WO2020184449A1 - レドックスフロー電池用炭素電極材およびそれを備えたレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

Ｍｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオンを安定化させて初期充放電時のセル抵抗を低下でき、しかも耐酸化性に極めて優れたレドックスフロー電池用炭素電極材を提供する。本発明の電極材は、炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足する。 （１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上、 （２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、 （３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、 （４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。

Description

レドックスフロー電池用炭素電極材およびそれを備えたレドックスフロー電池

　本発明は、レドックスフロー電池に使用される炭素電極材に関し、さらに詳しくは耐酸化性に優れると共に低抵抗であり、レドックスフロー電池全体のエネルギー効率に優れた炭素電極材に関する。

　レドックスフロー電池は、レドックスフローイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、非常に安全性の高い大容量蓄電池である。

　レドックスフロー電池の主な構成は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣとからなる。電解槽ＥＣでは、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。

　レドックスフロー電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。電解液は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきた。

　正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、Ｖ²⁺を含む電解液が負極側の通液路に供給され、正極側の通液路にはＶ⁵⁺（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路では、三次元電極内でＶ²⁺が電子を放出しＶ³⁺に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ⁵⁺をＶ⁴⁺（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ₄ ^2-が不足し、正極電解液ではＳＯ₄ ^2-が過剰になるため、イオン交換膜を通ってＳＯ₄ ^2-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ⁺がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。

　レドックスフロー電池用電極材には、特に以下に示す性能が要求される。

１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（η_I）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（η_V）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（η_E）が高いこと。
　η_E＝η_I×η_V
４）繰返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（η_E）の低下量が小さいこと。

　例えば特許文献１には、電池のトータルエネルギー効率を高め得るＦｅ－Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。具体的には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料が開示されている。

　特許文献２には、電池のエネルギー効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善する鉄－クロム系レドックスフロー電池等の電界層用電極として、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０～３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなり、該炭素表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０～２５％である炭素電極材が開示されている。

　特許文献３には、電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長時間使用に伴う性能の変化の少ないバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５～３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０～７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２～１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である電極が開示されている。

　また特許文献４には、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、初期充電時のセル抵抗がより低くなる炭素電極材として、炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５～３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０～７５Åである電極材が開示されている。上記炭素複合材料は、炭素質繊維と炭素微粒子とが、近接、または、フェノール樹脂のような接着剤により接着されていることが好ましく、接着剤を使用することにより、電気化学反応場である炭素質繊維表面を過度に減少させることなく、炭素質繊維として元々接触していた部分のみを固定することができる旨記載されている。実施例の欄には、炭素微粒子（フェノール樹脂）を５重量％（実施例１）、または、フェノール樹脂を５重量％（実施例２～４）混合した溶液に不織布を浸漬した後、炭化、乾式酸化処理して得られた炭素質繊維不織布が開示されている。

　レドックスフロー電池に用いられる電解液の開発はその後も進められており、前述したバナジウム系電解液よりも更に高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、例えば特許文献５のように正極にマンガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるもの（例えばＭｎ－Ｔｉ系電解液）が提案されている。

特開昭６０－２３２６６９号公報 特開平５－２３４６１２号公報 特開２０００－３５７５２０号公報 特開２０１７－３３７５８号公報 特開２０１２－２０４１３５号公報

　しかしながら、特許文献２～４のようなバナジウム系電解液に用いられる電極材を、特許文献５に記載のＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池と略記する場合がある。）の炭素質電極材として用いると、初期充放電時においてセル抵抗が著しく増加し、電池エネルギー効率が低下することが判明した。

　Ｍｎイオンは下記の不均化反応の通り、水溶液中では不安定であり、反応速度が遅いため、セル抵抗が増加する。また、充電時に生成するＭｎイオン（正極充電液）の酸化力が非常に強いため、電極材が劣化することも判明した。特にＭｎイオンに対する耐酸化性はＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に強く求められる特性であり、前述した特許文献２～４に記載のレドックスフロー電池用電極材を用いただけでは上記問題に十分対応できず、高耐酸化性と低抵抗を両立させることは困難であることが分かった。
２Ｍｎ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ⇔Ｍｎ²⁺＋ＭｎＯ₂＋４Ｈ^-

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特にＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）に対する耐酸化性を向上させつつ、初期充放電時のセル抵抗も低下させて電池エネルギー効率を向上させることが可能であるレドックスフロー電池用炭素電極材を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を行った。その結果、炭素粒子として黒鉛粒子（Ｂ）を使用すると共に、下記要件を満足する炭素質繊維（Ａ）、炭素質材料（Ｃ）、および炭素質繊維（Ａ）の構造体を用いれば、所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

　上記課題を解決し得た本発明に係るレドックスフロー電池用炭素電極材の構成は以下のとおりである。

１．炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上、
（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、
（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
２．水銀圧入法により得られる表面積を測定したとき、細孔直径０．１～１０μｍの表面積Ａが０．３～３．５ｍ²／ｇであり、且つ、全表面積に占める前記表面積Ａの比率が５０％以上である上記１に記載の炭素電極材。
３．炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２～３．０である上記１または２に記載の炭素電極材。
４．前記Ｌｃ（Ａ）は１～１０ｎｍである上記１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
５．窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１．０～８ｍ²／ｇである上記１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
６．前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む上記１～５のいずれかに記載の炭素電極材。
７．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である上記１～６のいずれかに記載の炭素電極材。
８．上記１～７のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
９．上記１～７のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。

　本発明の炭素電極材は、高耐酸化性と低抵抗の両方を実現できるため、特にＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池用の電極材として有用である。特に本発明によれば、電極材の使用中に充電電解液の重量が著しく減少して酸化劣化した場合であっても、初期の抵抗値と略同程度の抵抗値を維持できるため、耐酸化性に極めて優れた電極材を提供することができる。

　このような本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプの電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。

図１はレドックスフロー電池の概略図である。 図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 図３は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１（スパンレースを用いた本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図４は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１５（スパンレースを用いた比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図５は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１０（カーボンペーパーを用いた比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。

　本発明者らは、特に、正極活物質にＭｎイオン、負極活物質にＴｉイオンなどを用いたＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。従来のＶ系レドックスフロー電池やＦｅ－Ｃｒ系レドックスフロー電池と異なり、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池では、Ｍｎイオンに対する耐酸化性を有することが重要であるが、これまでに提案されている電極材は、この点について考慮されていない。そのため、従来の電極材をＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に用いると、耐酸化性と低抵抗の両立が困難であることが、本発明者らの検討結果によって判明した。

　上記の炭素電極材を提供するに当たり、本発明者らは、まず反応性を示す粒子の要件を見直した。一般的に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子としては、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類；黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、ガラス状炭素粉末、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークスなどの炭素粒子など、公知の炭素粒子が挙げられる。これらのうちカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものは、正極マンガンの充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できない。一方、ＣＮＴなどの炭素粒子のように単に炭素結晶性が高い粒子を用いただけでは、十分な反応活性を発現することができなかった。更にこれらは希少かつ高価であるため、安価な電極材として適切でない。

　そこで本発明者らは、反応性を示す粒子として黒鉛粒子を採用した。

　更に炭素質材料（Ｃ）として、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記（１）および（２）の要件を満足する高結晶性の炭素質材料を採用することにした。
（１）Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上
（２）炭素質繊維における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上
　ここで「炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する」（換言すれば、本発明に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子の表面および内部（炭素質繊維間、黒鉛粒子同士を含む）が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
　但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないためである。

　参考のため、図３に、本発明の電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方が結着された状態を示すＳＥＭ写真を示す。この図３は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１（本発明の要件を満たすスパンレースを用いた本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。図３より、炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）の表面および内部が強く結着されて、当該炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が露出していることが分る。
　一方、図４および図５は、本発明の電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が結着されていない状態を示すＳＥＭ写真である。このうち図４は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１５（本発明の電極材の要件を満たさないスパンレースを用いた比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）であり、図５は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１０（本発明の要件を満たさないカーボンペーパーを用いた比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。

　このような結着状態を得るためには、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素質材料（Ｃ）の含有比率を多くすることが好ましく、本発明では、例えば２０質量％以上とする。この点で、本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、前述した特許文献４に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献４では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定（接着）できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。そのため、特許文献４の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい１４．４質量％である。

　このような結着性の炭素質材料（Ｃ）を用いれば、炭素質材料（Ｃ）が黒鉛粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子（Ｂ）添加による作用が一層有効に発揮されて、低抵抗と高耐酸化性の両方を達成できることが判明した。

　更に上記（１）、（２）を満足する高結晶性の炭素質材料（Ｃ）を用いることにより、炭素質材料自体に高耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維（Ａ）の酸化劣化に対する保護効果も高められることが判明した。前述した特許文献４では、特に上記（１）について全く考慮していないため、所望とする耐酸化性が得られないと考える。

　更に本発明に用いられる炭素質繊維（Ａ）の構造体は、平均曲率１Ｒ以上、平均繊維径５～１５μｍを満足する。特に上記構造体は曲率１Ｒ以上を満足することが重要である。これにより、電極材の耐酸化性を一層高めることができた（詳細は後述する）。

　更に本発明の炭素電極材は下記（４）の要件を満足する。
（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上
　これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。

　本発明の電極材は上記のように構成されているため、非常に高い耐酸化性が得られると共に、反応活性を高め、低抵抗かつ長寿命な電極が得られる。特に、本発明の電極材を、正極マンガン系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能であり、正極充電液に対する耐酸化性に優れた炭素電極材の提供が可能となる。

　以下、図２を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。

　図２は、本発明に好適に用いられる液流通型電解槽の分解斜視図である。図２の電解槽は、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）とすると、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上することができる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。

　前述したとおり本発明の電極材５は、炭素質繊維（Ａ）を基材とし、黒鉛粒子（Ｂ）を高結晶な炭素質材料（Ｃ）で坦持する電極材であり、上記（１）～（４）の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。

［炭素質繊維（Ａ）］
　本発明に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する。）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、耐酸化性に優れ、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。

　有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。

　炭素質繊維の平均繊維径は０．５～４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと３次元構造が粗くなりすぎてセル抵抗が高くなってしまう。通液性および３次元構造体のバランスを考慮すると、より好ましくは３～２０μｍである。

　また、炭素質繊維の平均繊維長は３０～１００ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３０ｍｍより小さいと繊維の絡み合いが不足し、酸化劣化時に組織形態が維持できないなどの問題がある。一方、平均繊維長が１００ｍｍよりも大きいと繊維が解繊しにくくなり、均一性が損なわれるなどの問題がある。より好ましくは４０～８０ｍｍである。

　本発明では、上記炭素質繊維の構造体（以下、繊維構造体と呼ぶ場合がある。）を基材として用いる。上記繊維構造体の使用により、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。

　更に上記繊維構造体は、平均曲率１Ｒ以上、および平均繊維径５～１５μｍを満足する。本発明では、特に平均曲率が１Ｒ以上の繊維構造体を用いることが重要であり、上記繊維構造体を含む電極材は、上記要件を満足しない構造体を含む電極材に比べて、苛酷な酸化劣化環境下においても耐酸化性が格段に向上する。詳細には、電極材の使用中に充電液の重量がもとの半分程度に著しく減少して酸化劣化した場合であっても、３次元構造体により組織形態を維持できるため、初期の抵抗値と略同程度の抵抗を維持でき、酸化劣化時の粒子の脱落が少なく、耐酸化性に極めて優れた電極材を提供できることが、本発明者らの検討結果によって初めて明らかになった（後記する表２中、「耐酸化性試験」の「全セル抵抗」の欄を参照）。一方、上記の条件を満たさない繊維構造体の場合、重量がもとの半分程度に著しく減少すると、組織形態を維持できなくなる。そのため、組織体により維持できていた空間が消失し、セル内での液流れ性が著しく悪化して電池性能が大幅に悪化してしまう。

　ここで「曲率Ｒ」は、炭素質繊維の曲がり程度を示す指標となるものであり、曲率半径ｒの逆数（Ｒ＝１／ｒ、ｒの単位はｍｍ）で示される。曲率Ｒが大きい程（すなわち曲率半径rが小さい程）、曲がりの程度が大きいことを意味する。本発明では、炭素電極材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、視野中に観察される曲がった繊維（曲線状繊維）の曲がり具合を円に近似して曲率Ｒを算出した。詳細な測定方法は実施例の欄で詳述する。

　上記曲率を大きくすることにより、耐酸化性が向上し、セル抵抗も低減する傾向がある。上記観点からは、上記平均曲率は大きい程良く、好ましくは５Ｒ以上であり、より好ましくは１０Ｒ以上である。但し、繊維の解繊などを考慮すると、おおむね、上記平均曲率は２００Ｒ以下であることが好ましい。

　ここで上記「平均曲率が１Ｒ以上の繊維構造体」とは、繊維構造体を構成する繊維の殆どが曲線状または縮れて存在することを意味する。或は、上記「平均曲率Ｒが１以上の繊維構造体」は、繊維構造体の厚さ方向断面（繊維長さ方向に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡で観察したとき、厚さ方向に繊維が存在する三次元構造体であると言うこともできる。これに対し、カーボンペーパーなどの紙類は直線状の繊維が繋がって存在するものであり、上記と同様の方法で顕微鏡観察したとき、平均曲率Ｒはゼロであり、本発明の要件を満足しない。また上記紙類は、厚さ方向に繊維が存在せず繊維長さ方向にのみ存在する二次元構造体である点でも本発明に用いられる繊維構造体と相違する。

　上記要件を満足する繊維構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物、スパンレース、マリフリース、フェルトなどを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、フェルト、編物、織物、及び特殊織編物が、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。より好ましくは不織布である。

　ここで不織布はＪＩＳ　Ｌ　０２２２に定義されており、交絡、融着、接着などの製法の違いによって、スパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが挙げられる。

　上記繊維構造体の平均繊維径は５～１５μｍである。平均繊維径が上記の下限を下回ると、組織体の強度が低下してしまう。一方、平均繊維径が上記の上限を超えると、組織体の均一性が損なわれてしまう。上記構造体の平均繊維径は、好ましくは７～１０μｍである。

　前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。

　このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。

　上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。

　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。

　前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。

　なお、後記する炭素質材料（Ｃ）の欄で詳述するが、本発明の電極材は、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する。よって本発明では上記（２）を満足する限り、炭素質繊維（Ａ）におけるＬｃ（Ａ）は特に限定されないが、１～１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍである。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Ｌｃ（Ａ）は、２～１０ｎｍであることが更に好ましい。Ｌｃ（Ａ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。

［黒鉛粒子（Ｂ）］
　本発明において黒鉛粒子は、酸化還元による価数の変化（反応性）を高めて高耐酸化性を得るために必要である。
　本発明に用いられる黒鉛粒子は、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は３５ｎｍ以上であることが好ましく、３７ｎｍ以上であることがより好ましい。これにより、反応場としての炭素エッジ面を過不足なく露出させることができ、低抵抗と高耐酸化性の両立が可能となる。上記値の上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗のバランスなどを考慮すると、おおむね、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

　黒鉛粒子は、一般に天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられ、人造黒鉛として、例えば膨張化黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。本発明では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができるが、これらのうち、酸化黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張化黒鉛は、反応場としての炭素エッジ面を有することから好ましい。中でも、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛は炭素エッジ面の露出が非常に大きく低抵抗が得られるだけでなく、低コストかつ資源量が豊富なため、より好ましい。これらの鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛は単独で添加しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ここで鱗片状黒鉛とは外観が葉片状のものを意味する。鱗片状黒鉛は、鱗状黒鉛（形状が塊状であり、塊状黒鉛と呼ばれる場合がある）と相違する。

　本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。粒径が１μｍ未満になると、炭素質材料に埋没する比率が多くなり、かつ、少量ではあるが黒鉛粒子が表面に現れるため炭素質材料の比表面積が増えすぎてしまう。その結果、黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。
　ここで、炭素質材料の比表面積が大きくなると、耐酸化性向上効果が有効に発揮されない理由は以下のように推察される。
　通常、黒鉛粒子が埋没すると、トレードオフで抵抗は高くなるものの耐久性も高くなると予想されるが、実際は抵抗が高く耐久性が低い結果となる。これは、黒鉛粒子の埋没により黒鉛粒子の添加効果が有効に発揮されずに高抵抗化し、炭素質材料（バインダー）が黒鉛粒子を被覆することで、炭素質材料の高比表面積化も招く結果、耐久性が低下すると推察される。

　ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。

　本発明に用いられる黒鉛粒子は、前述した炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、後記する炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。これにより、黒鉛粒子添加による上記効果が有効に発揮されて、特に耐酸化性が向上する。なお、その上限は、耐酸化性などの観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗のバランスなどを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。

　本発明において、黒鉛粒子（Ｂ）に対する、後記する炭素質材料（Ｃ）の質量比は、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、黒鉛粒子の脱落が多くなり、黒鉛添加による特に耐酸化性向上効果が有効に発揮されない。一方、上記の比が３．０を超えると、反応場である黒鉛粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。

　本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は、３～２０ｍ²／ｇが好ましく、５～１５ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上になると、比表面積が増えすぎて黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。ここで上記「窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積」は、気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出される比表面積を意味する。

［炭素質材料（Ｃ）］
　本発明に用いられる炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と黒鉛粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されると共に、耐酸化性に劣る炭素質繊維を保護する作用を有する。本発明では、上記（１）に規定するように炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上であり、且つ、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する必要がある。
　これらの要件を全て満足する結着性の炭素質材料を用いることにより、炭素質材料（Ｃ）自体に高い耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維が高結晶な炭素質材料（Ｃ）で被覆されるようになって、炭素質繊維の酸化劣化に対する保護効果も高められ、その結果、電極材全体の耐酸化性も向上する。

　上記観点から、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。なおＬｃ（Ｃ）の上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗の両立などを考慮すると、おおむね、４０ｎｍ以下であることが好ましい。

　またＬｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が１．０を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、上記の比が１０を超えると、低抵抗との両立が困難になる。上記の比は、８以下が好ましい。

　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、前述した炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による上記効果が有効に発揮されて、特に耐酸化性が向上する。なお、その上限は、耐酸化性などの観点からは特に限定されないが、通液圧損などを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。

　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）を結着し得るものであれば良く、具体的には、本発明の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。

　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
　本発明の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献４では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。

　ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｃ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子の表面を過剰に被覆することなく、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。

　上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。

（本発明の電極材の特性）
　本発明の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。

　Ｏ／Ｃが１．０％以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にＯ／Ｃの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度（好ましくは０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１．０％未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性（換言すれば電圧効率）が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料（Ｃ）と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。

　本発明の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。本発明に係る電極材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。

　本発明の電極材は、水銀圧入法により得られる表面積を測定したとき、細孔直径０．１～１０μｍの表面積Ａは０．３～３．５ｍ²／ｇを満足することが好ましい。本発明者らの検討結果によれば、細孔直径が上記領域の表面積Ａは、活物質が不足する低充電深度領域における充電率３０％での低抵抗化効果と相関性が高く、上記表面積Ａが大きくなると、低充電深度領域において良好な低抵抗化効果が発揮されることが判明した（後記するＳＯＣ３０％全セル抵抗の欄を参照）。この点について詳述すると、レドックスフロー電池の反応は、電解液が接触する電極表面部分でのみ起きる。よって、細孔直径が上記範囲よりも小さくて例えば数ｎｍ以下の領域では、電解液との表面張力の影響から活物質の侵入が阻まれるため、当該領域における表面積は反応に寄与し難いと考えられる。これに対し、細孔直径が本発明で対象とする０．１～１０μｍの領域では、電極表面部分への電解液の接触が効率的に行われ、特に活物質の不足している低充電深度領域での反応がスムーズに行われると考えられる。細孔直径が０．１μｍ未満では、反応に寄与する低充電深度領域での割合が低下する虞がある。一方、細孔直径が１０μｍを超えると、同一空間内での表面積が不足する傾向にあるため好ましくない。より好ましい細孔直径は０．１～５μｍである。

　また上記表面積Ａが０．３ｍ²／ｇを下回ると、所望とする効果が得られ難い。上記表面積Ａが大きい程、低抵抗化効果も大きくなるが、上記表面積Ａが３．５ｍ²／ｇを超えると、耐久性が悪化する傾向にある。上記表面積Ａは０．５～３．３ｍ²／ｇがより好ましく、１．０～３．０ｍ²／ｇが更に好ましい。

　更に、前記表面積Ａの全表面積に占める比率は５０％以上であることが好ましい。上記比率が５０％を下回ると、上述した低充電深度領域での低抵抗化効果が得られ難いだけでなく、酸化劣化の起点が増えて、たとえ同程度の性能であっても耐久性が悪化する傾向にある。上記比率は６０％以上がより好ましい。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、上記表面積を発現するための占有体積などを考慮すると、おおむね、８０％以下であることが好ましい。

　上記表面積Ａを得るための方法として、例えば下記第１～第４の方法が挙げられる。

　第１の方法は、黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の重量比を適切に制御する方法である。黒鉛粒子（Ｂ）が表面に露出できるように上記重量比を制御することにより、自ずと表面に凹凸面が形成され、所定の表面積Ａが得られる。具体的には、黒鉛粒子（Ｂ）／炭素質材料（Ｃ）の重量比は３／１～１／３が好ましい。上記重量比が３／１を下回ると、炭素質材料（Ｃ）による結着性が不足し、粉落ちが多くなるため好ましくない。一方、上記重量比が１／３を上回ると、所望とする表面積Ａが得られ難くなる。所望とする表面積Ａを得るため、黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径は１～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。

　第２の方法は、炭素質材料（Ｃ）の高融点化および粒径制御である。この方法によれば、炭素質材料（Ｃ）が溶融した後の炭化が速やかに進行してその流動性が抑えられるため、対象とする細孔直径０．１～１０μｍの空隙を閉塞することなく、所定の表面積Ａが得られる。具体的には、炭素質材料（Ｃ）の融点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気も抑えられるため、加工性の面でも好ましい。なお、炭素質材料（Ｃ）の融点の上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下が好ましい。更に、このような炭素質材料（Ｃ）を使用する場合、当該炭素質材料（Ｃ）の平均粒径は１～４０μｍに制御されていることが好ましい。上記炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が１μｍ未満の場合、対象とする細孔直径０．１～１０μｍの空隙が閉塞する虞がある。一方、上記炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が４０μｍを超えると、黒鉛粒子（Ｂ）との接触面が低下するため、結着力が不足する。

　第３の方法は、炭素質材料（Ｃ）の不融化である。具体的には、炭素質材料（Ｃ）を酸素雰囲気下で２００～３５０℃で加熱処理すると、炭素質材料（Ｃ）が一旦溶融した後にグリーンピッチコークス中の炭素前駆体の縮合反応が進行して不融化する。これにより、黒鉛粒子（Ｂ）との結着性または炭素繊維（Ａ）との結着性を損なうことなく、炭素質材料（Ｃ）が溶融する際の流動性が抑えられて、対象とする細孔直径０．１～１０μｍの空隙を閉塞することなく、所定の表面積Ａが得られる。炭素質材料（Ｃ）の加熱処理温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。上記方法では、予め不融化し、且つ、粉砕した炭素質材料（Ｃ）を用いても良い。

　第４の方法は、炭化時にほぼ消失する材料を添加する方法である。これにより、所望の空隙を形成することができる。上記材料として、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。上記材料は、平均粒径が５～３０μｍの粒子状態、または平均繊維径が１０～２０μｍの繊維状のものを用いることが好ましい。

　本発明の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を０．３～３ｍｍで使用する場合、５０～５００ｇ／ｍ²が好ましく、１００～４００ｇ／ｍ²がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、本発明の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。

　本発明の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに本発明の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの１．５～６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、本発明の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ²以下のものを使用するのが好ましい。本発明の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、本発明の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。

　本発明の電極材の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は１．０～８ｍ²／ｇが好ましく、１．５～６ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇを超えると、比表面積が増えすぎて黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。

（本発明に係る電極材の製造方法）
　次に、本発明の電極材を製造する方法について説明する。本発明の電極材は、炭素質繊維（基材）に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。

　以下、各工程について説明する。

（炭素質繊維に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程）
　まず、炭素質繊維に黒鉛粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。

　その後、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥する。

（炭素化工程）
　炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。

　なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、本発明の電極材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
　上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。

（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、高耐酸化性を発現するために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で、１８００℃以上の温度であって、上記炭素化工程における過熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、２０００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、設備への負荷などを考慮すると、３０００℃以下が好ましい。
　これに対し、前述した特許文献４では、上記黒鉛化工程を行っていない点で本発明に係る電極材の製造方法と相違する。そのため、上記特許文献４の電極材は、本件発明の電極材における要件［炭素質材料（Ｃ）のＬｃが１０ｎｍ以上］を満足しない。

（酸化処理工程）
　上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。

　酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。

　更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。

　本願は、２０１９年３月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－０４５６６２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年３月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－０４５６６２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

　本実施例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下のとおりである。

（１）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定
　詳細には炭素質繊維のＬｃ（Ａ）、黒鉛粒子のＬｃ（Ｂ）、および炭素質材料のＬｃ（Ｃ）を以下のようにして測定した。
　本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料のそれぞれ（単体）について、実施例２と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がＬｃの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。

　上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。

　本発明の電極材に用いた炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、並びにこれらを結着する炭素質材料（Ｃ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°～２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子（Ｂ）、２５．７°～２６．２°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｃ）とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、２４．０°～２５．０°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維（Ａ）とした。黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）のピークトップが分離できない場合、２４．０°～２６．０°付近にみられる裾野部分から正弦波としたピーク形状を決定することで両者を分離した。以上の方法により分離した３つのピークより、下記方法によってそれぞれのＬｃを算出した。

　曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。
　Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）

　ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ＝０．９、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を、θは＜００２＞回折角を示す。

（２）平均曲率Ｒの算出方法
　炭素電極材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１００倍にて観察した。視野中に観察される曲がった繊維のうち最も曲がりの大きい部分を選定し、その曲がり部分を円弧でフィッティングした。その円弧半径を曲率半径ｒ（ミリメートルをベースとして計測）とし、１／ｒを曲率Ｒと規定して算出した。同様の測定を合計５箇所で行い、その平均値を算出して平均曲率Ｒを得た。

（３）平均繊維径の算出方法
　使用した各繊維の断面を走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、任意に５本の繊維を抽出して断面積を測定した。この断面積を、丸形断面形状繊維の断面積とみなして、下式にて繊維径を算出した。合計５本の繊維径の平均値を算出し、これを繊維構造体の平均繊維径とした。
繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ²）／３．１４）

（４）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
　ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０^-8ｔｏｒｒとした。
　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
　全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。

（５）充放電試験
　後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に２．７ｃｍ、幅方向に３．３ｃｍの電極面積８．９１ｃｍ²に切り出し、正極側にのみ導入した。このとき、セル内目付が２３０～３５０ｇ／ｍ²となるように枚数を調整した。負極側には下記で作製した電極材を２枚積層し、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用い、スペーサー厚みは０．５ｍｍとした。１４４ｍＡ／ｃｍ²で電圧範囲１．５５～１．００Ｖで１０サイクル目の電圧曲線から、下式（１）および（２）の全セル抵抗（Ω・ｃｍ²）を算出した。
　なお正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ１．０ｍｏＬ／Ｌずつ溶解した５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３５℃で測定を行った。

ＳＯＣ５０％全セル抵抗＝（Ｖ_C50－Ｖ_D50）/（２×Ｉ）　[Ω・ｃｍ²]　　・・・（１）
　ここで、
　Ｖ_C50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
　Ｖ_D50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）

ＳＯＣ３０％全セル抵抗＝（Ｖ_C30－Ｖ_D30）/（２×Ｉ）　[Ω・ｃｍ²] 　　・・・（２）
　ここで、
　Ｖ_C30は、充電率が３０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
　Ｖ_D30は、充電率が３０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）

　＜負極用電極材の作製方法＞
　平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維からなる平織クロス（厚み１．０ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ²）を空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。その後、空気雰囲気下、６００℃で８分間加熱した後、窒素雰囲気下１８００℃で１時間焼成した。更に空気雰囲気下、７００℃で１５分間処理することで、目付１５２ｇ／ｍ²、厚み０．７３ｍｍの負極用電極材を得た。

（６）耐酸化性試験
（６－１）炭素粒子（黒鉛粒子を含む）の耐酸化性
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電池において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。実施例で用いた炭素粒子を、炭素粒子に対して４０倍量の上記電解液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。

　電極材は、下記に示すように２種類の耐酸化性を評価した。その１における耐酸化性試験は、酸化劣化による重量減少速度を見積もったものである。これに対し、その２における耐酸化性試験は、酸化劣化による重量減少が進行しても、抵抗が上昇し難いことを評価している点で、その１に比べて、より高度な耐酸化性を評価する試験であると言うことができる。

（６－２）電極材の耐酸化性（その１、電位試験）
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した電極材を、電極重量に対して４０倍量の充電液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。

（６－３）電極材の耐酸化性（その２、ＳＯＣ５０％全セル抵抗）
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した電極材を、電極重量に対して約３００～５００倍量の充電液に７５℃で２週間浸漬し、電極材の重量を５０％まで減少させた。ここでは、前記（６－２）に比べて、大過剰の充電液に長時間浸漬させている。重量減少後の電極材を未充電の上記電解液で洗浄した後、２．５Ｍ硫酸で洗浄し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後の電極材を１２０℃で一晩乾燥させた後、上記（６）と同様にしてＳＯＣ５０％全セル抵抗を測定し、耐酸化性を評価した。

（７）水の通水試験
　電極からの高さ５ｃｍの地点において、３ｍｍφのピペットから１滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
＝電極材の厚み（ｍｍ）÷水滴が浸透するまでの時間（ｓｅｃ）

（８）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ²／ｇ）の測定
　試料を約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して９０ｍｇを秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用してＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２～０．１５の範囲の結果に基づき、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ²／ｇ）を求めた。

（９）水銀圧入法による表面積の測定
　細孔分布測定装置［オートポアＩＶ９５２０（島津製作所製）］を用い、以下の条件で測定した。
　試料を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断して、約０．０４～０．１５ｇを５ｍＬ粉体用セル（ステム容積０．４ｍＬ）に採り、初期圧約３．７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａ、細孔直径約３４０μｍ相当）の条件で測定した。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定して、細孔直径０．１～１０μｍの細孔容積を測定し、この値から、円柱の表面積をモデルとして表面積Ａを算出した。

　実施例１
　本実施例では、表１に示す種々の炭素粒子（Ａ～Ｆ、Ａ’、ａ、ｂ）を用いて、粒径、Ｌｃ（Ｂ）を測定すると共に、耐酸化性試験を行って耐酸化性を評価した。

　Ａ～ＦのうちＡ～Ｅは本発明に規定する黒鉛であり、Ａ、Ｂ、Ｃは鱗片状黒鉛、Ｄは薄片化黒鉛、Ｅは球状黒鉛である。これに対し、ＦはＬｃが小さい鱗片状黒鉛、Ｇは粒径１μｍ未満で且つＬｃが小さい鱗片状黒鉛である。またＡ’は、Ａを、アシザワファインテック社製のラボスターミニ機で６時間ビーズミル粉砕したものであり、Ｌｃが小さい例である。ａ、ｂはカーボンブラックである。
　炭素粒子はいずれも市販品を用い、表１に記載の粒径は、カタログに記載の値である。Ａ’の粒径は、レーザー回折法により測定した。

　これらの結果を表１に併記する。

　表１に示すように、本発明で規定する黒鉛粒子の要件（粒径：１μｍ以上、Ｌｃが３５ｎｍ以上）を満足するＡ～Ｅはいずれも、耐酸化性に優れており、高い耐久性を示した。これらは、酸化劣化の起点となる過剰なエッジ面の露出を抑制できているためと考えられる。

　これに対し、黒鉛でなくカーボンラックを用いたａ、ｂはいずれも、耐酸化性が著しく低下した。これは、炭素結晶性が不十分なため、不定型炭素部が容易に酸化劣化してしまうためと考えられる。

　また黒鉛粒子であってもＦ、Ｇ、Ａ’のようにＬｃが３５ｎｍ未満のものは、やはり耐酸化性に劣ることがわかった。これは、炭素エッジ面が過剰に露出しているためと考えられる。

実施例２
　本実施例では、表１の一部の炭素粒子と、表２に記載の炭素質繊維、炭素質繊維の構造体、および炭素質材料を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。

（Ｎｏ．１）
　Ｎｏ．１では、炭素質繊維の構造体として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース不織布、黒鉛粒子として表１のＣ（本発明の要件を満足する例）、炭素質材料としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０（融点２５０℃、粒径１０μｍ）のピッチ類を用い、以下のようにして電極材を作製した。

　まず、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を１．８％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８％、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を１４％、黒鉛粉末として表１のＣを９．８％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液とした。

　このようにして得られた分散液中に、ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース不織布（シンワ株式会社製、目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率４０Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。
　次に、空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、さらに２０００℃で１時間黒鉛化した。黒鉛化の後、空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理して、厚み０．６６ｍｍ、目付１８４．０ｇ／ｍ²の電極材（Ｎｏ．１）を得た。なお上記Ｎｏ．１における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．２）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＡ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース不織布として目付５５ｇ／ｍ²のものを用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２（厚み０．４４ｍｍ、目付１０４．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．２における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．３）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＢ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３（厚み０．６９ｍｍ、目付２２５．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．３における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．４）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＥ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．４（厚み０．７５ｍｍ、目付１９９．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．４における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．５）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＤ（本発明の要件を満足する例）を用い、且つ、イオン交換水中に上記Ｄを４．９％となるように加えたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．５（厚み０．６６ｍｍ、目付１９６．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．５における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．６）
　Ｎｏ．５において、黒鉛粉末として表１のＣ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと；炭素質繊維の構造体として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト（目付１５０ｇ／ｍ²、平均曲率２０Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長７０ｍｍ、厚み２．５２ｍｍ）を使用したこと以外は上記Ｎｏ．５と同様にしてＮｏ．６（厚み２．１１ｍｍ、目付３４１．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．６における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．７）
　Ｎｏ．１において、炭素質繊維の構造体として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるマリフリース織布（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率３３Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み１．２１ｍｍ）を用い、且つ、黒鉛粉末として表１のＢ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．７（厚み０．９６ｍｍ、目付２３９．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．７における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．８）
　Ｎｏ．１において、炭素質繊維として異方性ピッチ繊維からなるフェルト（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率５Ｒ、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、厚み２．１３ｍｍ）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．８（厚み１．９４ｍｍ、目付２５５．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．８における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、それぞれ９μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．９）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＡ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；イオン交換水中に上記Ａを１４．７％となるように加えたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．９（厚み０．６６ｍｍ、目付１８４．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なおＮｏ．９における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

（Ｎｏ．１０）
　ここでは、Ｎｏ．１で用いた耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース不織布の代わりにポリアクリロニトリル繊維からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製ＣＦＰ－０３０－ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ²、平均曲率０、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．５１ｍｍ）を用いた。
　詳細には、Ｎｏ．１において、黒鉛粒子（Ａ）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．１０（厚み０．５０ｍｍ、目付１２１．０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。

（Ｎｏ．１１）
　Ｎｏ．１において、ポリアクリロニトリル繊維からなるカーボンペーパー（オリベスト株式会社製、目付６０ｇ／ｍ²、平均曲率０、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．８４ｍｍ）を用いたこと；黒鉛粉末として表１のＢを用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１１（厚み０．７９ｍｍ、目付１９２．０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。

（Ｎｏ．１２）
　Ｎｏ．１１において、黒鉛粉末として表１のＤを用いたこと以外は上記Ｎｏ．１０と同様にしてＮｏ．１２（厚み０．７７ｍｍ、目付１６２．０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。

（Ｎｏ．１３）
　黒鉛粉末として表１のＡを用い、炭素質材料としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＴＤ―４３０４）を用いた。
　詳細には、Ｎｏ．１において、イオン交換水中に、黒鉛粉末を４．９％、フェノール樹脂水分散体（ＴＤ４３０４）を１０％となるように加えたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．１３（厚み０．６３ｍｍ、目付１９７．０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。

（Ｎｏ．１４）
　Ｎｏ．１４は前述した特許文献３を模擬した比較例であり、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維を以下のように処理して電極材を得た。
　具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース不織布（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率５Ｒ、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、１５００℃で１時間黒鉛化し、７００℃で１５分間酸化処理して、Ｎｏ．１４（厚み０．７８ｍｍ、目付５０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。ここで耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、Ｎｏ．１と同じである。なお上記Ｎｏ．１４における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、９μｍとなった（表２を参照）。

　（Ｎｏ．１５）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粒子を使用しなかったこと；１０００℃で炭素化したスパンレース不織布（目付５０ｇ／ｍ²、平均曲率４０Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）用いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様にして作製し、炭素質繊維（Ａ）と炭素質材料（Ｃ）のみから成る電極材Ｎｏ．１５（厚み０．６６ｍｍ、目付１５４ｇ／ｍ²）を得た。

　（Ｎｏ．１６）
　Ｎｏ．１３において、カイノール繊維からなるフェルト（群栄化学株式会社製、目付２００ｇ／ｍ²、平均曲率１５Ｒ、平均繊維径１９μｍ、厚み２．１１ｍｍ）を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１６（厚み１．４２ｍｍ、目付３１１．０ｇ／ｍ²）の電極材（比較例）を作製した。なお上記Ｎｏ．１５における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、９μｍとなった（表２を参照）。

　（Ｎｏ．１７）
　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＧ（本発明の要件を満足しない例）を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１７（厚み０．６６ｍｍ、目付１８４．０ｇ／ｍ²）の電極材を作製した。なお上記Ｎｏ．１７における繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった（表２を参照）。

　表２に、上記Ｎｏ．１～１７における各種項目の測定結果を示す。

　Ｎｏ．１～９は本発明の要件を満足する電極材であり、いずれも低抵抗を維持しつつ、耐酸化性に優れる電極材が得られた。特に、これらの電極材は、充電液により電極材の重量が約半分に減少がした場合であっても、初期の抵抗値と比べて殆ど同程度の抵抗値を維持できていることから、非常に耐久性に優れることが実証された（ＳＯＣ５０％全セル抵抗の欄を参照）。更にこれらの例は、細孔直径０．１～１０μｍの表面積Ａが本発明の好ましい要件を満足しているため、低充電深度である充電率３０％での抵抗値も著しく下がっている（ＳＯＣ３０％全セル抵抗の欄を参照）。よって、細孔直径０．１～１０μｍの表面積は上記抵抗の低減化に寄与していることが分る。

　これに対し、Ｎｏ．１０～１７は、本発明の要件を満足しない繊維構造体のカーボンペーパーを用いた比較例である。これらのＮｏ．１０～１２を、炭素質繊維の種類は同じであるが繊維構造体の種類のみ異なるＮｏ．２、３、５（スパンレース不織布を使用）とそれぞれ対比すると、両者のセル抵抗及び耐酸化性試験（電位試験）は同等であった。しかし、電極材の重量減少下での耐酸化性試験（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）を行ったところ、Ｎｏ．１０～１２では、電極材の形態が維持できなくなり、セルに組んでも充放電が出来なかった（評価不可）。これは、セル組時の圧縮に対して組織形態が崩壊し、電解液が流れなくなったためであると推察される。

　Ｎｏ．１３は、結晶性（Ｌｃ）の低い炭素質材料（Ｌｃ＝１．５ｎｍ）を用いたため、セル抵抗は低いものの、耐酸化性（電位試験）は著しく低下した。また、電極材の重量減少下での耐酸化性試験でも、ＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。

　Ｎｏ．１４は、黒鉛粒子および炭素質材料の両方を使用せず、特許文献３を模擬した例であり、本発明例に比べてセル抵抗は高く、耐酸化性（電位試験、ＳＯＣ５０％全セル抵抗）も大きく低下した。

　Ｎｏ．１５は、黒鉛粒子を使用せず高結晶の炭素質材料のみを用いた例であり、耐酸化性（電位試験）に優れるが、セル抵抗は高くなった。なお、電極材の重量減少下での耐酸化性試験では、本発明例に比べてＳＯＣ５０％全セル抵抗は増加した。

　Ｎｏ．１６は、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）を満たすが、結晶性（Ｌｃ）の低い炭素質材料（Ｌｃ＝１．５ｎｍ）を用いたため、セル抵抗は低いものの、耐酸化性（電位試験）は著しく低下した。また、電極材の重量減少下での耐酸化性試験でも、ＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。

　Ｎｏ．１７は、Ｌｃ（Ｃ）およびＬｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）を満たすが、Ｌｃ（Ｂ）が３５ｎｍ未満の黒鉛粒子Ｇを用いたため、セル抵抗は高く、耐酸化性（電位試験）も低下した。また、電極材の重量減少下での耐酸化性試験でも、ＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。更に全表面積に占める表面積Ａの比率が本発明の好ましい要件を下回って、反応に寄与しない表面積の割合が大きくなったため、ＳＯＣ３０％全セル抵抗も増加した。

　本発明によれば、耐酸化性に極めて優れると共に、低抵抗かつ長寿命な炭素電極材を提供できるため、特にＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。

　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims (9)

1. 　炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
   （１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上、
   （２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
   （３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、
   （４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
2. 　水銀圧入法により得られる表面積を測定したとき、細孔直径０．１～１０μｍの表面積Ａが０．３～３．５ｍ²／ｇであり、且つ、全表面積に占める前記表面積Ａの比率が５０％以上である請求項１に記載の炭素電極材。
3. 　炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２～３．０である請求項１または２に記載の炭素電極材。
4. 　前記Ｌｃ（Ａ）は１～１０ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
5. 　窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１．０～８ｍ²／ｇである請求項１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
6. 　前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材。
7. 　水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である請求項１～６のいずれかに記載の炭素電極材。
8. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
9. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。

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