48
3-2 CuO<sub>2</sub> 1.20 -0.27
3-3 CeO<sub>2</sub> 1.21 -0.19
3-4 SiO<sub>2</sub> 1.17 -0.30
3-5 MoO<sub>3</sub> 1.18 -0.27
3-6 FeO 1.07 -0.13
3-11 - 1.04 -0.12
如表1所示，可知试样No.3-1～3-6与试样No.3-11相比，峰值电位较大，电池反应速度较快。另外，可知试样No.3-1～3-6与试样No.3-11相比，峰值电流值的绝对值较大，电池反应性较高。认为观察到该倾向的理由在于，能够有效地发挥催化剂部的催化功能，能够提高在电极上的电池反应性。
[试验例4]
制作了具有含有非贵金属元素催化剂部的电极，并研究了在该电极上的电池反应性。
[试样的制作]
试样No.4-1
制作了具有基体和负载在基体上的催化剂部的电极。
使用包含多根碳纤维的碳纸制作了大小为3.3mm×2.7mm、厚度为0.45mm的纤维聚集体作为基体。该纤维聚集体中的各碳纤维的纤维直径以当量圆直径计为10μm，孔隙率为85体积％。
制作了含有硫酸锰(MnSO4)的水溶液作为含有催化剂部的构成元素的涂布液。相对于涂布液整体，溶剂(水)为1质量％。
将上述基体浸渍在上述涂布液中，使上述涂布液附着在基体(各碳纤维)的外周表面上。将附着有该涂布液的基体干燥，然后实施480℃×1小时的热处理。
对于所得到的电极(试样No.4-1)，使用扫描电子显微镜和利用能量色散型X射线光谱法的分析装置(SEM-EDX)研究了截面。结果，确认了试样No.4-1的电极在基体(各碳纤维)的外周表面上催化剂部基本均匀地分散存在。另外，利用X射线衍射法(XRD)测定晶体结构，利用X射线显微分析仪(EPMA)测定元素组成，由此研究催化剂部的存在状态。结果，可知催化剂部以氧化锰(MnO3)的形式存在。催化剂部在电极中所占的质量比例为20％。
试样No.4-11
制作了与试样No.4-1的基体相同的基体作为电极。试样No.4-11的电极仅由基体构成，不具有催化剂部。
[电池反应性]
使用上述试样No.4-1和试样No.4-11的电极进行了线性扫描伏安法测定。测定条件与试验例2相同。将其结果示于表2中。在表2中，示出峰值电压和在该峰值电压下的峰值电流。
表2
试样No. 峰值电位(V) 峰值电流值(mA)
4-1 1.14 -30.0
4-11 1.11 -25.3
如表2所示，可知试样No.4-1与试样No.4-11相比，峰值电位较大，电池反应速度较快。另外，可知试样No.4-1与试样No.4-11相比，峰值电流值的绝对值较大，电池反应性较高。认为观察到该倾向的理由在于，能够有效地发挥催化剂部的催化功能，能够提高在电极上的电池反应性。
本发明不限于这些例示，而是由权利要求书表示，并且旨在包括在与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。例如，可以在特定元素和特定范围内改变基体和催化剂部的各组成、或者可以改变电解液的种类。
标号说明
1氧化还原液流电池(RF电池)
100电池单元
11隔膜
10电极
110基体、111催化剂部、112粘结剂
12正极单元、13负极单元
14正极电极、15负极电极
16电池框架
161双极板、162框体
163、164供液歧管；165、166排液歧管
163s、164s供液狭缝；165s、166s排液狭缝
167密封构件
100P正极循环机构、100N负极循环机构
18正极电解液罐、19负极电解液罐
20、21、22、23导管；24、25泵
200电池堆
200S子电池堆
210、220端板；230连接构件

Claims (9)

1.一种氧化还原液流电池用电极，其中，所述氧化还原液流电池用电极具有基体和负载在所述基体上的催化剂部，
所述基体含有选自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W和Zn构成的组中的一种以上元素，并且
所述催化剂部含有选自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu和W构成的组中的一种以上元素。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述催化剂部在所述氧化还原液流电池用电极中所占的质量比例为0.01％以上且70％以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述氧化还原液流电池用电极具有所述催化剂部，所述催化剂部具有从所述基体露出的部分和埋设在所述基体中的部分。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述催化剂部具有：
第一催化剂部，所述第一催化剂部具有从所述基体露出的部分；和
第二催化剂部，所述第二催化剂部埋设在所述基体中而不从所述基体露出。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述氧化还原液流电池用电极具有粘结剂，所述粘结剂覆盖所述催化剂部的至少一部分。
6.一种氧化还原液流电池，其通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元而进行充放电，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，其中，
所述正极电极为权利要求1～权利要求5中任一项所述的氧化还原液流电池用电极。
7.如权利要求6所述的氧化还原液流电池，其中，所述负极电极为权利要求1～权利要求5中任一项所述的氧化还原液流电池用电极。
8.如权利要求6或权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中，所述正极电解液含有锰离子作为正极活性物质，并且
所述负极电解液含有钛离子作为负极活性物质。
9.如权利要求8所述的氧化还原液流电池，其中，所述锰离子的浓度和所述钛离子的浓度各自为0.3mol/L以上且5mol/L以下。
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