JP2502986B2 - 活性炭 - Google Patents
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Fibers (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非晶構造よりなる炭素材料において、電解液
中における炭素材料に対するイオンの安定的な吸着量を
大幅に増加させた炭素材料を得ることを目的とする。
中における炭素材料に対するイオンの安定的な吸着量を
大幅に増加させた炭素材料を得ることを目的とする。
炭素は多くのイオンを取り込めることから最近活発に
研究が行われている。特に形態が繊維状である炭素繊維
は電極としての取り扱いが容易であることから特に活発
に研究が行われている。炭素特に炭素繊維に対するイオ
ンの吸着量を増加させるために大きく二つの方向から検
討が行われている。一つの方向は炭素繊維の黒鉛化度を
高めることによつて層状化合物である黒鉛の層間に電気
化学的に種々のイオンを蓄えようとする方法である（特
開60-36315）。
研究が行われている。特に形態が繊維状である炭素繊維
は電極としての取り扱いが容易であることから特に活発
に研究が行われている。炭素特に炭素繊維に対するイオ
ンの吸着量を増加させるために大きく二つの方向から検
討が行われている。一つの方向は炭素繊維の黒鉛化度を
高めることによつて層状化合物である黒鉛の層間に電気
化学的に種々のイオンを蓄えようとする方法である（特
開60-36315）。
さらにもう一方の方向としては炭素繊維の比表面積を
極めて大きくすることによつて（100m2/g以上）、界面
現象である電気二重層の形成に基づく蓄電容量を増加さ
せようとする手法である。比表面積の大きな活性炭素繊
維を用いることにより、蓄電容量が増大した電気二重層
キヤパシタ（特開58-206116、特開55-99714）あるいは
二次電池（特開59-146165、特開60-25152）、更には電
気化学的表示装置用対向極（特開昭59-143130）等様々
なものが提案されている。
極めて大きくすることによつて（100m2/g以上）、界面
現象である電気二重層の形成に基づく蓄電容量を増加さ
せようとする手法である。比表面積の大きな活性炭素繊
維を用いることにより、蓄電容量が増大した電気二重層
キヤパシタ（特開58-206116、特開55-99714）あるいは
二次電池（特開59-146165、特開60-25152）、更には電
気化学的表示装置用対向極（特開昭59-143130）等様々
なものが提案されている。
炭素材料のイオンの吸脱着能力を大幅に増加させるこ
とはこのように工業的に非常に重要な課題であつた。し
かし炭素材料に対し安定的に吸脱着可能なイオンの量は
炭素材料を構成する炭素原子あたり高々１〜４モル％に
すぎなかつた。この場合の安定的に吸脱着可能とはイオ
ンが吸着（インターカレーシヨン反応も含む）すること
によつて炭素材料のイオンの吸脱着機構が破壊されるこ
となく電荷効率において少なくとも80％以上の領域でイ
オンの吸脱着が可能な事を言う。粉末とかフイルム状の
炭素材料と繊維状の炭素材料を比較した場合電解液との
接触面積が大きいために繊維状の形態が電極としては特
に優れている。繊維状の形態にした場合には直径約10μ
ｍ程度のものも得ることができる。
とはこのように工業的に非常に重要な課題であつた。し
かし炭素材料に対し安定的に吸脱着可能なイオンの量は
炭素材料を構成する炭素原子あたり高々１〜４モル％に
すぎなかつた。この場合の安定的に吸脱着可能とはイオ
ンが吸着（インターカレーシヨン反応も含む）すること
によつて炭素材料のイオンの吸脱着機構が破壊されるこ
となく電荷効率において少なくとも80％以上の領域でイ
オンの吸脱着が可能な事を言う。粉末とかフイルム状の
炭素材料と繊維状の炭素材料を比較した場合電解液との
接触面積が大きいために繊維状の形態が電極としては特
に優れている。繊維状の形態にした場合には直径約10μ
ｍ程度のものも得ることができる。
炭素材料の中でも最も結晶構造が発達したものが黒鉛
である。
である。
電解液中において電気化学的な手法で黒鉛にイオンを
吸脱着（この場合はインターカレシヨン反応）させた場
合には安定的に吸脱着可能なイオンの量は黒鉛の炭素原
子あたり高々１モル％であつて、イオンの吸着量を１％
以上に上げた場合には黒鉛のイオン吸脱着機構が破壊さ
れるために、黒鉛の安定的なイオン吸着量は炭素原子あ
たり高々１モル％であつた〔デンキカガク、46、No.8）
1978）438〜441〕。
吸脱着（この場合はインターカレシヨン反応）させた場
合には安定的に吸脱着可能なイオンの量は黒鉛の炭素原
子あたり高々１モル％であつて、イオンの吸着量を１％
以上に上げた場合には黒鉛のイオン吸脱着機構が破壊さ
れるために、黒鉛の安定的なイオン吸着量は炭素原子あ
たり高々１モル％であつた〔デンキカガク、46、No.8）
1978）438〜441〕。
比表面積の大きな炭素特に炭素繊維（100m2/g以上、
以下活性炭素繊維と言う）の安定的なイオンの吸着量
は、例えば活性炭素繊維を二次電池の正極側に用いた場
合には、活性炭素繊維の炭素原子あたり高々２〜４モル
％であつた〔シンセテイツクメタル（Synthetic Metal
s）、10（1985 ）229〜234、第26回電池討論会（1
985）講演要旨集57（1A-15）〕。
以下活性炭素繊維と言う）の安定的なイオンの吸着量
は、例えば活性炭素繊維を二次電池の正極側に用いた場
合には、活性炭素繊維の炭素原子あたり高々２〜４モル
％であつた〔シンセテイツクメタル（Synthetic Metal
s）、10（1985 ）229〜234、第26回電池討論会（1
985）講演要旨集57（1A-15）〕。
活性炭素繊維の充放電機構は電気二重層に基づくとさ
れているが高電位域で充電される部分についてはインタ
ーカレーシヨン反応に基づくものであることが指摘され
ている。
れているが高電位域で充電される部分についてはインタ
ーカレーシヨン反応に基づくものであることが指摘され
ている。
而して本発明の目的は高いレベルで安定的にイオンを
吸脱着可能な炭素材料を提供することである。
吸脱着可能な炭素材料を提供することである。
本発明者らは上述の目的に鑑みて種々検討を行つたと
ころ非晶構造よりなる炭素材料はイオンの安定的な吸脱
着能力が極めて高いことを見い出し、上述の問題点を解
決することを認めた。
ころ非晶構造よりなる炭素材料はイオンの安定的な吸脱
着能力が極めて高いことを見い出し、上述の問題点を解
決することを認めた。
炭素繊維も含め炭素材料の微視的構造の研究にはＸ線
回折法が主な実験手段であつて黒鉛やカーボンブラツク
だではなく非晶質炭素（無定形炭素）についても詳細に
検討が行われている〔炭素材料（材料科学シリーズ３、
共立出版）、第４章〕。黒鉛結晶の（002）面に相当す
る炭素材料のＸ線回折ピークの高さは芳香族縮合環に起
因する結晶化度を示し、半価幅は結晶子の大きさおよび
均一性を示している。（片山、日本化学会誌、1975、
（９）、1551〜1554頁）。
回折法が主な実験手段であつて黒鉛やカーボンブラツク
だではなく非晶質炭素（無定形炭素）についても詳細に
検討が行われている〔炭素材料（材料科学シリーズ３、
共立出版）、第４章〕。黒鉛結晶の（002）面に相当す
る炭素材料のＸ線回折ピークの高さは芳香族縮合環に起
因する結晶化度を示し、半価幅は結晶子の大きさおよび
均一性を示している。（片山、日本化学会誌、1975、
（９）、1551〜1554頁）。
実際のＸ線回折強度曲線（CuKα）から（002）面の回
折を用いた炭素の構造解析法について述べる。
折を用いた炭素の構造解析法について述べる。
第１図はポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（比表
面積約1000m2/g）のＸ線回折強度曲線である。（002）
面のＸ線回折ピークの両すそのに接線ｌを引き実測曲線
と接線との差をベースライン上に書き直し曲線Ｉを得
た。曲線Ｉの最大値IpおよびIpを示す回折角２θさらに
その回折角２θにおける実測曲線の強度から空気の散乱
強度を差し引き強度Ioを求めた。空気の散乱強度は試料
のない状態で同一条件で走査して得られたものである。
ここでIpは黒鉛的な結晶性構造に起因するＸ線回折ピー
ク強度であり、（Io-Ip）は非晶性構造に起因するＸ線
散乱強度である。
面積約1000m2/g）のＸ線回折強度曲線である。（002）
面のＸ線回折ピークの両すそのに接線ｌを引き実測曲線
と接線との差をベースライン上に書き直し曲線Ｉを得
た。曲線Ｉの最大値IpおよびIpを示す回折角２θさらに
その回折角２θにおける実測曲線の強度から空気の散乱
強度を差し引き強度Ioを求めた。空気の散乱強度は試料
のない状態で同一条件で走査して得られたものである。
ここでIpは黒鉛的な結晶性構造に起因するＸ線回折ピー
ク強度であり、（Io-Ip）は非晶性構造に起因するＸ線
散乱強度である。
一般に回折ピーク強度は結晶子の結晶サイズ、結晶化
度の大きい程大きくなり結晶の発達の程度を示す。結晶
サイズはピークのシヤープさにより定量〔Ｘ−ray Dif
f.Procedures,P537（1954）〕され多くの活性炭あるい
は活性炭素繊維の場合、（002）面の垂直方向の微結晶
子のサイズは10〜16Åであつた。結晶化度は一般に全結
晶散乱強度の全散乱強度に対する割合であつて、Ｘ線照
射体積中の結晶の体積分率を意味する〔繊維学会誌、31
巻（1975）、203〜214頁〕。しかし炭素材料の場合、結
晶部分と非晶部分とは構造的に明確にわかれているもの
ではなく〔J.Appl.Phy.13（1942）P364〜P371、炭素化
工業の基礎（オーム社）第１章、炭素材料（共立出版）
第４章〕、通常の結晶性高分子の場合のように単純に結
晶部分と非晶部分から成る二相構造として内部構造をと
らえるわけにはいかない。活性炭あるいは活性炭素繊維
の場合、非晶の海の中に極めて完全度の低い微結晶子が
分散し〔活性炭工業（共立出版）第２章〕、それらの集
合組織の黒鉛的結晶性領域からの干渉性散乱がIpであ
り、非晶性領域からの非干渉性散乱が（Io-Ip）であ
る。
度の大きい程大きくなり結晶の発達の程度を示す。結晶
サイズはピークのシヤープさにより定量〔Ｘ−ray Dif
f.Procedures,P537（1954）〕され多くの活性炭あるい
は活性炭素繊維の場合、（002）面の垂直方向の微結晶
子のサイズは10〜16Åであつた。結晶化度は一般に全結
晶散乱強度の全散乱強度に対する割合であつて、Ｘ線照
射体積中の結晶の体積分率を意味する〔繊維学会誌、31
巻（1975）、203〜214頁〕。しかし炭素材料の場合、結
晶部分と非晶部分とは構造的に明確にわかれているもの
ではなく〔J.Appl.Phy.13（1942）P364〜P371、炭素化
工業の基礎（オーム社）第１章、炭素材料（共立出版）
第４章〕、通常の結晶性高分子の場合のように単純に結
晶部分と非晶部分から成る二相構造として内部構造をと
らえるわけにはいかない。活性炭あるいは活性炭素繊維
の場合、非晶の海の中に極めて完全度の低い微結晶子が
分散し〔活性炭工業（共立出版）第２章〕、それらの集
合組織の黒鉛的結晶性領域からの干渉性散乱がIpであ
り、非晶性領域からの非干渉性散乱が（Io-Ip）であ
る。
本発明で用いられるパラメーターであるIp/Ioは黒鉛
的結晶性構造の発達度合を示すものである。しかし活性
炭の場合の結晶性構造の発達度合と通常の高分子材料の
場合のいわゆる結晶化度とは大きく相違するのは前述し
たとうりであるが、活性炭の場合結晶部分と非晶部分と
は構造的に明確にわかれてはいない。充分に発達した完
全に近い黒鉛結晶ではIp/Ioは0.96以上である。また活
性炭素繊維も含めて二次電池材料として使用されている
従来公知の活性炭ではいずれのものもIp/Ioが0.35より
大であるが、本発明の活性炭特に活性炭素繊維はIp/Io
が0.3以下であつて黒鉛的結晶性構造が極めて未発達で
あると解釈される。このような活性炭特に活性炭素繊維
を我々は主として非晶性構造よりなる活性炭あるいは活
性炭素繊維と称し、Ip/Ioを黒鉛的結晶性構造パラメー
ターと呼ぶ。また本発明の活性炭特に活性炭素繊維は基
本的にはフエニル基骨格よりなるものでありさらに実質
的に赤外吸収スペクトルによりCHの吸収が観察されな
い。本発明の活性炭は炭素に対する水素の比が通常５モ
ル％以下、好ましくは３モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下のものである。
的結晶性構造の発達度合を示すものである。しかし活性
炭の場合の結晶性構造の発達度合と通常の高分子材料の
場合のいわゆる結晶化度とは大きく相違するのは前述し
たとうりであるが、活性炭の場合結晶部分と非晶部分と
は構造的に明確にわかれてはいない。充分に発達した完
全に近い黒鉛結晶ではIp/Ioは0.96以上である。また活
性炭素繊維も含めて二次電池材料として使用されている
従来公知の活性炭ではいずれのものもIp/Ioが0.35より
大であるが、本発明の活性炭特に活性炭素繊維はIp/Io
が0.3以下であつて黒鉛的結晶性構造が極めて未発達で
あると解釈される。このような活性炭特に活性炭素繊維
を我々は主として非晶性構造よりなる活性炭あるいは活
性炭素繊維と称し、Ip/Ioを黒鉛的結晶性構造パラメー
ターと呼ぶ。また本発明の活性炭特に活性炭素繊維は基
本的にはフエニル基骨格よりなるものでありさらに実質
的に赤外吸収スペクトルによりCHの吸収が観察されな
い。本発明の活性炭は炭素に対する水素の比が通常５モ
ル％以下、好ましくは３モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下のものである。
Ip/Ioのパラメーターと同時に（002）面のＸ線（CuK
α）の回折角２θも炭素の構造を示す重要なパラメータ
ーである。本発明による炭素材料はIp/Ioが0.3以下であ
ると同時に２θが24°以下である。回折角２θが24°以
下ということはブラツクの式2dsinθ＝λから算出され
る（002）面の面間隔ｄが3.708Å以上であることを意味
する。完全黒鉛結晶がｄ＝3.3543Åであることを考慮す
れば〔化学増刊87（1981）P127〜136〕、本発明の炭素
材料は黒鉛構造より大きくかけはなれていると言える。
しかし２θはIp/Ioが零に近づくにしたがい測定しにく
くなりIp/Ioがほとんど零の場合には実際上測定不可能
である。
α）の回折角２θも炭素の構造を示す重要なパラメータ
ーである。本発明による炭素材料はIp/Ioが0.3以下であ
ると同時に２θが24°以下である。回折角２θが24°以
下ということはブラツクの式2dsinθ＝λから算出され
る（002）面の面間隔ｄが3.708Å以上であることを意味
する。完全黒鉛結晶がｄ＝3.3543Åであることを考慮す
れば〔化学増刊87（1981）P127〜136〕、本発明の炭素
材料は黒鉛構造より大きくかけはなれていると言える。
しかし２θはIp/Ioが零に近づくにしたがい測定しにく
くなりIp/Ioがほとんど零の場合には実際上測定不可能
である。
第２図に本発明の代表的活性炭素繊維の（002）面に
おけるＸ線回折強度曲線を示すがそのIp/Ioは0.07であ
つて結晶的な構造に起因する回折ピークはほとんど存在
しておらず、その構造は著しく非晶性であることがわか
る。
おけるＸ線回折強度曲線を示すがそのIp/Ioは0.07であ
つて結晶的な構造に起因する回折ピークはほとんど存在
しておらず、その構造は著しく非晶性であることがわか
る。
本発明者らは電極用に適した炭素材料について鋭意検
討したところ、非晶性の炭素材料が電極性能の点で優れ
ていることを見い出した。すなわち黒鉛的結晶パラメー
ター（Ip/Io）が小さくなるにしたがつて電極性能が大
幅に向上することを見い出した。
討したところ、非晶性の炭素材料が電極性能の点で優れ
ていることを見い出した。すなわち黒鉛的結晶パラメー
ター（Ip/Io）が小さくなるにしたがつて電極性能が大
幅に向上することを見い出した。
Ip/Ioが0.8以下の場合には活性炭素繊維の非晶性構造
が増すにつれて比表面積が増加する。ポリアクリロニト
リルを出発原料とした活性炭素繊維は比表面積が約1000
m2/gにおいてIp/Ioが0.66であつた。またレーヨンを出
発原料とした活性炭素繊維は比表面積が約1500m2/gの場
合にIp/Ioが0.54であつた。フエノールを原料とした活
性炭素繊維では比表面積を2300m2/gまで上げた場合でも
Ip/Ioは0.37であつた。また粉末状の炭素材料のIp/Ioと
しては、石油コークスでは0.7であり、カーボンブラツ
クで0.6であり、木炭では0.5であつた。
が増すにつれて比表面積が増加する。ポリアクリロニト
リルを出発原料とした活性炭素繊維は比表面積が約1000
m2/gにおいてIp/Ioが0.66であつた。またレーヨンを出
発原料とした活性炭素繊維は比表面積が約1500m2/gの場
合にIp/Ioが0.54であつた。フエノールを原料とした活
性炭素繊維では比表面積を2300m2/gまで上げた場合でも
Ip/Ioは0.37であつた。また粉末状の炭素材料のIp/Ioと
しては、石油コークスでは0.7であり、カーボンブラツ
クで0.6であり、木炭では0.5であつた。
本発明に用いられる活性炭の原料としては天然高分
子、ピツチ、有機合成高分子が挙げられる。該有機合成
高分子にはポリビニルアルコール、フエノール樹脂、ポ
リアクリロニトリルの様な合成高分子の他にセルロース
等の様な半合成高分子を包含する。これらの中でIp/Io
を0.3以下とするためには、ポリビニルアルコールを用
いるのが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、そ
の製造方法は限定されない。また少量の変性剤により処
理されたものであつてもよい。
子、ピツチ、有機合成高分子が挙げられる。該有機合成
高分子にはポリビニルアルコール、フエノール樹脂、ポ
リアクリロニトリルの様な合成高分子の他にセルロース
等の様な半合成高分子を包含する。これらの中でIp/Io
を0.3以下とするためには、ポリビニルアルコールを用
いるのが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、そ
の製造方法は限定されない。また少量の変性剤により処
理されたものであつてもよい。
本発明において用いられる活性炭の原料としてはその
原料は合成有機高分子またはピツチよりなるものが挙げ
られる。該合成有機高分子にはポリビニルアルコール、
フエノール樹脂、ポリアクリロニトリル等のような純合
成高分子の他繊維素誘導体、等のような半合成高分子を
包含する。Ip/Ioが0.3以下特に好ましくは0.2以下にす
るためにはポリビニルアルコール系繊維を用いるのが特
に好ましい。該ポリビニルアルコール系繊維としては、
その製造方法は限定されない。また、これらの繊維は、
その物理的性質を向上する目的等で少量の変性剤により
変性してあつてもよい。また耐水性の向上等の目的で架
橋されたものでもよい。
原料は合成有機高分子またはピツチよりなるものが挙げ
られる。該合成有機高分子にはポリビニルアルコール、
フエノール樹脂、ポリアクリロニトリル等のような純合
成高分子の他繊維素誘導体、等のような半合成高分子を
包含する。Ip/Ioが0.3以下特に好ましくは0.2以下にす
るためにはポリビニルアルコール系繊維を用いるのが特
に好ましい。該ポリビニルアルコール系繊維としては、
その製造方法は限定されない。また、これらの繊維は、
その物理的性質を向上する目的等で少量の変性剤により
変性してあつてもよい。また耐水性の向上等の目的で架
橋されたものでもよい。
以下、ポリビニルアルコール系繊維を例にとり、上記
のIp/Ioを満足する活性炭素繊維の製造法の一例につい
て述べるが、本発明は、その製造方法に限定されない。
のIp/Ioを満足する活性炭素繊維の製造法の一例につい
て述べるが、本発明は、その製造方法に限定されない。
一般に活性炭素繊維の製造は、脱水処理工程、炭化反
応工程、賦活工程、水洗、乾燥工程よりなる。Ip/Ioを
小さくするためには、脱水剤の付着方法の選定、脱水条
件の選定並びに賦活条件の選定は重要である。
応工程、賦活工程、水洗、乾燥工程よりなる。Ip/Ioを
小さくするためには、脱水剤の付着方法の選定、脱水条
件の選定並びに賦活条件の選定は重要である。
脱水剤として硫酸アンモニウム及びリン酸アンモニウ
ムの等重量を約10％の濃度で含浸方法により付着し、繊
維の収縮率を制御しながら繊維の重量減を45〜50％程度
になるように脱水炭化させ、更に賦活条件として比較的
低温で、例えば1000℃より低い温度で賦活を行えばよ
い。この際賦活時間をより長く取ることにより、活性炭
素繊維の収率は低下するものの目的とするIp/Ioの小さ
い活性炭素繊維を得ることができる。
ムの等重量を約10％の濃度で含浸方法により付着し、繊
維の収縮率を制御しながら繊維の重量減を45〜50％程度
になるように脱水炭化させ、更に賦活条件として比較的
低温で、例えば1000℃より低い温度で賦活を行えばよ
い。この際賦活時間をより長く取ることにより、活性炭
素繊維の収率は低下するものの目的とするIp/Ioの小さ
い活性炭素繊維を得ることができる。
本発明において用いられる“活性”とはその比表面積
が大きいことを意味する。一般にBET法による比表面積
が100m2/g以上である。該比表面積は大きい程電解質と
の接触面積が大きくなるため、電極性能は向上する。好
ましい比表面積は、500m2/g以上、更に好ましくは1000m
2/g以上、特には2000m2/g以上である。
が大きいことを意味する。一般にBET法による比表面積
が100m2/g以上である。該比表面積は大きい程電解質と
の接触面積が大きくなるため、電極性能は向上する。好
ましい比表面積は、500m2/g以上、更に好ましくは1000m
2/g以上、特には2000m2/g以上である。
該活性炭素繊維はそのまま、あるいは公知の任意の処
理、例えばアルミニウム、チタンなどのラスや蒸着膜に
よる集電体を付与して電池等の電極として用いられる。
活性炭素繊維の形状がフエルト状、布状、紙状等いずれ
の形状であつてもよいことは従来と同じであり、シート
状であることが最もよい。
理、例えばアルミニウム、チタンなどのラスや蒸着膜に
よる集電体を付与して電池等の電極として用いられる。
活性炭素繊維の形状がフエルト状、布状、紙状等いずれ
の形状であつてもよいことは従来と同じであり、シート
状であることが最もよい。
以上、本発明を活性炭素繊維について説明したが、本
発明の活性炭は粉末状、シート状、フイルム状等任意の
形状であつてもよい。
発明の活性炭は粉末状、シート状、フイルム状等任意の
形状であつてもよい。
本発明は主として非晶構造よりなる活性炭を二次電池
の電極として用いるとその素子は、小型・軽量・薄型化
が容易となり、エネルギー密度が高いために電力貯蔵用
の目的を中心として工業的に非常に重要である。さらに
溶剤回収用、燃料電池用電極にも用いられる。例えば発
明の炭素材料の１つであるポリビニルアルコール系繊維
を原料とした活性炭素繊維を用いて、負極がリチウム金
属、正極が炭素材料、電解質が有機非水溶媒であるリチ
ウム二次電池を作り、その性能を調べたところ、その二
次電池のサイクル安定性および電荷効率は、イオンの吸
脱着率が炭素原子あたり１モル％の場合は97〜100％と
いう極めて高い効率において少なくとも200回以上のサ
イクル充電放電が可能である。さらにイオンの吸脱着率
を６モル％まで上げた場合でも95〜99％の効率において
少なくとも200回以上のサイクル充放電が可能である。
さらにイオンの吸脱着率を12モル％まで上げた場合でも
電荷効率90〜80％において少なくとも100回以上のサイ
クル充放電が可能である。このように本発明の活性炭を
用いた二次電池の大きな特徴は高いイオンの吸脱着率に
おける高い電荷効率とサイクル安定性が良好なことであ
る。さらにこの二次電池は出力密度が10〜20kW/kgと黒
鉛二次電池（1.2kW/kg）の約10〜20倍と極めて大きいこ
とも大きな特徴である。
の電極として用いるとその素子は、小型・軽量・薄型化
が容易となり、エネルギー密度が高いために電力貯蔵用
の目的を中心として工業的に非常に重要である。さらに
溶剤回収用、燃料電池用電極にも用いられる。例えば発
明の炭素材料の１つであるポリビニルアルコール系繊維
を原料とした活性炭素繊維を用いて、負極がリチウム金
属、正極が炭素材料、電解質が有機非水溶媒であるリチ
ウム二次電池を作り、その性能を調べたところ、その二
次電池のサイクル安定性および電荷効率は、イオンの吸
脱着率が炭素原子あたり１モル％の場合は97〜100％と
いう極めて高い効率において少なくとも200回以上のサ
イクル充電放電が可能である。さらにイオンの吸脱着率
を６モル％まで上げた場合でも95〜99％の効率において
少なくとも200回以上のサイクル充放電が可能である。
さらにイオンの吸脱着率を12モル％まで上げた場合でも
電荷効率90〜80％において少なくとも100回以上のサイ
クル充放電が可能である。このように本発明の活性炭を
用いた二次電池の大きな特徴は高いイオンの吸脱着率に
おける高い電荷効率とサイクル安定性が良好なことであ
る。さらにこの二次電池は出力密度が10〜20kW/kgと黒
鉛二次電池（1.2kW/kg）の約10〜20倍と極めて大きいこ
とも大きな特徴である。
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１ 〔ポリビニルアルコール系繊維を出発原料とした、主と
して非晶性構造よりなる活性炭素繊維の合成〕 出発原料として平均重合度1700のPVA（ポリビニルア
ルコール）水溶液より湿式紡糸法により紡糸したPVA繊
維（デニール1800d、フイラメント数1000f、強度10.5g/
d、伸度７％）から得た織布を用いた。次に脱水・炭化
剤として（NH4）2SO4と（NH4）2HPO4の各50gを1000gの
水に溶解し、この水溶液を60°に加温しその中に織布を
５分間浸漬し、その後マングルで絞液し、105℃で３分
間乾燥させた。脱水剤の付着率は重量法で10％であつ
た。この脱水剤の付着した織布を210℃で30分間加熱す
る際に織布の1cm幅当り50gの低張力をかけることにより
繊維の収縮率を制御し40％とした。さらに炭化条件であ
る330℃×10分間とその後400℃×20分間の２段階で加熱
する際にも織布の1cm幅当り30gの低張力をかけて繊維の
収縮率を出発PVA繊維から見て60％とした。なおその時
の重量減少率は55％であつた。以上の様に脱水・炭化を
行つた黒色の炭素質繊維よりなる織布を燃焼ガス中で95
0℃１時間30分賦活を行うことにより加勢炭素繊維シー
トを得た。Ｎ2ガスによるBET法の比表面積は2300m2/gで
あつた。
して非晶性構造よりなる活性炭素繊維の合成〕 出発原料として平均重合度1700のPVA（ポリビニルア
ルコール）水溶液より湿式紡糸法により紡糸したPVA繊
維（デニール1800d、フイラメント数1000f、強度10.5g/
d、伸度７％）から得た織布を用いた。次に脱水・炭化
剤として（NH4）2SO4と（NH4）2HPO4の各50gを1000gの
水に溶解し、この水溶液を60°に加温しその中に織布を
５分間浸漬し、その後マングルで絞液し、105℃で３分
間乾燥させた。脱水剤の付着率は重量法で10％であつ
た。この脱水剤の付着した織布を210℃で30分間加熱す
る際に織布の1cm幅当り50gの低張力をかけることにより
繊維の収縮率を制御し40％とした。さらに炭化条件であ
る330℃×10分間とその後400℃×20分間の２段階で加熱
する際にも織布の1cm幅当り30gの低張力をかけて繊維の
収縮率を出発PVA繊維から見て60％とした。なおその時
の重量減少率は55％であつた。以上の様に脱水・炭化を
行つた黒色の炭素質繊維よりなる織布を燃焼ガス中で95
0℃１時間30分賦活を行うことにより加勢炭素繊維シー
トを得た。Ｎ2ガスによるBET法の比表面積は2300m2/gで
あつた。
この活性炭素繊維のＸ線回折強度曲線を理学電機
（株）製回転対陰極型Ｘ線回折装置Type RAD-rAを用い
て測定した。測定条件は40kV100mA、CuKα線（λ＝1.54
18Å）、スリツト幅1/2°、0.15mm、走査速度１°/mi
n、フルスケール800cpsにおいて透過法で測定した。こ
のようにして求めたグラフを第２図に示した。２θが25
°付近に存在する筈の（002）面に基づくピークがほと
んど消失しており、主として非晶性構造よりなる炭素繊
維が生成していることがわかつた（Ip/Io＝0.07）。固
体高分解能NMRにより内部のさらに微細な構造の検討を
行つた。（株）日本電子製GX-270を使用しMAS GATE法に
より測定した。データーポイントは8K、サンプリングポ
イント1.5K、スキヤン数10000回、の条件で測定を行つ
たこの結果を第３図に示した。140PPM付近にピークを有
する曲線が得られた事からフエニル基骨格を中心とする
構造である事が確認された。元素分折より求めた炭素原
子に対する水素原子の存在比は２モル％以下であつた。
表面反射赤外の結果を第４図に示したがＣ−Ｈの吸収は
まつたく観察されずほぼ完全に炭素化している事が確認
された。また賦活条件を変化させることによりIp/Ioが
0.42〜0.07まで数種の試料を合成した（表１）。Ip/Io
を小さくするためには、賦活時間を長くすることが必要
だつた。
（株）製回転対陰極型Ｘ線回折装置Type RAD-rAを用い
て測定した。測定条件は40kV100mA、CuKα線（λ＝1.54
18Å）、スリツト幅1/2°、0.15mm、走査速度１°/mi
n、フルスケール800cpsにおいて透過法で測定した。こ
のようにして求めたグラフを第２図に示した。２θが25
°付近に存在する筈の（002）面に基づくピークがほと
んど消失しており、主として非晶性構造よりなる炭素繊
維が生成していることがわかつた（Ip/Io＝0.07）。固
体高分解能NMRにより内部のさらに微細な構造の検討を
行つた。（株）日本電子製GX-270を使用しMAS GATE法に
より測定した。データーポイントは8K、サンプリングポ
イント1.5K、スキヤン数10000回、の条件で測定を行つ
たこの結果を第３図に示した。140PPM付近にピークを有
する曲線が得られた事からフエニル基骨格を中心とする
構造である事が確認された。元素分折より求めた炭素原
子に対する水素原子の存在比は２モル％以下であつた。
表面反射赤外の結果を第４図に示したがＣ−Ｈの吸収は
まつたく観察されずほぼ完全に炭素化している事が確認
された。また賦活条件を変化させることによりIp/Ioが
0.42〜0.07まで数種の試料を合成した（表１）。Ip/Io
を小さくするためには、賦活時間を長くすることが必要
だつた。
比較例１ 〔PVA繊維を原料とした活性炭素繊維の合成（急速賦活
法によるもの）〕 実施例１で用いたものと同一の原料を用い、さらに同
様な条件で脱水・炭化を行い黒色の炭素質繊維よりなる
織布を得た。これを燃焼ガス中で1100℃、30分賦活を行
つたところＮ2を用いたBET法による比表面が2350m2/gの
活性炭素繊維が得られた。該活性炭素繊維のIp/Ioは0.3
8であり２θは24.5°であつた。賦活ガス、賦活温度お
よび時間を変化させて数種の試料を得た。賦活条件およ
び得られた試料のIp/Ioおよび２θを表１に示した。
法によるもの）〕 実施例１で用いたものと同一の原料を用い、さらに同
様な条件で脱水・炭化を行い黒色の炭素質繊維よりなる
織布を得た。これを燃焼ガス中で1100℃、30分賦活を行
つたところＮ2を用いたBET法による比表面が2350m2/gの
活性炭素繊維が得られた。該活性炭素繊維のIp/Ioは0.3
8であり２θは24.5°であつた。賦活ガス、賦活温度お
よび時間を変化させて数種の試料を得た。賦活条件およ
び得られた試料のIp/Ioおよび２θを表１に示した。
比較例２ 〔フエノール系繊維、アクリル系繊維、レーヨン系繊維
を原料とした活性炭素繊維の合成〕 繊維化したフエノール樹脂からなる織物を作りこれを
炭素質とした後にスチーム中1000℃の条件で１時間賦活
を行い比表面積が2300m2/gの活性炭素繊維を得た。該活
性炭素繊維のIp/Ioは0.37、２θは23.7℃であつた。ま
たフエノール系樹脂を原料としたものでは市販品として
（株）クラレケミカル製CH-25があるが、これの比表面
積も2300m2/gであつてIp/Ioは0.37であつた。またさら
に微細な構造を検討するために固体高分解能NMRおよび
表面反射赤外の測定も行つた（第５図および第６図）。
この比較例のフエノール系活性炭素繊維はIp/Ioが大き
い以外はポリビニルアルコール系のものとの構造的な違
いはなかつた。
を原料とした活性炭素繊維の合成〕 繊維化したフエノール樹脂からなる織物を作りこれを
炭素質とした後にスチーム中1000℃の条件で１時間賦活
を行い比表面積が2300m2/gの活性炭素繊維を得た。該活
性炭素繊維のIp/Ioは0.37、２θは23.7℃であつた。ま
たフエノール系樹脂を原料としたものでは市販品として
（株）クラレケミカル製CH-25があるが、これの比表面
積も2300m2/gであつてIp/Ioは0.37であつた。またさら
に微細な構造を検討するために固体高分解能NMRおよび
表面反射赤外の測定も行つた（第５図および第６図）。
この比較例のフエノール系活性炭素繊維はIp/Ioが大き
い以外はポリビニルアルコール系のものとの構造的な違
いはなかつた。
レーヨン繊維よりなる紡績糸からの織布を作りこの織
布をリン酸アンモニウム｛（NH4）2PO4｝水溶液に浸
し、しぼり後乾燥させリン酸アンモニウムを10％含浸さ
せた後270℃のＮ2ガス中で30分間加熱し、つづいて270
℃から850℃まで90分間を要して昇温した。さらに水蒸
気を40％含むＮ2ガス中で1000℃で60分間賦活した。こ
れより比表面積が1650m2/gでIp/Ioが0.54のものが得ら
れた。収率を15％になるまで賦活を進めた場合において
も得られた活性炭素繊維のIp/Ioは0.54以下には下がら
なかつた。この結果通常の手法を用いた場合にはレーヨ
ン系繊維ではIp/Ioが0.5以下のものは得られにくいこと
が確認された。
布をリン酸アンモニウム｛（NH4）2PO4｝水溶液に浸
し、しぼり後乾燥させリン酸アンモニウムを10％含浸さ
せた後270℃のＮ2ガス中で30分間加熱し、つづいて270
℃から850℃まで90分間を要して昇温した。さらに水蒸
気を40％含むＮ2ガス中で1000℃で60分間賦活した。こ
れより比表面積が1650m2/gでIp/Ioが0.54のものが得ら
れた。収率を15％になるまで賦活を進めた場合において
も得られた活性炭素繊維のIp/Ioは0.54以下には下がら
なかつた。この結果通常の手法を用いた場合にはレーヨ
ン系繊維ではIp/Ioが0.5以下のものは得られにくいこと
が確認された。
アクリル繊維の紡績糸からの織物にリン酸アンモニウ
ム｛（NH4）2SO4｝を10％付着させ270℃の空気中で２時
間、自由収縮を与えながら十分に酸化させた後に1000℃
で１時間賦活することにより比表面積1080m2/gでIp/Io
が0.66の活性炭素繊維が得られた。更に賦活収率を15％
になるまで賦活を進めてもIp/Ioが0.5以下のものは極め
て得られにくかつた。また上記の試料の賦活条件と得ら
れたものの構造との関係を表２に示した。
ム｛（NH4）2SO4｝を10％付着させ270℃の空気中で２時
間、自由収縮を与えながら十分に酸化させた後に1000℃
で１時間賦活することにより比表面積1080m2/gでIp/Io
が0.66の活性炭素繊維が得られた。更に賦活収率を15％
になるまで賦活を進めてもIp/Ioが0.5以下のものは極め
て得られにくかつた。また上記の試料の賦活条件と得ら
れたものの構造との関係を表２に示した。
実施例２ 〔フエノール系繊維を出発原料とした主として非晶性構
造よりなる活性炭素繊維の合成〕 繊維化したフエノール樹脂からなる織物を作りこれを
炭素質とした後にスチーム中1000℃の条件で１時間賦活
を行つた。得られた活性炭素繊維の比表面積は2300m2/g
であつてIp/Ioが0.37の活性炭素繊維を得た。この時の
収率は14％であつた。さらにこれをスチーム900℃の条
件で１時間50分賦活を行つた。得られた活性炭素繊維の
Ip/Ioは0.20であつた。この時の収率は３％であつた。
造よりなる活性炭素繊維の合成〕 繊維化したフエノール樹脂からなる織物を作りこれを
炭素質とした後にスチーム中1000℃の条件で１時間賦活
を行つた。得られた活性炭素繊維の比表面積は2300m2/g
であつてIp/Ioが0.37の活性炭素繊維を得た。この時の
収率は14％であつた。さらにこれをスチーム900℃の条
件で１時間50分賦活を行つた。得られた活性炭素繊維の
Ip/Ioは0.20であつた。この時の収率は３％であつた。
実施例３ 〔主として非晶性構造よりなる活性炭粉末の作製〕 実施例１（合成番号１）で得られた主として非晶性構
造よりなる活性炭素繊維をボールミルで24時間粉砕し主
として非晶性構造よりなる粉末状活性炭を得た。粒度分
布は350メツシユ下が99.6％であつた。
造よりなる活性炭素繊維をボールミルで24時間粉砕し主
として非晶性構造よりなる粉末状活性炭を得た。粒度分
布は350メツシユ下が99.6％であつた。
使用例１ 〔正極に主として非晶性構造よりなる活性炭素繊維を用
い、負極に金属リチウムを用いた二次電池〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維シート（Ip/Io＝0.07、2300m2/g）を正極に用い、
負極側に金属リチウムを用いた二次電池をアルゴン雰囲
気下で作製した。活性炭素繊維と金属リチウムは厚さ0.
5mmのガラス繊維フイルタを介して両極に設置された。
電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウム
を１モル/lの濃度で溶解させたものを用いた。集電用の
電極として正負極とも白金メツシユを用いた。用いた活
性炭素繊維シートの大きさは1cm×1cmであつて重量は約
6mgであつた。
い、負極に金属リチウムを用いた二次電池〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維シート（Ip/Io＝0.07、2300m2/g）を正極に用い、
負極側に金属リチウムを用いた二次電池をアルゴン雰囲
気下で作製した。活性炭素繊維と金属リチウムは厚さ0.
5mmのガラス繊維フイルタを介して両極に設置された。
電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウム
を１モル/lの濃度で溶解させたものを用いた。集電用の
電極として正負極とも白金メツシユを用いた。用いた活
性炭素繊維シートの大きさは1cm×1cmであつて重量は約
6mgであつた。
この二次電池の定電流充放電特性を測定した。二次電
池セル組み立て直後のVoc（開放端電圧）は3.0Vであつ
た。電流密度を活性炭素繊維に対し0.0677A/gとして２
時間充電を行つた後（活性炭素繊維がすべて炭素原子か
らなると仮定すると、２時間充電あるいは放電を行うこ
とにより炭素原子に対し６モル％に相当するイオンの吸
脱着が発生する）、セル電圧2Vまで放電を行つた。
池セル組み立て直後のVoc（開放端電圧）は3.0Vであつ
た。電流密度を活性炭素繊維に対し0.0677A/gとして２
時間充電を行つた後（活性炭素繊維がすべて炭素原子か
らなると仮定すると、２時間充電あるいは放電を行うこ
とにより炭素原子に対し６モル％に相当するイオンの吸
脱着が発生する）、セル電圧2Vまで放電を行つた。
繰り返し充放電３回目から充放電曲線が安定した。第
７図に３回目の充放電曲線を示した。また電荷効率〔セ
ル電圧が2Vまでの範囲で取り出せる電荷の割合：（放電
時においてセル電圧が2Vまで低下する時間）÷（充電時
間）〕と繰り返し回数の関係を第８図に示した。また充
放電の繰り返しは200回程度まで行い、それ以上充放電
可能なことも確認した。
７図に３回目の充放電曲線を示した。また電荷効率〔セ
ル電圧が2Vまでの範囲で取り出せる電荷の割合：（放電
時においてセル電圧が2Vまで低下する時間）÷（充電時
間）〕と繰り返し回数の関係を第８図に示した。また充
放電の繰り返しは200回程度まで行い、それ以上充放電
可能なことも確認した。
実施例１及び比較例１で得られた他の試料についても
同様な条件で測定を行い、電荷効率と繰り返し回数につ
いて同様に第８図に示した（図中の番号は合成番号に対
応する）。なお、合成番号７の活性炭素繊維よりなる電
池は安定な充放電が全く行えなくなつていた。
同様な条件で測定を行い、電荷効率と繰り返し回数につ
いて同様に第８図に示した（図中の番号は合成番号に対
応する）。なお、合成番号７の活性炭素繊維よりなる電
池は安定な充放電が全く行えなくなつていた。
Ip/Ioと電極性能とは明らかな相関関係があつた。Ip/
Ioが0.3以下のものはかなり優れた性能を有していた。
また特にIp/Ioが0.2以下のものは繰り返し充放電に対す
る劣化は極めて少なかつた。Ip/Ioが0.4以上になるとこ
のイオンの吸脱着レベルではほとんど充放電は行えなか
つた。
Ioが0.3以下のものはかなり優れた性能を有していた。
また特にIp/Ioが0.2以下のものは繰り返し充放電に対す
る劣化は極めて少なかつた。Ip/Ioが0.4以上になるとこ
のイオンの吸脱着レベルではほとんど充放電は行えなか
つた。
使用例２ 比較例２で得られた各種活性炭素繊維よび黒鉛（実験
番号11）（Ip/Io、0.98）を用いて、使用例１と同様な
条件（吸脱着レベル６モル％）で充放電に対するサイク
ル安定性を評価した。この結果を第９図に示した。フエ
ノール系活性炭素繊維は比較的良好な性能を示したがそ
れでも高々30回程度のサイクル安定性しか有していなか
つた。他のものはほとんど充放電が行えず性能的にまつ
たく問題にならなかつた。
番号11）（Ip/Io、0.98）を用いて、使用例１と同様な
条件（吸脱着レベル６モル％）で充放電に対するサイク
ル安定性を評価した。この結果を第９図に示した。フエ
ノール系活性炭素繊維は比較的良好な性能を示したがそ
れでも高々30回程度のサイクル安定性しか有していなか
つた。他のものはほとんど充放電が行えず性能的にまつ
たく問題にならなかつた。
以上の結果よりIp/Ioが0.4以下の領域からイオンの吸
脱着レベルが６モル％での電極性能は徐々に向上し、0.
3以下の領域では顕著な向上を示した。特に0.2以下では
極めて優れた性能を有することがわかつた。
脱着レベルが６モル％での電極性能は徐々に向上し、0.
3以下の領域では顕著な向上を示した。特に0.2以下では
極めて優れた性能を有することがわかつた。
使用例３ 実施例１で得られた主として非晶性構造よりなる活性
炭素繊維を用い（合成番号１）、イオンの吸脱着レベル
を12モル％まで上げて（電流密度は活性炭素繊維に対し
0.0677A/gとして４時間充電、セル電圧2Vで放電終了）
サイクル安定性を評価した。その結果を第10図に示し
た。このように極めて高いイオンの吸脱着レベルにおい
ても主として非晶性構造よりなる活性炭素繊維は極めて
安定した性能を有していた。
炭素繊維を用い（合成番号１）、イオンの吸脱着レベル
を12モル％まで上げて（電流密度は活性炭素繊維に対し
0.0677A/gとして４時間充電、セル電圧2Vで放電終了）
サイクル安定性を評価した。その結果を第10図に示し
た。このように極めて高いイオンの吸脱着レベルにおい
ても主として非晶性構造よりなる活性炭素繊維は極めて
安定した性能を有していた。
使用例４ 〔イオンの吸脱着レベルが１モル％の場合のサイクル充
放電試験〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維を用い、使用例１と同様にして二次電池セルを作製
し、電流密度0.0113A/gとして２時間充電を行つた後
（炭素原子あたり１モル％に相当するイオンの吸脱着が
発生する）セル電圧2.8Vまで放電を行つた。充放電曲線
を第11図に示し電荷効率と繰り返し回数の関係を第10図
に示した。１モル％のレベルであれば200回の充放電に
対し電荷効率100〜97％の範囲で極めて安定的なサイク
ル充放電が可能であつた。
放電試験〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維を用い、使用例１と同様にして二次電池セルを作製
し、電流密度0.0113A/gとして２時間充電を行つた後
（炭素原子あたり１モル％に相当するイオンの吸脱着が
発生する）セル電圧2.8Vまで放電を行つた。充放電曲線
を第11図に示し電荷効率と繰り返し回数の関係を第10図
に示した。１モル％のレベルであれば200回の充放電に
対し電荷効率100〜97％の範囲で極めて安定的なサイク
ル充放電が可能であつた。
使用例５ 電解液としてLiBF4（ホウフツ化リチウム）のプロピ
レンカーボネート1mol/l溶液を用いた以外は使用例１と
同様にして二次電池セルを作製した。さらに使用例１と
同様な条件でサイクル充放電を行つた。繰り返し充放電
３回目から充放電曲線が安定する。第12図に３回目の充
放電曲線を示し、第13図にサイクル安定性を示した（図
中の番号は合成番号に対応する。以下同様）。
レンカーボネート1mol/l溶液を用いた以外は使用例１と
同様にして二次電池セルを作製した。さらに使用例１と
同様な条件でサイクル充放電を行つた。繰り返し充放電
３回目から充放電曲線が安定する。第12図に３回目の充
放電曲線を示し、第13図にサイクル安定性を示した（図
中の番号は合成番号に対応する。以下同様）。
使用例６ 比較例３で得られたフエノール系活性炭素繊維を用
い、電解液としてLiBF4のプロピレンカーボネート1mol/
l溶液を用いた以外は使用例１と同様にして二次電池セ
ルを作製し測定を行つた。サイクル安定性を第13図に示
した。
い、電解液としてLiBF4のプロピレンカーボネート1mol/
l溶液を用いた以外は使用例１と同様にして二次電池セ
ルを作製し測定を行つた。サイクル安定性を第13図に示
した。
電解質としてLiBF4を用いた場合にはフエノール系活
性炭素繊維を電極として用いたリチウム二次電池は電荷
効率が極めて低かつたのに対し、主として非晶性構造よ
りなる活性炭素繊維を用いた場合には安定的なサイクル
充放電が可能であつた。
性炭素繊維を電極として用いたリチウム二次電池は電荷
効率が極めて低かつたのに対し、主として非晶性構造よ
りなる活性炭素繊維を用いた場合には安定的なサイクル
充放電が可能であつた。
使用例７ 負極として金属アルミニウムを用いた以外は使用例１
と同様にして二次電池セルを作製し、使用例１と同様な
条件で測定を行つた。二次電池セルを組み立て後１時間
充電を行つた後にサイクル充放電を行つた。第14図に３
回目の充放電曲線を示し、第15図にサイクル安定性を示
した。
と同様にして二次電池セルを作製し、使用例１と同様な
条件で測定を行つた。二次電池セルを組み立て後１時間
充電を行つた後にサイクル充放電を行つた。第14図に３
回目の充放電曲線を示し、第15図にサイクル安定性を示
した。
使用例８ 〔主として非晶性構造よりなる活性炭素繊維/Li二次電
池の最大出力密度〕 実施例１で得られた主として非晶性構造よりなる活性
炭素繊維（合成実験番号１）を正極に用い、厚さ0.5mm
のガラス繊維セパレータでリチウム電極と対向させ、1m
ol/lのLiClO4/PC電解液中での最大出力密度の測定を行
つた。内部抵抗は20〜30Ωであつてそれに等しい外部抵
抗を取り付け、Pm＝Vm・Im（Vm;放電電圧、Im;放電電
流、Pm;最大出力密度）の関係より最大出力密度を測定
した〔ジヤーナルオブケミカルソサエテイー、フアラデ
トランスアクシヨンズ１（J.Chem.Soc.,Farafay Tran
r。１）、78（1982）、3417〜3429〕。その結果を表３
に示した。
池の最大出力密度〕 実施例１で得られた主として非晶性構造よりなる活性
炭素繊維（合成実験番号１）を正極に用い、厚さ0.5mm
のガラス繊維セパレータでリチウム電極と対向させ、1m
ol/lのLiClO4/PC電解液中での最大出力密度の測定を行
つた。内部抵抗は20〜30Ωであつてそれに等しい外部抵
抗を取り付け、Pm＝Vm・Im（Vm;放電電圧、Im;放電電
流、Pm;最大出力密度）の関係より最大出力密度を測定
した〔ジヤーナルオブケミカルソサエテイー、フアラデ
トランスアクシヨンズ１（J.Chem.Soc.,Farafay Tran
r。１）、78（1982）、3417〜3429〕。その結果を表３
に示した。
本発明の主として、非晶性構造よりなる活性炭素繊維
/Li二次電池の最大出力密度は電池の開放端電圧にも依
存するが約10〜20kW/kgであつた。鉛二次電池の最大出
力密度が1.2kW/kgであることを考慮すれば本発明の二次
電池は極めて高い出力密度を有していた。
/Li二次電池の最大出力密度は電池の開放端電圧にも依
存するが約10〜20kW/kgであつた。鉛二次電池の最大出
力密度が1.2kW/kgであることを考慮すれば本発明の二次
電池は極めて高い出力密度を有していた。
使用例９ 〔フエノール系活性炭素繊維を出発原料とした主として
非晶性構造よりなる活性炭素繊維を正極に用い負極に金
属リチウムを用いた二次電池〕 実施例２で得られた主として非晶性構造よりなる（Ip
/Io＝0.20）活性炭素繊維を用い使用例１と同様にして
二次電池セルを作製し使用例１と同様な条件でサイクル
充放電の試験を行つた（イオンの吸脱着レベル６モル
％）ところ電荷効率80％以上で100回以上の安定的な充
放電が行えた。
非晶性構造よりなる活性炭素繊維を正極に用い負極に金
属リチウムを用いた二次電池〕 実施例２で得られた主として非晶性構造よりなる（Ip
/Io＝0.20）活性炭素繊維を用い使用例１と同様にして
二次電池セルを作製し使用例１と同様な条件でサイクル
充放電の試験を行つた（イオンの吸脱着レベル６モル
％）ところ電荷効率80％以上で100回以上の安定的な充
放電が行えた。
使用例10 〔主として非晶性構造よりなる活性炭粉沫を正極に用い
負極に金属リチウムを用いた二次電池〕 実施例３で得られた主として非晶性構造よりなる活性
炭粉沫に8wt％のテフロン結着剤を加え170℃の温度で圧
縮しペレツト状に成形した。（直径1cm）。これを正極
に用い負極に金属リチウムを用いた二次電池を使用例１
と同様な方法で作製した。さらに使用例１と同様な条件
でサイクル充放電を行つたところ電荷効率80％以上で10
0回以上の安定的な充放電が行えた。
負極に金属リチウムを用いた二次電池〕 実施例３で得られた主として非晶性構造よりなる活性
炭粉沫に8wt％のテフロン結着剤を加え170℃の温度で圧
縮しペレツト状に成形した。（直径1cm）。これを正極
に用い負極に金属リチウムを用いた二次電池を使用例１
と同様な方法で作製した。さらに使用例１と同様な条件
でサイクル充放電を行つたところ電荷効率80％以上で10
0回以上の安定的な充放電が行えた。
使用例11 〔主として非晶性構造よりなる活性炭素繊維を用いた電
気二重層キヤパシタ〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維シート（Ip/Io＝0.07、2300m2/g）を正負両極に用
いることにより電気二重層キヤパシタを作製した。活性
炭素繊維シートは厚さ0.5mmのガラス繊維フイルタを介
して両極に設置された。電解液にはプロピレンカーボネ
ートに過塩素酸リチウムを１モル/lの濃度で溶解させた
ものを用いた。集電用の電極として正負極とも白金メツ
シユを用いた。用いた活性炭素繊維シートの大きさは1c
m×1cmであつて重量は約6mgであつた。またキヤパシタ
の組み立てはアルゴン雰囲気下であつた。
気二重層キヤパシタ〕 実施例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素
繊維シート（Ip/Io＝0.07、2300m2/g）を正負両極に用
いることにより電気二重層キヤパシタを作製した。活性
炭素繊維シートは厚さ0.5mmのガラス繊維フイルタを介
して両極に設置された。電解液にはプロピレンカーボネ
ートに過塩素酸リチウムを１モル/lの濃度で溶解させた
ものを用いた。集電用の電極として正負極とも白金メツ
シユを用いた。用いた活性炭素繊維シートの大きさは1c
m×1cmであつて重量は約6mgであつた。またキヤパシタ
の組み立てはアルゴン雰囲気下であつた。
このキヤパシタの容量を測定した。電圧2Vにおいて定
電圧充電を１時間行つた後に定電流放電を行いグラフの
傾きより容量（Ｃ）を求めた（Ｑ＝CVの関係より算定し
た）。セル電圧はほぼ直線的に減少した。合成番号１〜
３までの試料について容量を求めた。それについて表４
に示した。
電圧充電を１時間行つた後に定電流放電を行いグラフの
傾きより容量（Ｃ）を求めた（Ｑ＝CVの関係より算定し
た）。セル電圧はほぼ直線的に減少した。合成番号１〜
３までの試料について容量を求めた。それについて表４
に示した。
本発明の活性炭素繊維を用いることにより容量の大き
なキヤパシタを作製することができた。またサイクル安
定性は上記いずれの試料を用いたキヤパシタとも200回
以上充放電が可能であつた。
なキヤパシタを作製することができた。またサイクル安
定性は上記いずれの試料を用いたキヤパシタとも200回
以上充放電が可能であつた。
第１図は従来のアクリル系活性炭素繊維のＸ線強度曲線
図、第２図〜第４図はそれぞれ本発明の活性炭素繊維の
Ｘ線回折強度曲線図、固体高分解能NMRスペクトル図及
び表面反射赤外スペクトル図である。また第５図及び第
６図はそれぞれ、従来のフエノール系活性炭素繊維の固
体高分解能NMRスペクトル図及び表面反射赤外スペクト
ル図である。 更に第７図〜第15図は各種炭素材料のイオン吸脱着能及
びその安定性を示すための図であり、第７図、第11図、
第12図及び第14図は充放電曲線図であり、第８図、第９
図、第10図、第13図及び第15図はサイクル安定性を示す
図である。
図、第２図〜第４図はそれぞれ本発明の活性炭素繊維の
Ｘ線回折強度曲線図、固体高分解能NMRスペクトル図及
び表面反射赤外スペクトル図である。また第５図及び第
６図はそれぞれ、従来のフエノール系活性炭素繊維の固
体高分解能NMRスペクトル図及び表面反射赤外スペクト
ル図である。 更に第７図〜第15図は各種炭素材料のイオン吸脱着能及
びその安定性を示すための図であり、第７図、第11図、
第12図及び第14図は充放電曲線図であり、第８図、第９
図、第10図、第13図及び第15図はサイクル安定性を示す
図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 9375−5Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｂ 審査官 柳 和子 (56)参考文献 特開 昭59−187624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−964（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−32249（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】Ｘ線回折強度曲線の（002）面の回折ピー
クにおける黒鉛的結晶性構造パラメーターIp/Ioが0.3以
下である活性炭。 ここでIpとは（002）面の回折ピークの両裾に接線を引
き、その接線から上の部分の強度の最大値であり、Ioと
はIpを示す回折角２θにおける実測回折強度から空気の
散乱強度を差し引いた残りのＸ線強度である。 - 【請求項２】活性炭の形態が繊維状である特許請求の範
囲第１項記載の活性炭。 - 【請求項３】ポリビニルアルコール系樹脂を出発原料と
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の活性
炭。 - 【請求項４】ポリビニルアルコール繊維を出発原料とす
る特許請求の範囲第１項記載の活性炭。 - 【請求項５】Ip/Ioが0.2以下である特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項又は第４項記載の活性炭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244719A JP2502986B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 活性炭 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244719A JP2502986B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 活性炭 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100009A JPS63100009A (ja) | 1988-05-02 |
| JP2502986B2 true JP2502986B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=17122886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61244719A Expired - Lifetime JP2502986B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 活性炭 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502986B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123064A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | 電極、及びそれを用いたアクチュエータ |
| USD754508S1 (en) | 2014-07-16 | 2016-04-26 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
| USD771463S1 (en) | 2014-07-16 | 2016-11-15 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
| USD785426S1 (en) | 2014-07-16 | 2017-05-02 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3853094B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2006-12-06 | 株式会社パワーシステム | 電気二重層コンデンサ |
| JP4509523B2 (ja) * | 2003-05-19 | 2010-07-21 | クラレケミカル株式会社 | 有機塩素系溶剤の回収方法 |
| JP4509502B2 (ja) * | 2003-07-01 | 2010-07-21 | クラレケミカル株式会社 | 混合溶剤の回収方法 |
| EP1675141B1 (en) | 2003-10-17 | 2018-01-03 | Power Carbon Technology Co., Ltd. | Method for producing activated carbon for electrode |
| JP2007227797A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Nippon Oil Corp | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
| CN112473501B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-12-13 | 宁波大学 | 用于储能电极制备的干式混合装置及储能电极制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835881A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-02 | Kao Corp | 電気化学電池 |
| JPS59149654A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-27 | Kao Corp | 二次電池 |
| JPS59187624A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-24 | Kuraray Co Ltd | 活性炭繊維の製造方法 |
| JPS60167280A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 再充電可能な電気化学装置 |
| JPS60182670A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 充放電可能な電池 |
| JPS61163562A (ja) * | 1985-01-11 | 1986-07-24 | Bridgestone Corp | 二次電池 |
| JPS6391956A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-22 | Kuraray Co Ltd | 電池 |
-
1986
- 1986-10-14 JP JP61244719A patent/JP2502986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123064A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | 電極、及びそれを用いたアクチュエータ |
| JPWO2008123064A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2010-07-15 | 株式会社クラレ | 電極、及びそれを用いたアクチュエータ |
| USD754508S1 (en) | 2014-07-16 | 2016-04-26 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
| USD771463S1 (en) | 2014-07-16 | 2016-11-15 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
| USD785426S1 (en) | 2014-07-16 | 2017-05-02 | Suehiro Seiko Kabushiki Kaisha | Guide bar for chain saw |
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|---|---|
| JPS63100009A (ja) | 1988-05-02 |
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