JPS5929385A - 金属−ハロゲン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属−ハロゲン２次電池に関するものであり、
さらに詳しくは特定の多孔質炭素繊維織布あるいは編地
状物布帛を正極に適用した２次電池に関するものである
。

１９７３年のエネルギー危機以来エネルギー問題が広く
各層で認識される様になって来た。新しいエネルギー源
の開発と同時に発生したエネルギーを有効に利用するエ
ネルギーの変換、貯蔵、輸送。

利用を含めたシステムの開発も重要となって来ている。

貯蔵を例にとれば、将来電源構成で大きな比重を占める
と予想されている原子力９石炭火力等の大型発電では一
定の出力を保って定常発電することが高い効率を保つ上
で必要であり、夜間の余剰電力を適切に貯蔵して昼間の
需要増大時にこれを放出し、需要の変動に対応させる（
ロードレベリング）ことのできる電力貯蔵技術への要求
が強くなって来ている。現在でも主要発電設備の年間稼
動率は６０％を切っており低下が続いている。

電力貯蔵の方法には、実用化されてはいるが送量による
ロスがあり、立地に制約の加わって来ている揚水発電の
他に、新型２次電池、フライホイール、圧縮空気、超電
導等の各種の方法が検討されている。

就中、新型電池による電気化学操作が有力であり、ここ
当分の間輸送を含めた解決システムとして揚水発電に替
る最も実現性の高い方式と考えられている。又新型２次
電池は、太陽光、風力、波力等の自然エネルギーを利用
した発電のバックアップ装置、或いは電気自動車用電池
としても期待が寄せられている。上記目的に適用できる
２次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電池、リ
チウム−硫化鉄電池、金属−ハロゲン電池、レドツク、
Ｚ、　−ｙ　ｏ　−形電池等が開発されている。この中
でも亜鉛−ハロゲン電池は、液循環型であり、電にて簡
単に調整できること、両極活物質は資源的に豊富であり
、かつ安価であること、理論エネルギー密度が高いこと
、電ｌ＋ｈ反応が簡単なため電池構成が単純−で安価な
材料を用いて作れること等の秀れた特徴をもつため近年
急速に開発が進められている。しかし金属−ハロゲン電
池を実用化するためには、い（つかの解決しなければな
らない問題点も存在し、その中でも放電時正極における
ハロゲンの還元反応をいかにして、じん速かつ有効に反
応させるかが、直接電池のエネルギー効率に影響するた
め、重要な技術的課題となっている。

従来正極電極として用いられているＰｔ板にがわる安価
Ｊｊ例としては、導電性粉末カーボンと粉末崩脂との混
合物を加熱プレス成形した薄板状カーボンプラスチック
電極板や炭素焼結板があるが、これらの電極では放電が
進み正極活物質の濃度が下ってくると、電位の落ち込み
が著るしく、充放電のエネルギー効率は低い値にとどま
っていた。

特に高電流密度放電で著るしい電位の低下が認められた
。

本発明者等はかかる在来のカーボンプラスチック電極や
炭素焼結板に付随する礫々の欠点を改善すべく鋭意研究
の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は正極として直径３０〜１００ＯＡの範囲
の細孔容積を０．１ｆｆ、／ｆ以上有する多孔質炭素繊
維からなり、繊維密度０．　Ｉ　Ｐ／ＣＣ以上の織布又
は絹地状物の布帛を前記のカーボンプラスチック電極板
や炭素焼結板等の如き電極基材の表面に接合したものを
用いることを特徴とする金属−ハロゲン２次電池である
。

前記カーボンプラスチック電極や炭素焼結板におけるハ
ロゲンの還元反応が進まないのは、電極表面が平滑で実
反応表面積が小さいためハロゲン濃度が低下するとハロ
ゲンの電極表面への拡散敞、吸着景が減少し、いわゆる
分極が生じるためと考えられる。そこで本発明者らは、
例えば各種方法でカーボンプラスチック電極の表面をエ
ツチングして表面積を上げたり、粉状カーボン番こ替え
て粉末活性炭を用いた電極を試作したが効果は少なかっ
た。ところか本発明の様に、多孔質炭素繊維より成る織
布或いは、編地状物の布帛を例えば前記粉末カーボンプ
ラスチック板あるいは炭素焼結板よりなる電極基材の表
面に接合した電極を作製し、金−川・ハロゲン２次電池
に使用し充放電を行ったところ、ハロゲン濃度が低下し
ても正極電位は極めて高く、又充放電エネルギー効率も
著るしく向上した。しかも細孔直径３０〜１０００　Ａ
の細孔容積を０．１（１）／２以上有する多孔質又は活
性炭素繊維からなり、かつ！ａ維密度ｏ、ｘｙＡ以上の
織布或いは網地状物の布帛を用いたとき、電圧、電流効
率とも秀れた値が得られ、高価な白金板に劣らない電極
性能を示すことが分かった。即ち、直径３０Ａに満たな
いいわゆるミクロポアの分布が主体となると細孔径が小
さいのでハロゲン化金属塩の水溶液に溶解しているハロ
ゲンの細孔内拡散係数が小さく、電極反応に有効に働が
ない。又細孔径が１００ＯＡを越す分布が主体となると
、多孔質炭素繊維全体の表面積が小さくなってしまうの
で好ましくない。さらに直径３０〜１００ＯＡの範囲の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｆに満たない多孔質炭素繊維か
らなる布帛特に、不織布の場合は、単位体積当りの表面
積が小さく本発明の効果が得られない。又繊維密度がＯ
，ＩＪ／ＣＣに満たない場合は繊維間の接触が少なく、
電気抵抗が増し、電池の内部抵抗の増加につながり、電
圧効率が低下するので好ましくない。さらに繊維密度が
０．１　ｆ／ＱＣに満たない場合には、電極作製時に繊
維の脱落が生じ易く加工上も問題が生じる。

本発明で使用する原料繊維としては、炭化可能なもので
あればよいが、炭化のし易さ、多孔性の発達のさせ易さ
、多孔質炭素繊維の強伸度等の点からセルロース系、ア
クリル系、フェノール系。

石油及び石炭ピッチ系の繊維が有利に使用できる。

多孔質炭素繊維から成る織布とは、多孔質炭素単ｍ惟を
複数本集束した多孔質炭素系か縦・横に交錯してなる布
状物のことである。例えば炭化可能な原料有機物からな
る紡績糸或いは、フィラメント糸を縦・横に交錯して作
った布状物を出発材料としてこれに耐炎化、炭化、多孔
質化を行って多孔質炭素繊維からなる織布を作ることも
できるし、炭化或いは多孔質化した段階の糸を布状に織
って作ることもできる。織り組織は通常用いられている
ものであれば何れでもよく、例えば平織。

綾織、梨地−１朱子織等を選ぶことができる。

又多孔質炭素繊維からなる編地状の布帛とは、炭化可能
な原料有機物から成る紡績糸或いはフィラメント糸を九
編地、経編地とし例えばダブルデンビー、ダブルコード
、ハーフ、ハーフバック。

インターロック、ジャガード、モツクローデイング、リ
ブ等の組織をもつ布帛を耐炎化、炭化、多孔質化を行っ
て得られる原組織を保った多孔質炭素繊維布帛を意味す
る。

前記有機質繊維又は布状物を耐炎化、炭化する方法は夫
々の繊維を構成する有機物に応じて適切な方法を選択し
なければならない。特に耐炎化は公知の様に注意か必要
である。多孔性をもたせる方法としては、最終的に繊維
が細孔直径３０〜１０００Ａの範囲の細孔容積をｏ、　
ｉ　ｃｒ７ｒ以上有するものとする方法であればいずれ
でもよい。多孔質有機単繊維から成る糸又は布帛を耐炎
化、炭化して多孔質炭素繊維布帛を得てもよい。又準性
災素繊維を得る方法として使われる水蒸気、炭酸ガス。

酸素による４００〜１１００℃の温度での賦活法は最も
簡単な方法として有効である。又特願昭５６−１１４６
４８号に記載されている金属触媒を用いた賦活法もこの
目的には特に有利に使用できる。

炭素繊維のエツチングとして前述の様な酸化性ガスによ
る方法を上げたが、他の方法も湿式、乾式を問わず使用
できるのは勿論である。

又必要とあれば導電性及び正極での臭素の酸化還元反応
速度を上げることを目的として１１００℃以上３０００
℃以下の高温処理を行った後、多孔質化を行ってもよい
し、逆に多孔質化を行った後高温処理を行ってもよい。

本発明における多孔質炭素繊維の細孔直径及び細孔容積
は、直径３０〜３００Ａの範囲は常圧下の液体窒素の沸
点における吸着側の窒素ガス吸着等温線を用いてクラン
ストン−インクレー（Ｃｒａｎｓｔｏｎ　−ＩｎＫｌｅ
ｙ　）　０）計算法により求め、直径３００〜１００Ｏ
Ａｏ、）範囲は水銀圧入ポロシメーターによって測定し
たものを用い、３０〜１０００　Ａｌ２Ｏ２ の細孔容積（以下ＴＰＶ　　　　と略す）は両者の和０ によって算出したものである。なお窒素吸着における多
分子吸着層厚（（）と相対圧（Ｐ／Ｐｓ　）とのなるフ
レンケルーハルシー（ＦｒｅｎｋｅＩ　−Ｈａｌｓｅｙ
）の式を採用した。

以下実施例について本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。

比較例１ 導電性カーボン粉末を３０重量％となる様に、ポリオレ
フィン系樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂の軟化
点より１０℃高めに設定した金型の底に一定厚みになる
様にしいた後、熱プレスして厚さ１．０順大きさ１０ｃ
ｒｎ　のカーボンプラスチックプレートを作製した。こ
のプレートを陽イオン交換樹脂膜をセパレーターとする
流通型電解ｉｆｆの一室に設置し正極とし、一方他室に
は９９．９９％圧延亜鉛板を設置して負極とした。この
電解槽負極室に臭化亜鉛濃度３．０　ｍｏｌ　／ｌ、塩
化カリウム濃度４、□ｍｏｌ／Ｌの一定量の電解液を循
環し、一方正極室には臭化亜鉛と塩化カリウムは負極液
と同濃度だが、臭素３、Ｑｍｏｌ／ｌを含む電解液を循
環させ、４０　ｍＡ／ｆｆｌの電流密度で定電流放電を
常温にて行ない、正極電解液中の臭素濃度と正極の単極
電位をルギン毛管を有する飽和カロメル電極にて観測し
た。結果を第１表に示す。正極に白金板を使用したとき
の結果も合せて載せる。

（以下余白） 第１表 臭素濃度が２．０〜３．０Ｍ／Ｌ　の値は放電初、中期
に相当し、０．４〜０．８Ｍ／ｌ　は放電末期に相当す
る。カーボンプラスチック電極は放電末期における電位
の落ち込みが大きいことが分かる。

実施例 単繊維２．Ｏｄの再生セルロース繊維より成る番手の異
なる紡績糸を使った目付の異なる綾織物を数種用意した
。又単糸２．Ｏｄの再生セルロース繊維より成る番手の
異なる紡績糸を使い両面編地を編成し、目付の異なる数
種の絹地状布帛を用意した。

これら織布及び絹地を、第二リン酸アンモンの水溶液に
浸漬、絞り後、乾燥することによって、第二リン酸アン
モンを繊維重量に対して１０９６含浸させた後２７０℃
の不活性ガス気流中で３０分加熱し続いて２７０℃から
８５０℃まで約９０分を要して昇温し、さらに水蒸気を
４０谷量″Ｎ；含むカス流中で３０分処理を行ない、日
付４５〜５０ｔ／−となった多孔質炭素繊維織布をＡ、
網地をＭとした。

又水蒸気賦活時間を６０分として、Ａ、−Ｍと同程度の
目付となった。織布をＢ、編地をＮとした。

さらに布帛Ａ、ｋｌを得たと同一処理を、Ｂ、Ｎを得た
原料布帛に施し、得られた多孔質炭素繊維布帛を塩化鉄
水溶液に浸漬し、夫々Ｆｅとして４．３．４．７重置％
に相当する塩化鉄を含浸させ乾燥后、水蒸気を４０容量
％含む窒素ガス気流中で、１００℃より８５０℃までも
たらし、１５分保持後、不活性ガス中で冷却し、ＩＮＨ
ＣＬ液で洗浄后水洗乾燥して得た目付４５〜５０２／−
の多孔質炭素繊維織布をＣ１編地をＰとした。以上得ら
れた各種の多孔質炭素繊維布帛を、前記比較例１丁述べ
た金型の底に敷き、この上に同じく比較例１で使用した
カーボンプラスチック粉末混合品を均一厚みにしてのせ
、熱プレスして厚さ１■１０ｃｒｎのカーボンプラスチ
ック板の表面に多孔質炭素繊維布帛が接合された電極（
正極）を作製した。

これら本発明になる電極を正極として用いた亜鉛−臭素
電池の放電実験７を比較例１と同様に行ない第２表の如
き結果を得た。

（以下余白） 第２表より本発明に係る正極を用いた場合、放電初期（
Ｂ　ｒ２２．０〜３．　ＯＭｏ１ｌｌ　８度）はいうに
及ばず放電末期（Ｂｒ２Ｑ、４〜Ｑ、８Ｍｏｌ／ｌ＠度
）においても正極電位の落ち込みがなくエネルギー効率
が安定に維持されていることがわかる。

比較例４ 実施例１で用いたと同種の単繊維太さ２．Ｏｄ。

長さ７６簡の再生セルロース繊維を原料とし１３０ｆ／
ｒｒ？の目付の不織布をニードルパンチ法で製造し、実
施例１と同じ方法で耐炎剤処理及び耐炎化処理を行った
後、８５０℃で水蒸気賦活を時間を変えて行って、目付
６０１／ｒｒｌ、４３り／ｒＦ？　の二種の活性炭素繊
維不織布Ｓ、Ｔを得た。不織布Ｓについて酢酸マグネシ
ウムの溶液に浸漬し、絞り後乾燥してマグネシウムとし
て３．２重量％に相当する酢酸マグネシウムを添着させ
、水蒸気を４０容量％含む窒素ガス中で１００℃より８
５０℃までもたらし、１０分間保持した後窒素気流中で
冷却して、酸洗浄、水洗を行って活性炭素繊維不織布Ｕ
を得た。

活性炭素繊維不織布ＴＳＵについて、実施例１と同じ方
法で電極板を作製し、放電実験を行った。

’＠Ｓ　３表に結果を載せる。カーボンプラスチック電
極に比べて性能は改良されてはいるが電位は低い。又電
極作製時に繊維の脱落が特に多か−）た。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 直径３０〜１００ＯＡの範囲の細孔〆容積を０．１ｃｃ
   ：、／Ｖ　　以上有する多孔質炭素繊維からなり、繊維
   密度ｏ、ｘｙ／ｃｒ：、以上の織布又は編地状物の布帛
   を電極基材表面に接合したものを正極に用いることを特
   徴とする金属・ハロゲン二次電池。