CN105981211A - 氰合金属酸盐阴极电池和制造方法 - Google Patents

氰合金属酸盐阴极电池和制造方法 Download PDF

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Abstract

提供用于制造氰合金属酸盐阴极电池的方法。所述方法提供AXM1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极，其中“A”选自第一组金属，并且其中M1和M2为过渡金属。所述方法提供阳极和将阳极与阴极隔开的金属离子渗透膜。还提供第三电极，其包含选自第一组金属的“B”金属离子。典型地，第一组金属包括碱金属和碱土金属。所述方法将“B”金属离子从第三电极嵌入至阳极、阴极或阳极和阴极二者以形成完全制造的电池。在一个方面，包含“B”金属离子的固体电解质界面(SEI)层覆盖阳极、阴极或阳极和阴极二者的表面。还提供氰合金属酸盐阴极电池。

Description

氰合金属酸盐阴极电池和制造方法
技术领域
本发明总地涉及电化学电池，更特别地，涉及制造方法和相关的具有提高的容量的氰合金属酸盐(cyanometallate)阴极电池。
背景技术
可充电锂离子电池(LIB)因其高功率密度、长循环寿命和环境相容性而引发了便携式电子装置革命。可充电LIB由通过Li+离子渗透膜隔开的阴极(正极)和阳极(负极)组成。在电池中还使用含有锂离子的溶液或聚合物，使得Li+离子可以自由地在正极与负极之间来回“摇晃”。正极材料通常为过渡金属氧化物如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)和它们的衍生物。锂离子可以在它们的间隙中自由且可逆地移动。负极材料可以使用锂金属、合金和碳质材料。在放电期间，Li+离子被从负极提取出来并且插入正极中。同时，电子通过外部电路从负极到正极并且产生电力。在充电期间，离子和电子沿着相反方向移动并且返回其原来的位置。
尽管LIB已经得到成功的使用，但锂需求与锂稀缺之间的冲突使LIB成本飙升，这阻碍了锂离子电池进一步的大规模应用。因此，亟需作为昂贵的LIB的替代品的低成本可充电电池。在这种情况下，钠离子电池正受到更多的关注，因为钠具有与锂非常相似的性质，但成本更低。与锂离子电池一样，钠离子电池需要Na+主体材料作为它们的电极。已经花费了很多努力以使用用于钠离子电池的Na+主体电极材料来直接复制Li+主体结构。例如，已经为钠离子电池开发了均具有与LiCoO2相似的层状结构的NaCoO2、NaMnO2、NaCrO2和Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2。类似地，在钠电池中已经采用了具有尖晶石结构的Co3O4、具有NASICON结构的Na3V2(PO4)3和具有橄榄石结构的NaFePO4。另外，氟磷酸钠如Na2PO4F、NaVPO4F和Na1.5VOPO4F0.5也已经被用作钠电池中的正极。
然而，对于Na+或K+主体化合物而言，复制Li+主体化合物的结构是不切实际的。钠离子和钾离子比锂离子大得多，并且严重扭曲Li+主体化合物的结构。因此，对于钠/钾离子电池的改进非常重要的是，开发具有其中钠/钾离子可以容易且可逆地移动的大间隙的新Na+/K+主体材料。已经观察到Na+/K+离子嵌入到金属氰化物化合物中。具有大间隙的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)已经作为用于可充电锂离子电池[非专利文献1]-[非专利文献2]、钠离子电池[非专利文献3]-[非专利文献4]和钾离子电池[非专利文献5]的阴极材料被进行了研究。利用含有适当的碱金属离子或铵离子的含水电解质，六氰合铁酸铜和六氰合铁酸镍[(Cu,Ni)-HCF]显示在17C的充放电电流下循环40000次后具有83％的容量保持率的强循环寿命(robust cycling life)[非专利文献6]-[非专利文献8]。尽管如此，所述材料显示了低容量和能量密度，因为(1)每一个Cu-HCF或Ni-HCF化学式仅一个钠离子可以被插入或提取出来，和(2)由于水的电化学窗口而导致这些TM-HCF电极必须在1.23V以下工作。物质的电化学窗口为在其间该物质既不被氧化也不被还原的电压范围。该范围对于电极的效率而言是重要的，并且一旦超出该范围，水就被电解，抢夺旨在用于另一个电化学反应的电能。
为了弥补这种缺点，已经将六氰合铁酸锰(Mn-HCF)和六氰合铁酸铁(Fe-HCF)用作非水电解质中的阴极材料[非专利文献9]-[非专利文献10]。当利用钠金属阳极进行组装时，在2.0V与4.2V之间循环的Mn-HCF和Fe-HCF电极提供了～110mAh/g的容量。
图1为描绘六氰合金属酸金属盐(MHCM)的晶体结构的图(现有技术)。前述TMHCF可以被归类到具有如图所示的开放框架的MHCM的更一般性的组中。MHCM可以表示为AxM1yM2Z(CN)n.mH2O，其中A可以选自但不限于碱金属和碱土金属，并且M1和M2为过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)，钙(Ca)和镁(Mg)等。M1和M2可以为相同的或不同的金属。根据所用的材料，M1与M2之比(x:n)为任意数。另外，不同量的水(H2O)可以占据MHCM的间隙或晶格位置。
MHCM的大间隙容纳许多种类的金属离子，所述MHCM可以在许多种类的金属离子电池中用作电极材料。电池中的电化学反应可以如下表示。
在阴极处：
在阳极处：
在MHCM电池中，金属“A”可以只作为对电极(阳极)。然而，金属阳极的使用在充放电期间不可避免地引起枝晶生长。金属枝晶可能穿透阳极与阴极之间的电子绝缘体(electronic insulator)而使电池短路。结果，已经开发了在以上电化学反应中表示为的非金属材料、合金和嵌入化合物来代替金属电极。在锂离子电池中，例如，已经将石墨用作锂金属阳极的替代品。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：V.D.Neff，“普鲁士蓝电池的一些性能特性(SomePerformance Characteristics of a Prussian Blue Battery)”，电化学学会杂志(Journal of Electrochemical Society)1985，132，1382-1384。
非专利文献2：N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa和T.Yamagishi，“嵌入作为锂二次电池的正极的氰化亚铁络合物中的嵌锂行为(Lithium Intercalation Behaviorinto Iron Cyanide Complex as Positive Electrode of Lithium SecondaryBattery)”，电源杂志(Journal of Power Sources)1999，79，215-219。
非专利文献3：Y.Lu，L.Wang，J.Cheng和J.B.Goodenough，“普鲁士蓝：钠电池的新框架(Prussian Blue:a New Framework for SodiumBatteries)”，化学通讯(Chemistry Communications)2012，48，6544-6546。
非专利文献4：L.Wang，Y.Lu，J.Liu，M.Xu，J.Cheng，D.Zhang和J.B.Goodenough，“用于钠离子电池的优异低成本阴极(A SuperiorLow-Cost Cathode for a Na-ion Battery)”，应用化学国际版(AngewandteChemie International Edition)2013，52，1964-1967。
非专利文献5：A.Eftekhari，“基于普鲁士蓝阴极的钾二次电池(Potassium Secondary Cell Based on Prussian Blue Cathode)”，电源杂志(Journal of Power Sources)2004，126，221-228。
非专利文献6：C.D.Wessells，R.A.Huggins和Y.Cui，“具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极(Copper HexacyanoferrateBattery Electrodes with Long Cycle Life and High Power)”，自然通讯(Nature Communications)2011，2，文章编号(Article number)：550。
非专利文献7：C.D.Wessells，S.V.Peddada，R.A.Huggins和Y.Cui，“用于含水的钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极(Nickel Hexacyanoferrate Nanoparticle Electrodes for Aqueous Sodiumand Potassium Ion Batteries)”，纳米快报(Nano Letters)2011，11，5421-5425。
非专利文献8：C.D.Wessells，S.V.Peddada，M.T.McDowell，R.A.Huggins和Y.Cui，“插入种类对纳米结构开放框架六氰合铁酸盐电池电极的影响(The Effect of Insertion Species on NanostructuredOpen Framework Hexa-cyanoferrate Battery Electrodes)”，电化学学会杂志(Journal of the Electrochemical Society)2012，159，A98-A103。
非专利文献9：T.Matsuda，M.Takachi和Y.Moritomo，“用于Na离子电池的钠锰亚铁氰化物薄膜(A Sodium Manganese FerrocyanideThin Film for Na-ion Batteries)”，化学通讯(Chemical Communications)2013，49，2750-2752。
非专利文献10：S-H.Yu,M.Shokouhimehr，T.Hyeon和Y-E.Sung，“作为用于锂和钠可充电电池的阴极材料的六氰合铁酸铁纳米粒子(Iron Hexa-cyanoferrate Nanoparticles as Cathode Materials for Lithiumand Sodium Rechargeable Batteries)”，ECS电化学快报(ECSElectrochemistry Letters)2013，2，A39-A41。
发明内容
技术问题
为了用MHCM电池获得高电压，期待阳极具有低电位，在该低电位附近电解质可能被还原。同时，在阳极材料上形成名为固体电解质界面(SEI)层的钝化层以防止进一步的电解质反应。同时来自阴极的嵌入性金属离子被不可逆地耗尽。当使用未负载嵌入性离子的阳极时，如果这些离子不能得到补充，则电池显示低能量密度。
未负载嵌入性离子的阳极的使用呈现另一个问题。如果嵌入性离子没有主要地存储在阴极中，则不可能利用该阴极和未负载嵌入性离子的阳极组装电池。例如，尽管柏林绿(Fe2(CN)6)已经被证明是电池中有用的阴极材料，但是具有柏林绿阴极和硬碳(HC)阳极的电池存在容量问题。
如果可以以如下方式制造氰合金属酸盐阴极电池将是有利的：可以在不耗尽来自阴极或阳极的嵌入性离子的情况下活化阳极并且形成SEI层，从而安全地提高电池能量密度。
技术方案
用于正极(阴极)的材料可以表示为AxM1yM2Z(CN)n.mH2O。“A”为金属离子，且可以为但不限于碱金属离子和碱土金属离子。M1和M2为选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)等的组中的相同或不同的金属离子。在组装期间将通常含有碱或碱土(“B”)金属离子的第三电极引入电池。电池可以在不同模式下进行若干次循环以将“B”金属离子负载到阴极和/或阳极中。同时，根据阳极和阴极材料的具体类型，SEI层可以在阳极和/或阴极上形成。由于不需要金属阳极，所以该过程通常形成很少或不形成金属枝晶。可以将具有残留的“B”金属离子的第三电极保留在最终电池产品中或从最终电池产品中除去。
因此，提供用于制造氰合金属酸盐阴极电池的方法。所述方法提供AXM1YM2Z(CN)n.mH2O的阴极：
其中“A”选自第一组金属，
其中M1和M2为过渡金属，
其中x小于或等于2，
其中y小于或等于1，
其中z小于或等于1，
其中n小于或等于6，并且
其中m小于或等于20。
所述方法提供阳极和将阳极与阴极隔开的金属离子渗透膜。还提供包含选自所述第一组金属的“B”金属离子的第三电极。通常，第一组金属包含碱金属和碱土金属。所述方法使“B”金属离子从第三电极嵌入至阳极、阴极或阳极和阴极二者以形成完全制造的电池。在一个方面，包含“B”金属离子的SEI层覆盖阳极、阴极或阳极和阴极二者的表面。
继形成完全制造的电池后，可以响应于在阴极与阳极之间产生电池外部电压电位对电池进行放电，这形成BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中d>0；并且，
其中x’小于或等于x。
或者，可以响应于在阳极与阴极之间产生电池外部电压电位对电池进行充电，形成包含嵌入性“B”金属离子的阳极。
更具体地，在制造期间的一个方面，所述方法将第三电极和阳极浸入电解质中并且在阳极与第三电极之间产生电池外部电压电位。以这种方式，所述方法将“B”金属离子从第三电极嵌入至阳极。或者，所述方法将第三电极和阴极浸入电解质中，在阴极与第三电极之间产生电池外部电压电位。结果，所述方法将“B”金属离子从第三电极嵌入到阴极中。
还提供氰合金属酸盐阴极电池，其由电解质和在电池充电状态下表示为AX’M1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极制成。如上：
“A”选自第一组金属；
M1和M2为过渡金属；
x’小于或等于2；
y小于或等于1；
z小于或等于1；
n小于或等于6；并且，
m小于或等于20。
在电池充电状态下，阳极包含选自第一组金属的“B”金属离子。在电池放电状态下，阴极为BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O，其中d>0。
以下呈现上述方法和电池的另外的细节。
有益效果
在本文中公开的是用于制备氰合金属酸盐阴极电池的过程。所述过程活化阳极和阴极并且形成SEI层，但不耗尽嵌入性离子，这确保电池安全地以高能量密度工作。
附图说明
[图1]图1为描绘六氰合金属酸金属盐(MHCM)的晶体结构的图(现有技术)。
[图2A]图2A为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图2B]图2B为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图2C]图2C为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图2D]图2D为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图2E]图2E为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图2F]图2F为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。
[图3]图3为描绘形成REI层所需条件的示意图(现有技术)。
[图4]图4为描绘电池放电曲线的图。
[图5]图5为说明用于制造氰合金属酸盐阴极电池的方法的流程图。
具体实施方式
图2A至2F为氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。电池200包含电解质202和阴极204。在电池充电状态下阴极204可以表示为：
AX’M1YM2Z(CN)N.mH2O；
其中“A”选自第一组金属；
其中M1和M2为过渡金属；
其中x’小于或等于2；
其中y小于或等于1；
其中z小于或等于1；
其中n小于或等于6；并且
其中m小于或等于20。
在电池充电状态下，阳极206包含选自第一组金属的“B”金属离子208。金属离子渗透膜212隔开阳极206和阴极204。
第一组金属包含碱金属、碱土金属或它们的组合。更明确地，第一组金属可以由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、镁(Mg)或它们的组合组成。各自独立地取得M1和M2—它们可以为相同的或不同的过渡金属，并且典型地为以下中的一种：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)，Ca和Mg。阳极206可以例如由碳(C)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)或磷(P)制成。
在某些方面，电池200可以还包含含有“B”金属离子208的固体电解质界面(SEI)层210，所述固体电解质界面(SEI)层210覆盖阳极的表面，如图2B中所示；覆盖阴极的表面(图2C)；或覆盖阳极和阴极二者的表面(图2D)。
如在2E中所描绘的，在电池放电状态下，阴极204可以表示为：
BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O，其中d>0。
换句话说，在对电池进行放电(即，将阴极和阳极连接至外部负载)的过程中，来自阳极的“B”金属离子208从阳极206嵌入到阴极204中。
虽然在图2E中没有明确示出(为简明起见)，但当电池处于放电状态时，可以在阳极、阴极、或阳极和阴极两者上形成SEI层。应理解，如果已经在电池制造期间形成了SEI层，则不管电池充放电状态如何，都可保持所述SEI层。也没有示出聚合物粘合剂，聚合物粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)可以用于在电极材料与集电器之间提供粘附力以提高整体物理稳定性。
电解质202可以为非水的，如有机液体电解质，或者是凝胶电解质、聚合物电解质、固体(无机)电解质等。非水(液体)电解质的常见实例包括有机碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等，但是还存在很多其它有机碳酸酯和有机碳酸酯的替代品。典型地，凝胶电解质由已经在液体电解质的存在下溶胀的聚合物材料组成。用作凝胶电解质的聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)和氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物和共聚物等。相比之下，尽管聚合物在液体电解质中的溶胀被排除在外，但可以使用与用于形成凝胶电解质的聚合物相同种类的聚合物制备(固体)聚合物电解质。最后，可以考虑将固体无机(或陶瓷)材料作为电解质，所述固体无机(或陶瓷)材料可以与液体电解质组合使用。总的来说，合适的电解质体系可以以各种构造由以上种类的材料的组合(混合)组成。在某些未示出的情况下，如可能在聚合物凝胶、聚合物和固体电解质的情况下，离子渗透膜212和电解质202可以为相同的材料。
图2F为包含第三电极的充电的氰合金属酸盐阴极电池的局部横截面图。如以下更详细说明的，使用包含“B”金属离子的第三电极制造图2A-2E中描绘的电池。在制造后，可以将第三电极从电池中除去，如图2A-2E中所示。或者，如图2F中所示，可以将第三电极214留在原位置。此外，不管电池充电状况如何，都可以将第三电极214留在原位置。尽管第三电极被显示为通过离子渗透膜212与阳极206和阴极204隔开，但是可选地，在某些方面第三电极可以与阳极或阴极位于离子渗透膜的相同侧。在未示出的另一个方面，将电极和离子渗透膜布置为使得各电极通过单个离子渗透膜彼此隔开。尽管未示出，但是根据所用的材料，阳极、阴极、或阳极和阴极二者都可以具有REI层。
图3是描绘形成REI层所需的条件的示意图(现有技术)。阴极具有mu-C的电化学电位并且阳极具有mu-A的电化学电位。具有大于最低未占分子轨道(LUMO)的mu-A的阳极还原电解质，而具有小于LUMO的mu-C的阴极氧化电解质。如果特定阴极材料的mu-C小于该LUMO，则动力学稳定性需要在阴极处形成SEI层。同样地，如果特定阳极材料的mu-A大于LUMO，则在阳极表面上形成SEI层。
如图1中所示，电池阴极材料AX’M1YM2Z(CN)N.mH2O具有由M1-N-C-M2骨架组成的具有较大间隙的框架和大的间隙。一经被制造，“B”金属离子可以在阴极的间隙中容易且可逆地移动。阳极材料可以为碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物、磷或合金等中的一种。为了电池获得高电压，在电池中使用非水电解质如有机电解质、凝胶电解质、聚合物电解质、固体电解质等。
通过阴极中金属离子的量可以计算电池的理论容量。常规地，这种电池的理论容量大于它们的试验结果，因为在SEI层的形成中许多金属离子被不可逆地耗尽了。另外，当阴极的间隙位置未被“A”金属离子占据、或仅部分地被“A”金属离子占据时，无法利用这种阴极和未负载“A”金属离子的阳极组装电池，因为电池容量太低而不能存储能量。例如，在利用柏林绿(Fe2(CN)6)阴极和硬碳阳极制成的电池中不存在用于嵌入的金属离子，因此其容量几乎为0。
为解决这些问题，使用第三电极制造图2A-2F中说明的电池。第三电极包含含有选自与“A”金属离子相同类型的金属的“B”金属离子的材料，但“A”和“B”金属不一定相同。该过程的主要机理是第三电极可以作为“B”金属离子储蓄池以提供用于SEI层形成的不可逆的“B”金属离子，和/或提供用于在充放电期间在阳极与阴极之间嵌入的可逆的“B”金属离子。
存在许多实现该过程的途径。最简单的一种是使阳极和第三电极循环直到阳极达到稳定，然后调整电池中“B”金属离子的量以获得最佳容量。在其它途径中，所有三种电极都被用于实施该过程。“B”金属离子可以从第三电极经由阳极转移至阴极，或经由阴极转移至阳极。在该过程结束后，可以将具有含有残留“B”金属离子的材料的第三电极保留在电池中或从电池中除去。
例如，可以利用柏林绿(BG,Fe2(CN)6)阴极和硬碳(HC)阳极开始电池的制造过程。值得注意的是如下事实：在两个电极的任一者中都没有可用的离子，因此这种类型的装置不能存储能量。为了用这些电极获得可工作的钠离子电池，引入具有钠金属的第三电极。形成电池的一种方式是将硬碳电极和钠金属电极简单地连接至电池测试仪以产生电压电位，并且通过交换电压电位的极性使这两个电极循环，从而将Na离子插入硬碳阳极中并且在硬碳阳极表面上形成SEI层。在硬碳电极达到完全钠化状态后，断开钠电极。钠化硬碳电极和柏林绿电极分别成为钠离子电池的阳极和阴极。
在该过程的另一个变体中，通过电池测试仪连接钠金属(第三)电极和BG电极。通过交换电压电位的极性，使钠离子嵌入到BG间隙中。然后，通过电池测试仪连接钠化BG电极和HC电极并且进行循环以形成SEI层且使所述电极稳定。在循环期间，可以将HC电极或BG电极与钠电极连接以补充在不可逆反应例如SEI形成中耗尽的Na+离子。在该过程后，断开钠电极，硬碳电极和BG电极分别成为钠离子电池的阳极和阴极。在该电池形成过程后钠离子存储在HC阳极或BG阴极两者的任一者中。
形成BG-HC电池的第三种方法仅使用两个外部电极。将钠金属直接连接至HC电极。在一种情况下，使钠金属与HC材料直接接触。电池形成过程如下：
(1)对电池进行放电。钠金属在阳极侧产生钠离子，并且离子通过电解质嵌入到BG阴极中。
(2)对电池进行充电。钠离子从BG电极脱嵌，并且移动至阳极侧。阳极由硬碳和钠金属组成，并且因为用于在钠离子与硬碳之间反应的电位高于钠在钠金属上沉积的电位，所以钠离子优先与硬碳反应。
(3)重复以上两步若干次，然后完成形成过程。
图4为描绘电池放电曲线的图。上述第三方法的实验结果显示所述循环产生更高的电池电压和更大的电池容量。最初，具有与硬碳电极直接接触的钠电极的“电池”(即，预制造的电池)示出2.54V的开路电压(OCV)。值得注意的是具有BG阴极和钠阳极的电池的OCV为～3.50V。因此在HC电极处钠金属的存在造成BG-HC电池的混合电压。在BG阴极与HC阳极之间的电压为～1V。当阳极由硬碳和钠金属组成时，具有BG阴极的电池显示2.54V的电压，这不等于纯HC阳极或纯钠金属阳极两者中的任一者的电压。在这种情况下，该电压可以归因于HC和钠金属阳极的混合物。因此，该电压可以被称为混合电压。
在这种情况下，BG阴极限制电池容量，因此在此示出的容量密度基于BG质量进行计算。由于OCV低，在第一次放电期间电池仅提供～86毫安时每克(mAh/g)的容量。随着循环持续进行，电池OCV电压变得更高并且电池容量变得更大，因为更多的钠离子被插入硬碳阳极中。在第三次循环后，BG-HC电池达到稳定状态并且显示132mAh/g的容量。
电池的类型取决于“第三”电极而非阴极中的离子“A”。例如，电池可以具有K0.1FeMn(CN)6的阴极和硬碳阳极。将钠金属用作第三电极以处理阴极或阳极。在移走第三电极后，放电的电池最终由NayK0.1-xFeMn(CN)6的阴极和硬碳阳极组成。结果，电池的类型为钠离子(来自第三电极的“B”金属离子)电池而不是钾离子(来自初始阴极的“A”金属离子)电池。与阴极中的M1和M2一样，“A”仅为构成阴极分子的元素。第三电极“B”不一定必须与“A”相同。
在制造期间，初始阴极中的“A”金属离子可能留在阴极中或从阴极移出。更重要的是如下事实：具有“B”金属离子的第三电极向电池引入更多离子并且增加其容量。例如，电池可以由K0.1FeMn(CN)6(“A”＝K)阴极和硬碳阳极组成。如果不存在处理阳极或阴极的第三电极，则通过阴极中的钾含量(即，K0.1FeMn(CN)6中的0.1K)确定电池容量。在引入Na金属(“B”＝Na)的第三电极后，如果材料中不存在缺陷和水，则1.9Na被引入阴极并且形成Na1.9K0.1FeMn(CN)6。可逆Na离子的引入显著提高阴极容量。当然，第三电极可以是钾(B＝K)。在这种情况下，“A”等于“B”。
因此，“B”金属离子对于能量存储和转化是重要的。放电的阳极可以被称作为“B”金属离子主体，“B”金属离子可以从所述“B”金属离子主体可逆地嵌入。或者，充电的阴极可以被认为是“B”金属离子主体。最初，阳极可以包含一些“B”化合物，但是这些“B”金属离子不从这些化合物释放而用于嵌入或SEI形成。
作为另一个实例，初始预制造阴极可以为AlxMnFe(CN)6。Al为与Mn和Fe具有非常强相互作用的三价离子，并且不能从阴极脱嵌。Al、Mn和M2构成阴极材料。在形成过程期间，钠离子可以被嵌入到阴极或阳极中。即使A12O3最初被包含在阳极中，在该过程期间Al离子也不嵌入或脱嵌。
通过在阴极与阳极之间可以可逆地嵌入/脱嵌的离子的量来确定电池容量。为了量化电池中嵌入离子的增加，定义如下BDAX’M1YM2Z(CN)N.m’H2O阴极(D>0)，其可以在其中第三电极已经被除去的完全制造的电池的放电期间获得。如果“B”＝“A”，则在放电期间阴极为AX”M1YM2Z(CN)N.m”H2O(x”>x’)。例如，预制造的电池可以具有Al0.1MnFe(CN)6阴极和硬碳阳极。在用钠金属的第三电极形成电池并且将该第三电极从电池除去后，如果Na存储在阴极中，则可以获得NaDAl0.1MnFe(CN)6(d>0)，d>0意味着更多可逆的Na离子被存储在电池中并且使电池的容量增加。如果Na存储在硬碳阳极中，则一旦电池进行放电，就得到NaD’Al0.1MnFe(CN)6并且d’>0，这显示电池容量的增加。
图5为说明用于制造氰合金属酸盐阴极电池的方法的流程图。尽管为清楚起见将该方法描绘为一系列编号的步骤，但是编号不一定指示步骤的顺序。应理解这些步骤中的一些可以被跳过，平行进行或在不要求保持严格序列顺序的情况下进行。然而，通常所述方法遵循所描绘步骤的数字顺序。所述方法从步骤500开始。
步骤502提供AXM1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中“A”选自第一组金属；
其中M1和M2为过渡金属；
其中x小于或等于2；
其中y小于或等于1；
其中z小于或等于1；
其中n小于或等于6；并且，
其中m小于或等于20。
第一组金属包含碱金属、碱土金属和它们的组合。来自第一组的金属的一些具体实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。各自独立地取得M1和M2(可以相同或不同)，并且可以为过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)，Ca或Mg。
步骤504提供阳极。阳极可以包括如碳(C)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)、磷(P)的材料或上述材料的组合。
步骤506提供隔开阳极与阴极的金属离子渗透膜。步骤508提供包含选自第一组金属的“B”金属离子的第三电极。步骤510将“B”金属离子从第三电极嵌入到阳极、阴极、或阳极和阴极二者中。步骤512形成完全制造的电池。在一个方面，步骤511a形成覆盖阳极、阴极、或阳极和阴极二者的表面的包含“B”金属离子的SEI层。在另一个方面，继在步骤510中将“B”金属离子从第三电极嵌入至选择的电极之后，步骤511b除去第三电极。
继在步骤512中形成完全制造的电池之后，步骤514响应于在阴极与阳极之间产生电池外部电压电位对电池进行放电。注意：根据使用的制造过程，在完成步骤512后且在步骤514前，可能需要通过使用电池外部的电压源在阳极与阴极之间产生电压电位来对电池进行充电。步骤516形成BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中d>0；并且，
其中x’小于或等于x。
在另一个方面，继在步骤512中形成完全制造的电池之后，步骤518响应于在阳极与阴极之间产生电池外部电压电位对电池进行充电。注意：根据使用的制造过程，在完成步骤512后且在步骤518前，可能需要通过使用电池外部的电压源在阴极与阳极之间产生电压电位来对电池进行放电。步骤520形成包含嵌入性“B”金属离子的阳极。
在一个方面，步骤509a将第三电极和阳极浸入电解质中。步骤509b在阳极与第三电极之间产生电池外部电压电位。然后，步骤510使“B”金属离子从第三电极嵌入到阳极中。
在另一个方面，步骤509c将第三电极和阴极浸入电解质中。步骤509d在阴极与第三电极之间产生电池外部电压电位。然后，步骤510使“B”金属离子从第三电极嵌入到阴极中。所述方法可以通过将阳极和阴极浸入电解质中而在步骤511c中继续进行。步骤511d在阳极与阴极之间产生电池外部电压电位。步骤511e使“B”金属离子从阴极脱嵌并且使“B”金属离子嵌入到阳极中。可以将步骤509c至511e重复若干次以将期望数量的“B”金属离子并入电池中。
在另一个变体中，步骤509e在阳极与第三电极之间形成直接的低电阻接触。步骤509f将阳极和阴极浸入电解质中。步骤509g在阴极与阳极之间产生电池外部电压电位。然后，步骤510通过将“B”金属离子从阳极嵌入到阴极中而从第三电极嵌入“B”金属离子。
通过引用将下述所有申请并入本文中：(1)亚铁(II)-六氰合亚铁(II)酸钠电池电极和合成方法(SODIUMIRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERY ELECTRODE ANDSYNTHESIS METHOD)，由Yuhao Lu等发明，序列号14/067,038，2013年10月30日提交，代理人案号SLA3315。(2)过渡金属六氰合金属酸盐-导电聚合物复合物(TRANSITION MetalHexa-cyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE)，由Sean Vail等发明，序列号14/059,599，2013年10月22日提交，代理人案号SLA3336。(3)金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极(Metal-Doped Transition Metal Hexacyanoferrate(TMHCF)BatteryElectrode)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/907,892，2013年6月1日提交，代理人案号SLA3287。(4)用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极(HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODEMODIFIED WITH FERROCYANIDES OR FERRICYANIDES)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/897,492，2013年5月20日提交，代理人案号SLA3286。(5)受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极(PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATEBATTERY ELECTRODE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/872,673，2013年4月29日提交，代理人案号SLA3285。(6)具有单平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池阴极(TRANSITION METALHEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLEPLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/752,930，2013年1月29日提交，代理人案号SLA3265。(7)具有六氰合金属酸盐阴极、活性炭阳极和含水电解质的超级电容器(SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE,ACTIVATED CARBON ANODE,AND AQUEOUS ELECTROLYTE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/603,322，2012年9月4日提交，代理人案号SLA3212。(8)用于电化学应用的六氰合金属酸盐电极中的电子传输的改善(IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT INHEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICALAPPLICATIONS)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/523,694，2012年6月14日提交，代理人案号SLA3152。(9)具有六氰合金属酸盐阴极和非金属阳极的碱金属离子和碱土金属离子电池(ALKALI ANDALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXA-CYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/449,195，2012年4月17日提交，代理人案号SLA3151。(10)用于具有六氰合金属酸盐电极的金属离子电池的电极形成方法(Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery withHexacyanometallate Electrode)，由Yuhao Lu等发明，序列号13/432,993，2012年3月28日提交，代理人案号SLA3146。
产业实用性
已经提供了氰合金属酸盐阴极电池和相关的制造过程。已经展示了特定材料和过程步骤的实例以说明本发明。然而，本发明不仅限于这些实例。本领域技术人员将会想到本发明的其它变体和实施方式。

Claims (19)

1.一种用于制造氰合金属酸盐阴极电池的方法，所述方法包括：
提供AXM1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中“A”选自第一组金属；
其中M1和M2为过渡金属；
其中x小于或等于2；
其中y小于或等于1；
其中z小于或等于1；
其中n小于或等于6；
其中m小于或等于20；
提供阳极；
提供将所述阳极与所述阴极隔开的金属离子渗透膜；
提供包含选自所述第一组金属的“B”金属离子的第三电极；
将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至选自由所述阳极、所述阴极、以及所述阳极和阴极二者组成的组中的电极；和
形成完全制造的电池。
2.根据权利要求1的方法，其还包括：
形成包含所述“B”金属离子且覆盖选自由所述阳极、所述阴极、以及所述阳极和阴极二者组成的组中的表面的固体电解质界面(SEI)层。
3.根据权利要求1的方法，其还包括：
继形成所述完全制造的电池后，响应于在所述阴极与所述阳极之间产生电池外部电压电位对所述电池进行放电；以及，
形成BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中d>0；并且，
其中x’小于或等于x。
4.根据权利要求1的方法，其还包括：
继形成所述完全制造的电池后，响应于在所述阳极与所述阴极之间产生电池外部电压电位对所述电池进行充电；以及，
形成包含嵌入的“B”金属离子的阳极。
5.根据权利要求1的方法，其中，
所述第一组金属选自由碱金属、碱土金属和它们的组合组成的组。
6.根据权利要求5的方法，其中，
所述第一组金属选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)组成的一组金属。
7.根据权利要求1的方法，其中，
各自独立地取得M1和M2，M1和M2按照这种方式选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、Ca和Mg组成的组。
8.根据权利要求1的方法，其还包括：
继将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至所述选择的电极后，除去所述第三电极。
9.根据权利要求1的方法，其还包括：
将所述第三电极和所述阳极浸入电解质中；以及，
在所述阳极与所述第三电极之间产生电池外部电压电位；并且，
其中将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至所述选择的电极包括将“B”金属离子嵌入到所述阳极中。
10.根据权利要求1的方法，其还包括：
将所述第三电极和所述阴极浸入电解质中；
在所述阴极与所述第三电极之间产生电池外部电压电位；
其中将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至所述选择的电极包括将“B”金属离子嵌入到所述阴极中。
11.根据权利要求1的方法，其还包括：
将所述第三电极和所述阴极浸入电解质中；
在所述阴极与所述第三电极之间产生电池外部电压电位；
其中将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至所述选择的电极包括将“B”金属离子嵌入到所述阴极中；
将所述阳极和阴极浸入电解质中；
在所述阳极与所述阴极之间产生电池外部电压电位；以及，
将“B”金属离子从所述阴极脱嵌并且将所述“B”金属离子嵌入到所述阳极中。
12.根据权利要求1的方法，其还包括：
在所述阳极与所述第三电极之间形成直接的低电阻接触；
将所述阳极和阴极浸入电解质中；
在所述阴极与所述阳极之间产生电池外部电压电位；并且，
其中将“B”金属离子从所述第三电极嵌入至所述选择的电极包括将“B”金属离子从所述阳极嵌入到所述阴极中。
13.根据权利要求1的方法，其中，
提供所述阳极包括提供由选自由碳(C)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)和磷(P)组成的组中的材料制成的阳极。
14.一种氰合金属酸盐阴极电池，所述电池包含：
电解质；
在电池充电状态下为AX’M1YM2Z(CN)N.mH2O的阴极；
其中“A”选自第一组金属；
其中M1和M2为过渡金属；
其中x’小于或等于2；
其中y小于或等于1；
其中z小于或等于1；
其中n小于或等于6；
其中m小于或等于20；
在所述电池充电状态下包含选自所述第一组金属的“B”金属离子的阳极；
将所述阳极与所述阴极隔开的金属离子渗透膜；并且，
其中在电池放电状态下所述阴极为BDAX’M1YM2Z(CN)N.mH2O，其中d>0。
15.根据权利要求14的电池，其中，
所述第一组金属选自由碱金属、碱土金属和它们的组合组成的组。
16.根据权利要求15的电池，其中，
所述第一组金属选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)组成的一组金属。
17.根据权利要求14的电池，其中，
各自独立地取得M1和M2，M1和M2按照这种方式选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)和镁(Mg)组成的组。
18.根据权利要求14的电池，其还包括：
包含所述“B”金属离子的覆盖选自由所述阳极、所述阴极、以及所述阳极和阴极二者组成的组中的表面的固体电解质界面(SEI)层。
19.根据权利要求14的电池，其中，
所述阳极包含选自由碳(C)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)和磷(P)组成的组中的材料。
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