CN102142571A - 有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池。所述氧化还原流通电池具有高的能量密度，因为在用作电解质的金属离子的还原期间防止在有机电解质溶液中的再沉淀或者防止在电极中的析出。

Description

有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池
技术领域
本公开内容的各方面涉及有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池，和更具体而言，涉及用于具有高能量密度的电池的有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池。
背景技术
二次电池是广泛用于小型移动电话以及中功率和大功率存储设备的高效储能系统。特别地，二次电池用作半导体和液晶设备、声学设备、以及信息和通讯设备(例如，移动电话和膝上型电脑)中的主要核心部件。最近，二次电池已经开始用作混合动力车中的电源。
这样的功率存储系统需要稳定的能量供应和高的能量转换效率。近来，氧化还原流通电池作为最合适于大功率存储系统的具有大容量和高耐久性的二次电池已经得到公众的注意。不同于其它电池，氧化还原流通电池的活性材料作为离子以水成(含水，aqueous)状态而不是固态存在。所述氧化还原流通电池利用根据阴极(正极，cathode)和阳极(负极，anode)中各离子的氧化/还原反应而存储和产生电能的机理。
换言之，氧化还原流通电池包括电解质溶液。电极的活性材料溶解在溶剂中。当对包含具有不同氧化状态的阴极液和阳极液的氧化还原流通电池充电时，阴极被氧化和阳极被还原，和氧化还原流通电池的电动势由形成阴极液和阳极液的氧化还原对的标准电极电势(E0)之间的差值决定。同时，阴极液和阳极液是通过泵由相应的电解质溶液罐供应的。氧化还原流通电池像通常的电池一样同时具有在阴极和阳极表面上的快速氧化和还原速率，并且像燃料电池一样具有大功率特性。
发明内容
本发明的各方面包括用于具有大的能量密度的氧化还原流通电池的有机电解质溶液。
本发明的各方面包括包含所述有机电解质溶液的氧化还原流通电池。
根据本发明的一个方面，有机电解质溶液包括：溶剂；和电解质，其中所述电解质为金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有0氧化的原子态时，所述金属-配体配位化合物溶解在电解质溶液中。
根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的金属可为选自如下的至少一种类型：镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。
根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至少一种：联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。
根据本发明的一个方面，所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。
根据本发明的另一方面，氧化还原流通电池包括：包括阴极和阴极液的阴极室(阴极单元，cathode cell)；包括阳极和阳极液的阳极室(阳极单元，anodecell)；和设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，其中所述阴极液和所述阳极液的至少一种为根据以上的有机电解质溶液。
本发明的额外方面和/或优点将在以下描述中部分地阐明，和部分地由所述描述显而易见，或者可通过本发明的实践而获知。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为示意性地说明根据本发明一个方面的氧化还原流通电池的图；
图2A～2H为根据本发明一个方面的分别包括根据制备实施例1～8获得的电解质的有机电解质溶液的循环伏安图；
图3为显示根据实施例1和对比例5的电池的放电曲线的图；
图4为显示实施例1和对比例5的电池的充放电效率的图；
图5为显示实施例1和对比例5的电池的能量效率的图；和
图6为显示实施例1和对比例5的电池的能量的量的图。
具体实施方式
现在将详细介绍本发明的当前实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。以下通过参照附图对实施方式进行描述以解释本发明
图1为示意性地说明根据本发明一个方面的通常的氧化还原流通电池的图。如图1中所示，氧化还原流通电池包括阴极室1和阳极室2。通过离子交换膜10将阴极室1与阳极室2隔开。阴极室1包括阴极13。阳极室2包括阳极14。阴极室1通过管道41与用于提供和排出阴极液11的阴极罐21连接。类似地，阳极室2通过管道42与用于供应和排出阳极液12的阳极罐22连接。阴极液11和阳极液12分别通过泵31和32循环。根据离子的氧化态的变化，在阴极13和阳极14中发生充电和放电。
离子交换膜10防止阴极液11和阳极液12的活性材料的离子彼此混合，并且仅容许支持电解质的电荷载流子的离子转移。
图1的氧化还原电池使用包括溶剂和电解质的根据本发明实施方式的有机电解质溶液。所述电解质为金属-配体配位化合物。所述金属-配体配位化合物自从在氧化-还原期间转移至少两个电子之后是稳定的，并且其在具有0氧化的原子态下溶解在电解质溶液中。
通过如下使氧化还原流通电池放电：将其与包括电负载(未示出)的外部电路连接并且向所述外部电路提供电流。通过如下使氧化还原流通电池充电：将其与外部电源(未示出)连接并且向所述氧化还原流通电池提供电流。
通常，阴极液在氧化还原对氧化为两个氧化态中较高的一个时充电，和在还原为两个氧化态中较低的一个时放电。相反，阳极液在氧化还原对还原为两个氧化状态中较低的一个时充电，和在氧化为两个氧化态中较高的一个时放电。
阴极
Cn→Cn-y+ye-(充电)
Cn-y+ye-→Cn(放电)
(C：阴极液)
阳极
An-x+xe-→An(充电)
An→An-x+xe-(放电)
(A：阳极液)
由于使用水性溶剂的通常的氧化还原流通电池的工作电势限于水分解电势区域，通常的氧化还原流通电池具有低的工作电压，和因此具有低的能量密度。因此，可使用非水溶剂。然而，通常的电解质对于非水溶剂具有低的溶解性，并且当金属离子被还原时可析出。因此，无法得到所需的能量密度，并且电池寿命可降低，因为随着循环次数增加，充电和放电不可逆容量累积。
因此，根据本发明实施方式的有机电解质溶液包括：包含金属-配体配位化合物的电解质，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移并且在具有0氧化的原子态下在电解质溶液中是稳定的。这意味着，具有0氧化的金属-配体配位化合物溶解在溶剂例如非水溶剂中而不沉淀或析出。
以0氧化在电解质溶液中稳定的金属可为选自如下的至少一种类型：镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。特别地，所述金属可为Ni。
所述金属-配体配位化合物中的配体可不受限制地使用芳族配体或脂族配体。
所述金属-配体配位化合物中的配体可为选自如下的至少一种类型：联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。NHC的实例包括2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶、1，3-二
Figure BDA0000046200010000041
基咪唑、1，3-二(2，5-二异丙基苯基)咪唑、1，3-二甲基咪唑、1，3-二叔丁基咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。
所述金属-配体配位化合物可进行可逆的氧化-还原反应。所述金属-配体配位化合物的实例可包括：
Figure BDA0000046200010000051
Figure BDA0000046200010000061
所述金属-配体配位化合物的实例包括Ni-菲咯啉、Ni-联吡啶、和Ni-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶。
所述金属-配体配位化合物可以0.1M～3M的浓度存在于电解质溶液中。当浓度在以上范围内时，可显示电池的存储特性。
所述金属-配体配位化合物的反荷阴离子可为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、或(CF3SO2)2N-。
所述溶剂可为水性溶剂、非水溶剂、离子液体、或者其混合物。
所述水性溶剂的实例包括H2SO4、HCl、H3PO4、甲烷磺酸、或者其混合物。
所述非水溶剂的实例包括二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸乙烯酯、N，N-二甲基乙酰胺、或者其混合物。
所述离子液体的实例包括四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000046200010000071
(IMIBF4)、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000046200010000072
(IMIPF6)、四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶(PyBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000046200010000074
(PP13-TFSI)、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000046200010000075
(EMIBF4)、或者其混合物。
图1中所示的根据本发明实施方式的氧化还原流通电池包括：包括阴极13和阴极液11的阴极室1；包括阳极14和阳极液12的阳极室2；和设置在阴极室1和阳极室2之间的离子交换膜10。阴极液11和阳极液12包括上述有机电解质溶液。
根据本发明的实施方式，阴极液11和阳极液12之一可为包括由金属-配体配位化合物形成的电解质的有机电解质溶液，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移并且当所述金属-配体配位化合物具有0氧化时其在电解质溶液中是稳定的。换言之，当阴极液11和阳极液12之一包括由金属-配体配位化合物形成的电解质时，另一个可包括任何公知的电解质，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移并且当所述金属-配体配位化合物具有0氧化时其在电解质溶液中是稳定的。
阴极液11和阳极液12的至少一个可包括进行可逆的氧化-还原反应的金属-配体配位化合物。阴极液和阳极液可包括Fe2+/Ni0或Ru2+/Ni0氧化还原对。
虽然不是在所有方面都需要，但是所显示的氧化还原流通电池进一步包括分别与阴极室1和阳极室2连接以输送流体的阴极液罐21和阳极液罐22。
离子交换膜10可为在通常的氧化还原流通电池中使用的任何公知的离子交换膜。可使用阳离子交换膜并且其可为通过将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化获得的阳离子交换膜、通过使用四氟乙烯和全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚的共聚物作为基础引入磺酸基团的阳离子交换膜、由在侧链具有羧基的四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物形成的阳离子交换膜、或者通过使用芳族聚砜共聚物作为基础引入磺酸基团的阳离子交换膜。
所述氧化还原流通电池适合于需要高容量和大功率的电动车并且也可通过与通常的内燃机、燃料电池或超级电容器结合用于混合动力车。此外，氧化还原流通电池可用于需要大的输出和高电压的其它设备例如用于发电装置，或者用于存储来自绿色能源(例如风或太阳能能源)的能量以随后使用或销售。然而，本发明不限于此。
将参照以下实施例对本发明的各方面进行更详细描述。以下实施例仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围。
制备实施例1：Fe2+-(菲咯啉)3[BF4]2-一个电子转移
将2.692g FeSO4·6H2O和30ml甲醇置于100ml圆底烧瓶中并且搅拌5～20分钟以获得FeSO4·6H2O溶液。将5.767g菲咯啉和60ml甲醇置于单独的50ml圆底烧瓶中并且搅拌5～10分钟以获得菲咯啉溶液。将所述菲咯啉溶液缓慢地加入到所述FeSO4·6H2O溶液中，然后搅拌直至混合溶液的颜色从深蓝色变为紫色再变为粉红色。然后，将5.490g NaBF4加入到该粉红色的混合溶液中，然后搅拌至少30分钟。接着，将所得产物过滤，用水和甲醇洗涤数次，然后在真空中干燥以获得3.456g Fe2+-(菲咯啉)3[BF4 -]2。
制备实施例2：Ni2+-(菲咯啉)3[BF4]2-两个电子转移
以与制备实施例1中相同的方式获得7.15g Ni2+-(菲咯啉)3[BF4]2，除了使用2.692g NiSO4·6H2O代替2.692g FeSO4·6H2O之外。
制备实施例3：Ni2+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2-两个电子转移
将1g 2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶、0.673g叔丁醇钾和20ml二
Figure BDA0000046200010000081
烷置于50ml圆底烧瓶中，然后搅拌30分钟以获得混合溶液。将0.264gNiSO4·6H2O加入到该混合溶液中，并且在110℃下回流4小时。将经回流的溶液冷却，并且在加入1g NH4PF6(在甲醇中)之后搅拌。然后，将所得产物过滤，用水和醚洗涤数次，然后在真空中干燥以获得0.674g Ni2+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2。
制备实施例4：Fe3+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2-一个电子转移
将0.8g 2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶和20ml乙二醇置于50ml圆底烧瓶中，并且搅拌30分钟以获得混合溶液。然后，将0.270g FeCl3·6H2O加入到该混合溶液中，并且在2000(200)℃下回流4小时。将经回流的溶液冷却，然后在加入1g NH4PF6(在甲醇中)之后搅拌。将所得产物过滤，用水和醚洗涤数次，然后在真空中干燥以获得0.802g Ni2+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2。
制备实施例5：Co2+-(菲咯啉)3[BF4]2-一个电子转移
以与制备实施例1中相同的方式获得5.22g Co2+-(菲咯啉)3[BF4]2，除了使用4.216g CoSO4·7H2O代替2.692g FeSO4·6H2O之外。
制备实施例6：Ru2+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2-一个电子转移
将0.56g 2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶和10ml乙二醇置于100ml圆底烧瓶中，并且搅拌30分钟以获得混合溶液。将0.1g RuCl3·6H2O加入到该混合溶液中，然后在2000(200)℃下回流4小时。将100ml甲醇和30ml水置于该经回流的溶液中，然后进一步向其中加入2g NH4PF6(在水/甲醇(10∶3)中)，然后搅拌。将所得产物过滤，用水和醚洗涤数次，然后在真空中干燥以获得0.31g Ni2+-[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2[PF6]2。
制备实施例7：Ni2+-(联吡啶)3[BF4]2-两个电子转移
将7.99g(23.48mmol)Ni(BF4)2·6H2O置于100ml圆底烧瓶中，向其中加入50ml乙醇，然后将该100ml圆底烧瓶搅拌20分钟以获得第一溶液。同样，将11g(70.43mmol)联吡啶置于另一100ml圆底烧瓶中，向其中加入90ml乙醇，然后将该100ml圆底烧瓶搅拌10分钟以获得第二溶液。
将所述第二溶液缓慢地加入到所述第一溶液中，并且将其混合溶液在室温下搅拌2.5小时直至该混合溶液的颜色从绿色变为粉红色。将所得产物过滤，用水和150ml乙醇洗涤三次，自然干燥，然后在真空烘箱中干燥以获得15.09g(91.7％)粉红色固体。
制备实施例8：Fe2+-(联吡啶)3[BF4]2-一个电子转移
将15.24g(29.88mmol)Fe(BF4)2·6H2O置于100ml圆底烧瓶中，向其中加入50ml乙醇，然后将该100ml圆底烧瓶搅拌20分钟以获得第一溶液。
同样，将14g(89.64mmol)联吡啶置于另一100ml圆底烧瓶中，向其中加入80ml乙醇，然后将该100ml圆底烧瓶搅拌10分钟以获得第二溶液。
将所述第二溶液缓慢地加入到所述第一溶液中，并且将其混合溶液在室温下搅拌3小时直至该混合溶液的颜色同时变红。将所得产物过滤，用水和150ml乙醇洗涤三次，自然干燥，然后在真空烘箱中干燥以获得16.632g(79.7％)粉红色固体。
循环伏安法
通过使用根据制备实施例1～8获得的电解质、以100mV/s的电势扫描速率和在如下电势扫描范围内测量根据电势的电流值进行20个循环：在Fe(菲咯啉)3(BF4)2的情况下约-0.2V～约1.5V；在Ni(菲咯啉)3(BF4)2的情况下约-2.1V～约-1.2V；在Ni[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2的情况下约-0.6V～约-2.5V；在Fe[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2的情况下约-0.7V～约0.4V；在Co(菲咯啉)3(BF4)2的情况下约-0.2V～约1.6V；和在Ru[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2的情况下约-0.4V～约1.7V；在Ni(联吡啶)3(BF4)2的情况下约-1.77V～-1.65V；和在Fe(联吡啶)3(BF4)2的情况下约-1.65V～0.65V。用于测量循环伏安图的电池包括：作为参比电极的Ag/Ag+电极，其中0.3M AgNO3溶解在乙腈溶剂中；作为工作电极的碳毡；和作为对电极的铂。
测量电流值的结果示于图2A～2H中，图2A～2H分别对应于制备实施例1～8。如图2A～2H中所示，包括根据本发明实施方式的金属-配体配位化合物的电解质稳定地溶解在所述电解质溶液中而不析出。而且，图2B的Ni(菲咯啉)3(BF4)2的峰电流为图2A的Fe(菲咯啉)3(BF4)2的峰电流的至少两倍，这意味着Ni呈现出转移两个电子的氧化还原反应，和Fe呈现出转移一个电子的氧化还原反应。而且，在所述金属-配体配位化合物中，即使当Ni2+通过接收两个电子而还原为金属原子时，所述金属-配体配位化合物在所述电解质溶液中也是稳定的。换言之，考虑到峰电流对于20个循环不降低，即使当Ni离子还原为0氧化时，所述金属-配体配位化合物在所述电解质溶液中也是稳定的而不沉淀或析出。
而且，Ni[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2电解质在氧化-还原反应中是可逆的，并且因此可通过使用Fe(菲咯啉)3BF4或Ru2+[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2BF4作为阴极液制造氧化还原流通电池。
实施例1
通过使用溶解在5ml GBL中的0.6M Fe(菲咯啉)3(BF4)2作为阴极液和溶解在5ml GBL中的0.3M Ni(菲咯啉)3BF4作为阳极液进行充电。
通过将碳毡(Nippon Graphite，GF20-3，t＝3mm，A＝5×5cm2)在空气气氛下在500℃下热处理5小时制备碳毡电极，和非流通型电池如下制备。使用Na导电Nafion膜(产品名：Nafion 117，由Dupont制造)作为离子交换膜。
将绝缘体、集流体和双极板以所述顺序堆叠在集成有螺母(nut-integrated)的端板上。将5×5cm2方形碳毡电极切成两半以获得两个矩形碳毡电极，和将所述矩形碳毡电极插入到如上堆叠的双极板的两个的每一个的凹陷部分中。
将如上制备的阴极液和阳极液各3ml分别注入到根据以上方法制备的碳毡正极和碳毡负极中，然后将所述碳毡正极和负极组装。通过使用转矩扳手将插入到盘簧中的螺钉以对角线顺序紧固直至1.5Nm。接着，将剩下的阴极液和阳极液注入到碳毡正极和负极各自的相应的注入孔中，然后用Teflon螺钉封闭所述注入孔。对于各双极板，使用具有漏气孔的Teflon螺钉。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Ni[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Ru[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Fe(菲咯啉)3(BF4)2之外。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Ru[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Fe(菲咯啉)3(BF4)2和使用Ni[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Fe(联吡啶)3(BF4)2代替Fe(菲咯啉)3(BF4)2和使用Ni(联吡啶)3(BF4)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Fe[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Co(菲咯啉)3(BF4)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Ru[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Fe(菲咯啉)3(BF4)2和使用Fe[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制备氧化还原流通电池，除了使用Ru[2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶]2(PF6)2代替Fe(菲咯啉)3(BF4)2和使用Co(菲咯啉)3(BF4)2代替Ni(菲咯啉)3(BF4)2之外。
对比例5
通过分别由具有1M VOSO4(Aldrich，97％水合物)和2M H2SO4(Aldrich96％溶液)组成的水溶液制备1M V2+和V5+溶液而分别制备阴极液和阳极液。使用碳毡(Nippon Graphite，GF20-3，t＝3mm，A＝5×5cm2)作为电极和使用用氢离子取代的Nafion 117作为离子交换膜。全钒氧化还原流通电池的组装方法和顺序与对于实施例1所描述的那些相同。
充电和放电评价(非流通型电池)
在约25℃的室温下，对根据实施例1～4和对比例1～5制备的电池进行充电和放电试验。各电池以10mA的恒定电流充电直至2.6V，和以5mA的恒定电流放电直至0.8V。这样的充电和放电重复6次。充电和放电结果示于下表1中。
表1
Figure BDA0000046200010000121
Figure BDA0000046200010000131
图4～6为分别显示各电池的充放电效率、能量效率以及能量的量的图。此处，充放电效率以通过将放电量除以充电量获得的百分数显示，能量效率以通过将电压效率乘以充放电效率获得的值显示，和电压效率以通过将平均放电电压除以平均充电电压获得的百分数显示。
充电和放电试验的结果示于图3中。图3为显示根据实施例1和对比例5的电池的放电曲线的图。当进行充电和放电试验时，由于高的电池内阻，将实施例1的电池的电流大小调整为对比例5的电流大小的1/2。在通过使用交流阻抗法测量电池电阻时，实施例1的电池的溶液电阻为对比例5的电池的溶液电阻的约50倍大，为5Ω。如图3中所示，实施例1的电池具有2.3V的高开路电压，与对比例5的钒氧化还原流通电池的1.5V相比，并且具有1.63V的高平均放电电压。而且，放电量为对比例5的钒氧化还原流通电池的1.5倍高，尽管实施例1的电池使用对比例5的钒氧化还原流通电池的活性材料浓度的约60％。
图4～6为显示根据实施例1和对比例5制备的电池的充放电效率、能量效率和能量的量的图。与图3一样，在进行充电和放电(以10mA充电和以5mA放电)时，由于高的电池内阻，将实施例1的电池的电流大小调整为对比例5的电池的电流大小的1/2。比较图4～6的曲线的峰，实施例1的电池的充放电效率为约89％，其为对比例5的电池的充放电效率的约2.7倍高(参照图4)，实施例1的电池的能量效率为约80.8％，其为对比例5的电池的能量效率的约2.5倍高(参照图5)，和在首次循环，实施例1的电池的能量的量为对比例5的电池的能量的量的至少约3倍高(参照图6)。
如上所述，根据本发明以上实施方式的一个或多个，获得用于具有高能量密度的氧化还原流通电池的有机电解质溶液、和包括所述有机电解质溶液的氧化还原流通电池。
虽然已经显示和描述了本发明的一些实施方式，然而本领域技术人员应理解，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可在该实施方式中进行变化，本发明的范围限定在权利要求书和其等同物中。

Claims (13)

1.有机电解质溶液，包括：
溶剂；和
电解质，所述电解质包括金属-配体配位化合物，所述金属-配体配位化合物具有至少两个电子在氧化-还原期间转移，并且当所述金属-配体配位化合物处于具有0氧化的原子态时，所述金属-配体配位化合物溶解于电解质溶液中。
2.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物中的金属为选自如下的至少一种类型：镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、锌(Zn)、锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、铜(Cu)、铅(Pb)和钒(V)。
3.权利要求2的有机电解质溶液，其中所述金属为镍(Ni)。
4.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物中的配体为选自如下的至少一种：联吡啶、三联吡啶、乙二胺、丙二胺、菲咯啉、和N-杂环卡宾(NHC)。
5.权利要求4的有机电解质溶液，其中所述NHC选自2，6-二(甲基咪唑-2-亚基)吡啶、1，3-二
Figure FDA0000046200000000011
基咪唑、1，3-二(2，5-二异丙基苯基)咪唑、1，3-二甲基咪唑、1，3-二叔丁基咪唑、1，3-二环己基咪唑、和1-乙基-3-甲基咪唑。
6.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物进行可逆的氧化-还原反应。
7.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物为选自如下的至少一种化合物：
Figure FDA0000046200000000021
Figure FDA0000046200000000031
8.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述金属-配体配位化合物还包含作为反荷阴离子的BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或(CF3SO2)2N-。
9.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述溶剂为水性溶剂、非水溶剂、离子液体、或者其混合物。
10.权利要求9的有机电解质溶液，其中所述非水溶剂为选自以下的至少一种类型：二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸乙烯酯、和N，N-二甲基乙酰胺。
11.氧化还原流通电池，包括：
包括阴极和阴极液的阴极室；
包括阳极和阳极液的阳极室；和
设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜，
其中所述阴极液和所述阳极液的至少一个包括根据权利要求1～10任一项的有机电解质溶液。
12.权利要求11的氧化还原流通电池，其中所述阴极液和所述阳极液包括Fe2+/Ni0或Ru2+/Ni0氧化还原对。
13.权利要求11的氧化还原流通电池，进一步包括：
分别与所述阴极室和所述阳极室连接以输送流体的阴极液罐和阳极液罐。
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