JP2004507341A - 電極触媒粉末、粉末の製造方法、および同粉末により形成されるデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
(発明の背景)
1.発明の分野
本発明は、燃料電池などのエネルギーデバイス作製のための電極触媒粉末などの微粒子材料およびこのような粉末の製造方法、ならびに粉末を組み込む製品およびデバイスに関する。この粉末は、好ましくは、前駆体を微粒子材料に噴霧処理することにより製造される。
【0002】
2.関連技術の説明
携帯式で手に持てるサイズの電子デバイスの出現と再生不可能な天然資源にますます負担がかかることによる電気自動車に対する増大する要求により、高性能で経済的なパワーシステムの早急な開発が求められている。このようなパワーシステムには、電池を用いる改良されたエネルギー貯蔵デバイスと燃料電池を用いるエネルギーの生成が必要である。
【0003】
競合力のある多くの利点をもたらす金属−空気電池の1タイプは亜鉛−空気電池であり、酸素と亜鉛の酸化還元対に基づく。亜鉛−空気電池は、雰囲気空気から酸素を吸着し、空気電極と呼ばれる陰極で酸素還元触媒を用いて酸素を還元することにより作動する。酸素が還元されるとき、亜鉛金属は酸化される。放電中の亜鉛−空気アルカリ電池の反応は以下の通りである。
【0004】
陰極:O2+2H2O+4e− → 4OH−
陽極:2Zn → 2Zn2++4e−
全体:2Zn+O2+2H2O → 2Zn(OH)2
通常、空気電極は亜鉛電極と交互にスタックされており、空気に対して開放されている容器にパッケージされている。電池セルが放電するとき、酸素は陰極でO2−に還元され、同時に亜鉛金属は陽極でZn2+に酸化される。陽極を再生するためにZnを電解質水溶液から電着できるので、亜鉛−空気電池は一次電池であると同様に二次電池でもありうる。
【0005】
他の充電可能な電池システムに勝る亜鉛−空気二次電池の利点には、安全性、長い作動時間および軽量性がある。この電池は毒性材料を含んでおらず1気圧で作動する。充電可能な大抵のリチウム−イオン電池の2から4時間に比べて、それらは10から14時間の長い時間作動し、それらは放電することなく長期間保存できる。亜鉛−空気電池は軽量であるため出力密度(単位重量もしくは体積あたりの出力)が大きく、これは移動式の用途に理想的である。
【0006】
しかし、亜鉛−空気二次電池に関する2つの主な問題は、全出力が限られていることと繰返し充電性/サイクル寿命がよくないことである。最新の電子機器の高い要求を満たそうとする電池製造業者にとって、大きな出力は主な関心領域になっている。現行の亜鉛−空気電池は、通常この電池をある特定の低出力ラップトップおよび比較的低出力を必要とする他の移動式デバイスに用いることを可能にする約200から450W/kgを出すことができる。しかし、大抵のラップトップおよび他の移動式電子デバイスは、現行の亜鉛−空気電池が供給できるより大きなレベルの出力の電池を必要としている。亜鉛−空気電池の出力が小さい主な理由は、空気電極で酸素を還元する触媒反応の非効率に関係があると考えられている。触媒に接触しにくいことならびに触媒および隣接カーボン周辺の局所微細構造が酸素還元の効率を低下させる。例えば、ピー.エヌ.ロスら(P.N.Ross et al.)、Journal of the Electrochemical Society、Vol.131、pg.1742(1984)を参照。
【0007】
繰返し充電性もまた亜鉛−空気電池の1つの問題である。この電池のサイクル寿命は短く、約200回あるいはそれ以下の充電サイクルの後に性能がかなり低下する。亜鉛−空気電池のサイクル寿命の短さはやはり空気電極で使用されている触媒に関係があると考えられている。具体的には、これらのシステムで電極触媒として使用されているカーボンの腐食により容量が低下し、したがって放電時間が減少するようになると考えられている。
【0008】
現在、一次(充電不可)アルカリ亜鉛−空気電池は長期間に渡り低電流密度を必要とする補聴器および他のデバイスを作動させるのに用いられている。補聴器の亜鉛−空気電池はまた空気陰極および亜鉛系陽極を含む。電極触媒粉末は空気陰極層に形成されており、触媒的に空気中の酸素を水酸化物イオンに変換する。次に、水酸化物イオンはアルカリ性電解質中をセパレータを通して陽極に輸送され、そこで亜鉛と反応して亜鉛酸塩(zincate、Zn(OH)4 2−)イオンおよび亜鉛イオン(Zn2+)を生成し、電子を遊離する。空気陰極の改良された電極触媒粉末がこのような一次電池の寿命を都合よく延長するであろう。
【0009】
エネルギー貯蔵における改良に加えて、環境にやさしく経済的なエネルギー生成における改良が求められている。燃料電池は、燃焼させることなくまた事実上汚染することなく、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換するすることができる電気化学的デバイスである。燃料電池は、化学反応物を燃料電池に連続的に送りつつ化学エネルギーを電気エネルギーに変換するので電池と異なる。燃料電池をオフにすると、その電位はゼロである。結果として、燃料電池は連続的電気エネルギー源を製造するのに通常用いられ、燃焼エンジン、原子力発電および石炭燃焼発電所などの連続的電気エネルギー生産の他の形態と競合する。燃料電池で用いられる電解質により様々なタイプの燃料電池が分類されている。燃料電池の5つの主なタイプは、アルカリ、溶融炭酸塩、リン酸、固体酸化物およびプロトン交換膜(PEM)あるいは固体ポリマー燃料電池である。
【0010】
これらのエネルギーデバイスにとって決定的に重要な要件の1つは、反応物の電気エネルギーへの触媒的変換を効率的に行うことである。このようなデバイスを大規模に商業化することに対する大きな障害は、この変換プロセス用の非常に効率的な電極触媒の欠如である。
【0011】
化学反応に電極触媒を利用する燃料電池の1つの例はプロトン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell、PEMFC)である。PEMFCスタックは、それぞれが例えばカーボンクロスから構成される陰極と陽極を含む数百の膜電極アセンブリ(membrane electrode assembly、MEA)を含む。陽極と陰極は、膜の両側に触媒層を有するプロトン交換膜を挟み込んでいる。水素が陽極に供給され、また酸素(空気)が陰極に供給されるとき出力が生じる。陽極触媒層の白金系触媒により通常触媒される反応において、水素はイオン化されてプロトンと電子を生ずる。プロトンは、プロトン交換膜を通して膜の反対側(陰極)の触媒層に輸送され、そこで別の触媒、通常は白金もしくは白金合金がプロトンと酸素の反応を触媒して水を生成する。反応を以下のように書くことができる。
【0012】
陽極:2H2 → 4H++4e−
陰極:4H++4e−+O2 → 2H2O
全体:2H2+O2 → 2H2O
陽極で生成した電子は、電力を供給する電気回路を介して陰極に送られる。
燃料電池の商業化を成功させるために検討しなければならない決定的に重要な論点は、セルのコスト、セルの性能および運転寿命である。自動車用途では出力密度の向上が決定的に重要であり、一方静置用途ではより大きな電圧効率が必要である。燃料電池のコストの見地から、現行の燃料電池スタックは、陽極および陰極のそれぞれに電極の平方センチメートルあたり約4ミリグラムの白金を担持させて、白金電極触媒を含むMEAを用いている。平方センチメートルあたり0.42ワットの典型的なセル性能で、キロワットあたり約19グラムの白金が必要である(8mgPt/cm2割る0.42ワット/cm2)。白金金属は非常に高価であり、これらのセルが経済的に実現性を有するためには、電極触媒のかなりのコスト削減が必要である。しかし、白金電極触媒の存在に頼ってセルの性能を向上させようとする強い要望もあるので、貴金属の量を減らすことは適切な解決法ではない。
【0013】
主な技術的挑戦は酸化剤としての空気がある陰極の性能を向上させることである。酸素還元のための白金金属電極触媒はアルカリ性および酸性電解質媒体の何れでも用いられており、またPEM燃料電池、アルカリ燃料電池、ハイブリッド燃料電池その他で用いられている。
【0014】
担体材料上に活性種を有する電極触媒粉末の通常の合成法にはいくつかの工程が含まれる。第1に、適当な高表面積触媒担体(例えば、アルミナ、チタニア、シリカまたはカーボン)に、活性種の前駆体が含まれる溶液を含浸させる。活性種前駆体の吸着が起こりまた担体表面に前駆体が均一に付着し終えるのに十分な接触時間が取られる。次に、例えば100°Cから120°Cの温度で約2から12時間かけて、溶媒を除去するために触媒を乾燥させる。次に、触媒を空気中で高温、通常400°Cから600°Cに加熱して、前駆体を活性種に変換する。通常、酸化物触媒はさらなる処理を必要としない。
【0015】
前記方法では一般に、組成および複合体粉末の微細構造が結果的に十分制御されていない。モルフォロジーおよび電極触媒粉末の表面積が触媒の性能に決定的に重要な影響を有する特性である。モルフォロジーは充填密度を定め、また表面積は、電極触媒合成中に活性種が形成される表面吸着中心のタイプと数を定める。電極触媒粉末の基本的な特性を制御できないことは、エネルギー貯蔵および生産デバイスの将来の開発にとっての主な障害である。
【0016】
粒径、表面積および細孔構造などの粉末特性に対する制御が可能と考えられる電極触媒粉末を製造することができる柔軟性の高い製造方法、ならびに既存の製造方法を用いて製造することが困難であるか不可能である組成物に対応する多用途性を提供することは有利であると考えられる。そのような粉末が実質的に連続的に大量に製造可能であるならば、それは特に有利であると考えられる。薄層を備えかつ改良された特性を有する、電池および燃料電池などの、改良された装置を提供することも有利であると考えられる。
【0017】
(発明の詳細な説明)
本発明は一般に、燃料電池および電池で有用な電極触媒粉末などの、エネルギーデバイスの製作に有用な粉末、ならびにこの粉末を製造する方法に関する。本発明の好ましい一実施形態は、電池および燃料電池に有用な、化学反応を触媒するための複合電極触媒粉末に関する。本発明はこれらの粉末を用いて作製された新規なデバイスにも関する。一例としては、PEM燃料電池などの燃料電池がある。別の例は酸素を還元するのに空気陰極を利用する金属−空気一次電池である。独特の構造を形成するための直接描画デポジション技術を用いて、本発明による材料を、薄い層に都合よく形成することができる。
【0018】
一実施形態によれば、本発明は複合電極触媒粒子を対象とする。本明細書では、複合電極触媒粉末もしくは粒子は、カーボンもしくは金属酸化物などの担体の相の上に分散している金属もしくは金属酸化物などの少なくとも第1の活性種の相を個々の粒子内に含むものである。本発明の複合体粉末は異なる粒子の単なる物理的混合物ではなく、活性種相および担体相の両方を含む粒子からなる。粒子成分の組成および比率を独立に変えることが可能であり、また特定の用途のために必要であれば、カーボン、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物およびこれらの部分熱分解生成物の様々な組合せをつくり出すことができる。本発明の一実施形態は2種以上の異なる材料を活性種としてもつ複合電極触媒粒子を対象とする。1例としては、カーボンに担持されたAgとMnOxの組合せがいくつかの電極触媒用途に有用でありうる。多数の活性種からなる他の例は、ポルフィリン、部分分解ポルフィリン、CoおよびCoOの混合物である。カーボンは担体相として好ましい材料であるが、いくつかの電極触媒用途では金属酸化物などの他の材料が有用でありうる。
【0019】
本発明の一実施形態によれば、電極触媒粉末は金属−カーボン複合電極触媒粒子を含む。金属−カーボン複合電極触媒粒子はカーボン担体相上に分散している少なくとも第1の金属相からなる活性種を含む。金属層は如何なる金属でも含むことができ、特に好ましい金属は粉末の用途によるであろう。金属相は第1の金属が1種または複数の合金元素と合金化されている金属合金であってもよい。本明細書では、金属合金という用語には2種以上の金属の間の金属間化合物が含まれる。例えば、白金金属相なる用語は、純粋な白金金属と同様に、白金アロイすなわち白金合金を指す。金属−カーボン電極触媒粉末はまた、独立した相として担体上に分散している2種以上の金属を含むこともできる。
【0020】
電極触媒的活性種として好ましい金属には、白金族金属および貴金属、特にPt、Ag、Pd、Ru、Osおよびこれらの合金が含まれる。金属相にはまた、Ni、Rh、Ir、Co、Mo、W、V、Nb、Al、Ta、Ti、Zr、Hf、Zn、Fe、Cu、Ga、In、Si、Ge、Sn、Y、La、ランタニド金属およびこれらの金属の組合せあるいは合金の群から選択される金属を含めることができる。本発明に従って使用される好ましい金属合金には、Ptと他の金属、例えばRu、Os、Cr、Ni、MnおよびCoとの合金が含まれる。これらの中で時に好ましいのは、水素陽極で用いられるPt−Ru、酸素陰極で用いられるPt−Cr−Coである。
【0021】
本発明の別の好ましい実施形態は、カーボン担体上に分散している金属酸化物活性種を含む金属酸化物−カーボン複合電極触媒粒子を対象とする。遷移金属、好ましくは様々な酸化状態の酸化物として存在する遷移金属の酸化物から、また最も好ましくはそれらの結晶構造に酸素欠損を有する遷移金属酸化物から、金属酸化物活性種の相を選択することができる。
【0022】
例えば、分散している金属酸化物は、Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Rh、Ru、Fe、Mn、Cr、Mo、Re、W、Ta、Nb、V、Hf、Zr、TiもしくはAl金属の酸化物でありうる。本発明による特に好ましい金属酸化物は酸化マンガン(MnOx、xは1から2)である。分散している活性相は異なる酸化物の混合物、2種以上の異なる金属酸化物の固溶体もしくは複合酸化物を含むことができる。金属酸化物は化学量論であっても非化学量論的であってもよく、また異なる酸化状態を有する1種の金属の酸化物の混合物であってもよい。金属酸化物はアモルファスであってもよい。
【0023】
金属−空気二次電池などのいくつかの用途で、還元および酸化反応を触媒することができる、本発明による電極触媒材料の例には、酸素欠損金属酸化物ならびに金属酸化物に含まれる金属の酸化状態の変化により還元/酸化反応を行なうことができる金属酸化物が含まれる。ある化合物は多機能であり、1つの化合物に多くの特性(attribute)を有する。このような酸化物を担体上に分散させることは必ずしも必要ではない。
【0024】
例えば、本発明に従って電極触媒としてぺロブスカイト相酸化物を用いることができ、この酸化物は電極触媒活性、高表面積および電気電導性を提供する。このようなペロブスカイト相酸化物の具体例には、La1−xSrxFe0.6Co0.4O3(xは0から1)およびLa1−xCaxCoO3(xは0から1)が含まれる。本発明による特に好ましい1つの金属酸化物電極触媒は酸素欠損コバルト−ニッケル酸化物、CoxNiyOzであり、これは金属水素化物電池の電極として有用である。この種類の他の金属酸化物には、一般式がAB2O4で、AがMg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Eu、Sm、Sn、Zn、Cd、Hgなどの2価の金属もしくはこれらの組合せから選択され、BがCo、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Y、Sc、ランタニド金属などの3価の金属もしくはこれらの組合せから選択されるスピネルが含まれる。他の有用な金属酸化物には、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウムおよび金属没食子酸塩、ルテニウム酸化物および金属ルテニウム酸塩、酸化クロム、モリブデンおよびタングステン、酸化銅および銅含有ペロブスカイト相金属酸化物、酸化バナジウム、ニオビウムおよびタンタルが含まれる。
【0025】
本発明によって有用でありうる別の種類の触媒は、担体相上に分散しているかあるいは担体相をもたない分子性化合物から誘導されるものである。このような材料の例は、O2のOH−への還元を触媒するが、OH−の酸化の間に酸化される金属ポルフィリン錯体である。この種のものは一次電池およびアルカリ燃料電池などの燃料電池に適している。このグループに含まれるのはCo、Fe、Zn、Ni、Cu、Pd、Pt、Sn、Mo、Mn、Os、IrおよびRuの金属ポリフィリン錯体である。他の金属配位子錯体はこれらの触媒的酸化および還元反応において活性であり得、本明細書に記載される方法によりこれらを製造することができる。ポルフィリン、テトラアザアヌレン(tetraazaanulene)、フタロシアニン(phtalocyanine)および他のキレート剤で代表される、N4−金属キレートの類から、このような金属配位子を選択することができる。ある場合には、有機配位子が還元および酸化反応を触媒する活性がある。ある場合には、そのままのポルフィリン環系の場合にそうでありうるように、配位子はそのままで活性であるが、そうでなければ熱処理中にそれらを部分的に反応させて触媒的反応において、やはり活性でありうる別の化学種を生成させることもできる。例はポルフィリンもしくは他の有機化合物から誘導される反応生成物である。
【0026】
カーボンはO2のOH−への還元に必要であり、過酸化物の水酸化物イオンへの還元に関与していると考えられている。他のカーボン系活性種にはホモ−フラーレンおよびヘテロ−フラーレンならびにカーボンナノチューブ系材料が含まれる。
【0027】
金属および金属合金(金属間化合物を含む)の粉末はまた電極、特にある特定の電池セルの陽極に有用である。このような金属化合物の例には、LaNi5、La−Ni−Co−Al、Nd−Ce−Ni−Co−AlおよびV−Ti−Cr−Niが含まれる。
【0028】
電極触媒粉末に加えて、本発明によるエネルギーデバイス構成要素を作製するために他の細かい粉末が有用である。これらの中には、支持材料、疎水性材料、導電性材料および誘電体などの膜分離用絶縁材料がある。例えば、銀(Ag)およびニッケル(Ni)などの金属は電池セルの電流コレクタに利用できる。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、カーボン粒子あるいは電極触媒粒子などの粒子は、ポリマー、例えばTEFLON(登録商標)(イーアイデュポンドゥヌムール(E.I.duPont de Nemours)[米国デラウェア州ウィルミントン(Wilmington)所在])などのテトラフルオロエチレン(TFE)フルオロカーボンポリマーあるいはスルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマー(例えばNAFION(登録商標)、イーアイデュポンドゥヌムール(E.I.duPont de Nemours)[米国デラウェア州ウィルミントン(Wilmington)所在])などのプロトン伝導性ポリマーのようなポリマーで修飾される。例えば、以下に記載されるように、エネルギーデバイスに疎水性層を形成するために、ポリマー修飾カーボン粒子を用いることができる。TEFLON(登録商標)とカーボンの比を調節することにより、疎水性を調節することができる。ある用途では、ポリマー修飾電極触媒粒子をつくるために、電極触媒粒子にTEFLON(登録商標)を組み込むこともできる。
【0030】
前記の複合電極触媒粉末は、活性種を担持するカーボンあるいは金属酸化物などのより小さい一次粒子の凝集体からなる二次担体相を含む。二次担体相を形成するために2種以上の一次粒子を混合することができる。例としては、二次担体相を形成するために2種以上の微粒子カーボン(例えば、アモルファスおよびグラファイト)を一緒にすることができる。2種の微粒子カーボンは、触媒の性能を向上させるために組み合せる異なる性能特性をもっていることができる。
【0031】
電極触媒粒子の組成が均一でありうるということは本発明の1つの利点である。材料の均一度は液体からの沈澱などの従来の形成方法によっては得られないことが多い。しかし、電極触媒粒子内に組成勾配を意図的につけることも可能である。例えば、複合体粒子内の活性種濃度は、担体相の表面でその中心付近より高いことも低いことも可能であり、10から100重量パーセントの組成変化に相当する勾配を得ることができる。粒子を直接描画デポジションにより付着させるとき、本明細書で以下に記載されるように、粒子はそれらの構造上のモルフォロジーをもち続け、したがって組成勾配の機能性を利用することが可能である。
【0032】
さらに、本電極触媒粒子は通常高純度であるため、電極触媒活性を上げることができる。従来技術の電極触媒粉末の不純物の多くは、前駆体と界面活性剤に由来する。本発明の電極触媒粒子の表面不純物は、X線光電子分光法(XPS)による測定では、好都合にも1原子パーセントより小さいことが可能である。
【0033】
結晶性担持活性種のための好ましいカーボンの形態はアモルファスである。Ptのような担持金属の好ましいカーボンは、Ptの分散には実質的に表面水酸基をもたない還元されたカーボン表面が好ましいために、結晶性のカーボンである。担持MnOxでは、結晶性カーボン担体であることがやはり好ましい。好ましくは、担体相を構成する一次粒子の結晶性は、特定の用途に対して選ばれる材料の選択を通してコントロールされる。グラファイトカーボンは燃料電池および電池の長期運転安定性にとって好ましい。アモルファスカーボンは担持活性種にとってより小さい結晶子サイズが望ましい場合に好ましい。
【0034】
複合体粒子における二次担体相(すなわち、凝集した一次粒子)の全体としての密度は、担体相の空隙率(porosity)に関係する。複合電極触媒粒子の利用可能(例えば、開いた)空隙率は約5から98パーセントであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約40パーセントであり、さらにより好ましくは少なくとも約60%である。二次担体相の細孔径分布を制御することもでき、また平均細孔径は、好ましくは、約10から約100ナノメートル、例えば約10から20ナノメートルである。加えて、平均内部細孔径は、好ましくは約20ナノメートル以下であり、より好ましくは約15ナノメートル以下である。大きな空隙率は二次構造体に化学種が速く出入りするのに好都合である。粒子密度が小さいことはまた、長期間粒子を懸濁させておく必要があるインクジェットデポジションなどの印刷技術で、より容易に粒子を懸濁させておくことを可能にする。例としては、エアロゲルカーボンまたはエアロゲル金属酸化物の密度は、1g/cm3よりずっと小さいことが可能である。
【0035】
電極触媒粒子の凝集は、粒子を付着させるために用いられる液体への粉末の分散性などの、粉末バッチの性質に影響を与える可能性がある。したがって、粉末バッチの粒子の凝集は最少であることが好ましい。
【0036】
電極触媒粒子の形状がほぼ球状であるということも本発明の1つの利点である。すなわち、粒子の形状は、好ましくは、ぎざぎざまたは凹凸を有さない。直接描画デポジション(direct write deposition)を含む様々な技術を用いて球状粒子を都合よく付着させることができ、また球状粒子は薄く充填密度が大きい層を形成することができる。
【0037】
さらに、本発明による複合体電極触媒は、好ましくは少なくとも約10m2/g、より好ましくは少なくとも約25m2/g、より好ましくは少なくとも約90m2/g、またより一層好ましくは少なくとも約600m2/gの表面積を有する。表面積は通常、触媒粒子内の利用できる細孔の内部表面積を含む、粉末の表面積を示すBET窒素吸着法を用いて測定される。活性種の高分散と併さった高表面積は一般に触媒活性を増加させる。
【0038】
本発明の一実施形態によれば、複合電極触媒粒子はカーボン担体を、担体表面上の好ましくは少なくとも約1重量パーセントの活性種、より好ましくは少なくとも約5重量パーセントの活性種、またさらに一層好ましくは10重量パーセントの触媒的活性種とともに含む。一実施形態において、この粒子は約20〜約40重量パーセントの活性種相を含む。このような組成レベルが多くの用途で最も利点のある電極触媒の性質をもたらすということが見出された。しかし、カーボン担体上に分散している活性種の好ましいレベルは、カーボンの全表面積、活性種のタイプおよび粉末の用途によるであろう。表面積が小さいカーボン担体は、表面積が大きく活性種の担持が多い担体に比べて、活性種の表面濃度を同様にするためには、その表面の活性種のパーセンテージは小さくなければならないであろう。
【0039】
担体相上に分散している活性種相の平均の大きさは、その粒子が、本明細書ではどちらもクラスタと呼ばれる、複数の小さな単結晶もしくは結晶子のクラスタを含むようなものであることが好ましい。一実施形態において、活性種クラスタ平均径は好ましくは約10ナノメートル以下であり、より好ましくは約4ナノメートル以下であり、またより一層好ましくは約3ナノメートル以下である。一実施形態において、平均クラスタサイズは約0.5から5ナノメートルである。本発明の別の実施形態において、少なくとも約50パーセントの個数、より好ましくは少なくとも約60パーセントの個数、またより一層好ましくは少なくとも70パーセントの個数の活性種クラスタが約3ナノメートル以下の粒径を有する。このように小さな結晶子クラスタを備える分散された活性種を有する複合電極触媒粉末は、より大きなクラスタを有する活性種相を含む複合体粉末に比べて触媒の性質が好都合にも向上している。本発明の方法は、粒子を形成する間において反応温度および/または滞留時間を制御することにより、結晶化度の制御が都合よくできる。
【0040】
活性種が金属を含む場合、金属相の金属の酸化状態は、好ましくはゼロ、すなわち純金属に近い。より高い酸化状態は電極触媒粉末の活性にとって有害であると考えられている。本発明の方法は、金属の酸化状態の優れた制御を好都合にも可能にする。
【0041】
本発明の電極触媒粉末は、よく制御された粒径を通常有する。本発明の一実施形態によれば、体積平均粒径は約100μm以下であり、好ましくは、約30μm以下であり、より好ましくは約20μm以下であり、さらにより好ましくは10μm以下である。さらに、体積平均粒径は少なくとも約0.3μmであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.5μmであり、またより一層好ましくは、約1μmから約10μmなどのように少なくとも約1μmである。本明細書では、平均粒径は中央粒径(d50)である。本明細書で開示された好ましい範囲内の平均粒径を有する粉末バッチは、本発明による電池および燃料電池などの独特なエネルギーデバイスを製造するのに有利である薄い電極触媒層の形成を可能にする。
【0042】
二次担体相、一次粒子、および活性種の粒径分布は触媒性能を決めるのに重要であり、本発明によればこれらを十分制御することができる。二次担体相にとって、狭いオリフィスを通して詰まらせることなく粒子を付着させることができ、薄い層を形成できるように、比較的狭い粒径分布が好ましい。例えば、粒子の少なくとも約50体積パーセントが体積平均粒径の約2倍以下の粒径であることが好ましく、また粒子の少なくとも約75体積パーセントが体積平均粒径の約2倍以下の粒径であることがより好ましい。粒径分布は、充填密度を都合よくも向上させることができる、バイモーダル(bimodal)あるいはトリモーダル(trimodal)であってもよい。
【0043】
本明細書に記載されるプロセス、すなわち噴霧処理により製造される粉末は球状粒子のいくつかの凝集体を含むことがある。ミクロンサイズの粒子は、それらの大きな表面エネルギーにより緩い凝集体をつくることが多い。液体媒体中で超音波をかけるか、あるいは篩にかけるなどの処理により、このような緩い凝集体を分散させることができる。本明細書で記載された粒径分布は、粉末試料を水などの媒体中で界面活性剤と混合し超音波浴もしくはホーンのいずれかによって短時間超音波をかけることにより測定される。超音波ホーンは緩い凝集体を一次球状粒子に分散させるのに十分なエネルギーを供給する。次に、一次粒子の粒径分布を、MICROTRAC粒径測定器(ハネウェル インダストリアル オートメーション アンド コントロール(Honeywell Industrial Automation and Control)[米国ペンシルバニア州フォートワシントン(Fort Washington)所在])中などで光散乱により測定される。これは、デバイスに粒子を付着させるのに使用されるペーストもしくはスラリなどの液体媒体中における粒子分散のシミュレーションであるため、粉末の分散の有用な特性に関して優れた目安を提供する。このように、本明細書に参照される粒径は緩い凝集体を分散させた後の粒径を表す。
【0044】
一態様において、本発明は電極触媒粉末バッチを調製する方法を提供する。液体前駆体がエアロゾルの形態に変換され、次に分散状態にある望ましい粒子が形成されるようにエアロゾル中の小滴から液体が除去される。
【0045】
本発明による複合電極触媒粉末の製造方法は、本明細書において噴霧処理、噴霧変換あるいは噴霧熱分解と称され、一般に以下の工程を含む。すなわち、複合粒子の場合において担体相(例、カーボン)の前駆体および活性種の前駆体を含む液体前駆体を提供する工程と、前駆体を霧化して液体前駆体の小滴からなる浮遊体(suspension)を形成する工程と、液体前駆体小滴から液体を除去して粉末を生成させる工程である。担持されない電極触媒では担体相の前駆体は必要ではない。通常、液体前駆体の少なくとも1成分は粉末の望ましい成分へと化学的に変換される。本発明によれば、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は1つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こる。反応時間が短いことと合さって、このことにより、担体上の活性種の分布、活性種の酸化状態および活性種の結晶化度を制御することが可能となる。反応時間、温度、担体材料のタイプおよび前駆体のタイプを変えることにより、本発明の方法は触媒性能の向上につながる、触媒のモルフォロジーと活性種の構造を作り出すことができる。
【0046】
より詳細には、本発明の方法の重要な一態様は、活性種相の前駆体が担体相を構成する一次粒子の表面と十分に接触した状態で、担持電極触媒粒子が形成されるということである。
【0047】
本発明による方法の別の重要な態様は、活性種前駆体が一次担体粒子表面上で素早く反応するということである。活性種の生成反応は非常に短い時間で起こるので、大きな活性種クラスタの成長は抑えられ、また担体表面上での活性種クラスタの移動は少なくなる。活性種前駆体は活性種生成のために高い反応温度に、好ましくは約600秒以下、より好ましくは約300秒以下、さらにより好ましくは約100秒以下、またより一層好ましくは約10秒以下の時間曝される。活性種前駆体を反応させる方法は以下に詳細に記載する。
【0048】
本発明による噴霧処理の別の独特な態様は、例えばカーボンの、二次担体相の同時形成である。二次担体相は、噴霧処理中の小滴の形成及び乾燥の結果として生成し、粒径、粒径分布および表面積などの一次担体粒子の特性はこの担体相の性質に影響する。
【0049】
いくつかの異なる属性に関連させて、本発明による電極触媒製造のための噴霧処理方法をグループ化することができる。これらの属性には以下のもの、すなわち、(主ガス流の方向に対して)水平システムまたは垂直システム、霧化器の種類(例えば、浸漬超音波装置、超音波ノズル、ニ流体ノズル、単一加圧流体)、流れの種類(例えば、混合のない層流、混合のない乱流、小滴と高温ガスの並流、小滴とガスの対向流あるいは混合流)、ガス加熱方式(例えば、高温システム壁面、高温ガス導入、高温ガスと高温壁面の組合せ、プラズマもしくは炎)、および粉末捕集システムの種類(例えば、サイクロン、バグハウス、静電もしくは降下(settling))などがある。
【0050】
本発明の一実施形態による噴霧処理は、霧化されて小滴を形成する前駆体溶液(例えば、Pt/C電極触媒粉末製造用のコロイド状カーボンとPt(NH3)4(NO3)2)から出発する。小滴は、溶媒が蒸発し前駆体が反応して望ましい材料を生成する加熱ゾーンを通され、この望ましい材料はガスの流れからフィルタ上にもしくはサイクロンで捕集される。小滴が加熱ゾーン内にあるとき、前駆体は分解し生成物微粒子へと結晶化する。加熱ゾーンの温度および加熱ゾーンに粒子が留まる滞留時間の制御により、活性種相結晶子サイズを制御することができる。
【0051】
例えば、コロイド状カーボンと溶解した金属塩からなる水系前駆体液体から出発することにより、金属/カーボンおよび金属酸化物/カーボンの電極触媒粉末を調製することができる。カーボンはそのままで金属塩前駆体が分解するように、前駆体小滴の処理温度を制御することができる。Pt/カーボン電極触媒粒子の生成を示す概略が図1に示されている。
【0052】
プロセスの第1工程は溶媒(通常は水)の蒸発であり、小滴を加熱して、乾燥した固形分および金属塩の粒子が得られる。粒子に熱を伝えるいくつかの方法が可能であり、水平高温壁面管状リアクター、噴霧乾燥機および垂直管状リアクターを用いることができる。プラズマ、火炎、レーザおよび他のリアクターをこれらの変形形態と見ることができる。粒子を高温にするか、あるいはある特定の温度に長時間置くかのいずれかで、金属前駆体は分解する。本発明の噴霧変換法を用いることにより、粒子に及ぼされる温度および時間を制御することができ、したがってまたカーボンに担持された金属粒子の結晶化度および分散を制御することもできる。
【0053】
エアロゾル発生速度と同様に、前駆体小滴の発生の仕方は最終の電極触媒粉末の特性に重要な影響を及ぼす。発生器により決まる特性には、粒子径および粒子(小滴)径分布(PSD)の広がりならびに特定の流体の霧化速度が含まれる。極端な場合には、ある発生器では、適度の粒子の添加によってさえあるいは高粘度のために、流体を霧化することができない。
【0054】
カーボンのような懸濁微粒子を含む供給の流れを霧化するためにいくつかの霧化方法が存在し、それぞれ利点と不利な点を有する。そのような方法には、超音波トランスデューサ(普通は1〜3MHzの振動数)、超音波ノズル(10〜150KHz)、ニ流体ノズル;および圧力霧化器、ならびに当技術分野で知られている他の方法。
【0055】
二枚の基本的なディスク構成、すなわち平面および点の供給源(planar and point source)を用いて、浸漬された超音波トランスデューサによって流体を霧状にする。一実施形態において、流体中に多数の圧電体を並べて配置することに基づいて、浸漬超音波トランスデューサのスケールアップを行なうことができる。より大きな容量のノズルを選択するか、あるいは並列にして用いられるユニットの数を増やすかのいずれかにより、ノズルシステムのスケールアップを実施することができる。通常、ノズルでつくられる粒子は超音波霧化器でつくられるものより大きい。粒径はまたガス流量にも依存する。一定の流体の流量では、空気流を増加させると粒径は小さくなり、空気流の減少は粒径を大きくする。液体あるいは空気流の流量を変えないで粒径を変えるのは困難である。しかし、ニ流体ノズルは超音波霧化器よりも時間あたりより大容積の液体を処理することができる。
【0056】
超音波噴霧ノズルは単一あるいはニ流体ノズルを凌ぐいくつかの利点を有する。超音波ノズルは高周波エネルギを用いて流体を霧化する。主な利点はノズルを出て行く噴霧の速度が小さいこと、および関連するガスの流れがないことである。システムを様々な生産能力に拡大縮小できるように、様々なオリフィス寸法およびオリフィス径のノズルが市販されている。一般に高振動数ノズルは物理的により小さく、より小さな小滴をつくり、低振動数で作動するノズルより流れの容量が小さい。拡大縮小についてのこのシステムの欠点は、ノズルの径を大きくすると粒径が大きくなるということである。もし特定の粒径が必要であれば、そのときノズルあたりの最大の生産速度が設定される。望ましい生産がそのノズルの最大の生産速度を超えている場合、望ましい生産速度を達成するためには、別のノズルあるいは生産ユニット一式が必要となるであろう。
【0057】
霧化表面の形状が噴霧パターンの形と広がりを定める。円錐形、マイクロスプレ形、フラット形を含むいくつかのタイプの霧化ノズル表面形状が市販されている。円錐形霧化表面は最大の霧化能力をもたらし、大きな噴霧エンベロープを与える。フラット霧化表面は円錐形とほとんど同じ量の流れをもたらすが、噴霧全体の径が限られている。マイクロスプレ霧化表面は、非常に流量が小さく、細い噴霧パターンが必要な用途向けである。これらのノズルは、小滴に伴うガスの流れが最少であることを必要とする構成にとって好ましい。
【0058】
本発明による噴霧変換での製造にしばしば用いられる微粒子カーボン懸濁液は霧化に関していくつかの問題を生じる。浸漬超音波霧化器は発生チャンバを通して懸濁液を再循環し、懸濁液は時間が経つと濃くなる。さらに、ある割合の液体は懸濁コロイドを含まないで霧化する。浸漬超音波トランスデューサを用いる場合に遭遇する別の問題は、時間が経つと起こる粒子によるトランスデューサディスクのコーティングである。最後に、カーボン懸濁液からの発生速度は浸漬超音波トランスデューサでは非常に遅い。これは少なくとも部分的には、懸濁粒子により吸収または反射されるエネルギーに原因がある。
【0059】
浸漬超音波トランスデューサは、微粒子カーボン含量が少ない前駆体組成物に好ましく、例えば最終の電極触媒中にカーボンが40wt%より少なく、より好ましくは20wt%より少なく、またより一層好ましくは10wt%より少ない。それらはまた、微粒子前駆体ではなく溶解した前駆体から形成されるいかなる材料生成物にも好ましい。
【0060】
ノズルでつくられたエアロゾルをキャリアガスの流れに導入するためのいくつかの構成が、水平管状高温壁面炉で試験された。プロセスの収率は、入口の幾何構造、キャリアガスの流量、および前駆体の流量を変えることにより、理論生成速度の40%から60%へと改良された。損失の大部分はエアロゾルを炉に導入する際に発生する。対照的に、9個のトランスデューサを有する浸漬超音波システムは1時間あたりたった約1〜0.4グラムの生成速度しかなかった。前記生成速度は、通常1時間あたり10グラムである、溶解した前駆体から誘導される金属単体の同一の9個のトランスデューサシステムでの生成速度と比較することができる。金属カーボン前駆体組成物での小さい生成速度は、浸漬超音波装置ではカーボン懸濁液の霧化がうまくいかないことによる。
【0061】
ニ流体ノズルはエアロゾル噴霧をおこなう通常の手段であり、多くの工業的用途に、典型的には噴霧乾燥プロセスと共に、用いられている。低速の液体の流れが高速のガスの流れと出会うときに発生する大きな剪断力が霧化をおこなう。この相互作用の直接の結果は、エアロゾルの粒径特性がガスの流量に依存するということである。したがって、粒子の特性はキャリアガスの流量と無関係ではありえない。生成ゾーンから出て行くときの粒子の速度はかなり大きい可能性があり、このため衝突による望ましくない、粒子の損失が生じることがある。エアロゾルはまた特徴的なパターン、通常は円錐形でノズルを出て行き、このことのために、システムの壁面での望ましくない損失を防ぐようにリアクターの大きさがある最小値より大きいことが必要とされることがある。
【0062】
次に、溶媒を除去し、反応前駆体成分を反応させるために、霧化した前駆体を加熱しなければならない。例えば、水平高温壁面管状リアクターは望ましい温度にガスの流れを加熱できる。エネルギーは、リアクター壁面での境界温度を一定に保つことによりシステムに伝えられ、ガスの最高温度は壁面温度である。高温壁面リアクター内の熱移動はガス全体を通して起こるはずである。水平高温リアクター内で自然に発生する浮力はこの移動を助ける。この混合はまたガスの流れの半径方向の均一性を向上させる助けとなる。ガスの受動的もしくは能動的混合はまた熱移動を増加させる助けとなる。
【0063】
滞留時間をわずかに変更することにより、入ってくる流れの最大の温度および加熱速度を独立して制御することができる。多ゾーンの炉を用いて、入ってくる流れの加熱速度を制御することができる。
【0064】
本発明による、水平高温壁面リアクターの好ましい使用は、粒径が約5μmより小さい生成物粒子(二次構造体)をつくることであり、この場合粒子の降下は重要な損失の原因ではない。不利な点は浸漬超音波霧化では微粒子カーボンをうまく霧化できないことである。この理由で、この手法はカーボン含量が少ないことに対応して金属の担持量(loadings)が多い生成物で好ましく、この場合霧化は経済的な製造を可能にするのに十分である。
【0065】
一実施形態において、カーボンの添加量が非常に少ない場合、浸漬超音波トランスデューサと共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。別の実施形態においては、ニ流体ノズル霧化器と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は5μmより粒径が小さい生成物に対して、また微粒子カーボンを霧化することができるので、高レベルのカーボンを含む供給の流れに対して好ましい。5μmより小さい粒子に対するこの手法の主な不都合は、エアロゾルが希薄であること(ガスの体積あたりの生成物量が少ない)であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。
【0066】
超音波ノズル(ホーン)霧化技術と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は微粒子カーボンの霧化が可能である。主な不都合は、リアクターの壁面および他の表面での材料の損失に繋がる大きな小滴径であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。
【0067】
噴霧乾燥機で構成される噴霧変換システムは、本発明による電極触媒の大量生産の好ましい方法である。噴霧乾燥は、固体を含有する液体前駆体を霧化して小滴を形成し、その液体を蒸発させて乾燥エアロゾルを得て、熱分解を起こして最終的な所望の粉末を製造できるようにすることで、粉末を製造する方法である。噴霧乾燥装置内での滞留時間とは、容器容量を出口ガス条件を用いたプロセスガス流量で除算することで計算される乾燥容器中でプロセスガスが過ごす平均時間である。噴霧乾燥装置内でのピーク上昇温度は、処理/乾燥中のその直径にわたって平均した粒子の最高温度である。
【0068】
本発明による電極触媒粉末の噴霧乾燥には、3種類の噴霧乾燥装置系が有用である。エアロゾルキャリアガスとして空気を用い、小滴前駆体として水系供給溶液を用いる電極触媒粉末の一般的な噴霧乾燥には、開放系が有用である。空気以外のエアロゾルキャリアガスおよび/または小滴前駆体としての非水系もしくは半非水系溶液を用いる電極触媒粉末の噴霧乾燥には、閉鎖系が有用である。不活性雰囲気を必要するか、または可燃性の可能性があるか、あるいはそれらの双方である電極触媒粉末の噴霧乾燥には、自己不活性化系などの半閉鎖系が有用である。
【0069】
電極触媒粉末の製造には、2種類の基本的な噴霧乾燥型式が有用である。高温上昇(例:350°Cより高温)に対して感受性であるか、回転霧化法を必要とする電極触媒粉末には、同時型式が有用である。相対的に高い温度上昇(例:350°Cより高温)を必要とするか、乱流混合力を必要とする粉末の製造には、混合流型の噴霧乾燥装置が有用である。
【0070】
同時噴霧乾燥装置では、ユニットの頂部から高温ガスを導入し、そこで二流体ノズルによって小滴が発生する。粒子が同時乾燥機中で曝露される温度は、高くとも出口の温度である。代表的には出口温度は、約200°Cに制限される。ただし一部の設計ではそれより高い温度が可能である。さらに、粒子は時間−温度曲線の開始時に最低温度を受け、終了時に最高温度を受けることから、前駆体の表面拡散および凝集の可能性が高く、従って高度に分散した前駆体の場合と比較して、前駆体の分解が困難である。
【0071】
より好ましい噴霧変換系は、混合流噴霧乾燥装置配置に基づいたものである。混合流系はユニットの頂部で高温ガスを導入するものであり、上昇方向の吹き出し箇所の底部付近で前駆体小滴が発生する。それによって、粒子がユニット頂部方向に強制的に送られ、次に落下し、ガスとともに流れ落ちて戻ることから、同時構造と比較して粒子の滞留時間が長くなる。粒子が曝露される温度は、同時噴霧乾燥装置の場合より高い。ほとんどの噴霧乾燥装置が、使用される前駆体塩の一部を変換するのに必要な相対的に高い温度に到達できないことから、それは重要である。
【0072】
これらの条件は、50重量%以下のPtまたはPt系合金/炭素などの相対的に白金もしくは白金合金の担持量が低い電極触媒合成に有利である。混合流噴霧乾燥装置の場合、到達する温度は、Pt系前駆体の分解に十分な高温とすることができる(例:250°C〜300°C)。その噴霧乾燥装置での最高温度は入口温度であり、出口温度は入口温度と比べて最大で2倍低い。従って、電極触媒粒子は比較的短時間に最高温度に達し、それによって、前駆体の移動や表面拡散がほとんど起こらないようにすることができる。最高温度に達した後には噴霧乾燥装置温度が急速に低下することから、この高温スパイクによって、金属または金属酸化物前駆体の急速な変換とそれに続く「擬似クエンチ」が可能となる。よって「スパイク」様温度プロファイルは、炭素などの電極触媒担体表面で高分散金属もしくは金属酸化物クラスターを発生させるのに有利である。これはさらに、各種担体上に担持された金属もしくは金属酸化物触媒の他の組み合わせにも好ましい。
【0073】
電極触媒粉末の製造に有用な滞留時間の範囲は、噴霧乾燥装置設計の種類、使用される雰囲気、ノズル形状、原料液体、入口温度および残留含水量に依存する。通常、電極触媒粉末製造での滞留時間は、5秒〜5分の範囲を有し得る。一実施形態によれば滞留時間は、空気との混合流型設計、二流体ノズル(空気:原料液体質量比が5:1より大きい)残留水分含有量2%未満の入口温度530°Cの水系供給溶液を用いると、約15〜45秒である。
【0074】
電極触媒粉末製造における入口温度の範囲は、噴霧乾燥装置設計の種類、使用する雰囲気、ノズル形状、原料液体ならびに乾燥および/または分解機能を行うのに必要なエネルギーによって決まる。有用な入口温度は、触媒材料の表面拡散によるそれの性能低下がほとんど進行することなく、乾燥および/または分解機能が行われるだけの高温であるべきである。
【0075】
概して、噴霧乾燥装置の出口温度は、噴霧乾燥粉末の残留水分含有量を決定するものである。電極触媒粉末の製造の場合、有用な出口温度の範囲は、噴霧乾燥装置設計の種類、使用される雰囲気、ノズル形状、原料液体、入口温度および残留水分含有量によって決まる。例えば、有用な出口温度の範囲は、約200°C〜約350°Cである。
【0076】
2種類のノズル形状が電極触媒粉末製造に有用である。粒径約120μm未満の小滴の並流形成(co−current production)には、回転霧化装置が有用である。粒径約120μm未満の小滴の同時もしくは混合流形成には、二流体ノズルなどの複数流体ノズルが有用である。
【0077】
噴霧乾燥装置を用いる電極触媒粉末製造に望ましい他の装置には、ガス加熱器および回収システムなどがある。ガス加熱は、直接加熱または間接加熱という2種類の一般的構成によって行うことができる。加熱は、燃料の燃焼、電気的加熱、液相加熱または蒸気加熱によって行うことができる。350°Cより高い入口温度で処理される電極触媒製造に最も有用な種類の加熱は、直接燃料燃焼法である。ほとんどの回収法が、噴霧乾燥装置で製造される電極触媒粉末を回収するのに有用である。これらの方法には、サイクロン、バッグ/カートリッジフィルター、静電気集塵装置および各種の湿式回収法を用いるものなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0078】
しかし、ほとんどの市販の噴霧乾燥機では、最高の入口温度が通常約316°C(600°F)までに制限されているので、白金の還元に必要な高温を得ることができない。したがって、電極触媒の製造にこのような噴霧変換システムを用いることは、本発明の前には提案されていなかった。
【0079】
本発明による、有用な並流噴霧乾燥機が図3に示されている。噴霧乾燥機200は、乾燥チャンバ204に液体前駆体を送るための前駆体供給ライン202および供給液体を霧化するための霧化ガスライン203を含む。液体前駆体は、図2に示されるニ流体ノズルなどの噴霧ノズル206を介して小滴に分散する。乾燥空気が高温ガス入口208を介してチャンバ204の最上部に導入される。小滴は乾燥されサイクロン212に捕集される。
【0080】
噴霧乾燥機の基本構成要素についての前記の説明において、噴霧乾燥中に前駆体混合物は実際に化学的変換を受けるということに注意すべきである。例えば、過マンガン酸カリウムなどのマンガン前駆体は酸化マンガンに変換される。酸化マンガンの最終的な相と酸化状態は得られた粉末の電極触媒的活性にとって決定的に重要である。反応温度および前駆体組成の僅かな変更により、電極触媒活性が異なる粉末が得られるということがありうる。
【0081】
高品質の電極触媒を得るために、比較的低い変換温度を用いることができるということが、本発明によって、有利に見出された。一実施形態において、反応温度は好ましくは約700°C以下、より好ましくは約500°C以下、さらに好ましくは約400°C以下、、さらにより好ましくは300°C以下、またより一層好ましくは250°C以下である。さらに、反応温度は少なくとも約100°Cであることが好ましく、好ましくは少なくとも約150°Cである。400°Cを超えて反応温度を上げると、粉末上に残存していて酸化物活性サイトを毒する可能性がある過剰の界面活性剤を除去することができる。しかし、これは、前駆体溶液中の界面活性剤の量が、たとえあっても少なければ、通常必要ではない。
【0082】
本発明の別の実施形態によれば、ハイブリッド垂直高温壁面/高温ガス管状リアクターを用いることができる。浸漬超音波トランスデューサディスクで生成した粉体の場合、この方式で生成したミクロンサイズの粒子の沈降速度が小さいために、粒子の降下は問題にならない。しかし、カーボンコロイドカーボン溶液のように、全ての液体前駆体が超音波トランスデューサディスクを用いてうまく霧化されるわけではない。したがって、超音波噴霧ノズル、あるいはニ流体ノズルなどの異なる霧化技術が好ましく、これらは約5μm〜10μmより大きい粒径のより大きい小滴を生成する傾向がある。これは降下損失を避けるために前記の垂直システムが必要である。
【0083】
ハイブリッド垂直システムは、図3に示されており、高温壁面システムと、全生産量を増加させるより大きな小滴をつくるためのより大きなノズルと共に高温空気導入を用いる大容量乾燥システムとの両方の利点を利用する。好ましいシステムはまた半径方向の寸法が標準的な水平システムよりも大きい。適当な出力(通常、熱力学的な要請の3倍)のより長い炉が適切な時間−温度履歴を確実にするために必要とされる。このシステムは、多くの分子性前駆体を分解するために、優先的に、十分な高温(700°Cまで)で使用される。高温耐性ステンレススチールが好ましい反応管である。水冷式の高温ガスケットが好ましい。高温乾燥/反応が起こったら、クラスタの成長を最少にするために粉末の捕集が行われる前に、素早く冷却もしくは急冷することが好ましい。別の好ましい態様は、乾燥/反応手段として、高温壁面とは独立に、高温ガス(700°Cまで)を使えることである。この高温ガスは、還元性から酸化性まで、望ましいあらゆるタイプの雰囲気を提供できる。
【0084】
図3を参照すると、並流噴霧乾燥機と同様に、ノズル402がシステムの最上部に前駆体を送り込む。キャリアガスは、約700°Cから1000°Cまでの制御された温度に予め加熱され、次にシステムの最上部に、ノズル402のすぐ下の円柱形分散体404を介して導入される。次に高温キャリアガスおよび小滴は、壁面温度を制御できる垂直な高温壁面リアクター管406を通って流下する。それが乾燥され変換された後、次に粉末は冷却されサイクロンもしくはバグフィルタ408に捕集される。この構成では、水平システムと比較した場合に損失が減っていることと共に、より大きな小滴(より大きな沈降速度を有する)の生成を許容することにより、生成速度が他の全ての噴霧変換システムに比べて増加している。このシステムは他の技術を用いると水平システムより1桁大きい生成速度をもたらす。垂直システムの別の利点は、エアロゾルの時間−温度履歴を実際上どのような有用なプロフィールにも合わせられることである。
【0085】
このハイブリッドシステムは3つのモードで運転可能である。第1は高温壁面管状リアクターとしてである。第2は噴霧乾燥機に似る並流流れ高温ガス乾燥である。第3のモードは高温壁面と高温ガスを用いる。望ましい粒子温度を維持するために、炉の前もしくは後で、高温または低温ガスの流れを導入することができる。
【0086】
ハイブリッドシステムでの3タイプのノズルを用いての運転を比較した:大容量25kHzノズル(最大12.5Lph)、円錐形噴霧パターン;中容量48kHzノズル(最大4.5Lph)、フラット円柱状噴霧パターン;および低容量120kHzノズル(最大1.3Lph)、円錐形噴霧パターン。
【0087】
先端が円錐形のノズルの噴霧パターンは管状システムでは広がりすぎ、また低振動数超音波ノズルは、十分な時間内に乾燥させるには大きすぎる小滴を生成する。中および大容量のノズルは(より低い振動数)液体の処理量を減らしても完全に蒸発させるためには大きすぎる小滴を生成した。小さな120kHzノズルを用いて、最高のガスおよび壁面温度で、0.8Lphより少ない液体流量で、完全な液体の蒸発を達成することができた。したがって、好ましい一実施形態においては、フラットな高振動数超音波ノズルが用いられる。このタイプのノズルはかなり狭い単峰形(monomodal)粒径分布および比較的小さな小滴をつくり、これは蒸発し変換して電気触媒となる。同様の粒径の他のシステムとは対照的に、ハイブリッドリアクター炉は、ノズルとその後の小滴の粒径とに応じて、水に懸濁した5重量%のカーボンを最高で700g/hr乾燥および変換することができる。
【0088】
選択したリアクターシステムに関わり無く、本発明による電極触媒粒子の製造における第1工程は、粒子の液体前駆体を形成することである。担持された電極触媒粉末の場合、液体前駆体は、活性種と担体相の両方の前駆体を含む。前駆体を適切に選択することにより、よく制御された化学的特性と物理的特性を有する粒子を生成することが可能になる。
【0089】
本発明による金属カーボン複合電極触媒粒子を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも1つの金属前駆体を含む。金属前駆体は、液相または固相の物質とすることが可能である。金属前駆体は、塩など、液体供給物の液体溶媒に溶解した含金属化合物であることが好ましい。例えば、前駆体溶液は、金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、またはカルボキシレートを含むことができる。しかし、塩化物の塩は、時間の経過に伴い、有害な触媒特性をもたらす可能性がある。金属前駆体は、加熱されて、金属状態に変換され、本発明の電極触媒粒子を形成するとき、1つまたは複数の化学反応を受ける。塩化水素酸を追加することなどによって、前駆体溶液を酸性にして、溶解度を上げることが望ましい可能性がある。
【0090】
本発明の一実施形態による好ましい触媒活性化金属は、白金(Pt)である。本発明による白金金属の好ましい前駆体には、クロロ白金酸(H2PtCl6・xH20)、テトラアミン白金(II)硝酸塩(Pt(NH3)4(NO3)2)、およびヒドロキソ白金酸(H2Pt(OH)6)が含まれる。他の白金前駆体には、Pt硝酸塩、Ptアミン硝酸塩、Na2PtCl4などが含まれる。クロロ白金酸は、水に可溶であり、溶液は、低粘性を維持するのが有利である。H2Pt(OH)6は、比較的低温で白金金属に変換するので、有利である。
【0091】
本発明の他の実施形態によれば、パラジウムは、触媒活性金属として好ましい。パラジウム前駆体は、パラジウム(II)塩化物(PdCl2)、パラジウム(II)硝酸塩(Pd(NO3)2)、H2PdCl4、またはNa2PdCl4など、無機質のPd塩を含む。Pd(NH3)4Cl2またはPd(NH3)2(OH)2などの複雑なPd塩、Pdカルボキシレートなども、有用である。
【0092】
銀(Ag)も、触媒活性金属として有用である。銀には、Ag硝酸塩アンミン錯体(Ag−nitrate ammine complex)、Ag−カルボキシレート、およびAg−オキサレートを含む、無機塩が使用される。炭酸銀(Ag2CO3)、硝酸銀(AgNO3)、および酢酸銀(AgOOCCH3)が、特に好ましい。
【0093】
他の有用な触媒活性金属には、オスミウム(Os)と銅(Cu)がある。オスミウムには、OsCl3などの無機塩を使用することができる。銅には、酢酸銅(II)(Cu(OOCH3)2)、塩化銅(II)(CuCl2)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)、過塩素酸銅(II)(Cu(ClO4)2)、および銅カルボキシレートを使用することができる。
【0094】
担持された金属酸化物および担持されていない金属酸化物を含めて、金属酸化物を含んでいる電極触媒粉末を生成するには、金属酸化物の前駆体が、前駆体溶液に含まれていなければならない。Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Rh、Ru、Fe、Mn、Cr、Mo、Re、W、Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti、またはAlの酸化物を含めて、金属酸化物には、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボキシレート、オキシレート、および炭酸塩を含む無機塩を、前駆体として使用することができる。金属の酸化物は、最終粉末の金属酸化物に対する前駆体としても使用することができる。
【0095】
特に好ましい金属酸化物には、クロム酸化物としてK2Cr2O7、Crカルボキシレート、およびシュウ酸クロム;マンガン酸化物としてKMnO4、Mn硝酸塩、Mnアセテート、Mnカルボキシレート、Mnアルコシキド、およびMnO2;タングステン酸化物としてNa2WO4とW2O3;モリブデン酸化物としてとしてK2MoO4とMoO2;コバルト酸化物としてCoアミン錯体、Coカルボキシレート、および酸化コバルト;ニッケル酸化物としてNiアミン錯体、Niカルボキシレート、および酸化ニッケル;および、銅酸化物として、Cuアミン錯体、Cuカルボキシレート、および酸化銅が含まれる。
【0096】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属または金属酸化物の前駆体は、陽イオン前駆体である。陽イオン前駆体は、金属(例えば白金)が、前駆体塩の陽イオン化学種の一部である、前駆体である。例えば、白金金属の好ましい陽イオン前駆体は、テトラアミン白金(II)硝酸塩(tetraamine platinum(II) nitrate)である。
【0097】
カーボン担体相を有する複合体粉末を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも1つのカーボン前駆体も含む。カーボン前駆体は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、およびトリメリト酸などのカルボン酸、安息香酸、ポリカルボン酸、またはナフトエ酸などの多核カルボン酸、あるいは多核ポリカルボン酸などの有機前駆体とすることができる。有機前駆体は、次式のような機構によって、反応することができる。
aM(NO3)n+b(CxHyOz)m → MaCb
【0098】
液体有機カーボン前駆体を使用することにより、通常、アモルファスカーボンが得られる。これは、ほとんどの電極触媒の応用には望ましくない。カーボン担体前駆体は、懸濁カーボン粒子の分散であることが好ましい。カーボン粒子は、懸濁を安定にする界面活性剤などの添加剤で、水に懸濁することができる。前駆体として使用されるカーボン粒子は、二次担体相を構成する一次粒子である。
【0099】
一次カーボン前駆体粒子は、少なくとも約20m2/g、より好ましくは少なくとも約80m2/g、さらにより好ましくは少なくとも約250m2/g、および最も好ましくは少なくとも約1400m2/gのBET表面積を有することが好ましい。微粒子カーボン前駆体の表面積は、複合電極触媒粉末の表面積に大きく影響し、したがって、複合体粉末の電極触媒活性に大きく影響する。
【0100】
微粒子カーボンは、液体前駆体から生成された小滴に分散および懸濁するように十分小さい。一実施形態によれば、微粒子カーボンは、約10から約100ナノメートル、より好ましくは約20から約60ナノメートルの平均粒径を有することが好ましい。しかし、最高で約25マイクロメートルの粒径を有するカーボン微粒子も、使用することができる。カーボンは、結晶(グラファイト)、アモルファス、または異なるカーボンのタイプの組合せとすることができる。また、粒子は、アモルファスの表面を有するグラファイトの核、またはグラファイトの表面を有するアモルファスの核を有することもできる。
【0101】
二次担体構造を形成する一次粒子の表面の特性は、変更することができる。最終粒子を形成する処理前の表面は、前駆体液体内に前駆体粒子を分散させることが可能である。二次構造を形成する処理後、表面が、制御された表面化学作用を有することが好ましい。酸化されたカーボンの表面は、表面をより親水性にする水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、および他の官能基を提示することができる。還元されたカーボン表面は、疎水性を促進する水素で終わる。表面化学作用を選択する能力により、表面の疎水性を調整することが可能になり、これにより、付着した粒子の床内の疎水性に傾斜を形成することが可能になる。また、より高い表面積に対応する、酸化されたカーボン表面は、マイクロエッチングされる傾向があるが、一方、還元されたカーボン表面は、より低い表面積を有する。酸化カーボン表面は、表面の化学作用をさらに調整するために、酸素を含んでいる様々な基を表面に結合することを可能にする様々な薬剤との反応によって、誘導体とすることができる。これにより、無機、有機、金属有機、または有機金属の化合物を表面に追加することが可能になる。
【0102】
分散カーボンの簡便な供給源の中で、分散カーボンブラックなど、水性媒体の微細なカーボン粒子の懸濁液である、カーボンをベースとする滑剤が市販されている。高い化学純度と良好な電気導電性を有するアセチレンカーボンブラックが特に好ましい。市販されているそのようなカーボン懸濁液の例は、GRAFO1322(フックスルブリカント社(Fuchs Lubricant,Co.)[米国イリノイ州ハーベー(Harvey)所在])である。これは、約30ナノメートルの平均粒径と、約254m2/gの表面積とを有する、VULCAN(登録商標) XC−72カーボンブラック(カボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレータ(Alpharetta)所在])の懸濁液である。また、BLACKPEARLS(登録商標)2000(カボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレータ(Alpharetta)所在])とKETJENBLACK(登録商標)(アクゾノベル社(Akzo Nobel、Ltd.)[オランダアーメルスフォールト(Amersfoort)所在])も好ましい。このそれぞれは、約1300から1500m2/gの特定の表面積を有するカーボンを含む。カーボン材料の他の好ましいクラスは、ある程度の触媒活性を有する活性炭である。例には、約20マイクロメートルの平均粒径と約820m2/gの表面積とを有する、NORIT NK(カボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレータ(Alpharetta)所在])と、PWX(カルゴンカーボン社(Calgon Carbon Corp.)[米国ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittburgh)所在])がある。
【0103】
安定な前駆体懸濁液(カーボン分散および金属塩)は、均質な供給原料を保証するために必要である。不安定な前駆体は、処理中に、供給リザーバに沈殿し、組成を変化させる小滴となり、最終的には、触媒粉末の特性に影響を与える。この場合、動作の好ましいモードは、金属、金属酸化物、または他の触媒活性物質の分子前駆体を有するカーボン粒子の懸濁液が、粒子が沈殿しないように撹拌されたものである。
【0104】
例えば、ブレードグラインダまたは他のタイプの高速ブレードミルを使用することによって、カーボン粉末のより大きな凝集体を機械的に解離することが好ましい。したがって、カーボン粉末を水に分散させることは、1)すでに懸濁液に提供されていない場合、限定量の乾燥粉末を湿潤剤および柔軟界面活性剤と混合することによって、カーボンブラックパウダを湿潤する;2)当初の濃い懸濁液を、残りの水と水に希釈された塩基性界面活性剤で希釈する;3)超音波バスにおいて、液体懸濁液のソニフィケーションによって、二次凝集体を破壊する。
【0105】
過マンガン酸カリウム(potassium permanganate)など、金属または金属酸化物の活性種の前駆体は、二次凝集体を破壊する前に、別々に水に溶解し、適当量をカーボン懸濁液に追加することが好ましい。この方式で金属塩を追加することは、より大きな凝集体を破壊することを容易にすることが有利であり、混合により、粘性のより小さいスラリが得られる。ソニフィケーション後、スラリは、明瞭な沈降または成分の分離を起こさずに、数カ月間安定である。
【0106】
所望により、前駆体の温度を制御することも可能である。例えば、霧化の前に前駆体組成物を加熱することにより、溶媒の蒸発のためにシステムから必要とされる熱の量を低減し、かつ/または前駆体における化合物間の反応を開始する。これに代わって、前駆体組成物が室温で不安定である場合には前駆体溶液を冷却してもよい。
【0107】
上述したリアクターシステムは、物質成分の前駆体が、1工程で乾燥および反応される噴霧処理には、通常使用されない。ナノメートル粒径の粒子は、担体表面上の分散の制御を維持しながら、他の粒子が存在する場合に生成するのが困難である。噴霧乾燥機または類似のデバイスにおいて前駆体を変換することは、本発明によれば可能であるが、その理由は、好ましくは約400°C以下、より好ましくは約300°C以下、さらにより好ましくは約250°C以下の温度で分解する前駆体および添加剤を使用するためである。
【0108】
金属を形成する本発明によるそのような低反応温度で有用である低熱分解温度前駆体には、Ni、Ag、Pd、Pt、Rh、Sn、Cu、Au、Co、Ir、Ru、およびOsなどの金属の、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体が含まれる。
【0109】
金属酸化物に対して、有用な低温前駆体には、Sc、Y、La、ランタニド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、およびSnの、オキソ錯体、アルコキシド、アミド、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体がある。
【0110】
金属が、活性種相であるとき、低温での金属への還元を保証する添加剤を使用することができるのが有利である。この添加剤は、一般に、可溶性の還元剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を還元することが可能である。還元剤は、室温では実質的には前駆体を還元せず、約100°C〜400°Cの高温で還元を行うのが好ましい。また、これらの還元剤は、水に安定であるべきであり、また、還元から形成されるあらゆる揮発性の化学種は、システムから除去することができるべきである。例には、ボラン、ボラン付加体(例えば、トリメチルアミンボラン、BH3NMe3)、SiH(4−x)Rx(R=有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアリール基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート)などのシラン誘導体、NaBH4、NH4BH4、MBH(3−x)Rx(R=有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアルキル基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート)などのボロ水素化物が含まれる。他の還元剤には、アラン(alanes)または水素化スズがある。
【0111】
特に好ましい実施形態によれば、白金金属の還元剤は、第1アルコール(メタノールおよびエタノールなど)、第2アルコール(イソプロパノールなど)、第3アルコール(ブタノールなど)、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、およびヒドラジン塩からなるグループから選択される。例えば、ギ酸が存在するH2Pt(OH)6の酸性溶液は、室温で安定であるが、約100°Cなどの低反応温度では、Pt金属に還元される。
【0112】
活性種相としての金属酸化物には、低温で金属酸化物に酸化されることを保証する添加剤も使用することができ、これは、一般に、可溶性の酸化剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を酸化することが可能である。酸化剤は、室温で前駆体を金属酸化物に酸化するのではなく、約100°C〜400°Cの高温で、還元を行うことが好ましい。これらの化学種も、水に安定であり、かつ、システムから除去することができる揮発性化学種を形成するはずである。例には、トリメチルアミン窒素酸化物(Me3NO)などのアミン酸化物、硝酸、硫酸、および王水などの酸化鉱酸、カルボン酸、ホスフィン酸化物、過酸化水素、オゾン、または硫黄流化物などの酸化有機酸がある。
【0113】
前駆体溶液は、界面活性剤、湿潤剤、pH調整剤など、他の添加剤を含むことができる。しかし、前駆体の分散をうまく維持しながら、そのような添加剤の使用を最小限に抑えることが好ましい。過剰の界面活性剤、特に高分子量の界面活性剤は、電極触媒粒子の表面上に残り、完全に除去されない場合、触媒活性を低下させることがある。
【0114】
噴霧処理または噴霧熱分解は、有益な処理方法であるが、その理由は、粒子が、短時間で高温まで加熱されるからである。比較的高温であることにより、分子前駆体を最終的な好ましい相に変換することが達成されるが、短時間なので、ナノメートル粒径の活性相の凝集を生じることがある表面の拡散がほとんどないことが保証される。したがって、担体相は、うまく分散したナノメートル粒径の活性相の粒子で形成される。
【0115】
多くの応用では、電極触媒粉末と他の粉末は、しばしば、燃料電池または電池など、デバイスの一部である他の物質と組み合わされて、層内に形成される。これらの物質を付着する方法は、付着層の特性に大きな影響を及ぼす。次に、付着層の特性も、デバイスの性能に大きな影響を及ぼす。重要である層の特性には、平均の厚さ、空隙率、組成の一様性、他の相との界面の性質、層内における組成の傾斜に対する制御と、疎水性、親水性、湿潤性、および到達可能な表面積がある。
【0116】
本発明の電極触媒粉末は、ダスチング、電子写真堆積、または静電堆積など、乾燥粉末の直接付着を含むいくつかの異なる付着方法によって、デバイスの表面上または基板上に付着することができる。他の付着方法には、インクジェット印刷などの液体ビヒクル、シリンジ計量分配、トナー付着、スラリ付着、ペーストベースの方法、および電気泳動がある。これらの全ての付着方法において、本発明による粉末は、他の方法によって生成された粉末に対し、いくつかの利点を有する。例えば、小さく、球状の、粒径の分布が狭い粒子は、代替方法によって生成された粉末と比較して、より容易に液体ビヒクルに分散し、より長い期間分散したままであり、より滑らかでより微細な特徴を印刷することを可能にする。
【0117】
本発明による電極触媒粉末は、高い触媒活性を提示し、また、異なる特性を有する電極触媒粉末では有用でない方法によって、層内に形成することを可能にするモルフォロジーと微細構造を有する。高い触媒活性により、これらの物質のより薄い層が付着することが可能になるが、その理由は、還元された電極触媒の質量が、同じレベルの性能を達成するために必要なためである。しかし、層を印刷するプロセスでは、例えば、個々の粒子の空隙への到達など、粉末の性能の利点が、層において維持されることが重要である。
【0118】
本発明の粉末を付着させる1つの方式は、厚膜ペーストを使用することにより、粉末を基板に塗布することである。厚膜プロセスでは、機能微粒子相(例えば、カーボン複合体粉末)を含む粘性ペーストは、基板上にスクリーン印刷される。より具体的には、ステンレス鋼、ポリエステル、ナイロン、または同様の不活性物質から製造された多孔質スクリーンは、延伸され、堅いフレームに取り付けられる。所定のパターンが、印刷するパターンに対応して、スクリーン上に形成される。例えば、UV感受性エマルジョンをスクリーンに加え、設計パターンのポジ画像またはネガ画像を介して露光することができる。次いで、スクリーンを現像して、パターン領域のエマルジョンの部分を除去する。
【0119】
厚膜ペーストの様々な成分は、機能相がペースト中にうまく分散される、ほぼ均一な配合物を生成するように、望ましい比率で混合される。通常、厚膜ペーストは、本発明のカーボン複合体粉末を含めて、機能相を、約60〜85重量パーセントなど、約5〜約95重量パーセント含む。
【0120】
厚膜ペーストの例は、米国特許第4,172,733号、第3,803,708号、第4,140,817号、および第3,816,097号に記載されており、これらの全ては、参照により、完全に本明細書に援用される。
【0121】
厚膜ペーストのいくつかの応用は、上述したように、標準的な厚膜技術を使用して達成することができるよりも、高い許容差を必要とする。その結果、いくつかの厚膜ペーストは、幅とピッチ(線の間の距離)が低減されている線および軌跡の構成を可能にする、光撮像機能(photo−imaging capability)を有する。このタイプのプロセスでは、光活性厚膜ペーストが、ほぼ上述したように、基板に塗布される。ペーストは、例えば、ポリビニルアルコールなど、架橋していない液体ビヒクルとすることができる。次いで、ペーストは乾燥され、パターン化したフォトマスクを介して、紫外線に露光されて、ペーストの露光部分を重合する。次いで、ペーストは、現像されて、ペーストの必要でない部分が除去される。この技術により、より高密度の線と特徴を形成することが可能になる。以上の技術を本発明の複合体粉末と組み合わせることにより、従来の粉末を使用する従来の技術と比較して、より高い解像度と許容差を有するデバイスを製造することが可能になる。
【0122】
本発明の一実施形態によれば、直接描画式デバイス(印刷方法など)を使用して、本発明の電極触媒粉末を含んでいる層を印刷することが有利である。印刷方法を使用して、電池または燃料電池などのエネルギーデバイスを構築することには、いくつかの利点がある。印刷方法により、圧延およびプレッシングなど現在の製造方法によって生成することができるものより、薄く、かつ、小さい特徴的な粒径を有する層を構成することが可能になる。層がより薄いことにより、質量と体積が小さくなり、したがって、電池の体積密度および重量密度が大きくなる。薄いデバイスは、一般的でないビヒクルに組み込むことができるか、または、電子デバイスに直接一体化して、コンパクトな自蔵動作システムとすることができる。
【0123】
また、より薄い層は、拡散距離が狭くなっているため、イオン、電子、およびガスなどの化学種をより迅速に輸送することを容易にすることもできる。これにより、例えば、そうでない場合には、化学種の拡散が律速因子である、電池または燃料電池の性能を向上させることができる。これは、空気電極におけるO2または水酸化物イオンの輸送が、律速することがあり得る、金属−空気電池の場合である。より短い拡散距離とより低い拡散障壁により、このタイプのデバイスのドレイン率はより高くなる。放電率も向上させることができる。
【0124】
また、印刷方法は、化学輸送と電気化学反応を容易にする、組成の調整された傾斜と層表面のモルフォロジーとを生じる界面と層組成の構築に対するよりよい制御を容易にすることができる。
【0125】
ある種の印刷方法は、複数の層を、性能とエネルギー密度の両方について利点を提供する複数の機能を有する単一層に組み合わせることが可能であるように、組み合わせた機能を有する特徴を構築することを容易にする。
【0126】
したがって、電極触媒粒子と、ポリマー修飾粒子などの他の粒子とは、本発明によれば、直接描画ツールを使用して付着させることができることが有利である。直接描画ツールを使用して付着させるために、粒子は、液体ビヒクルにおいて搬送されなければならない。粒子は、拡大された時間、液体ビヒクルによく分散しているべきであり、したがって、懸濁液が内部に配置されるカートリッジまたはリザーバは、長い貯蔵安定性を有することになる。いくつかの場合では、ほぼ完全に、高密度の粒子を適切に分散および懸濁させることができる。しかし、粒子化合物の密度に応じて、粒子が分散している液体と比較して高い密度を有し、かつ、約0.5μmを超える粒径を有する粒子は、直接描画ツール、特にインクジェットデバイスを使用して付着させるのに十分な低い粘性を有する液体に懸濁させることができない。したがって、ほとんどの場合、粒子の見掛け密度は、理論上の密度より十分に小さくなければならない。
【0127】
より具体的には、比較的大きな物理的粒径を維持しながら、懸濁液において、粒子のほぼ不偏の浮力を維持することが望ましい。浮力は、インクの安定性のために必要であり、一方、粒径がより大きいことにより、有用な範囲内における、粘性などのインクの特性が維持される。すなわち、沈降速度は遅いが、粒子の粒径は十分に大きい粒子を提供することが望ましい。粒子の沈降速度は、粒子の見掛け密度(ρS)から液体の密度(ρL)を引いたものに比例する。微細粒子は、通常約1g/cm3(すなわち、水の密度)である、液体の密度にほぼ等しい見掛け密度を有することが理想的である。酸化物などの化合物は、約3から約7g/cm3の範囲の理論密度(ρP)を有するので、そのような粒子の見掛け密度は、理論密度の小さな割合であることが好ましい。一実施形態によれば、粒子は、粒子の理論密度の約50パーセントより大きくはない、より好ましくは理論密度の約20パーセントより大きくはない見掛け密度を有する。そのような粒子は、沈殿技術によって測定されたとき、小さな見掛け密度を有するが、光学技術によって測定されたときは、より大きな粒径を有する。
【0128】
電極触媒粉末、特にカーボンをベースとする電極触媒粉末の場合、高い空隙率、したがって、比較的低い粘性率を有するように設計される。これは、これらの粉末を、粘性が低く、粉末を担持性の高いインクに、懸濁させる助けとなる。
【0129】
いくつかの電極触媒形成は、比較的高密度の物質からなる可能性がある。本発明による微細粒子の低減された見掛け密度を獲得する1つの好ましい方法は、中空または多孔質のミクロ構造(またはその組合わせ)を有する粒子を生成することである。中空電極触媒粒子は、カーボン、金属または金属酸化物をベースとする物質を含む可能性があり、これらの物質の表面積は、比較的低い見掛け密度を維持することが望ましいために、高くなっている。すなわち、1つの好ましい粒子のモルフォロジーは、内半径と外半径を有する高密度の殻からなる粒子である。殻は、高密度を有し、かつ、ほぼ不浸透性であることが好ましい。空気が、そのような中空粒子の内側を満たすと想定すると、不偏浮力に対する条件を表す式は、次のようになる。
【数1】
上式で、r2=外半径
r1=内径
ρL=1(水)
ρP=粒子の理論密度
である。
【0130】
例えば、中空粒子が、2μmの外半径(4μmの直径)と5g/cm3の密度を有する場合、最適の壁の厚さの平均は、粒子が、1g/cm3の密度を有する液体に不偏に浮遊するように、約0.15μmである。1つの好ましい実施形態によれば、中空粒子は、粒子の直径の約10パーセントを超えない、より好ましくは粒子の直径の約5パーセントを超えない、平均の壁の厚さを有する。
【0131】
望ましい範囲内で、見掛け密度を維持しながら、他の粒子モルフォロジーを使用することができることを理解されたい。例えば、電極触媒粒子は、理論密度より小さい見掛け密度を有する粒子が得られるように、十分な量の空隙率を有することができる。開(表面)空隙率も、液状媒体の表面張力により、液体が、表面の細孔に浸透することが可能でない場合、見掛け密度を小さくすることができる。
【0132】
したがって、本発明による微細粒子は、液状媒体において、遅い沈降速度を有する。ストークスの法則による沈降速度は、次式のように定義される。
【数2】
Dst=ストークス直径
η=流体の粘性
ρs=粒子の見掛け密度
ρl=液体の密度
V=沈降速度
g=重力による加速度
【0133】
粒子の平均沈降速度は、懸濁液が、頻繁に混合することを必要とせずに、有用な貯蔵安定性を有するように、十分遅いことが好ましい。したがって、少なくとも約50重量パーセントなど、粒子の質量の大きな割合が、液体に混濁したままであることが好ましい。粒子は、同じ組成の理論的な高密粒子の50パーセントを超えない、より好ましくは20パーセントを超えない平均沈降速度を有することが好ましい。さらに、粒子は、沈殿後、混合などによって、完全に再分散させて、沈殿前に測定したものと同じ粒径の分布を懸濁液において提供することができる。
【0134】
本発明によれば、2つ以上のタイプの粒子を、直接描画ツールで、付着のために、単一の液体ビヒクルに分散させることができる。粒子は、軽く混合することによって、または、例えば超音波を使用することによって、液体ビヒクルに分散させることができる。インクジェットデバイスに使用するには、懸濁液の粘性は、約30センチポアズより大きくないことが好ましく、約20センチポアズより大きくないことがより好ましい。また、液体懸濁液の表面直力を制御することが重要であり、表面張力は、インクジェットデバイスでは、約20から25dynes/cmであることが好ましい。
【0135】
懸濁液における微細粒子の固体担持は、直接描画組成の粘性または他の必要な特性に逆効果を及ぼさずに、可能な限り高いことが好ましい。例えば、直接描画組成は、約10から約50重量パーセントなど、最高で約75重量パーセントの粒子担持量を有することができる。
【0136】
直接描画組成は、通常、水をベースとするが、他の溶媒または液体を使用することも可能である。そのような組成は、界面活性剤、分散剤、脱泡剤、キレート剤、湿潤剤などを含むが、これに限定されない、他の化学物質を含むことができる。
【0137】
より具体的には、インクジェット組成は、一般に、水とアルコールを含む。有機溶媒をベースとするシステムを使用することもでき、インクジェット印刷ヘッドは、しばしば、有機システムまたは水性システムに対して、調整される。界面活性剤も、粒子を懸濁液に維持するために使用される。湿潤剤としても知られている補助溶媒は、インクが固まりになって、インクジェットヘッドのオリフィスを詰まらせるのを防止するために使用される。殺虫剤も、時間の経過に伴う細菌の成長を防止するために、使用することができる。そのようなインクジェット液体ビヒクル組成の例は、マーティンら(Martin et al.)による米国特許第5,853,470号;サクリパントら(Sacripante et al.)による米国特許第5,679,724号;カールソンら(Carlson et al.)による米国特許第5,725,647号;ウィニックら(Winnik et al.)による米国特許第4,877,451号;ジョンソンら(Johnson et al.)による米国特許第5,837,045号;およびビーンら(Bean et al.)による米国特許第5,837,041号に開示されている。以上のU.S.特許のそれぞれは、参照により、本明細書に完全に援用される。そのような添加剤の選択は、当業者には知られている、組成の望ましい特性に基づく。微細粒子は、ミル、または、例えば超音波プロセッサを使用して、液体ビヒクルと混合される。
【0138】
本発明の一実施形態によれば、粒子が中へ分散される液体ビヒクルは、比較的低い分解温度を有する、金属前駆体など、可溶性の分子前駆体を含む。分子前駆体は、粉末と共付着することができ、次いで、粒子間のあらゆる間隙空間を満たす本質的に連続的な相を形成するように熱処理することができる、可溶性の無機化合物であることが好ましい。噴霧乾燥に関して本明細書で記述したものなど、低温分解前駆体を使用することができる。好ましいタイプの前駆体化合物は、アルファヒドロキシカルボキシレート(グリコレート)誘導体である。金属カルボキシレートは、金属化合物の形成に関して、この点についてしばしば有利である。分子前駆体は、付着している物質に特有な組成を有することを理解されたい。分子前駆体上の配位子は、実際の液体ビヒクルの界面活性剤として作用することができる。
【0139】
一実施形態では、分子前駆体は、粒子と本質的に同じ化合物を形成する。この実施形態では、液体ビヒクルの粒子は、分子前駆体に触媒作用を及ぼして、望ましい化合物を形成することができることが有利である。約300°Cより低い分解温度を有する前駆体を追加することにより、ポリアミド、フルオロポリマー、エポキシラミネート、および他の基板を含む、ポリマー基板上に官能基の特徴を形成することが可能になる。これらの分子前駆体は、中空または多孔質の粒子と組み合わされるときに特に有用であるが、その理由は、付着層を焼結したとき、より高い密度に寄与するからである。すなわち、最終的な層の一部は、粒子と、分子前駆体の一部に由来し、前駆体の一部は、粒子間の空間を満たし、それにより、最終構造の固体部分を増大する。
【0140】
また、液体ビヒクルは、粒子が付着した後、粒子をまとめて維持するキャリアを含むこともできる。そのような液体ビヒクルは、粒子が付着し、かつ、粒子が互いに接着するように焼結されないときに、有利である。また、液体ビヒクルは、付着後、粒子がポリマー中に分散しているポリマー層をもたらすポリマーを含むこともできる。さらに、液体ビヒクルは、粒子の特性を変更するように、分散粒子と反応することができる分子種を含むこともできる。
【0141】
本発明による直接描画デポジション方法を、図4に概略的に示す。図4(a)では、微細粉末1002は、微細粉末1002の分散を助ける水と様々な有機物とを含んでいる有機ビヒクル1004に分散している。直接描画ツール1006は、オリフィスを介して、基板1008上に、懸濁液を排出する。付着後、基板1008を熱処理して1010、有機物を含んでいる液体ビヒクル1004を除去し、微細粒子1002の薄い層を付着させる。
【0142】
図4(b)に示した実施形態では、粒子1012は、水、有機物、および化合物または金属の少なくとも1つの分子前駆体を含む液体ビヒクル1014に分散している。粒子1012を含んでいる液体懸濁液と前駆体を含んでいる液体ビヒクル1014とは、直接描画ツール1016を使用して、基板1018上に付着される。付着後、基板1018を熱処理して1020、液体を除去し、前駆体をそれぞれの化合物または金属に変換する。結果として得られる層1022は、化合物または金属の膜を介して分散した粒子を含む。
【0143】
本明細書で使用するように、直接描画ツールは、ツールを表面と実質的に接触させずに、液体をオリフィスを介して表面に向けて排出することによって、液体または液体懸濁液を表面上に付着させるデバイスである。直接描画ツールは、印刷表面に対して、x−y格子上で制御可能であることが好ましい(すなわち、基板およびデバイスのどちらかまたは両方を動かすことが可能である)。本発明による1つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。直接描画ツールの他の例には、オームクラフト社(Ohmcraft Inc.)[米国ニューヨーク州Honeoye Falls所在]から入手可能であるマイクロペン(商標、MICROPEN)ツールなどの自動シリンジ、および、最高で10,000点/時の速度で、200μmまでまたはそれより小さい線、点、および領域を分散することができるドットライナ(DOTLINER(商品名)分散システム(マンコープ(Manncorp)[米国ペンシルバニア州ハンティンドンバレー(Huntingdon Valley)所在])がある。
【0144】
本発明によれば、直接描画ツールのオリフィスの直径を短くすることができる。これは、本明細書の上記で議論した粒子の特性の直接的な結果である。直径を短くすることにより、より微細な特徴を形成することが可能になる。
【0145】
本発明による1つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。インクジェットデバイスは、インクの小滴を生成し、その小滴を表面に向けることによって、動作する。インクジェット印刷は、本発明による微粒子懸濁液に適用したとき、化合物の制御した量を様々な基板に送達する手段である。
【0146】
インクジェットヘッドの位置は、インクの離散パターンを表面に加えることができるように、慎重に制御され、かつ、高度に自動化することができる。インクジェットプリンタは、1秒あたり1000滴またはそれ以上の速度で、印刷することができ、10cm/秒またはそれ以上、最高で約1000cm/秒の良好な解像度で、線形の特徴を印刷することができる。インクジェットヘッドによって生成された各滴は、表面に送達される約2から200ピコリットルの液体を含む。これらおよび他の理由により、インクジェットデバイスは、物質を表面上に付着させる高度に望ましい手段である。
【0147】
通常、インクジェットデバイスは、約50μmから75μmなど、約100μmより小さい直径を有する1つまたは複数のオリフィルを備えたインクジェットヘッドを含む。インクの小滴が生成され、オリフィスを介して、印刷されている表面に向けられる。インクジェットプリンタは、通常、圧電駆動システムを使用して、小滴を生成するが、他の変形形態も使用される。インクジェットデバイスは、例えば、コバヤシら(Kobayashi et al.)による米国特許第4,627,875号、およびライカ(Liker)による米国特許第5,329,293号により詳細に記載されており、それぞれは、参照により、本明細書に完全に組み込まれている。しかし、そのようなデバイスは、主に、可溶性染料のインクを付着させるために使用されてきた。
【0148】
プリンタヘッドによって生成された小滴は、バルク流体の組成と同一であることが理想的である。しかし、粒子が大き過ぎて、チャネルまたは搭載フィルタを通過することができない場合、懸濁液をある程度ろ過することが行われる可能性がある。本発明により、粒子凝集体の粒子の粒径が小さく、かつ、粒子凝集体数が低減されていることにより、フィルタによって収集された粒子の量が減少し、フィルタを除去することが可能になる。
【0149】
本発明によれば、層の組成が層の厚さにより変化する、物質の傾斜層を付着させることが可能である。そのような層を付着させるために、複数の直接描画デポジション工程を使用して、付着している懸濁液の組成が、層を介して変化する、層を形成することが好ましい。
【0150】
本発明の直接描画方法を使用して、特定の応用または製品の幾何学的形状に必要な場合、平面でない表面上に、特徴を形成し、かつデバイスの構成要素を創出することも可能である。
【0151】
本発明のデバイスを製造するために使用することができる他のプロセスには、レーザ転写と光学デポジションが含まれる。レーザ転写の方法では、付着される物質は、ガラスディスクまたは有機ポリマーをベースとするリボンなどの移送基板上に配置される。次いで、移送基板は、物質が上に付着する基板の上に配置される。次いで、物質は、レーザを使用して、移送基板から基板に、制御して移送される。
【0152】
誘導光学デポジションは、光ファイバの位置を基板に対して制御することによって、基板上に特徴を形成することができるように、制御して、物質または物質の前駆体を光ファイバを経て基板上に送達する技術である。物質およびまたは物質の前駆体を基板に送達した際に、物質を変換すること、またはそうでない場合、物質の特性を修飾させることが必要である場合、物質は熱される。例えば、レーザを使用することによって、局所的に物質を加熱することができる。
【0153】
また、粒子は、電気泳動でまたは静電的に、付着させることもできる。粒子は、帯電し、反対に帯電した局所部分を有する基板表面と接触する。層は、通常、粒子を基板に接着させるように、ラッカー処理されている。シャドーマスクを使用して、基板表面上に望ましいパターンを生成することができる。
【0154】
また、パターンは、粘着物質をあるパターンの表面上に計量分配するように、インクジェットまたは小さなシリンジを使用することによって、形成することもできる。次いで、粉末を粘着領域に移送する。この移送は、いくつかの方式で行うことができる。粉末で覆われたシートを、粘着パターンを有する表面に加えることができる。粉末は、粘着パターンに固着し、表面の残りには固着しない。ノズルを使用して、粉末を直接粘着領域に移送することができる。
【0155】
物質を表面上に直接付着させる多くの方法は、粒子を1つに焼結し、層を高密にするために、付着した後に粒子を加熱する必要がある。高密化は、粒子を含んでいる液体に、物質の前駆体を含むことによって、助けることができる。粒子/分子前駆体の混合物は、インクジェット、マイクロペン、および他の液体計量分配方法を使用して、表面上に直接描画することができる。これには、炉における加熱またはレーザなどの局所エネルギー源を使用する加熱が続くことがある。加熱により、分子前駆体は、粒子に含まれた官能物質に変換され、それにより、官能物質を有する粒子間の空間を満たす。
【0156】
いくつかの他の方法を使用して、本発明による電極触媒粉末を含んでいる層を構築することが可能である。例えば、粉末は、ドクタブレーディング、スロットダイ、またはカーテンコータの方法によって、付着させることができる。これらの方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板から特定の高さに維持されているブレードを使用して、表面に加えられる。層の厚さは、最低で数マイクロメートルの厚さまで、制御することができる。スロットダイとカーテンコータの方法では、インクまたはペーストは、小さなギャップを介して、ウエッブドライブ上を動くことが可能である基板上に計量分配される。
【0157】
また、ロールプレッシング方法も使用することができる。ロールプレッシング方法には、電極触媒粉末、結合剤、および他の特性改質剤を含んでいる構成材料を混合し、ロールミルを介してそれらを供給して、圧縮膜を形成することが含まれる。ロールプレッシングは、しばしば、ニッケルメッシュ電流コレクタなど、エネルギーデバイスの他の活性部のすぐ上で行われる。
【0158】
静電印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粒子は、電荷で帯電され、ローラのドラムに移送され、次いで、粒子の電荷と反対の電荷を有する基板に移送される。この移送は、基板全体にわたって、ブランケット層をもたらすような方式で、または、基板表面上の電荷の分布によって決定されたパターンでパターン化された方式で、実施することができる。通常、この方法により、1粒子の厚さの層を移送することが可能になり、したがって、薄い層については、層の厚さに対する非常に良好な制御が可能になる。
【0159】
グラビア、輪転グラビア、および凹版の印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板表面に移送されるパターンを確定する、しばしば円筒上の窪んだ表面の特徴に移送される。基板は、しばしば、ウエッブドライブからの連続的な供給物である。凸版印刷およびフレキソ印刷の方法を使用することもできる。これらは、しばしばペーストまたはインクの形態にある物質が、しばしばローラである表面上の隆起パターンから基板に移送されるという点で、グラビア印刷とは反対である。
【0160】
また、平版印刷方法も使用することができる。平版印刷方法では、感光性のインクまたはペーストは、基板上に配置され、一般にUV光である、照明源または電磁放射源に露光され、露光された領域は、この放射と相互作用して、変化する。変化により、ペーストの反応性と、ポジまたはネガの平版印刷法に対する好みとに応じて、可溶性または不溶性の特徴を創出することが可能である。望ましくない物質を除去した後、電極触媒粉末含んでいるパターン層が、さらなる処理のために残る。
【0161】
レーザ転写方法を使用することができる。この場合、電極触媒を含んでいる物質は、テープまたはリボン上に分散され、レーザを使用して、リボンまたはテープの下面から、テープに近接している望ましい基板の表面に、物質を移送する。この方法を使用して、制御された寸法を有する特徴を構築することができる。
【0162】
また、噴霧付着方法も使用することができる。噴霧付着方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクは、噴霧のノズルを介して供給され、電極触媒層が付着する表面に向けられる小滴を形成するように、霧化される。
【0163】
したがって、本発明により生成された電極触媒粉末により、そのような液体または乾燥粉末をベースとする付着方法によって付着されたとき、より薄くかつ滑らかな粉末層が得られる。より滑らかな粉末層は、他の方法によって生成された粉末と比較して、より小さな平均粒径、球状の粒子モルフォロジー、およびより狭い粒径の分布の結果である。
【0164】
また、本発明は、薄膜一次電池と薄膜二次電池を含むデバイスも対象とし、一実施形態では、そのような電池で使用する薄膜空気カソケードを対象とする。薄膜空気陰極は、Zn/空気一次電池およびZn/空気二次電池など金属−空気電池と、本明細書で金属水素化物/空気(MH/空気)二次電池と呼ぶ新規な電池において、特に有用である。新規な空気陰極は、放電中の、酸素(O2)の水酸イオン(OH−)への還元と、OH−イオンの陽極への輸送、および、放電中の、O2の液体固体界面への輸送を可能にする。このため、本発明の薄膜空気陰極は、2元機能酸素電極とも呼ばれるが、その理由は、両方の機能、すなわち、酸素の還元と酸素の発生を組み合わせるからである。
【0165】
金属−空気電池は、全ての電池技術の中で、出力密度、ピーク出力特性、揮発性の効率、および速度能力について、最適の可能性を有する。さらに、金属−空気電池の構成要素は、軽量で薄い電池を生成する印刷に非常に適している。高速放電も、低電流連続動作の背景を有する頻繁な高い電流放電を必要とする携帯デバイスに有利である。
【0166】
本発明による金属−空気電池は、複数の機能層を有し、その2つ以上は、単一の多機能層に組み合わせることが可能である。機能層には、膜層、電流コレクタ、疎水層、電極触媒層、電解質、セパレータ、および陽極を含むことができる。
【0167】
金属/空気電池、ならびに、PEM燃料電池など他のデバイスの空気陰極における主な電極触媒プロセスは、3相の境界(電極/空気/電解質)において行われる。これを、図5に図で示す。酸素還元のための電極触媒は、3相接触602のゾーンにあって、電極(電流コレクタ)604と電気接触し、電解質606および空気608とは拡散接触していなければならない。これを達成するために、本金属空気電池陰極には、ガス拡散層、触媒層、および電流収集システムが含まれる。ガス拡散層は、高いガス透過性と、水溶液に対する不浸透性を特徴とする。触媒層は、酸素供給のための疎水性の細孔と電解質への暴露のための親水性の細孔との分布をもたらすように、電極触媒が高度に分散した多孔質導電性マトリックスからなる。電流コレクタは、通常、高度に分散したカーボンの圧縮マトリックスと密接に機械接触しているニッケルまたはニッケル合金のメッシュなど、不活性金属メッシュから作成される。
【0168】
活性電極触媒部位を空気と電解質に最大に暴露させることが望ましい。本発明によれば、3相接触ゾーンの触媒層を横切る親水性/疎水性の特性の傾斜を使用して、デバイスの特性を向上させることができる。
【0169】
層の疎水性は、ガスに対する相対的に高い透過性および水、アルコール類、酸性溶液もしくは塩基性溶液などの液体に対する相対的に低い透過性を有する能力によって規定される層の特性である。勾配疎水性層は、炭素とテトラフルオロエチレン(TFE)フルオロカーボンポリマーまたはその他の疎水特性を有する材料との少なくとも1以上の複合体層からなる構造物である。その複合体構造は、一定の多孔度、細孔径分布および特定のガスもしくは液体に対する透過性を有する。勾配疎水性層を設ける目的は、電気化学装置での反応における、あるキャリア、反応物もしくは生成物が、その反応の別のキャリア、反応物もしくは生成物に対して優先的に輸送されるようにすることである。
【0170】
所定のカーボン担体に関して、相対的に疎水性の低い層と比較して、炭素に対する疎水性材料(例:TFEフルオロカーボンポリマー)の体積もしくは重量比をより高くすることで、疎水性がより高い層が得られる。炭素に対する疎水性材料の比が一定であると、カーボン担体の種類を変えることができる場合、層の疎水性は、炭素の固有の疎水性ならびに疎水性層製造に使用される温度および圧力条件に依存する。
【0171】
本発明による空気陰極の様々な実施形態について、特に図7から12を参照して、説明する。図6から12に示した実施形態は、PEM燃料電池など、他のエネルギーデバイスにも適用可能であることが理解されるであろう。
【0172】
図6は、本発明の一実施形態による空気陰極3600を示す。図6に示した空気陰極は、電流コレクタ3602の印刷と、電極触媒層3606およびカーボン導体層3604の連続印刷を使用することができることが有利である。電流コレクタ3602は、ニッケルまたは銀などの導電性金属から作成され、多くの応用では、銀が好ましい。電流コレクタ3602は、金属前駆体から、または、分散した金属粉末と組み合わされた金属前駆体からのみ、付着させることができる。分散した金属粉末は、ナノメートル粒径の微粒子粉末とすることができるか、または、高度に多孔質でありながら、良好な導電性を提供することができる、2から10μmの平均長を有するファイバなど、高いアスペクト比の粉末(例えばファイバ)とすることができる。金属前駆体は、約400°Cより高くない、より好ましくは約250°Cより高くない、比較的低温で、金属に分解することができるべきである。例えば、銀の金属前駆体は、銀カルボキシレート、および銀トリフルオロアセテートから選択することができ、また、銀ナノ粒子も含むことができる。銀ナノ粒子が、銀トリフルオロアセテート前駆体に含まれているとき、熱分解温度を、約350°Cから約250°Cまで下げることができる。物質が、高速熱アニールを受ける場合、またはレーザ処理される場合、暴露時間が短いので、より高温の前駆体を使用することが可能である可能性がある。多孔質エアロゲル層など熱絶縁層も、熱効果を低減するために、熱絶縁体として使用することができる。約1μmより薄い電流コレクタは、金属前駆体からのみ形成することができ、金属粉末を混入することを必要としないが、一方、1μmより厚いものは、通常、金属粉末前駆体を使用することを必要とする。
【0173】
電流コレクタ3602は、低温で、膜ガス拡散層3603上に付着され、処理されなければならない。ガス拡散層3603は、通常、TEFLON(登録商標)から製造される。TEFLON(登録商標)は、デュポン社(duPont deNemours)[米国デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)所在]から入手可能なテトラフルオロエチエン(TFE)フルオロカーボンポリマーである。TEFLON(登録商標)という用語は、簡便のために本明細書を介して使用されるが、他の同様のフルオロカーボンポリマーをTEFLON(登録商標)の代わりに使用することができることを理解されたい。
【0174】
電流コレクタは、直接描画デポジション方法を使用して製造することが好ましい。電流コレクタは、約75μmより長くないなど、約100μmより長くないことが好ましい平均の幅を有する複数の長尺状片を備えることが有利である。金属電流コレクタは、スパッタリング、蒸着、写真平版法、化学めっき法、電気めっき法、ドクタブレード、スクリーン印刷、または電気化学付着を含む、他の方法によって作成することができることが理解されるであろう。
【0175】
疎水性の細孔を使用して、酸素の最大浸透性と水溶液への不浸透性を可能にするガス拡散層3603が必要であるが、その理由は、ガス拡散層の細孔を電解質によるフラッディングから防止する必要があるからである。この層は、連続的なTEFLON(登録商標)膜または圧縮されたTEFLON(登録商標)改質カーボン層とすることができる。例えば、1つの好ましいTEFLON(登録商標)層は、厚さが約90μmで、密度が2.26cm3/gである。平均の細孔粒径は、約23nmであり、細孔の分布は、約10%の空隙率と7.3m2/gの表面積とに対応して、約0.2nmから70nmにわたる。
【0176】
TEFLON(登録商標)改質カーボン(以下で議論する)の場合、電流コレクタは、ガス開放側面により近い金属メッシュを有するカーボンのNiメッシュとして組み込まれる。しかし、TEFLON(登録商標)のすぐ上に付着された電流コレクタの場合、TEFLON(登録商標)の表面は、電流コレクタとTEFLON(登録商標)表面の間の接着を向上させるように、改質されることが好ましい。いくつかの経路を使用して、TEFLON(登録商標)の表面を改質することができる。TEFLON(登録商標)表面を改質するために通常使用される方法は、表面をエッチングすることである。テトラエッチは、TEFLON(登録商標)に対する工業エッチング剤として、通常使用される。テトラエッチは、ナトリウムナフタレンをエチレングリコールジメチルエーテルに混合したものである。TFE TFELON分子は、フッ素原子が結合した、カーボン原子の長い鎖である。エッチング剤は、鎖からフッ素原子を引き剥がし、電子の欠損を創出し、この欠損は、TEFLON(登録商標)が空気に触れるとき、水蒸気、酸素、および水素で置換される。エッチングの結果形成されたカルボキシル基、カルボニル基、および水酸基は、簡単に、電流コレクタをTEFLON(登録商標)表面上に接着させる。このように標準とされている形態にあるテトラエッチは、薄いTEFLON(登録商標)層をエッチングするには強力なので、TEFLON(登録商標)表面をエッチングするために、希釈されるべきである。
【0177】
TEFLON(登録商標)を改質する他の手法は、TEFLON(登録商標)表面上の金属膜の薄い層をスパッタリングすることである。スパッタリングすることができる金属の例には、AuとCuがある。
【0178】
導電性電流コレクタ3602を付着させるために、前駆体を導電性金属にアニールすることが、しばしば必要である。したがって、薄膜電池を作成するために、さらなる処理工程において、TEFLON(登録商標)膜をアニールすることが必要である可能性がある。TEFLON(登録商標)の表面積を減少するのを避けるため、そのようなアニールは、300°C未満で行なわれることが好ましい。
【0179】
炉で加熱する代替方法は、迅速な熱処理を使用することである。迅速熱処理(RTP)は、迅速熱アニーリング(RTA)、迅速熱クリーニング(RTC)、および迅速熱化学蒸着(RTCVD)など、いくつかの異なる処理機能に対する多角的な手法である。迅速熱システムは、200°C/sを超えて、温度を上昇させることができる。迅速熱プロセスは、放射加熱によって、物質を処理温度まで加熱する。したがって、炉での加熱より高温で、TEFLON(登録商標)にRTPを施すことが可能である。
【0180】
一例では、銀電流コレクタは、直接描写方法を使用してエッチングしたTEFLON(登録商標)膜の上に付着された。銀前駆体には、銀トリフルオロアセテート(trifluroacetate)と銀金属ナノ粒子が含まれていた。付着後、アセンブリは、電流コレクタを形成するように、250°Cで10分間加熱された。電流コレクタ線の平均の幅は、約75μmである。
【0181】
再び図6を参照すると、電極触媒3608は、二次電池では酸素欠損Co−Ni−O金属酸化物であり、一次電池では複合体MnOx/CまたはPt/Cであることが好ましい。電極触媒層3606を形成するために、電極触媒粒子3608は、疎水性マトリックス3614より低い疎水性を有する親水性マトリックス3610に分散される。カーボン導体層3604は、電流コレクタと電極触媒層3606の間に導電性を提供するために必要である。この層では、カーボン粒子3612は、疎水性マトリックス3614に分散される。セパレータ3616は、直接描写方法によって付着され得る物質からなることが好ましいが、スクリーン印刷、ドクタブレード、または他の手法も使用することができる。
【0182】
疎水性マトリックス3614は、カーボンのある種の形態、TEFLON(登録商標)などのフルオロカーボンポリマー、および他の有機化学種を含むことができる。親水性層は、金属酸化物活性相でコーティングされたカーボン電極触媒など、金属酸化物をベースとする物質を含むことができる。カーボンのいくつかのタイプと、親水性官能基(例えば、ポリエステル、ポリエチレン酸化物、ポリエーテル、ポリアルコール、およびポリカルボキシレート)で誘導されたいくつかの有機ポリマーも、使用することができる。好ましい親水性ポリマーは、NAFION(登録商標)など、親水性過フルオロハイドロカーボンポリマーである。
【0183】
カーボン導体層3604と電極触媒層3606を形成するために、カーボン粒子3612と電極触媒粒子3608は、それぞれ、液体ビヒクル内に分散させ、かつ、制御された厚さで、互いの上に印刷することができる。カーボン粒子および/または電極触媒粒子は、疎水性マトリックスを形成するように、TEFLON(登録商標)でコーティングすることによって改質されたポリマーとすることができ、疎水性は、粒子に対するTEFLON(登録商標)の割合を調節することによって、または、親水性ポリマーを組み込むことによって、制御することができる。
【0184】
図7に示した実施形態の1つの利点は、全体の厚さが、約100μmより大きくないことが好ましいことである(セパレータ3616を除く)。これにより、これらの層の拡散抵抗が低減されたことを含めて、いくつかの改良がもたらされる。電流コレクタ3602の厚さは、薄くなり、より高いドレイン率の他に、より大きな体積エネルギー密度と重量エネルギー密度に対応するより小さな体積が得られる。ドレイン率は、より高いが、その理由は、電極触媒の運動制限が、より効果的な触媒物質を使用することによって、除去された後は、触媒変換に対する次の制限は、化学種が、層間に拡散することができる率になるからである。したがって、この特定の場合(固体電解質とは対照的に液体電解質を使用する)、質量と体積が減少するために、体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が増大するだけでなく、拡散する化学種は、より短い距離を走行し、より短い輸送時間、したがって、より速いドレイン率が得られる。これは、Liイオン電池の利点であるが、例えばその理由は、印刷された電流コレクタを使用する場合でも、拡散する化学種(Liイオン)は、金属酸化物の固体LiMnOxスピネル電解質を通って、比較的ゆっくり依然として拡散するからである。
【0185】
図7は、印刷された電流コレクタ3702と、層3705を通る電極触媒濃度の傾斜とを含む、本発明の他の実施形態による空気陰極3700を示す。層3604と3606(図6)は、単一の傾斜層3705(図7)に組み合わされている。図6を参照して上記で議論したものと、同じ電流コレクタ金属を使用することができる。カーボンと電極触媒の層は、単一の傾斜層3705に組み合わされ、電流コレクタ3702と接触する部分は、疎水性マトリックスを含み、セパレータ3716と接触する部分は、親水性マトリックスを含み、電極の厚さが著しく低減される。これに応じて、疎水性マトリックスと親水性マトリックスの割合は、層3705を介して変化する。電極触媒/導体層3705の組成における傾斜の製造は、全て、性能の向上をもたらす疎水性、電極触媒粒子3708の濃度、およびカーボン粒子3712の濃度の程度について変動する、変化する組成(例えば、TEFLON(登録商標)および/またはNAFION(登録商標)とカーボン粒子の割合)を有する連続層を印刷することを必要とする。したがって、異なる組成の薄い層は、連続的に印刷することができ、各層の組成は、体系的に変化する。これにより、調整された組成傾斜が生成され、したがって、望ましい特性を達成することができる。代替として、前駆体の組成は、連続的に変化する可能性があり、反復層は、組成の傾斜をもたらす。
【0186】
1つの利点は、全体の厚さが、さらに低減され、より高いエネルギー密度が得られることである。電流コレクタと傾斜層は、約50μmより大きくない全体の平均の厚さを有することが好ましい。さらに、組成の傾斜により、より大きな3相接触ゾーンが創出され、やはり、より良好な性能をもたらす。
【0187】
図8は、電流コレクタ3802のすぐ上に印刷された電極触媒粒子層3808を含む、本発明による空気陰極3800の他の実施形態を示す。いくつかの層の組み合わされた機能は、カーボン層を排除し、さらにより薄い電極を提供することが有利である。導電性(図7および8)のために必要であったカーボンは、電流コレクタ3802と電極触媒粒子3808が密接に接触しているために、排除される。
【0188】
いくつかの手法を使用して、電極触媒3808を電流コレクタ3802の上に付着することができる。電極触媒3808は、直接描写方法を使用して付着することができるか、または、蒸気相付着によって、電流コレクタ3802のすぐ上に形成することができる。
【0189】
電極の厚さ(セパレータ3816は含まない)は、従来の構造の約400μmと比較して、約30μmより大きくないことが好ましい。したがって、拡散抵抗は低減され、より良好な性能が得られる。
【0190】
図9は、本発明の他の実施形態による複合体電流コレクタ/電極触媒3903を含む空気陰極3900を示す。この構造は、電流コレクタと電極触媒の機能を単一の多孔質導電性印刷パターン3903に組み合わせる。層3903を通る酸素の拡散は、必要でない。
【0191】
この実施形態では、電極触媒と電流コレクタは、3相の界面を形成するように、制御された湿潤で、多孔質複合体構造3903に組み合わされる。これは、予め形成した電極触媒粒子3908と、金属粒子および金属前駆体を含むことができる多孔質金属の前駆体とを組み合わせることによって達成される。低温での熱処理により、金属前駆体は金属に変換され、金属粒子を結合して、電極触媒を含んでいる多孔質の層3903を形成する。層3903は、NiCoOxなどの電極触媒粒子を含んでいる銀またはニッケルのインクなど、金属セラミック複合体とすることができる。この場合、基板と共存するより低温の経路(例えば、多孔質フルオロカーボンポリマー)を使用することができる。還元剤など、銀前駆体を分解して銀を形成することを助ける他の添加剤を含むことができる。ポリマー厚膜の応用分野で使用される銀ペーストも、有用な可能性がある。
【0192】
さらに、金属/金属酸化物粒子などの複合体粒子は、この層に有用であることがある。例えば、埋め込まれたぺロブスカイト金属酸化物(例えばMgTiO3)を有するAg/Pdなどの金属または金属合金は、有用であることがある。
【0193】
この実施形態では、電極触媒3098の表面で生成された電子は、電流コレクタ3902によって直接捕獲される。これにより、より良好な電流収集効率、ならびにより速いドレイン率が得られる。
【0194】
図10は、本発明の他の実施形態による空気陰極4000を示す。陰極4000は、多孔質複合体電流コレクタ/電極触媒4003を含む。複合体層4003は、電流コレクタと電極触媒を連続多孔質層4003に組み合わせ、この連続多孔層も、フルオロカーボンポリマーなど、疎水性改質剤を含む。例には、液体TEFLON(登録商標)、小さなTEFLON(登録商標)粒子を含んでいるエマルジョン、または様々な改質されたフルオロカーボンポリマーがある。TEFLON(登録商標)エマルジョンは、上述したような方法の1つによって、組み込むことができる。酸素は、約30μmの厚さである、多孔質層を通って拡散することができる。
【0195】
この複合体層の手法は、金属、TEFLON(登録商標)、および他の構成要素を有する電極触媒の粒子を含んでいるいくつかの構成要素を混合することに依存する。金属粒子は、制御された粒径の分布を有する。これにより、よく制御された細孔の粒径が得られ、細孔の粒径は、粒子間の空間のサイズによって確定される。
【0196】
様々なタイプの複合体の傾斜を、複合体層4003について製造することができる。例えば、空隙率の傾斜は、層における位置の関数として、粒径の分布を制御することにより、形成することができる。疎水性の傾斜は、TEFLON(登録商標)タイプの物質の濃度を変化させることによって、形成することができる。電極触媒の濃度も、変化させることができる。さらに、導電性は、金属粒子と分子金属前駆体を制御することによって、変化させることができる。
【0197】
蒸気浸透も、上述したような様々な有用な構造を形成するために、使用することができる。このプロセスでは、粒子の床が、直接描写プロセスを使用して、まず付着される。床は加熱され、金属または金属酸化物を付着させるために、CVDまたはALEを実施する反応蒸気に暴露される。この蒸気浸透方法は、向上した触媒活性、粒子を互いに融着させる能力、ある化学種を酸化または還元する能力、部位に特有の反応を制御する能力、MnO2、銀、および他の金属と金属酸化物を低温で付着させる能力、および適切なシラン化または同様の薬剤で、物質の疎水性を改質する能力を含めて、いくつかの潜在的な利点を有する。
【0198】
3次元層のデバイスを構築するために、性能がかなり向上された3次元アーキティチャを形成する、粒子の交互「単一層」を付着させることができる。この手法は、電極触媒粒子の単一層を有する電流コレクタとして、金属粒子の単一層を交互させるとき、最も有益である。この3次元構造により、高表面積と、導体と電極触媒粒子の密接な接触との結果として、性能が向上する。この設計を、図11に概略的に示す。
【0199】
図11に示した実施形態では、デバイス4100は、以下のように製造することができる。ベース4102(ガス拡散層)は、好ましくは直接描写方法を使用して、複合体層4103でコーティングされる。これは、準傾斜を形成するように、それぞれに異なる組成を有する直列の複数のジェット/ヘッドで実施することができる。層4103は、電流コレクタ粒子(4105,4106,4107,4108)と電極触媒粒子(4109,4110,4111)の交互の薄い層を含む。粒子層は、ベース4102に近い疎水性マトリックスと、セパレータ4116に近い親水性マトリックスに分散される。疎水性/親水性の比率は、層4103の厚さを介して、それに応じて変化する。次いで、電解質組成のオーバーコートが、同様の方法または他の技術を使用して、加えられる。例えば、電解質は、水酸化カリウムpotassium hydroxide、KOHの水溶液とすることができる。これは、印刷層を介してインク形成の一部として、付着させることができ、この場合、追加のオーバーコートは、必要でない可能性がある。層は、電解質を必要とせずに、付着させることができ、電解質は、KOHの腐食に耐え得る方法を使用して付着させることができるとき、下にある層に浸透させるために、後にオーバーコートとして加えることができる。次いで、直接描写方法を使用して、セパレータ層4116を加える。
【0200】
空気陰極の特徴的な粒径と層の厚さを低減するとき、粒径のさらなる低減が、電池の性能には有害である点が存在することが予想される。約1から2μmの寸法に対応するほぼ一粒子の厚さである層を印刷することが可能である。これらのサイズでは、pH、濃度、および電場の傾斜など、あるパラメータが、デバイスの性能を左右して、おそらくは有害である可能性がある。これが最も重大な効果を有する可能性がある層は、電流コレクタにある。線の幅とピッチは、ほぼ「透明な」格子の極限から、大きなIR降下のために、電池の性能を制限することがある微多孔質層まで、変化することができる。計算は、最低で20μmの層の厚さと特徴的な粒径まで、IR降下の著しい問題はないことを示す。
【0201】
電解質を使用する電池に関連する問題の1つは、CO2からカーボネートが形成されることである。CO2還元層を使用して、この問題を軽減することができる。例えば、グループII金属酸化物など、高表面積の金属酸化物によるCO2の選択吸収を使用することができる。CO2と反応するときに、MOからMCO3を形成する際にモル体積が増大することは、考慮すべきことであり、これにより、空隙率と他のファクタに応じて、セルにおいてO2の限定された質量を輸送することになる可能性がある。したがって、重金属酸化物が好ましいが、その理由は、体積の拡大が減少し、金属イオンの原子量が増大するからである。代替として、層を使用して、CO2を、不活性化学種またはさらに有用な化学種に変換する触媒反応を開始することができる。これは、セルの性能に有益となり得る酸素が形成されるという、追加の利点を有することができる。この層は、空気と電極触媒層の間に配置されなければならない。図12(a)と図13(b)は、この層に対する2つの配置を示す。図12(a)では、CO2還元層4218aは、電極触媒層4206aとカーボン導体層4204aの間に配置される。図12(b)に示した実施形態では、CO2還元層4218bは、ベース4201bと電流コレクタ4202bの間に配置される。
【0202】
本発明の、および上述した薄膜空気陰極も、充電式亜鉛−空気電池など、充電可能な電池の電極に使用するのに、特に有利である。亜鉛−空気電池を、図13(a)と図13(b)に概略的に示す。
【0203】
具体的には、図13(a)は、充電モードの亜鉛−空気電池500を示す。電池500は、空気電極(陰極)502および508と、亜鉛506の層を含む亜鉛電極(陽極)504とを含む。電極は、通常、空気に対して開いている平坦な容器に実装される。電池セルが放電するとき、亜鉛金属506は、Zn2+に酸化される。全ての亜鉛が酸化されたとき、電池500は充電され、Zn2+は、亜鉛金属506に還元される。本発明の直接描写デポジション方法を使用して、金属−カーボン複合体粉末を離散パターンで付着させることによって、薄く、高密な構造を有する、そのような電極触媒デバイスを生成することができることが有利である。
【0204】
代表的には、亜鉛−空気電池などの電池の活性要素は金属缶に収納される。本発明によれば、従来の金属缶を用いない薄層電池構成が提供される。この実施形態では、薄層電流コレクタを多孔質TEFLONなどの薄膜ガス拡散層上に印刷する。疎水性/触媒材料の薄層複合体層は、前述の方法に従って電流コレクタ上に堆積することができる。電解質、好ましくはゲル電解質を触媒層の上に堆積させて、陰極を電解質上に堆積させる。その後、エポキシもしくはシリコーンなどの水不透過性およびガス不透過性層を上側構造全体にコーティングして、活性要素を封止する。その結果、従来の電池パッケージと比較して大幅に容量が小さい薄層電池パッケージが得られる。
【0205】
また、本発明は、金属水素化物/空気(MH/空気)電池と呼ばれる、既存の金属水素化物と亜鉛/空気技術とのハイブリッドである、新規な電池システムも対象とする。様々な電池システムの特性を表1に示す。
【表1】
【0206】
本発明による金属水素化物/空気電池は、金属水素化物電池からの陽極の利点を本発明の空気陰極と組み合わせることが有利である。表1に示したように、金属水素化物/空気電池は、高い特定のエネルギーおよび特定のパワーなど、亜鉛/空気電池の利点の多くを提供するが、延長されたサイクル寿命も有する。
【0207】
本発明による金属水素化物/空気電池は、金属水素化物陽極と空気陰極を含み、アルカリ電解質が、2つの電極の間に配置される。放電中、酸素と水は、水酸イオンに変換され、これは、陽極に輸送され、そこで、金属水素化物と反応して電子を形成し、この電子は、エネルギーを生成するように経路指定することができる。充電中、水は、金属水素化物電極において反応して、水酸イオンを創出し、これは、次いで、酸素電極において反応して、酸素を遊離する。
【0208】
本発明の金属水素化物/空気電池は、GPS(地球規模測位システム)トランシーバなど、小型化したデバイスにおいて特に有用である。各金属水素化物/空気電池セルは、約0.9ボルトの出力を提供することができ、少なくともそのような4つのセルをGPS電池おいて使用して、GPS用件には十分である、全体で3.6ボルトの電圧を提供する。電池は、薄く、軽量であり、多数回充電することができる。各セルは、約4グラムの質量を有することが予想される。電池は、亜鉛空気電池より、わずかに低い出力密度を有するが、電池は、はるかにより長い耐用寿命を有する。充電を可能にする空気陰極は、様々な陽極と組み合わせて、様々な応用に対し、性能を調整することができる。そのような応用には、無人自動車、スマートカード、GPSトランシーバ、RFタグ、様々なセンサ、免疫検定法、遠隔測定法、および他の携帯通信を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0209】
金属−空気充電式電池は、以前は、空気電極の問題によって、制約されていた。前記問題には、繰返し充電性、サイクル寿命、および環境の安定性が含まれていた。本発明の直接描画デポジションプロセスにより、上述のような高性能電池を製造することが可能になる。方法は、異なる性能用件に適用可能であり、薄く軽量の層を生成し、費用効果が高く、かつ、物質を効率的に使用する。付着をデジタル方式で制御する能力により、簡単な設計変更を行うことが可能になる。
【0210】
電池は、改善された体積エネルギー密度と重量エネルギー密度、増大したキャパシティ、延長されたサイクル寿命、より高い放電率、および動作の広範な温度範囲を提供することが有利である。
【0211】
また、本発明は、いくつかの他の電池技術にも適用可能である。例えば、方法論は、プリズム電池の作成に適用することができることが有利である。本発明の方法論は、充電サイクルの数の増大、出力密度の増大、特定出力の増大、層の厚さの低減、およびセルの厚さの低減を可能にし、それにより、より小さいデバイスをもたらすことが有利である。
【0212】
本発明により製造することができる電極触媒粉末および他の物質は、燃料電池にも有用である。燃料電池の例には、プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)およびリン酸燃料電池がある。触媒作用を及ぼす必要のある燃料電池反応のクラスは、水素ガス(H2)がH+を形成するなど燃料の反応であり、PEMFCの場合、H+は、H+イオン輸送膜を通って、陰極へ輸送される。この場合、燃料電池は、一般に、酸性媒体において動作し、陰極は、O2を還元して、最終的には、最終生成物として水を形成する。メタノール、天然ガス、またはメタンなどの他の炭化水素など、他の燃料も、使用することが可能である。これらの場合のいくつかでは、COなど、反応または触媒活性部位を汚染する可能性のある他のガスも存在する。これらのガスは、燃料を酸化する組成の代替活性組成の存在によって、除去されなければならない。その結果、電極触媒は、そのような化学種の除去または良性産物への変換を助ける。いくつかの場合、天然ガスなどの供給原料燃料を、H2の含量がより多い反応物に変換するために、触媒も必要とされる。これにより、燃料電池の効率が向上し、触媒汚染の構成が低減される。本発明の触媒組成も、この反応に触媒作用を及ぼすのに有用である。
【0213】
PEMFCは、以下のセクション、すなわち、燃料プロセッサまたはリフォーマ、燃料電池スタックの出力セクション、およびプラントの出力コンディショナとバランスを備える。これらの構成要素について、以下で議論する。
【0214】
燃料プロセッサ、またはリフォーマは、天然ガスまたは他の燃料を、水素が豊富で、カーボンが少ない、一酸化物のガスストリームに変換する。PEMFCの電極触媒粉末の組成と性能は、COなど、電極触媒を汚染することがある化学種が、再形成された天然ガスに低濃度存在するために、この構成要素の設計に大きな影響を与える。理想的な場合は、純粋な水素をPEMFCに供給することであり、この場合、リフォーマは必要ないが、これは、既存の水素分布インフラストラクチャが欠如しているために、予測可能な未来には不可能な場合である。
【0215】
各燃料電池スタックは、いくつかの膜電極アセンブリ(MEA)を備える。MEAは、ガス(燃料および空気)が送達される領域であり、電極触媒によって触媒作用を受けて、化学物質から電気エネルギーへの変換が行われる。各MEAは、約0.6Vの有用な電圧を生成し、スタックに使用される直列に接続されたMEAの数は、システムの全体の電圧を示す。
【0216】
MEAを、図14に概略的に示す。各MEAは、いくつかの構成要素を備える。プロトン交換膜(PEM)1702は、陽極で形成されたプロトンを、酸素イオンと反応して水と電気を形成する陰極に選択的に輸送する、プロトン伝達電子絶縁膜である。PEMは、通常、スルホン化過フルオロハイドロカーボン(sulfonated perfluorohydrocarbon)であり、本明細書では、商品名NAFION(登録商標)で呼ぶ。
【0217】
電極は、主に、電極触媒からなり、活性触媒は、一般にPt/Cと書かれる、カーボンなどの導電性担体上で担持された、白金または白金グループ金属である。電極触媒の組成に対する用件は、様々であるが、その理由は、異なる反応が、各電極で起きるからである。
【0218】
陽極:H2 → 2H++2e−
陰極:4H++O2+4e− → 2H2O
陰極電極触媒1704は、一般に、カーボン上に分散したPtである。純粋な水素の場合には、陽極触媒1706もPt/Cである。これにより、燃料電池が簡単になり、そのコストも下がる。しかし、CO濃度の一時的な増大を生成し、Pt/C触媒を完全に破壊することがあるリフォーマの不信頼性のために、カーボン上にルテニウム/白金合金を含んでいる(PtRu/C)、合金触媒が、通常使用される。上述したように、これらの物質の性能と、リフォーマの性能に適応する設計とは、燃料電池のコスト信頼性と性能に重要である。これらの貴金属をベースとした電極触媒のコストと性能は、燃料電池のコストと性能の主因である。
【0219】
ガス拡散層は、一般にカーボンをベースとする、多孔質疎水性物質の層であり、これは、2極プレート内に含まれるガス送達チャネルと電極との間に提供され、電極の表面上に、気体を一様に分布させる。
【0220】
各MEAには、化学燃料から電気出力への変換中に生成された電子(すなわち電気)を捕獲するように、2極プレート内に通常組み込まれている、一般に1対の電流コレクタが存在する。2極プレートを使用して、機械的にMEAを担持し、かつ、ガス拡散の表面と電極層の上に、ガスを一様に分布させる。
【0221】
プラントのバランスは、燃料電池の残りを必要とする。動作モジュール、電気および燃料の界面は、全て、標準的な設備のこのグループの一部である。
PEMFCの動作について、電気出力が燃料から生成される、MEAの動作に注目して、さらに詳細に説明する。含まれている物質システムの動作用件を理解することは、燃料電池の上首尾の性能と信頼性にとって重要であり、本発明ならびに可能になった関連する直接描画技術の物質の著しい寄与に対する根拠を提供する。発展した物質システムの必要性と、これらの層において最適の構造と機能を達成するようにこれらの物質を付着させる方法との間には、重要な相互作用が存在する。多くの場合、原則的には、競合する構造を必要とする、複数の機能が存在する。これは、直接描画プロセスにより、高性能で多機能の層の付着を可能にする本発明の論拠である。
【0222】
PEMFC MEAの動作について、図15に示した4段階によって説明する。燃料電池は、連続的に動作し、これらの段階は、ここでは、プロセスの理解のために同一とされることに留意されたい。セルは、所与のロードの定常状態で動作し、したがって、プロセスは接続され、均衡している。
【0223】
この場合、水素は、燃料として使用され、純粋な燃料として供給されたか、または、汚染されていないリフォーマから獲得したと想定されている。水素は、ソースから、2極プレートを介して送達され、ガス拡散層(GDL)の面上に分布する。水素は、陽極層に到達するまで、ガス拡散層を通って拡散する。GDLは、細孔構造を有するガス透過性層であり、その細孔を通過することによって、ガスを一様に分布させることを容易にするが、システムに大きな圧力降下をもたらすことはない。水素ガスは、陽極層を乾燥させることを防止するために、一般に湿っており、それにより、イオン伝達性の損失をもたらす。したがって、GDLは、ガス拡散能力に著しく影響を及ぼさずに、水を処理することができなければならない。したがって、GDLは、水のレベルを変化させることによってふさがれない細孔の分布を有する、疎水性と親水性の性質のバランスを達成するように、必要な物質の組合わせを有するように設計される。
【0224】
陽極(および陰極)層は、電極触媒(例えばPt/C)、水、およびプロトン伝達ポリマーの混合物を含み、以下の属性に備える構造、すなわち、ガス拡散、選択的なイオン拡散とイオン伝達性、選択的電子導電性を有さなければならない。陽極層の役割は、水素を触媒で酸化して、最低の可能な温度で、水素イオンと電子を形成することである。層は、全ての触媒活性Pt表面が、最大効率で水素分子に到達可能であるように、水素ガスにとって多孔質であるように設計されなければならない。プロトンと電子が形成された後は、電子は、カーボン電極触媒担体の導電性ネットワークを通って電流コレクタへ、選択的に除去される(すなわち、電子は、プロトン交換膜を通って陰極に移動すべきではない)。したがって、層は、カーボン粒子が接続されないほど、多孔質であってはならない。Pt触媒において形成されたプロトンは、陽極層の残りを通って、膜に輸送されなければならない。このイオン拡散は、この種の拡散を容易にする媒体を必要とし、これに対する用件は、ガス拡散の最適化にほぼ完全に対立する。イオンプロトン拡散は、触媒活性部位も、水性プロトン伝達ポリマーなど、プロトンをプロトン交換膜まで輸送する、液体または固体のネットワークとの密接に接触していることを必要とする。陽極について記述したこの状況は(陰極にも当てはまる)、電気化学システムではよく知られており、一般に3相界面と呼ばれる(図5参照)。3相界面の構築は、電気化学システム一般において、長い間問題であった。本発明の物質システムおよび付着方法は、3相界面の構造と機能を調整するというこの問題に対し、可能にする解決法を提供する。
【0225】
プロトンは、プロトン交換膜を通って、選択的に陰極に輸送される。これは、電気的に絶縁性であるが(電子の伝導を回避するために)、選択的にプロトンの輸送を可能にし、かつ、著しい漏水を防止する膜を使用することによって達成される。PEMの性能に関連する問題には、動作温度と機械的な強度が含まれる。より高温で燃料電池を動作することは、より高い電流密度を可能にするが、燃料電池の動作温度は、NAFION(登録商標) PEMの熱安定性によって制限される。体積の大きいMEAを製造するために、純粋なNAFION(登録商標)を使用して現在達成可能であるより高い機械強度のPEMを必要とするリール・ツー・リールウエッブドライブをベースとするであろう、高速製造プロセスを使用することが必要である。
【0226】
PEMによって選択的に輸送された後、プロトンは、この段階で、酸素イオンと反応して水を形成することができる、陰極の触媒への経路を見つけなければならない。このイオンの輸送は、陽極におけるイオン輸送用件の場合と同様に、促進媒体を必要とする。一方、酸素は、ガス拡散層を通って拡散し、均一に分散して陰極に到達するという用件で、陰極に供給された。しかし、この場合、水が陰極で形成されるので、酸素源(通常空気)は、生成された水の除去を容易にするように、乾燥状態で供給される。これは、残りの空気の構成成分が、陰極を通過して、陰極から出る際に、湿潤させることにより達成される。陽極で生成された電子は、外部環境のワークロードを介して輸送され、再び陰極に戻り、そこで、電流コレクタによって、再び陰極層に分配される。陰極の導電性カーボン粒子は、電子を電極触媒の活性部位に分配し、そこに酸素原子が到着し、還元されて、酸素イオン(O2−)を形成する。2つのプロトンが各酸素イオンと反応して、水1分子を形成する。したがって、陰極の設計要件は、ガスとイオンの拡散が、電子の導電性と共に必要であるという点で、陽極の設計要件と同様である。また、陰極は、逆効果を及ぼさずに、水の形成と除去に対応することができなければならない。
【0227】
陰極を覆っているGDLは、この段階で、酸素が、陰極において選択的に反応する元である乾燥空気を送達することの他に、陰極で生成された水を除去することができなければならない。これも、陽極のGDLに対して上述したように、物質、層の構造、および層の付着方法を適切に選択することで、達成されなければならない。
【0228】
MEAの性能は、しばしば分極曲線と呼ばれる、MEAの電圧と電流密度の関係を基準にして、主に判断される。分極曲線の例を図16に示す。分極曲線の性質に対するMEA設計の影響に関する簡単な説明は、以下のとおりである。
【0229】
分極曲線は、セルの電圧と電流密度の関係の一般的な形状を示す。所与のMEA性能(例えば、特定の分極曲線)に対しては、より良好な燃料と動作効率が必要な場合、より高い電圧に移行することが望ましい。PEMFCをより高電圧で作動させることにより、一般に、そのセルの効率はより高くなるが、出力密度がより低くなるので、より大きなセルが必要となる。これにより、セルを構築する資本コストが増大するが、動作コストはより安価になる。所与の分極曲線に対し、より低い電圧での動作は、一般に、より低効率となるが、より小さいセルを必要とし(出力密度がより高いため)、したがって、資本コストはより安くなるが、動作コストはより高くなる。分極曲線の縦方向の位置(vertical position)をより高くすることが有利である(すなわち、より低い電圧で、より高い電流密度を達成する)。曲線の垂直位置は、物質の数量と、白金担持を含む動作ファクタによって、大きく影響される。より多くの白金がより良好であるが、白金の量を増大することは、コストに大きく寄与する。他の動作パラメータには、温度、ガスの組成、および気体の使用法が含まれ、これらは全て、PEMFCのコストと信頼性に影響を与える。MEAを設計する目的は、分極曲線の垂直位置(すなわち性能)を最大にし、一方、物質の成分のコスト、資本コスト、および動作コストを最小限に抑えることである。
【0230】
分極曲線の形状とMEAの構造との間の関係は、よく理解されており、図17に示したように、様々な領域に分割することができる。これらの領域は、PEMFC MEAの動作の速度論(kinetic)、電気抵抗(ohme)、および輸送により制限される領域を備える。
【0231】
速度論的領域では、性能は、主に、運動性能、すなわち触媒の反応性によって示される。触媒がより活性すると、所与の電流密度におけるセルの電圧は、より高くなる。触媒の活性は、活性サイトの構造と数によって示される。
【0232】
電気抵抗領域では、性能は、主に、イオンと電子の輸送によって示される。したがって、より良好な性能は、電気導電性のための高度に導電性のカーボン粒子と、電極触媒の触媒活性部位をPEMに接続するプロトン伝達ポリマーの良好なネットワークとの間の良好な関係によって示される。
【0233】
輸送領域では、性能は、主に、電極触媒の活性部位へ、または電極触媒の活性部位からの、ガス化学種の拡散によって示される。より良好な性能は、2極プレートのガス分布マニホルドからガス拡散層と電極を通る、ガスの適切な細孔を通る迅速な拡散によって、明らかである。
【0234】
この説明から、物質と、これらの物質を備える層の構造とが、PEMFCシステムの性能とコストに対し、非常に大きな影響を与えることが明らかである。
この領域の主な目的の1つは、Ptの使用を増大して、最低の可能なPt担持で、最高の性能を有するようにすることである。これは、カーボン担体上にPtを担持することと、MEAの電極層にカーボン担体電極触媒を装填することの両方に基づいて、いくつかの異なる方式で達成することができる。上述したように、燃料電池の動作条件に応じて、性能とPtの使用法(したがってコスト)について、微妙な兼合いが存在する。
【0235】
改善されたPtの使用法から得られた純粋な運動の向上により、例えば、最高で0.35A/cm2の変化が起きる。したがって、目的が、0.35A/cm2より低い電流密度、または0.75Vより高い電圧の条件下で、燃料電池を動作することである場合、運動の向上は、十分である。しかし、異なる条件下での動作に対しては、すなわち、0.75Vより低い電圧と0.35A/cm2より大きい電流密度では、運動の向上は、層構造と物質の改善に対して与える影響はより著しくはないが、その理由は、これは、オーム特性と輸送特性によって左右される領域だからである。したがって、層構造の改善により、これらの条件下では、図18に示した分極曲線を得ることができる。この改善の重要性は、図18にも示した出力曲線によって増強される。
【0236】
この背景は、電極触媒のPt含量と電極層の厚さおよび構造との両方を変化させることによって、白金の使用法を最適化する方法を理解するのに重要である。この点について、以下のように説明することができる。図19は、活性物質A、B、およびCの3つの層を示し、これらの層は、ガス拡散層またはイオン導電膜など、担体上に付着した電極触媒層とすることができる。Cの上の20w.%Ptなど、同一のカーボンへのPtの担持を用いることによって、BのmgPt/cm2において測定されたPtの総重量担持量は、Aを2倍にし、Cは、Aの担持量の3倍になる。3つの層のそれぞれに対して測定した分極曲線は、速度論領域のもの(すなわち低い電流または出力密度における)に非常に類似して見える可能性があるが、異なる層の厚さの結果として、同じ構造を想定しても、オームおよび輸送の限定領域では、かなり異なる可能性が高い。代替の手法として、層Bに対して、最後の例で記述したのと同じ担持量(mgPt/cm2)は、C上の40%Ptと、半分の厚さの層(すなわちA)を使用することによって、達成することができる。C上の40%Ptに対し、C上の20%Ptと同じPtの使用法を想定すると(すなわち、電極触媒の同じ運動性能)、より高い電流密度と出力密度における性能は、C層上の40%Ptに対して、より優れていることが予想される(他は同じである)。したがって、より高いPt質量担持におけるPtの使用法を最適化し、同時に層の厚さを最適化することが、明らかに重要である。
【0237】
代表的な電極触媒層は、純粋なPtブラック(例えば、DMFCおよび電気化学センサの応用)から、C上に1重量%のPtなど、非常に低いカーボン上におけるPt担持(例えば、電気化学センサに対する)にわたる組成を有し得る。通常の層の厚さは、1〜100マイクロメートルで変化することができる。
【0238】
この兼合いの例を、図20と図21を比較することによって示す。図20では、分極曲線は、陰極における0.2mgPt/cm2のPtの層厚(laydown)を有するカーボン上における20重量%Ptからなる陰極層のものである。図21では、0.1mgPt/cm2の層厚を有するカーボン上における5wt.%Ptが使用された。後者の担持は、従来通り製造された電極触媒と比較して、分極曲線によって示された性能を達成するには、非常に低い担持である。これらの測定は、NAFION(登録商標)112膜を使用して、50°CのH2と空気を使用する大気圧ガスで行われた。
【0239】
より高い電流密度における性能に対する関係する影響は、Ptを担持するために使用するカーボンの細孔構造である。これは、オーム特性と輸送特性に対する劇的な影響を有する。本発明のこの態様を図22に示す。この図は、同じPt担持量、同じ層の厚さ、および同じ測定条件を有するが、異なるカーボン担体物質を有する、2つの触媒粉末に対する、酸素と空気の分極曲線の差を示す。性能の向上は、酸素と空気ガスにおける電位のより小さな差によって測定される(すなわち、より小さい数がよりよい)。したがって、プロットからわかるように、SHAWINIGAN BLACKである代替のカーボン担体は、VULCAN(登録商標) XC−72より良好である。
【0240】
複雑な多成分、電極触媒を含んでいる複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマー、および他の構成要素を生成する本発明による噴霧方法の使用については、従来の技術では開示されていない。本発明は、燃料電池の応用において、MEAを製造するのに有用な複雑な組成を有する粒子を生成する、噴霧変換の使用法に関する。
【0241】
上記で議論したように、MEAは、微粒子(カーボン上で担持された金属と電気導電性のカーボン粉末とからなる電極触媒)と、コロイド物質(NAFION(登録商標)を含んでいる液体)およびポリマー物質(様々な液体のPTFE懸濁液)の懸濁液とから、最もしばしば構築される。MEAの設計者が選択しなければならない物質のこの現在のパレットは、非常に限定されている。これらの物質を様々な方式で組み合わせて、上記で概述した問題に対処する特性を有するMEAの製造を可能にする、他の開始物質を有することが、非常に有利である。
【0242】
図23は、本発明により製造することができる微粒子組成構造を示す図である。構造は、ポリマーマトリックスに分散した電極触媒粒子を含む。電極触媒粒子の二次構造は、ミクロンサイズである。一方、一次カーボン担体粒子は、粒径が数十から数百ナノメートルであり、貴金属のクラスタでデコレート(修飾)されている。ポリマーは、粒子中に分散する。
【0243】
概念的に理想的な層(陰極)を図24に示す。理想的な解決法は、いくつかの特徴を提供しなければならない。前記特徴としては、電子の輸送を可能にすること、ガス拡散層からの導電性カーボン粒子の接続経路(貴金属に対する担体);水素イオンを電極触媒部位へ輸送することを可能にすること、プロトン伝達ポリマー(例えばNAFION(登録商標))の接続経路;水が逃げることを可能にすることにより、触媒部位で生成された水が溢れることを回避する疎水性通路;プロトンを容易に反応部位に輸送することを可能にする、プロトン伝達ポリマーに暴露された電極触媒金属;酸素気体をガス拡散装置から電極の全ての位置に輸送することを可能にする、十分に大きい細孔;および、酸素をより短い距離で反応部位に輸送することを可能にする、電極触媒の凝集体におけるより微細なスケールの空隙などがある。この理想的な状況を達成する既存の試行は、加工粒子が不足していること、および使用可能な物質の種類と従来の物質から誘導される構造の種類とに依存して印刷プロセスが制限されることによって妨げられる。
【0244】
以上、層構造についての各種堆積方法について説明した。MEA構造の活性層についての好ましい堆積法は、触媒粒子および疎水性構成要素の構造および形態によって決まる。約25μmより小さい粒径の場合にはシリンジによる分配がより適切であるが、約25μmを超える粒子の場合には、スクリーン印刷またはワイヤコータを用いるコーティングがより適切であると考えられる。
【0245】
選択される堆積法が、使用し得る流動可能媒体の成分を決定する。例えばイソプロパノールは、それの低粘度および高蒸気圧のためにシリンジ分配に適さない。シリンジ分配に適した製剤例は、金属酸化物触媒をTEFLON粉末と重量比5:1で混合し、α−テルピネオールに分散させたものがある。得られる活性層は、20重量%〜40重量%固体から構成される。同様に、スクリーン印刷用の製剤は、炭素上に担持されポリマー修飾炭素と混合した金属酸化物であって、次にイソプロパノールに分散させたものを含む。この製剤の担持量は、10重量%〜40重量%で変動させることができる。
【0246】
層厚は、流動可能媒体中の活性材料の固体担持量ならびに堆積時の描画速度を制御することで制御することができる。広範囲の厚さを有する層を堆積することができる。図25には、固体担持量の関数としての平均層厚ならびにシリンジ分配法を用いて堆積した層のいくつかのSEM顕微鏡写真を示してある。層厚が大きくなるに連れて、その層における固体の総担持量は直線的に増加する。層組成における勾配は、インク組成、描画速度および堆積する下位層の数を制御することによっても形成することができる。
【0247】
電極の動力学は電極触媒の分散および組成によって制御されるが、動力装置(power device)における電極の抵抗および輸送の限界が、主として層の厚さ、組成および有孔性によって生じる。層厚は、その層における粉末の重量担持量を変え、堆積法を変えることで制御することができる。次に、層の堆積法および組成が、層の有孔性および触媒層の接近可能性を決定する。例えば、図26(a)にはシリンジ分配によって堆積した厚さ60μmの層を示してあり、図26(b)にはスクリーン印刷によって形成した厚さ60μmの層を示してある。2mg/cm2活性層という少量から20mg/cm2およびそれ以上の活性層担持量が、この手法によって可能となる。
【0248】
この動力装置によって得られるエネルギー密度は、動力装置の異る層の体積によって決まり、従って各種層の厚さによって決まる。用いる層が薄いほど、動力装置から高い体積密度が得られる。
【0249】
輸送プロセスを制御するための電極触媒粉末および他の疎水性粉末を含むインクの製剤を、印刷銀電流コレクタの表面にその材料の薄層を形成することを目的として製造および堆積した。層厚は、1粒子層厚程度の小さいものとすることができる。
【0250】
至適な構造−性能相関を迅速に決定することができることから、完全ガス拡散電極を、前述の手法を用いて構築することができる。印刷ガス拡散電極の断面図を図27に示してある。このガス拡散電極は、銀電流コレクタが印刷された多孔質ガス拡散層から構成される。電流コレクタ(図27で明るい方の領域)は、40μmの線、高さ15μmおよび間隔300μmという寸法を有する。電流コレクタ/ガス拡散層上に堆積した活性層は、ガスの化学的変換を触媒する材料および層の疎水性を制御する材料から構成される。その層は約30μmの厚さを有する。
【0251】
一連の異なる質量担持量での直接描画シリンジ分配(direct write syringe dispense)を用いて、他の活性層を堆積した。5mg/cm2および12mg/cm2空気という異なる直接描画質量担持量は、同様の性能を有し、従来の方法で堆積される20mg/cm2層と比較して低い性能を有する。それは、存在する活性材料の質量が低いことに基づいて予想されるものと考えられる。しかしながら空気中では、5mg/cm2直接描画層は、その層構造が改善された輸送および触媒利用特性を有することから、4倍多い材料で従来法にて堆積した層と比較して、空気中での性能はごくわずかに低いだけである。したがって空気中では、これら2層の性能は同等である。
【0252】
酸素と空気との間での電気化学的性能の差(効果的には、酸素濃度依存性測定)は、層の拡散特性に関する情報を明らかにするものである。図28における差のプロットは、その差を明らかにするものであり、直接描画堆積によって形成される層の層特性が改善されていることを示している。
【0253】
MEAは、現在、PtおよびPt合金など、導電性カーボンが担持する貴金属組成の粒子から製造される。この物質は、上記で概述した理想化した構造を形成することを試行するために、複雑なMEA製造レシピにより、様々な他の物質と組み合わされなければならない。しかし、これらの粒子の特性は、単に、最適な構造の簡単な製造を可能にするものではない。
【0254】
以下を含む複雑な粒子構造を使用可能であることは非常に有利である。
・凝集化したPt/C
・PCP−Pt/C(PCP=プロトン伝達ポリマー)
・PTFE−Pt/C(PTFE=ポリテトラフルオロエチレンポリマー)
・PCP−PTFE−Pt/C
・Pt/C(プロトン伝達および電気導電性ポリマー)
以上の粒子構造の例を、図29〜図31に示す。PTFE−Pt/C(疎水性ポリマー)ポリマー修飾粒子は、以下の利点を提供する。疎水性物質が既に粉末に組み込まれており、後に混合する必要はなく、疎水性の一様性に対するより良好な制御を可能にしている。このポリマーを有する構造に対して上述した同じ利点も見つけられる。PCP−Pt/C(プロトン伝達ポリマー)ポリマー修飾粒子は、上述した利点に加えて、以下の利点を提供する。PCPは、プロトンを反応部位に輸送するポリマーと反応部位の密接な接触を提供する二次構造に組み込まれている。PTFE−PCP−Pt/Cポリマー修飾粒子は、上述した全ての物質の利点を組み合わせ、単一の物質により電極を製造する可能性を提供する。最後に、PCPとPTFEの機能は、電子とプロトンの両方の導体であるポリマーを使用することにより、1つに組み合わせることができる。
【0255】
ポリマー修飾粒子は、液体に溶解し、懸濁した粒子の材料から開始する噴霧変換によって生成される。液体は、小滴を形成するように、霧化され、小滴は、次いで、熱処理されて、最終的な粒子構造を形成する。高品質のPt/C粒子を予め形成し、それらを、他の望ましい成分と共に液体に懸濁させ、次いで、噴霧処理をして、微細物質を形成することが可能である。
【0256】
例えば、炭素を含むポリマー修飾粒子を本発明に従って形成することができる。原料の炭素材料は、各種の初期疎水度を有することができる。例えば、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)(Chevron Chemical Co., Houston, TX)などのアセチレンブラック類は、VULCAN(登録商標) XC−72(Cabot Corp., Alpharetta, GA)などのファーネスブラックより疎水性が高い。疎水性材料(例:TFEフルオロカーボンポリマー)の体積重量比は、5:95〜95:5で変動することができる。
【0257】
上記のように勾配疎水性層は、活性炭などの未修飾炭素材料またはカーボン担体上に分散した活性種を含むものなどの電極触媒を含むことができる。総層厚5μm〜1mmまたはそれ以上について、各個々の層が平均層厚5μm〜200μmを有する勾配疎水性層を本発明に従って形成することができる。
【0258】
勾配疎水性層が単一の下位層からなり、その層が電極触媒層とガス拡散層との間に設けられている場合、その層の疎水性は、ガス拡散層や電極触媒層の疎水性とかなり異なる。例えば、電極触媒層が5重量%のTFEフルオロカーボンポリマーを含有し、ガス拡散層が純粋なTFEフルオロカーボンポリマーである場合、勾配疎水性層は、少なくとも25重量%であって、95重量%未満のTFEフルオロカーボンポリマーを含むものと考えられる。別の例では、電極触媒層が20重量%のTFEフルオロカーボンポリマーを含み、ガス拡散層が35重量%のTFEフルオロカーボンポリマーを含む場合、勾配疎水性層は、25重量%〜95重量%の範囲のいずれかのTFEフルオロカーボンポリマー含有量を有するものと考えられる。
【0259】
電池およびセンサーなどの液体電解質を用いる用途では、勾配疎水性層は複数の下位層からなることができる。最も高い疎水性を有する下位層は、ガス拡散層のインターフェース層であり、最も低い疎水性の層は電極触媒層のインターフェース層であると考えられる。例えば、電極触媒層が10重量%のTFEフルオロカーボンポリマーを含み、勾配疎水性層が3つの下位層からなる場合、電極触媒層のインターフェース層となる下位層は、少なくとも25重量%以上のTFEフルオロカーボンポリマーを有し、中間下位層は30重量%以上のTFEフルオロカーボンポリマーを有し、ガス拡散電極のインターフェース層となる下位層は、少なくとも35重量%以上のTFEフルオロカーボンポリマーを有するものと考えられる。
【0260】
勾配疎水性層は、炭素布または炭素紙などの巨視的ガス分布層と組み合わされて、微視的ガス拡散層として作用し得る。ある実施形態では、電極触媒層がTFEフルオロカーボンポリマーを含有せず、プロトン伝導材料を含有し、かつガス分布層が親水特性を有する炭素布もしくは炭素紙である場合、勾配疎水性層はガス分布層に向かってTFEフルオロカーボンポリマーの含有量が上昇もしくは下降するいくつかの下位層からなることができる。
【0261】
例えば、電極触媒層がプロトン伝導材料を含み、炭素布もしくは炭素紙をガス分布層用に用いるPEM膜電極アセンブリでは、勾配疎水性層は、35重量%のTFEフルオロカーボンポリマーおよび65重量%のカーボンブラックを有する単一の下位層からなり得る。あるいは、前記勾配疎水性層はいくつかの下位層を有することができ、それらの下位層においてTFEフルオロカーボンポリマー含有量が最も低い層が電極触媒層と界接し、TFEフルオロカーボンポリマー含有量が最も高い層がガス分布層と界接する。
【0262】
別の実施形態では、直接メタノール燃料電池(DMFC)において勾配疎水性層は、疎水性が最も低い下位層が陰極側でガス分布層と界接し、疎水性が最も高い層が電極触媒と界接する、いくつかの下位層からなることができるか、あるいは5〜95重量%TFEフルオロカーボンポリマー濃度を有する単一の層からなることができる。
【0263】
ある実施形態では勾配疎水性層を、電気化学装置の電流コレクタと組み合わせて、特定の用途に調整された親水性/疎水性特性を有するガス分布層として作用させることができる。
【0264】
勾配疎水性層の究極の目的は、湿度制御のための電極設計の解決法を提供することにある。触媒層とガス拡散層との間の中間層内で生じる疎水性勾配によって、水の毛管凝縮がその長さ内で起こり得る条件が可能となる。そのような条件は、ガス拡散電極を介した水輸送ならびに毛管凝縮を受けない酸素その他のガス種の輸送における速度差を生じる。
【0265】
本発明は、スーパーコンデンサ(supercapacitors)の作製にも利用可能である。電池の寿命に対する主な制約は、電池のエネルギー蓄積が、高出力のバーストによって消費されるという、ピーク出力用件である。この問題を解決する1つの手法は、電池が、低出力用件に対処し、スーパーキャパシタが、短い継続時間のピーク出力パルスを提供することができる、別々のエネルギー蓄積ユニットと電源ユニットを提供することである。
【0266】
スーパーキャパシタは、電極/電解質の界面の電気化学2重層内にエネルギーを蓄積するタイプのキャパシタである。スーパーキャパシタは、従来の電池よりはるかに高い出力密度を有し、かつ、重量と体積について、はるかにより多くのエネルギーを蓄積することができ、また、そのエネルギーを高い放電率で、または通常のキャパシタより長い期間にわたって送達することもできる。電池と組み合わせて使用した場合、高い電流を伴う高度に効率的なエネルギー源となることができる。スーパーキャパシタが、従来の電池に対して有する利点のいくつかは、次の通りである。すなわち、ほとんど無制限に充電および放電することができること、放電率が高いこと、および高い放電電流を提供可能であることがある。
【0267】
スーパーキャパシタは、本質的にはエレクトリックダブルレイヤキャパシタ(EDLC)であり、電解質が導体物質と接触したときに生じる電荷の分離を用いる。外部出力源によって生じる電極における電子の蓄積または消耗は、電解質のイオン化学種によって相殺される。これらのシステムにおける電荷の分離は、分子の大きさのオーダにあるので、結果的に生じる単位面積あたりのキャパシタンスは大きい。質量または電荷の移動は界面を横切っては行われず、したがって、電池に対するスーパーキャパシタの利点は、何百万というサイクルを送達し、かつ、高い電流ドレインとサイクリング効率を維持することができるということである。しかし、2重層キャパシタの制約は、水性電解質では1V、有機電解質では2.5Vに制限される、セルの低い電圧である。高表面積電極により、より高いキャパシタンスが得られる。さらに高度に多孔質の電極は、より大きな内部の有効表面積を提供する。したがって、カーボンは、高表面積で、コストが安く、容易に入手可能なので、電極として使用される一般的な物質である。
【0268】
RuO2およびIrO2などの金属酸化物は、電極の潜在的な候補として研究された。RuO2のサイクルボルタモグラムは、この金属酸化物で生じる一連の酸化還元反応のために、通常のキャパシタのようにほぼ矩形である。750F/g程度に高い特定のキャパシタが、低温で作成されたRuO2について報告された。しかし、これらの電極のコストは、これらの電極が市場で迅速に成長するには、制限ファクタであった。スーパーキャパシタの電解質は、水性の酸または有機電解質とすることができる。有機電解質の利点は、より高い電圧が達成可能なことである。水性電解質の提供する電圧はより小さいが、より安価で、より高いコンダクタンスを有する。
【0269】
本発明によるスーパーキャパシタの電極は、高表面積のカーボン上に分散したRuO2・nH2O(水酸化ルテニウム水和物(hydrous ruthenium hydroxide)である。50:50Pt−Ru/カーボンブラック触媒の水和ルテニウム酸化物相は、直接メタノール燃料電池のメタノール電気酸化と、改質ガスを燃料として使用するプロトン交換膜燃料電池の水素酸化の役割を担う。
【0270】
スーパーキャパシタ物質は、電解質、セパレータ、および電極間の接着層として作用する、プロトン伝達ポリマー膜(NAFION(登録商標)117など)の上の印刷層として製造することができる。スーパーキャパシタの特性は、電池の高いピーク出力に必要な特性に整合するように調整される。その結果、スーパーキャパシタは、体積が小さく、有効出力密度が高い、ハイブリッド電源装置内に一体化するのに適切に形成される。
【0271】
(実施例)
以上の記述と以下の実施例は、いくつかの物質を、その物質の例証のために商品名を使用することによって参照している。しかし、本発明の実施形態は、そのような特定の物質を使用することに限定されるものではない。
【0272】
例えば、TEFLON(登録商標)(デュポン社(E.I.duPont de Nemours)[米国デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)所在])は、疎水性ポリマー、より具体的には、テトラフルオロエチレン(TFE)フルオロカーボンポリマーを指す。NAFION(登録商標)(デュポン社(E.I.duPont de Nemours)[米国デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)所在])は、疎水性プロトン伝達ポリマーを指し、具体的には、スルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマーを指す。
【0273】
また、本記載および実施例は、商品名を参照することによって、様々な形態のカーボンを参照する。これらのカーボン担体の一般的な特性を、表2に列挙する。SHAWINIGAN BLACK(登録商標)は、シェブロンケミカル社(Chevron Chemical Co.)[米国テキサス州ヒューストン(Houston)所在]から入手可能なアセチレンブラックである。VULCAN(登録商標) XC−72は、カボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレッタ(Alpharetta)所在]から入手可能なファーネスブラックであり、グラファイトの形態で入手可能である。ノリット(NORIT) SA−3は、やはりカボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレッタ(Alpharetta)所在]から入手可能な活性カーボンである。PWAは、キャルゴンカーボン社(Calgon Carbon Corp.)[米国ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittuburgh)所在]から入手可能な活性カーボンである。BLACKPEARLS(登録商標)は、カボット社(Cabot Corp.)[米国ジョージア州アルファレッタ(Alpharetta)所在]から入手可能であり、KETJENBLACK(登録商標)(登録商標)は、アクゾノベル(Akzo Nobel)[オランダ、アーメルスフォルト(Amersfoort)所在]から入手可能である。
【表2】
【0274】
グラホ1300(GRAFO1300)とグラホ1322(GRAFO1322)は、それぞれ20重量%および22重量%のカーボンを含む水性分散であり、フックス・ルブリカント(Fuchs Lubricant)[米国イリノイ州ハーヴィー(Harvey)所在]から入手可能である。GFAFO懸濁液は、これらのカーボン分散の長期安定性を助けるために、同じセルロースをベースとする結合剤システムを使用した。この結合剤は、約300°Cで分解し、長い貯蔵安定性を有する。GFAFO1300は、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)の分散であり、グラホ1322は、VULCAN(登録商標) XC−72の分散である。
【0275】
これらのGFAFO分散は、わずかにアルカリ性であり、pHは約9である。結合剤の性質のために、pH約6以上でのみ安定である。これは、Pt(NH3)4(NO3)2を白金前駆体として使用してPt/C電極触媒を作成するとき、溶解した塩が、中性のpHを有するので、問題ではなかった。
【0276】
1.MnO x /C担持電極触媒粒子
MnOx/C複合体電極触媒の実施例の2つのグループが、初めに、本発明により準備された。第1グループは、5重量%の前駆体濃度におけるKMnO4、硝酸マンガン、またはそれら双方とGRAFO1300との超音波エアロゾル生成により調製された。該エアロゾルをホットウォールリアクター(管状炉)において200°C〜400°Cの範囲の反応温度で加熱した。第2グループは、噴霧ノズルを用いて、噴霧乾燥機において149°C〜315°Cの範囲の温度で加熱されたKMnO4およびGRAFO1300からエアロゾルを生成することによって調製された。全ての実施例でキャリアガスとして空気を使用した。
【0277】
水性分散は、陰イオン界面活性剤も含む。陰イオン界面活性剤(TRITON(登録商標) X−405、シグマ −オルドリッチ(Sigma−Aldrich)[米国ミズーリ州セントルイス(St.Louis)所在])の追加量が、実施例のいくつかに追加された。TRITON(登録商標) X−405は、水に融解したポリオキシエチレン(40)−イソオクチルフェニルエーテルの70重量%溶液である。GFAFO1300は、水に懸濁しており、以前に水に融解したMn前駆体が、撹拌しながら、ゆっくりカーボン懸濁液に追加される。界面活性剤は、Mn前駆体の前にカーボン懸濁液に追加され、Mn前駆体が追加されたとき、沈殿を低減する。全ての実施例の反応温度は、約400°Cより低く維持されるが、その理由は、高過ぎる温度(例えば約600°Cを超える)は、空気がキャリアガスとして使用されたとき、カーボンをバーンオフすることがあるからである。
【0278】
より具体的には、噴霧ノズル生成(表4)のために、MnOx/C粉末のバッチが、以下の方式で、噴霧乾燥装置に調製された。35.6kg(78.3lbs)のカーボンペーストが、バッチング管に追加された。次いで、65kg(143lbs)の脱イオン水が、カーボンペーストに追加され、完全に混合された。0.13kg(0.286lbs)の非イオン性界面活性剤が、混合物に追加され、混合物は、約10分間撹拌された。別の管では、2.27kg(5lbs)の過マンガン酸カリウム(potassium permanganate)が、65kg(143lbs)の脱イオン水に融解された。溶液は、KMnO4が融解するように、20分間混合された。次いで、KMnO4溶液は、カーボンペーストにゆっくり追加された。
【0279】
超音波により生成された粒子は、球状の形状を有し、粒子の粒径は、約0.3μmと10μmの間で変動する。担体相は、第一級カーボン粒子からなる。透過型電子顕微鏡法(TEM)は、担体相が、多孔質構造を有することを示した。
【0280】
噴霧乾燥粉末では、二次粒子は、より大きく、最高で20μmの直径を有するが、該粉末は、約5μmの平均粒径を有する。二次粒子の相違は、2つのエアロゾル生成手法に典型的な小滴の粒径に関係する。
【0281】
BET窒素吸収法を使用して、超音波と噴霧ノズルによって生成された電極触媒粉末の表面積と空隙率を測定した。結果は、変換温度が表面積に影響することをしめした。400°Cで変換されたサンプルは93m2/gの表面積を有し、一方、350°Cで変換されたサンプルは37m2/gの表面積を有した。しかし、さらに300°Cおよび250°Cまで温度を下げても、触媒表面積は、著しく減少しなかった。
【0282】
界面活性剤の存在が、表面積に影響を与える。同一の変換温度において、前駆体溶液に付加的な量の界面活性剤を有するサンプル(実施例29B)は、付加的な界面活性剤を有さない同じ粉末(実施例19B)より、40%小さい表面積を有する。
【0283】
したがって、選択したエアロゾル生成方法は、主に、粒径の分布に影響を与えるが、一方、変換温度は、主に、MnOx/C粒子の表面積に影響を与える。しかし、300°Cより低い温度での表面積に対する変換温度の効果は、最小限である。準備条件の関数として、触媒の細孔粒径分布には、著しい変化は観測されなかった。全ての噴霧ノズル生成サンプルに対して、平均細孔粒径は、20ナノメートルのオーダであり、これは、有意なミクロ空隙率のない二次カーボン担体相を示す。
【0284】
また、XPS分析(X線光電子分光法)も、これらのMnOx/C粉末に対して実施された。XPS分析は、電子触媒の表面組成とMnの酸化状態に関する情報を提供する。XPSデータは、異なる前駆体の製剤により、電極触媒における異なるMNOx表面種が生じ、よって異なる触媒活性を生じることを示した。前駆体としてKMnO4を用いて、Mn(IV)に近い平均酸化状態を得た。これはサンプルの電極触媒活性にとっておそらく最も有益である。
【0285】
XPSデータはまた、噴霧変換温度は、触媒粉末の界面活性剤の存在に影響を与えることも示した。残った界面活性剤は、活性MnOx化学種の上またはカーボン表面上に付着するので、サンプルの触媒活性に潜在的に影響を及ぼすことがある。したがって、界面活性剤の最終的な負の効果を最小限に抑えるために、より高い変換温度(例えば、300°C〜400°C)を使用するか、または、噴霧溶液における界面活性剤の存在を最小限に抑えるべきである。平均MnOx粒子(クラスタ)サイズを各サンプルについて概算した。概算平均粒子サイズは2ナノメートルから40ナノメートルの間で変動した。XPSモデリングデータは、カーボン担体表面積全体にわたるMnOxの均一な堆積を示した。
【0286】
2.NiCoO x 二官能性電極触媒
酸素の還元/放出による二官能性電極触媒は複雑な電気化学触媒システムである。酸素放出と酸素の電気還元はともに非可逆反応である事実に基づき、これらの電極触媒は少なくとも2つの異なる種類の触媒活性中心を所有しなければならない。いくつかの可能性のある化学物質の中から、混合酸化物システムNiO:CoO(1:2)を評価のために選んだ。これは最も複雑でない二官能性電極触媒であって、かつ例外的な活性と十分なサイクル寿命を示すものである。
【0287】
実施例の触媒は超音波エアロゾル生成器を用いて調製した。触媒を製造するために使用する前駆体溶液はNi(NO3)26H2O(硝酸ニッケル)およびCo(NO3)26H2O(硝酸コバルト)で、NiO:CoOの比は1:2とした。
【0288】
カーボン担体上の触媒をグラホ 1300分散物と共にニッケルおよびコバルトの前駆体を使用して調製した。カーボン上に10〜20重量%のNiO−CoOを調製するためにグラホ 1300溶液を水で薄め、酸化ニッケルおよび酸化コバルト前駆体と、溶液中の固形分が5重量%となるように混合した。これらの前駆体溶液を300°Cまたは400°Cで処理して担持された触媒粒子を生成した。
【0289】
自己担持触媒には脱イオン水で稀釈した同じニッケルおよびコバルト前駆体を使用した。これらの溶液を次いでトランスデューサを用いて超音波発生させ、400°C〜600°Cの範囲の温度で処理した。
【0290】
触媒の導電性を向上させるために、一部の触媒粒子に銀相(Ag)を導入した。銀はまた触媒処方において促進剤として働くことが知られている。触媒処方の銀含有量は1〜80重量%で変化させた。
【0291】
電極を、自己担持二官能性触媒と、カーボンブラック上に担持した電極触媒と、旧来の沈殿手順で作った標準触媒で調製した。試験した電極の分極曲線は、本発明によって調製した自己担持電極触媒が酸素還元において最も有利な性能を有することを示した。同じ電極触媒の優位性は、図54に示されたように、酸素放出反応においても明白である。この場合、本発明のNiO:CoO電極触媒は最も低い陽極電位で酸素分子を放出させる。
【0292】
酸素還元反応および酸素放出反応両方における、本発明のNiO:CoO電極触媒の優れた性能によって、この触媒で作った電極の動電気効率が最も高く、10〜20mA/cm2の予想動作電流密度範囲において65%から62%の間である。55%を超える動電気効率は実用的であり、商用電池システムでは電極の動電気効率は通常60%を超えないので、これは非常に有望である。
【0293】
上述したように一部の触媒にはAgを組み込んだ。Ag含有量は1重量%〜80重量%で変化させ、前駆体溶液は800°Cで噴霧乾燥した。触媒粒子のBET表面積は、Agを含まない場合の29m2/gから80wt%Agの場合の約2m2/gに大幅に低下した。
【0294】
反応温度を上昇させるにつれ、窒素吸着法で測定した粒子の表面積は減少することも観測された。電気化学的な性能も、表面積の減少する方向へ減少する。表面積が大きいことは触媒部位の露出が多く、したがって触媒がより良い性能であることを意味する。
【0295】
前述の実施例は自己担持酸化ニッケルコバルト触媒が本発明の噴霧加工技術によって製造可能であることを実証している。触媒は良好な触媒活性を示した。大きな表面積とニッケルとコバルトの混合酸化物相の存在が優れた触媒性能を与える。二官能性空気電極の短いサイクル寿命は酸素放出中の電極の腐蝕によるものである。ガス拡散層が酸化的に腐蝕されることを考慮すれば、カーボン材料をもっと酸化に抵抗力のあるカーボンと置き換える可能性がある。高結晶質のグラファイトはカーボンブラックよりも酸化に対して抵抗力があるので、ガス拡散層に用いたテフロン処理アセチレンブラック(35重量%)をテフロン処理グラファイト粉末に置き換えることができる。他の修正は純粋のTEFRON(登録商標)シートなど異なるガス拡散層を用いて電極から完全にカーボンを省くことであろう。
【0296】
3.金属−カーボン担持電極触媒粒子
カーボン担体上に分散された金属用いた本発明による他の実施例を調製した。第1組の粉末バッチの実施例は、Pt(NH3)4(NO3)2またはH2Pt(OH)6溶液中に分散された炭素を含む前駆体組成物の超音波生成により調製した。生じたエアロゾルは空気または窒素のいずれか内で搬送され、管状路反応器内で200°C〜700°Cの範囲の温度で加熱した。これらの実施例のすべてについては、炭素供給源としてGRAFO1300を用いて調製した。
【0297】
生じた二次カーボン粒子はほぼ球状であり、粒径は1〜2μmの間で変動していた。二次粒子(担持相)は、様々な粒径を有するPt粒子と、そこに分散した粒子クラスタを伴った直径約30ナノメートルの一次カーボン粒子を有した。二次電極触媒粒子は高度に多孔質の構造を有する。
【0298】
BET窒素吸着法を用いて本発明による超音波生成Pt/C触媒粉末の表面積を分析した。変換温度とキャリアガス組成の両方が触媒の表面積に影響を与えた。空気をキャリアガスとして使用するとき、表面積は変換温度200°C(22m2/g)に比べて300°C(89m2/g)でより大きい。しかし、変換温度をさらに400°Cに上げても表面積は大きくは変化しなかった。対照的に窒素をキャリアガスとして使用するとき、触媒の表面積は500°Cで125m2/gに増加し、さらに変換温度を700°Cに上げると状面積はやはり減少した。
【0299】
表面積の変化を噴霧変換温度とキャリアガス組成の関数として分析すると次の結論が得られる。
【0300】
・空気をキャリアガスとして使用するとき、300°C以上の変換温度は表面積を拡大するために有益ではない。
・窒素をキャリアガスとして使用するとき、粉末の表面積は一般に空気をキャリアガスとして生成した粉末に比べて大きい。
・窒素をキャリアガスとして使用すると、変換温度500°Cは表面積の大きい粉末を製造するのに有利である。
・噴霧変換後の表面積は元のカーボン担体の少なくとも1/3以下である。
Ptの酸化状態および触媒中の分散についての情報を得るためにサンプルのXPS分析を行った。
【0301】
高い電極触媒活性を達成するためには、炭素上に担持されたPt系燃料電池触媒に関して、高度に分散されたPt金属クラスタが要求されることに注意すべきである。したがって、Pt(0)状態の高度なPt分散を達成することを、燃料電池触媒の触媒性能を予測する上の基準とすることができる。
【0302】
完全なPt還元および高分散を達成する最適の噴霧変換条件を見出すために、これらの特性の変化を噴霧変換温度およびキャリアガス組成の相関として分析した。Pt(0)酸化状態への適度に高い変換を達成するためには、空気をキャリアガスとした場合、少なくとも変換温度約500°Cが必要であると判定された。窒素をキャリアガスとして使用する場合に大きな相違は見られない。変換温度を700°Cに上げても結果は向上しなかった。したがって、Pt(NH3)4(NO3)2前駆体を処方に使用するとき、約500°Cの温度は前駆体を完全に変換し、金属Pt種を生成するのに十分のようである。
【0303】
上述したように、Ptクラスタの分散は高い触媒活性度を達成するために極めて重要である。一般に同一の噴霧加工温度では、キャリアガスとして窒素を使用して作った触媒は、XPSによって測定されたように、担体表面上におけるより良好なPtの分散を示した。噴霧加工温度を500°Cまで上昇させると、キャリアガスとして空気および窒素の両方で、Pt分散の向上がもたらされる。噴霧加工温度の700°Cまでの上昇はPt分散に有益とはならなかった。窒素中で500°Cの処理温度で調製した実施例において、最も高い分散が観測された。さらに、従来技術によるPt/C触媒粉末については1.5アトミック・パーセントの不純物が検出されたのに対して、このサンプルでは窒素不純物が検出されなかった。
【0304】
Ptを10重量%しか含まない異なるPt前駆体(H2Pt(OH)6)で2つの実施例を合成した。これらのサンプルのXPSデータは、空気中で少なくとも400°Cの反応温度がこの前駆体からPt(0)酸化状態を得るために必要であることを表している。300°Cで調製した実施例のPtは、400°Cで調製した実施例よりも分散性が高い。この結果は、高い変換温度がより良好まPtの分散をもたらす、Pt(NH3)4(NO3)2前駆体をベースにしたサンプルのXPSデータと対照的である。この結果はH2Pt(OH)6前駆体がPt(NH3)4(NO3)2と比べてより低い温度で変換し、より高温の変換温度ではPtクラスタの好ましくない拡散と凝集が起きることを示唆する。
【0305】
TEMデータは、窒素中で500°Cで噴霧変換した実施例の全体のクラスタサイズの分布が、空気中で500°Cで噴霧変換した実施例に比べて著しく良好であることを示した。この観察はPt分散のXPSデータと一致し、キャリアガスが特に触媒の生成とPt分散に影響を及ぼすことが確認される。
【0306】
前述のPt/C電極触媒のサンプルをPEM燃料電池で評価し、その電気化学的な特徴付けを、市場で入手できる2つの電極触媒と比較した。
ガス拡散電極を触媒インク法で製作した。Pt/C触媒をNAFION(登録商標)/アルコール/水の溶液に分散し、安定なインク懸濁液を得た。具体的には、1gの電極触媒を2mlのi−プロパノールに混合し(発熱効果を回避するために少量の水で濡らした後)、10mlの仕入れたNAFION(登録商標)溶液(水/i−プロパノール混合物中ポリマー5重量%)に懸濁させた。このインクは2:1の触媒/NAFION(登録商標)比をもたらし、電極触媒粒子をNAFION(登録商標)ポリマーの電解質膜に取り込むために、電極調製の間維持される。
【0307】
ガス拡散電極は、SHAWINIGAN MLACKとTEFRONエマルジョンの懸濁液をカーボン布上に35〜40重量%のTEFRON/カーボン比となるようにブラシ塗工によって調製される。TEFRON(登録商標)/カーボン懸濁液で濡らしたガス拡散電極を300°C〜350°Cで1時間熱処理する。この温度範囲はTEFRON(登録商標)材料のガラス転移点に近い。
【0308】
電極を90〜100°Cの熱板上に載せたとき、Pt/カーボン電極触媒インクを含浸布上にブラシで塗工する。次いで電極を空気中でNAFION(登録商標)材料の融点に近い155°Cで20〜30分処理する。触媒の担持は電極の重量から決定する。
【0309】
陽極の白金担持量(Pt loading)は0.20±0.01mg/cm2であったが、これは酸素電極触媒の工業標準としては低いと考えられる。全ての水素電極(陽極)に10%のPt/C市販触媒を使用して、0.05mg/cm2の白金を担持した。
【0310】
膜電極アセンブリ(MEAs)は、電極を対称的に(触媒側が膜に面する)NAFION(登録商標) 112のPEMの両側に200°Cで熱プレスし、膜とNAFION(登録商標)材料を触媒層から熔融させて製作した。MEAsの性能評価を、試験セル中で、リブ付きグラファイトプレートと銅の側板間の動作面積50cm2、50°C、および湿気を与えた大気圧の反応ガスで行った。
【0311】
図32は異なる市販触媒(サンプル4Aおよび5A)および本発明による触媒を同一の条件で調製し測定した、MEAsのボルタモグラム(votamograms)(電池電位対電流密度のプロット)の比較を示す。結果は同一のカーボンブラック担体上に20重量%の白金を含む電極触媒で得た。これらの曲線から、本発明の電極触媒がMEAにおいて優れた性能を現すことは明らかである。この優秀性の数値的な表現は電池電位0.6Vに対応する電流密度から導かれる。従来の電極触媒は両方とも400mA/cm2を与えるが、本発明の電極触媒は600mA/cm2を与え、電池電位0.6VでのMEAの性能が50%向上している。
【0312】
図32は、本発明の電極触媒で作製した電極が、調査した電位の範囲全体にわたって全体的により高い電流密度を示すことを表している。同時に、分極曲線は電位に対する電流の依存性が低い(「直線」部分で曲線の負の傾斜が少ない)ことが特徴で、これは触媒層のオーム性抵抗が低いことを示す。電流密度に対する電位の依存性は高電流密度においても実質上直線性を維持し、調査した電流密度の範囲では拡散の限界が現れないことを示している。このデータのTAFELプロットは、上記の改善は電極触媒のより高い触媒活性のためであることを示した。
【0313】
従来技術のサンプルと比べると、本発明の電極触媒の向上した触媒性能は白金クラスタの径およびそのカーボン担体上での分布によって説明することができる。従来技術の電極触媒と比べた本発明の電極触媒のSEM拡大写真は、本発明の電極触媒が従来技術のサンプルと比べて極めて多量の微小径の白金クラスタ(1〜2μm)を有することを示している。これは酸素電極の活性層中での白金の利用と反応界面の増加をもたらす。
【0314】
図33は、異なるPt含有量を有する、本発明の2つの実施例について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に大気の空気を用いるときの性能を示す。予想されるように、Pt含有量の低い(10%Pt/カーボン)電極触媒は、金属含有量の高い(20%Pt/カーボン)ものと比べて低い電流密度を与える。しかし、この曲線はPtの総量を同一にして調製した電極で得ていることに留意すべきである。すなわち、Pt含有量の低いサンプルは2倍の触媒量を使用して塗工されている。しかし、低下した電極触媒の性能はまだ従来技術の電極触媒で得られるレベルにある(図33と図32を比較せよ)。本発明の10%Pt/カーボンのサンプル曲線は20%Pt/カーボンの従来技術のサンプル曲線と重なる。
【0315】
図34は図33と同じMEAで得ており、異なるPt含有量を有する本発明の電極触媒について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に酸素を用いるときの性能を示す。電極を介して純酸素を流すことは、特にマクロ−拡散プロセス(macro−diffusion process)が係わるものでは、質量移動の制限を大きく排除する。Pt含有量の低い電極触媒(10%Pt/カーボン)で得られる曲線は、金属含有量の高い(20%Pt/カーボン)触媒から得られるものの近くにシフトする。したがって、図34は、10%サンプルの低い性能(図33に示すように)に、2倍量の材料を使用して形成した触媒層の厚さが関与していることを表す。
【0316】
プロトン交換膜酸素還元燃料電池(PEMFC)の空気陰極における酸素還元反応のために最も活性のある電極触媒を与える、一組の最適な構造的パラメータを明らかにするために、実施例の追加の組を調製した。電極触媒の活性は、白金の酸化状態と分散に依存し、これは噴霧変換プロセスの条件、キャリアガス、前駆体塩、およびカーボン担体の種類によって影響を受ける。これらのPt/C電極触媒の評価は、電気化学的評価とともに、窒素吸着(BET)、XRD、TEM、XPS、CO化学吸着などの様々な技術によって成し遂げられた。
【0317】
多くの実施例を次のように調製した。第1サンプルは、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)上に10重量%のPtを含んでなり、6.3nmのPt結晶子およびPt担持量1.43mgPt/cm2を有する。。第2サンプルは、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)上に20重量%のPtを含んでなり、5.2nmのPt結晶子およびPt担持量2.66mgPt/cm2を有する。第3サンプルが、VULCAN(登録商標)XC−72上に10重量%のPtを含んでなり、4.6nmのPt結晶子およびPt担持量1.23mgPt/cm2を有する。第4サンプルはVULCAN(登録商標)XC−72上に20重量%のPtを含んでなり、11.4nmのPt結晶子およびPt担持量2.95mgPt/cm2を有する。
【0318】
実施例をアルカリ電解質中で試験し、ターフェル図を得た。SHAWINIGAN BLACK(登録商標)はVULCAN(登録商標)XC−72よりも良い性能であることが判る。より小さな結晶子サイズは大きな結晶子サイズ(X線回折で求めた)よりも良い性能である。
【0319】
また、カーボン表面上の分散相の純度は粉末の電極触媒の性能を決定する上で重要である。貴金属ベースのカーボン担持電極触媒を製造するために使用される通常の溶液沈殿プロセスは硫黄を含有する薬品または界面活性剤を使用する。硫黄はPtの触媒活性に毒であり、わずかな痕跡量の残留硫黄でも性能の著しい低下を招く。本明細書に記載のプロセスによって製造する材料は、最終の触媒の活性を阻害する成分を含む配位子、錯体薬品あるいは界面活性剤を使用する必要がない。結果として、本明細書に記載のプロセスは高レベルの純度の材料をもたらす。
【0320】
さらに別の組の実施例において、カーボン上の白金10重量%および20重量%の市販触媒を本発明の触媒と比較するために分析した。本発明の燃料電池触媒は、4種の経路、すなわち、超音波トランスデューサ(単一および複数)、噴霧乾燥機、超音波噴霧ノズル、および後加工のうちの1つによって調製された。。
【0321】
全てのサンプルは使用する加工システムにかかわらず同じようにして調製した。最初にカーボン分散物を混練(shear mix)しながら水で稀釈し、次いで溶解した金属塩をゆっくり加えた。前駆体分散物を10分間混練し、追加の塩を加えて均質な分散を確保した。
【0322】
超音波変換器を用いて得られたサンプルは、20重量%、50重量%もしくは60重量%のPt(Pt(NH3)4(NO3)2またはH2Pt(OH)6のいずれかとして)含む前駆体組成物およびカーボン担体としてGRAFO1300を用いたものであった。反応温度は250℃〜600℃で変動させた。超音波噴霧ノズルを用いて製造したサンプルは、5重量%〜60重量%のPt(Pt(NH3)4(NO3)2またはH2PtCl6のいずれかとして)を含む前駆体およびカーボン担体としてGRAFO1300もしくはGRAFO1322のいずれかを用いたものであった。反応温度は、350℃〜700℃で変動させた。噴霧乾燥装置を用いて得たサンプルは、5重量%〜40重量%のPt(Pt(NH3)4(NO3)2またはH2PtCl6のいずれかとして)を含む前駆体組成物およびカーボン担体としてGRAFO1300もしくはGRAFO1322を用いたものである。入口温度は526℃以下で変動させ、出口温度は287℃以下で変動させた。
【0323】
図35は白金担持と表面積間の逆の関係を表す。表面積が触媒のグラムあたりに正規化され、Ptの担持が増加するので(Ptの密度はカーボン担体のそれに比べて高い)、この結果は予想される。しかし、同じカーボン担体(SHAWINIGAN BLACK(登録商標)の分散体であるGRAFO1300)を使用するならば、超音波噴霧ノズルおよび噴霧乾燥機によって生成する触媒の表面積の変化はほとんど同一であることに留意することが重要である。VULCAN(登録商標) XC−72(GRAFO1322)などのより表面積の大きい担体では、カーボン担体の低い密度のためにこの効果がより強く現れる。
【0324】
噴霧変換温度は白金を変化するために十分高くなければならないが、カーボンが燃焼するほど高温ではない。また、反応温度が上昇するにつれて粉末の表面積が増加することも観測される。これはできる限り高い温度を使用することを示唆するが、高温でのカーボンの燃焼による損失も考慮しなければならない。
【0325】
カーボン担体上の金属Ptクラスタの増加が触媒活性の増加をもたらすことは一般に認められている。表面の金属分散の程度は使用する金属塩、金属担持(金属の重量%)、およびカーボン担体の表面積によって影響される。カーボン表面上の金属量を増加させると、大きな金属結晶子がもたらされ、したがって、分散が低くなり、露出する金属の表面が小さくなるのは当然である。使用するカーボンもまたプロセス温度に影響する。高表面積は低い分解温度になると信じられている。SHAWINIGAN BLACK(登録商標)対VULCAN(登録商標) XC−72の加工を比較して1つの実施例を示す。20重量%の白金をSHAWINIGAN BLACK(登録商標)およびVULCAN(登録商標) XC−72上に210°Cで加工したとき、変換の増加は低表面積のSHAWINIGAN BLACK(登録商標)よりも高表面積のVULCAN(登録商標) XC−72上に見られた。これは、約800m2/gほどの、もっと高表面積のカーボンを使用することによって変換温度をさらに低くすることができるのを示唆している。異なる表面積を有するカーボン担体の混合物を使用することもまた有益であろう。高表面積のカーボン担体が低温で変換するならば、低表面積のカーボンの変換に触媒として働くので、これは触媒としての利点がある。
【0326】
室温で乾燥したグラホ 1300、白金前駆体Pt(NH3)4(NO3)2、およびグラホ 1300とPt(NH3)4(NO3)2の混合物のXRD回折(XRD)も得た。このシリーズは、混合すると、出発材料(グラホ 1300とPt(NH3)4(NO3)2)の回折パターンが単に加法的ではないことを示している。2つの化合物の相互作用は乾燥した前駆体分散物に完全に新しい回折パターンを生じさせる。室温で乾燥した前駆体分散物に見られる回折パターンは高温、しかし白金前駆体を変換するほどには高くない温度で加工した触媒粉末のそれと同一である。
【0327】
一般に、結晶子のサイズはカーボン担体上における白金の分散に反比例する。すなわち、高度に分散された白金は小さな結晶子サイズを有するであろう。例えば、SHAWINIGAN BLACK上に分散されたPtについて、XRD分析はまた、10〜20重量%白金において、最適に小さい結晶子サイズ、従って高い分散を示す、最大のピークの広がりを見せた。
【0328】
これらの高い処理温度における炭素の燃焼の可能性を低減するために、触媒の窒素下における処理についても検討した。しかしながら、空気が構造的に優れた結果を生むことが実証された。空気中で生成した触媒の優れた性能は、白金前駆体の配位子、カーボン分散結合剤、および界面活性剤の分解を助ける酸素の存在によるものと思われる。窒素を使用したとき、触媒表面は分解不可能なこれらの有機物で汚染されていたようである。カーボンの燃焼は極微であり、誤って報告されたカーボン分散物の濃度によってこの誤解を生じたことは後で判った。
【0329】
空気中および窒素中の両方で生成した触媒の炉温度に対するPt<111>FWHMのX線回折ピークをプロットした。FWHMのパラメータをPt結晶子の分散評価に使用し、FWHMが高いほどカーボン担体表面上のPt種の分散が高かった。500°C〜600°Cの領域の温度では、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用すると、FWHMの値は窒素のそれよりも大きくなり、したがって、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用してより良好なPt分散が得られた。
【0330】
前駆体の量と担体表面積の関係図は図36に示されている。このモデルではPt(NH3)4(NO3)2の面積を所定のカーボン担体の表面積と比較した。表面積が増加する3つのカーボン担体に対して白金の重量%をベースに計算した。使用したカーボン担体の表面積は80、240、800m2/gであり、Pt(NH3)4(NO3)21分子の面積は2.25nm2と見積もった。Pt(NH3)4(NO3)2で覆われている総面積がカーボンのそれと同じであれば、カーボン表面上は単一層(monolayer)の前駆体分子になるはずである。Pt前駆体の配位子は前駆体面積の大部分を占めるので、これは白金の単一層とはならないであろう。したがって、十分間隔を置いた個々のPt原子または白金原子の小さなクラスタが形成されるにちがいない。追加のPt(NH3)4(NO3)2分子は複数の層になり、金属のより大きな凝塊形成の可能性が増える。この考えに従えば、金属の担持が十分多ければ、カーボン表面の全てを被覆できるだろうし、金属の表面積が少なくなるので、小さな金属結晶子を有するそれよりも活性の低い触媒になるであろう。
【0331】
図36の挿入図は、20重量%の白金で、カーボンの表面積が800から240、80m2/gに減少すると、層数は0.64から2.12、6.36へ増加することを示す。これは所定のカーボン表面積に対して全ての白金担持が最適ではないことを示唆する。さらに、各カーボンは金属担持の理想的な領域(window)をもち、Pt/C触媒を担持の要求に合わせて仕立てることを可能にする。この点は金属の担持が増加するにつれてより明白になる。どの点で金属担持が粒子の全てを被覆するほど大きくなるかを予測するのは不可能であるが、この可能性を回避するために、実験結果と結びつけて、カーボンは層の数が最小になるように選択すべきである。
【0332】
白金触媒の従来技術の調製方法では、安価であるために塩化白金前駆体を用いる。本発明に従って製造された白金触媒の大部分は、塩素イオンの使用に共通する、起こりうるシステムの腐食を避けるために、Pt(NH3)4(NO3)2(白金アミン)を用いた。塩化物はまた溶液では酸性であり、カーボン分散体のバインダを凝固させる。バインダの凝固により不安定な分散体となり、1時間以内に硬化する。この理由で、アミンは最もよく使われる前駆体の塩である。
【0333】
しかし、塩化物の前駆体を用いることにより、変換温度は約400°Cから350°C未満に下がる。噴霧乾燥機が白金触媒の製造を試みるために関心をもたれると、このことがキーポイントとなった。
【0334】
後処理の代わりとなるのが還元剤の使用である。従来の噴霧乾燥機で白金の還元に必要な温度まで上げることができない場合、より低温で還元が起こるように、添加剤を用いることができる。この方法では乾燥/か焼は1工程のままであり、後処理に伴ういくつかの問題を解消する。
【0335】
様々な還元剤を用いた実験により、エタノールもしくはメタノールなどのアルコールは、結晶子を良好に分散させたままで、白金の変換温度を約150°Cだけ低下させることが示唆された。
【0336】
透過電子顕微鏡(TEM)を用いて、白金結晶子サイズを測定し、また目視でそれらの分散を調べた。結晶子を測定し計数して、見られ得る二次粒子端部の結晶子が代表的であると仮定して、結晶子サイズの凡その評価である結晶子サイズを大まかに概算した。。さらに、大きな粒子と重なりであるものとの間の相違はいつも明白であるとは限らないので、非常に大きな粒子を含めることは難しい。
【0337】
SHAWINIGAN BLACK上に分散した結晶子(平均粒径3.0nm)がVULCAN XC−72上に分散したもの(平均粒径1.8nm)と比較してほぼ66%大きいことが認められた。VULCAN XC−72の表面積(240m2/g)は、SHAWINIGAN BLACKの場合(80 m2/g)の3倍である。これらの結果は、カーボン担体の表面積への白金分散の依存性を示している。さらに、VULCAN XC−72サンプルにおけるPt粒径分布は、SHAWINIGAN BLACKサンプルのものより有意に狭かった。結晶子粒径における60%の差も、同一の金属担持量で全てのカーボン担体に至適なものはないという考えを裏付けるものである。
【0338】
本発明をさらに説明するものとして、大気圧のガスを用い、作業面積が50cm2で、膜の陽極側での白金担持量が0.2mg/cm2であるNAFION112膜製の水素−空気電池を製造した。白金電極触媒は、担体としてGRAFO1300またはGRAFO1322のいずれかを用い、Pt−アミンおよびPt−塩化物から製造した。
【0339】
MEAの全体としての性能はPRFとして与えられ、これは電位0.7Vでの電流密度である。塩化白金で処方された触媒の電気化学的性能は、白金アミンからの触媒の性能よりかなり低かった。XRDで評価された結晶子サイズの違いは、アミンに基づく触媒では、塩化物からのものの約4分の1であった。これらの結果は、塩化白金を前駆体として用いようとする場合、よりよい分散が必要であるということを示唆する。MEAの調製は多大の労力を要するので、素早いスクリーニングへの試みとして触媒のいくつかをアルカリ性陰極として試験した。結果はMEAから得られたものと直接比較できないが、相対的な活性は触媒活性を評価するのに有用であると考えられる。
【0340】
同一の噴霧乾燥機条件で形成された、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)上に担持されたサンプルおよびVULCAN(登録商標) XC−72上に担持された同一サンプルの比較は、再び変換温度への担体の寄与を示す。噴霧乾燥機処理条件と組合せて、より高表面積のカーボン担体を用いるべきである。
【0341】
粒子は噴霧乾燥機中では高温壁面リアクター中より低い温度に曝されていると結論することができる。この発見は、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)はVULCAN(登録商標) XC−72より高い温度が必要であるということを示唆するが、このメカニズムは表面積依存性であるのかあるいはカーボン間の構造上の相違によるのかは直ちに明らかではない。
【0342】
本発明のPt/C電極触媒と従来技術の10wt%および20wt%のPt/VULCAN(登録商標) XC−72との間のPtクラスタサイズ分布の比較がTEMデータから得られた。このデータは、同一のカーボン担体、VULCAN(登録商標) XC−72と10wt%のPt濃度では、従来技術の試料において2.5nmの平均Pt結晶子サイズが観察され、一方本発明の電極触媒において1.8nmの平均サイズが観察された。この結果は、同一のPt濃度で同一の担体が用いられた場合、本発明の噴霧生成方法はPtがよりよく分散した電極触媒を作り出すということを示す。
【0343】
VULCAN XC−72およびSHAWINIGAN BLACK担体上に噴霧乾燥装置で作製した10重量%Ptサンプルについて、電気化学試験の結果を図37に示してある。これらの電極触媒は、超音波で得られた実験室規模のサンプルの優れた性能と非常に近い一致を示す。VULCAN XC−72およびSHAWINIGAN BLACK上に噴霧乾燥装置で作製した20重量%Ptサンプルについて、電気化学試験の結果を図38に示してある。VULCAN XC−72上に製造したサンプルは、20重量%の先行技術の市販サンプルと比較して、優れた性能(約40%の向上)を示している。
【0344】
次に、これらのPt/C電極触媒を用いて、既存の市販MEAとの比較のために実験室プロトタイプMEAをつくった。このMEAを燃料電池製造業者により監督される独立した実験機関で試験した。目標は、可能な最少のPt担持量で、0.6Vで約600mA/cm2という性能を満たす性能をもったMEAを作り上げることである。現行の市販MEAのPt担持量は長期間の商品化のためにはあまりに高いので、Pt担持量を低くすることは商品化への道程をより長くする。
【0345】
全Pt担持量が0.8mgPt/cm2である従来技術のMEAに対する、20wt%Pt/C触媒を0.25mgPt/cm2の全担持量で含むMEAの性能の比較が図39に示されている。本発明の触媒を含むMEAは3分の1より少ないPtを含むという条件のもとで、このプロットは2種のMEAが類似の性能であることを示している。
【0346】
この結果が特定の試料もしくはPtの分散に限定されないということを示すために、その使用が別の1組の性能仕様を有する、別の分極曲線を作成した。この場合、60wt%Pt/C試料を調製し、これを単体のPtブラック(すなわち100%Pt)に対してMEAで試験した。より少ないPtを含む、本発明の電極触媒は低電流密度では同程度の性能であり、高電流密度ではより優れた性能であった。
【0347】
これらの材料の商業的応用で重要な別の点は、性能が維持される期間である。一定電流での電圧あるいは一定電圧での電流のいずれかを記録することにより、これを求めることができる。図40および図41は示された条件下での、一定電圧での電流密度の変化に関するある情報を提供する。
【0348】
このように、本発明の電極触媒を用いて構成されたMEAは、0.8mgPt/cm2を有する従来技術のMEAに対して、0.25mgPt/cm2で同じ性能を示した。
【0349】
Pt担持量5、10、20、40および60重量%であるPt/C触媒のさらなる組を50°C大気圧の同一条件下、NAFION112膜を用いて、陰極においては担持量0.05mgPt/cm2で、陽極には10wt%Pt/C触媒を用いて試験した。分極曲線は性能を反映し、陰極電極触媒担持量、膜厚およびPt使用の関数である。
【0350】
上記図21に示した分極曲線は、0.1mgPt/cm2の担持量で0.6V、400mA/cm2の電流密度が得られることを示している。これは、0.2mgPt/cm2担持量を有する従来技術の電極触媒、および0.4mgPt/cm2の陰極電極触媒担持量を有する従来のMEAのそれと比較して同等の性能である。従って、本発明による電極触媒によれば4倍低いPt担持量で同等の性能が達成される。
【0351】
上述したように、図37は、混合流噴霧乾燥機中で調製された2つの電極触媒が、水平ホットウォールリアクターで生成した触媒と同等か、あるいはより良好な性能を示すことを表している。しかしながら、噴霧乾燥機システムは、水平ホットウォールリアクターより1500倍高い生成速度を可能にする。
【0352】
電極触媒粒子の二次構造は、該粒子から形成されるMEAなどの装置の性能にとって重要である。この重要性を明示するために、2つの同様なMEAを形成した。一方のMEAには、ほぼそのままの本発明による電極触媒粒子を用い、他方のMEAには、MEAに形成される前に超音波によって粉砕された同様の粒子を用いた。
【0353】
特に、1グラムの本発明に従って調製したPt/C電極触媒(VALCAN XC−72担体上に分散された20wt%Pt)を2mlの脱イオン水、10mlのNAFIONに分散させた(66.67wt%触媒、33.33wt%NAFION)。このインクを水浴中で1時間にわたって超音波処理した。このインクの粒径分布は、1.9μmのd50、4.7μmのd50、16.0μmのd95を有した。このインクを用いてMEA68B(図42)を印刷した。
【0354】
さらに、1グラムの同一の電極触媒を50mlの脱イオン水に分散して、超音波振動機を用いて30分間超音波処理した。触媒粒子は、0.5μmのd50、1.53μmのd50、4.9μmのd95である粒径分布に粉砕された。その後、この溶液乾燥させて乾燥した触媒を得た。次に、該触媒を上記のようにNafion中に再分散させてMEA68Cを印刷した(図42)。該インクの粒径分布は、0.2μmのd50、0.4μmのd50、6.8μmのd95であった。
【0355】
MEA陰極は双方とも0.2Pt/cm2を担持していた。酸素中および空気中における結果を図42に示す。図42の分極曲線は以下のことを示している。
【0356】
1.そのままの二次構造を有する電極触媒を備えたMEAの性能は、空気中および酸素中の双方において、同条件および同担持量で、粉砕二次構造粒子と比較してより高い性能を有する。
2.空気中における200mA/cm2までの範囲における性能は、68Bと68Cとにおいて同様であり、これは粒子の粉砕は、性能が速度論的に制限される状況において、触媒の速度論的性能に影響しなかったことを示してる。
3.そのままの二次構造を有する粒子では、著しい性能の向上が見られた。その性能の向上は、電流密度が増すにつれて増大する。
4.空気対酸素における性能の差は、そのままの二次構造を有する粒子のほうが、粉砕された粒子に比べて小さい。
【0357】
以上により、二次構造は、電気抵抗および輸送によって制限される状況における性能にとって重要であることが強く示されている。
【0358】
4.PEMFC陽極用のPt−Pu/CおよびPt−Pd−Ru/C電極触媒
本発明に従って、活性種としてカーボン担体上に分散したPt−RuおよびPt−Pd−Ruの白金金属合金を形成した。以下の、2成分および3成分触媒の構造的および組成的特性決定の目的は、最高の電気化学的活性を有する触媒が得られる処理条件を明らかにすることである。PEMFC陽極触媒は、水素の酸化反応に対する電極触媒活性に加えて、CO耐性でなければならない。この評価の重要な点は金属間の合金化度を求めることである。最も重要な分析情報はXRD、TEM、および電気化学的評価から得られる。
【0359】
XRDスペクトルはPt−Ruに対応し金属の合金化を示すピークを示した。tTEM分析はPt−Ru結晶子が良好に分散されていることを示した。
本発明のPt−Ru/CおよびPt−Ru−Pd/C触媒の相対的電気化学活性が調べられた。触媒を電極にプレスし、7NのKOH中50mg/cm2XC−35のガス拡散層を有する20mg/cm2の活性層として評価した。
【0360】
パラジウムの添加は触媒の電気化学的活性をかなり増加させた。Pt−Pd−Ru/CをMEAに形成しリフォーメイト(reformate)で試験した。リフォーメイトでの試験結果は図43の分極曲線に示されている。
【0361】
図43は、純粋な水素およびリフォーメイトの両方における20wt%のPt−Pd−Ru(2:2:1)合金を含有するサンプルの電気化学的活性を比較している。ほとんど分極曲線が重なっていることから、この触媒の優れたCO耐性を知ることができる。このPt−Pd−Ru触媒は、純粋な水素で機能するのとほとんど同様にリフォーメイトで機能する。
従って、Pt−Ru/CおよびPt−Ru−Pd/C電極触媒を用いて、小濃度のCOおよび低濃度の水素の存在下における優れた性能が可能となる。
【0362】
5.ポリマー修飾粒子
任意の電源装置のガス拡散層(GDL)は、水溶液に対する不透過性と合わせて、最大のガス透過が可能でなければならない。ガス拡散層を得る様々な方法がある。用途に応じてこの層は連続的なフルオロカーボンポリマー膜、疎水化されたカーボンブラックあるいは疎水化された金属酸化物などの複合材料などでありうる。疎水性層は、電解質がしみ出すのを防ぎながら、活性種が移動できる最適の大きさのチャネルおよび疎水性細孔を有する層をなすのに適する構造をもって配置されなければならない。さらに、疎水性細孔は電源装置に周囲の水蒸気が侵入するのを防がなければならない。担体と疎水性成分の割合を変えることにより、また/または疎水性層に勾配をつけることにより、疎水性層の疎水性の制御を行なうことができる。
【0363】
表3に、本発明に従って製造された疎水化粉末複合体(ポリマー修飾カーボン)を纏める。
フルオロカーボンポリマーが5〜60重量%の範囲の様々な割合である、SHAWINIGAN BLACK(登録商標)およびPWAなどの様々なカーボンの分散体を剪断混合した。次に、表3に示されるように、分散体を様々な温度で噴霧乾燥した。SiO2、Al2O3およびTiO2などの金属酸化物の分散体を界面活性剤を用いて調製した。フルオロカーボンポリマー分散体を、界面活性剤の存在下泡立つのを防ぐために低出力で、金属酸化物分散体と剪断混合した。次に、分散体を噴霧乾燥した。
【0364】
最終粉末の表面積および細孔容積を窒素吸着−脱着技法により測定した。最終複合体の表面積は疎水化カーボンもしくは金属酸化物の表面積により求められる。
【表3】
【0365】
次に、界面活性剤はガス拡散層の性能に影響を与えるので、存在する何らかの界面活性剤もしくはバインダを燃焼させるために、ポリマー修飾カーボン複合体を300°Cで15分間後処理した。ポリマー修飾カーボンをMnOx/C触媒と共にガス拡散層にプレスして、電気化学的に測定した。同様に、別のソースからのポリマー修飾カーボンブラックを同一の触媒と共にガス拡散層にプレスして、本発明のポリマー修飾カーボンブラックの電気化学的性能と比較した。
【0366】
図44は、様々なソースで調製されたポリマー修飾カーボンブラックに対してプロットされた分極曲線である。分極曲線からわかるように、本発明によるポリマー修飾カーボンは、酸素中および空気中で、特に輸送および拡散の制限が支配的になる100mA/cm2の電流密度でよりよく機能する。このことは図45からいっそう明らかであり、これは空気と酸素中の性能の違いのデルタEプロットである。酸素中と空気の違いは、本発明のポリマー修飾カーボンでは非常に小さく、このことは、本発明のポリマー修飾カーボンを用いて調製されたガス拡散層はより優れた性能であるということを証明する。
【0367】
シリンジによる分配(syringe dispensing)およびスクリーン印刷などの方法で、これらの材料をより薄く印刷すると、ガス拡散層の厚さをさらに減少させることができる。ポリマー修飾カーボン配合物は、分極曲線の輸送と拡散に支配される部分の性能をさらに向上させる、薄い層を付着させるために、アルファ−テルピネオールでまたイソプロパノールで調製された。
【0368】
ポリマー修飾ブラックは、カーボンに噴霧されたフルオロカーボンポリマー(TEFLON(登録商標))を用いるて、疎水化されいる。触媒サイトへの化学種の輸送を容易にするなどの様々な用途のために、類似の複合体を製造することができる。特定の用途のために、担体上に分散されるポリマーを選択することができる。例えば、NAFION(登録商標)膜へのプロトンの輸送を容易にするために、ポリマー修飾NAFION(登録商標)カーボンを調製した。NAFION(登録商標)溶液を、VULCAN(登録商標) XC−72およびSHAWINIGAN BLACK(登録商標)の様々なカーボン分散体と混合し、204°C(400°F)で噴霧乾燥した。表30はこれらのポリマー修飾材料を纏めたものである。
【表4】
【0369】
6.勾配疎水性層
本発明に従って、多くの勾配疎水性層を製造した。第1の例では、単一のTEFLON修飾炭素層を電極触媒層の上面に印刷し、電極触媒層の他方の面は電解質に界接させた。TEFLON修飾炭素層は、35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACKからなるものであった。この層の平均層厚は90μmであり、TEFLON修飾炭素の担持量は約2.5mg/cm2であった。印刷懸濁液は、SHAWINIGAN BLACK、TEFLON粒子、界面活性剤および水からなるものであった。次に印刷層についてロールプレスを行い、サンプルを300℃で5分間加熱して、印刷懸濁液で用いた界面活性剤を除去した。
【0370】
第2の例では、2層の厚さ50μmのTEFLON修飾炭素下位層を電極触媒層の上面に印刷し、電極触媒層の他方の面は電解質に界接させた。電極触媒層に界接するTEFLON修飾炭素の第1の下位層は、35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACKからなる。TEFLON修飾炭素の第2の下位層は、50重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACKからなる。層の平均層厚は90μmであり、TEFLON修飾炭素の平均担持量は約2.5mg/cm2であった。印刷懸濁液は、SHAWINIGAN BLACK、TEFLON粒子、界面活性剤および水からなる。印刷層についてロールプレスを行い、サンプルを300℃で5分間加熱して、印刷懸濁液で用いた界面活性剤を除去した。
【0371】
第3の例では、各種層をニッケルメッシュに連続的に付加した。最初に、100μmの電極触媒層であり、次に100μmのTEFLON修飾炭素層とした。TEFLON修飾炭素層は、35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACKからなる。電極触媒層は、65重量%電極触媒(PWA活性炭担体に関して15重量%のMnO2比を有する)および35重量%のTEFLON修飾炭素(35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACK)からなる。電極触媒層およびTEFLON修飾炭素層は、10mg/cm2の担持量で堆積した。全ての層を同時に加圧し(600kg/cm2または160kg/cm2)、加熱は用いなかった。
【0372】
別の例では、やはりニッケルメッシュを用い、そのニッケルメッシュ上に層の堆積を行った。最初に、100μmの電極触媒層を堆積し、次に100μmのTEFLON修飾炭素層を堆積した。TEFLON修飾炭素層は、50重量%のTEFLONおよび50重量%のSHAWINIGAN BLACKからなる。電極触媒層は、65重量%の電極触媒(PWA活性炭担体に関して15重量%のMnO2比を有する)および35重量%TEFLON修飾炭素(35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACK)からなる。電極触媒層およびTEFLON修飾炭素層は、10mg/cm2の担持量で堆積した。全ての層を同時に加圧し(600kg/cm2または150kg/cm2)、加熱は用いなかった。
【0373】
さらに別の例では、やはりニッケルメッシュ上に層を堆積した。最初に、100μmの電極触媒層を堆積した。次に、第1の100μm厚TEFLON修飾炭素層を堆積し、その上に第2の100μm厚TEFLON修飾炭素層を堆積した。第1のTEFLON修飾炭素層は、35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACKからなるものであった。第2のTEFLON修飾炭素層は、50重量%のTEFLONおよび50重量%のSHAWINIGAN BLACKからなるものであった。電極触媒層は、65重量%の電極触媒(PWA活性炭担体に関して15重量%のMnO2比を有する)および35重量%TEFLON修飾炭素(35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACK)からなるものであった。電極触媒層およびTEFLON修飾炭素層は、10mg/cm2の担持量で堆積した。全ての層を同時に加圧し(600kg/cm2または150kg/cm2)、加熱は用いなかった。
【0374】
さらに別の例では、ニッケルメッシュ上に2層を堆積した。最初に、100μm厚の電極触媒層を堆積し、次に100μmのTEFLON修飾炭素層を堆積した。TEFLON修飾炭素層は、35重量%のTEFLONおよび65重量%のVULCAN XC−72からなるものであった。電極触媒層は、65重量%の電極触媒(PWA上に分散させた15重量%のMnO2)および35重量%TEFLON修飾炭素(35重量%のTEFLONおよび65重量%のSHAWINIGAN BLACK)からなる。電極触媒層およびTEFLON修飾炭素層は、10mg/cm2の担持量で堆積した。それらの層を同時に加圧し(600kg/cm2または160kg/cm2)、加熱は用いなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態による電極触媒粒子の生成工程を示す図。
【図2】本発明の実施形態による電極触媒粉末の製造に有用な噴霧乾燥機を示す図。
【図3】本発明の実施形態による粒子形成のための噴霧変換に有用なハイブリッド垂直リアクターシステムを示す図。
【図4a】本発明よる直接描画デポジション法を示す図。
【図4b】本発明よる直接描画デポジション法を示す図。
【図5】電池あるいは燃料電池などのエネルギーデバイスの3相界面を示す図。
【図6】本発明の実施形態による空気陰極を示す図。
【図7】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図8】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図9】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図10】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図11】本発明の実施形態による、電極を構成する複数の単層を含む空気陰極を示す図。
【図12a】本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。
【図12b】本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。
【図13a】本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。
【図13b】本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。
【図14】本発明の実施形態による膜電極アセンブリを概略的に示す図。
【図15】膜電極アセンブリの横断面図。
【図16】膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図17】膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図18】膜電極アセンブリの分極曲線および出力曲線を示す図。
【図19】様々な厚さの活性層を示す図。
【図20】膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図21】膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図22】膜電極アセンブリの空気および酸素分極曲線における差のプロットを示す図。
【図23】本発明の実施形態による粒子構造を示す図。
【図24】本発明の実施形態による層構造を示す図。
【図25】本発明に従って堆積された層の層厚を粒子担持量の関数として示した図。
【図26】本発明に従って堆積された粒子層を示す図。
【図27】本発明に従って堆積されたガス拡散電極を示す図。
【図28】膜電極アセンブリの空気および酸素分極曲線における差のプロットを示す図。
【図29】本発明の実施形態によるポリマー相を含む粒子構造を示す図。
【図30】本発明の実施形態によるポリマー相を含む粒子構造を示す図。
【図31】本発明の実施形態によるポリマー相を含む粒子構造を示す図。
【図32】本発明による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図33】本発明による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図34】本発明による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図35】電極触媒への白金担持量の関数として表面積を示す図。
【図36】前駆体の量と担体表面積との関係を示す図。
【図37】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図38】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図39】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図40】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図41】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図42】膜電極アセンブリの性能に対する電極触媒粒子の粉砕二次構造の影響を示す図。
【図43】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの分極曲線を示す図。
【図44】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図45】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
Claims (134)
- 電極触媒粉末バッチの製造方法において、
a)前記電極触媒粉末へ液体含有前駆体組成物を提供する工程と、
b)前記液体含有前駆体を霧化して前駆体小滴とする工程と、
c)前記前駆体小滴を、約700℃以下の反応温度まで加熱して、電極触媒粒子を形成する工程と、
d)前記電極触媒粒子を回収する工程とを有する方法。 - 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散された活性種相を有する複合電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担体相と、該担体相上に分散された白金金属相およびルテニウム金属相のうちから選択される活性種相とを有する複合電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散されたマンガン含有相を有する複合電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散されたコバルト含有相を有する複合電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散されたニッケル含有相を有する複合電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担持されていない電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担持されていない金属電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担持されていない金属酸化物電極触媒粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約1μm〜約20μmの範囲の体積平均粒径を有する単峰形(unimodal)粒径分布を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約1μm〜約20μmの範囲の体積平均粒径を有する双峰形(bimodal)粒径分布を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約1μm〜約20μmの範囲の体積平均粒径を有する三峰形(trimodal)粒径分布を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、混合流噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約500℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約400℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約300℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約100秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、担体相上に分散した活性種相を有し、前記担体相が約10〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素粒子を含む請求項1に記載のエネルギー素子アセンブリーバッチ。
- 前記電極触媒粒子が、少なくとも約60%の内部空隙率を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約4nm以下の平均粒径を有する、担持された活性種相を含む請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子がプロトン伝導相を有する請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子がプロトン伝導性有機ポリマーを含む請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子がプロトン伝導性フッ素化有機ポリマーを含む請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、硫酸官能基およびリン酸官能基のうちから選択される官能基を有するフッ素化有機ポリマーを含む請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子がポリマー相を含む請求項1に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子がフッ素化基を有するポリマー相を含む請求項1に記載の方法。
- ポリマー修飾粒子の粉末バッチを製造する方法において、
a)無機材料への第1の前駆体相およびポリマーへの第2の前駆体相を有する前駆体組成物を提供する工程と、
b)前記前駆体組成物を霧化して、前駆体小滴を形成する工程と、
c)前記前駆体小滴を加熱して、同前駆体小滴から液体を除去し、ポリマー修飾粒子を形成する工程と、
d)前記ポリマー修飾粒子を回収する工程とを有する方法。 - 前記ポリマーがプロトン伝導性ポリマーである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマーがフッ素化有機ポリマーである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマーが硫酸官能基およびリン酸官能基のうちから選択される官能基を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマーが疎水性ポリマーである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマーがフッ素化基を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料が炭素である請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料がカーボンブラックである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料がファーネスブラックである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料がアセチレンブラックである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料が、約400m2/gより大きい表面積を有する炭素である請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料が高度結晶性炭素を含む請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料が炭素を含み、前記ポリマーがプロトン伝導性ポリマーである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記無機材料が炭素を含み、前記ポリマーが疎水性ポリマーである請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマー修飾粒子が、約1μm〜約10μmの範囲の体積平均粒径を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、噴霧乾燥機において前記前駆体小滴を加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、混合流噴霧乾燥機において前記前駆体小滴を加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約500℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約400℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約300℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約600秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約300秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約100秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記加熱の工程が、約10秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマー修飾粒子が、約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記ポリマー修飾粒子が、少なくとも約40%の内部空隙率を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 前記複合体粒子がほぼ球形の形態を有する請求項29に記載の粉末バッチ製造方法。
- 電極触媒粒子を含む電極触媒粉末バッチであって、前記粒子が担体相上に分散した活性種相を有する電極触媒粉末バッチの製造方法において、
a)担体相前駆体および活性種前駆体を含む前駆体組成物を提供する工程と、
b)前記前駆体組成物を霧化して、前駆体小滴を形成する工程と、
c)前記前駆体小滴を約600秒以内の時間にわたって加熱して、前記電極触媒粒子を形成する工程と、
d)前記電極触媒粒子を回収して、前記粉末バッチを形成する工程とを有する方法。 - 前記加熱の工程が、約300秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約100秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約30秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約10秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記活性種相が白金金属を有する請求項56に記載の方法。
- 前記活性種相が酸化マンガンを含む請求項56に記載の方法。
- 前記活性種相がコバルトを含む請求項56に記載の方法。
- 前記活性種相がニッケルを含む請求項56に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約1μm〜約10μmの範囲の体積平均粒径を有する単峰形粒径分布を有する請求項56に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約1μm〜約10μmの範囲の体積平均粒径を有する双峰形粒径分布を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、噴霧乾燥機において前記小滴を加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、混合流噴霧乾燥機において前記小滴を加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約500℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約400℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、約300℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項56に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項56に記載の方法。
- 前記担体相が約10〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素粒子を含む請求項56に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、少なくとも約40%の内部空隙率を有する請求項56に記載の方法。
- 前記活性種相が約4nm未満の平均粒径を有する請求項56に記載の方法。
- 少なくとも第1の電極を有するエネルギー素子アセンブリであって、前記電極が少なくとも陰極と陽極と該陰極および該陽極を分離する電解質とを有するアセンブリであって、前記陰極および前記陽極のうちの少なくとも一方が、電極触媒粒子を含む電極触媒層を有し、前記電極触媒粒子は電極触媒前駆体組成物の懸濁小滴を加熱して、前記前駆体から液体を除去し、前記電極触媒粒子を形成することによって形成されているエネルギー素子アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記電極触媒粒子が約20μm以下の体積平均粒径を有する請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記電極触媒粒子が約10μm以下の体積平均粒径を有する請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散された活性種相を有する複合電極触媒粒子である請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散された白金金属相を有する複合電極触媒粒子である請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、混合流噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約500℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約400℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約300℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約600秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約100秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相上に分散した活性種相を含み、前記担体相が約10〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素粒子を含む請求項76に記載のエネルギー素子アセンブリ。
- 前記エネルギー素子が燃料電池である請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記エネルギー素子がプロトン交換膜燃料電池である請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記エネルギー素子が直接メタノール燃料電池である請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記エネルギー素子がアルカリ燃料電池である請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記エネルギー素子がリン酸燃料電池である請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記エネルギー素子がバッテリーである請求項76に記載のエネルギー素子。
- 前記電極触媒粒子がほぼ球形の形状を有する請求項76に記載のエネルギー素子。
- 少なくとも陰極と、陽極と、該陰極と該陽極を分離する膜とを有する膜電極アセンブリにおいて、前記陰極および前記陽極のうちの少なくとも一方が、電極触媒前駆体組成物の懸濁小滴を加熱することで形成された電極触媒粒子を含む膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散された活性種相を有する複合電極触媒粒子である請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散された白金金属相を有する複合電極触媒粒子である請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、混合流噴霧乾燥機において前記懸濁小滴を加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約400℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約300℃以下の温度まで加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約600秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記加熱の工程が、約100秒以内にわたって加熱する工程を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相上に分散した活性種相を含み、前記担体相が約10〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素粒子を含む請求項97に記載の膜電極アセンブリ。
- 少なくとも陰極と、陽極と、該陰極と該陽極を分離する膜とを有する膜電極アセンブリにおいて、前記陰極および前記陽極のうちの少なくとも一方が電極触媒層を有し、該電極触媒層がほぼ球形の電極触媒粒子を含む膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、約30μm以下の体積平均粒径を有する請求項108に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、担体相上に分散した活性種相を有する複合電極触媒粒子である請求項108に記載の膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、少なくとも約40%の内部空隙率を有する請求項108に記載の膜電極アセンブリ。
- 電極触媒粒子を含む液体媒体であって、前記液体媒体は直接書き込み手段を用いて堆積して電極触媒層を形成するように適合されており、前記液体媒体が、液体キャリアと該液体キャリア中に分散した体積平均粒径が約30μm以下のほぼ球形の電極触媒粒子とを含む液体媒体。
- 前記体積平均粒径が約1μm〜約10μmである請求項112に記載の液体媒体。
- 前記電極触媒粒子が、一次担体粒子上に分散した活性種相を有する二次粒子である請求項112に記載の液体媒体。
- 前記電極触媒粒子が、約10nm〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素担体粒子上に分散した活性種相を有する二次粒子である請求項112に記載の液体媒体。
- 前記電極触媒が一次炭素担体粒子上に分散した白金金属活性種相を有する請求項112に記載の液体媒体。
- 前記電極触媒が一次炭素担体粒子上に分散したMnOx活性種相を有する請求項112に記載の液体媒体。
- 前記液体媒体が、溶媒およびカルボキシメチルセルロース結合剤を含む請求項112に記載の液体媒体。
- 電極触媒層の堆積方法において、
a)液体キャリア中にほぼ球形の電極触媒粒子を分散させて液体媒体を形成する工程であって、前記電極触媒粒子が約30μm以下の体積平均粒径を有する工程と、
b)前記液体媒体を、インクジェット装置を用いて表面上に堆積する工程と、
c)前記液体媒体を加熱して、電極触媒層を形成する工程とを有する方法。 - 前記体積平均粒径が約1μm〜約10μmである請求項119に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、一次担体粒子上に分散した活性種相を有する二次粒子である請求項119に記載の方法。
- 前記電極触媒粒子が、平均一次粒径約10nm〜約100nmの一次炭素担体粒子上に分散した活性種相を有する二次粒子である請求項119に記載の方法。
- 前記電極触媒が一次炭素担体粒子上に分散した白金金属活性種相を有する請求項119に記載の方法。
- 前記電極触媒が一次炭素担体粒子上に分散したMnOx活性種相を有する請求項119に記載の方法。
- 前記液体媒体が、溶媒およびカルボキシメチルセルロース結合剤を含む請求項119に記載の方法。
- 前記加熱の工程が、少なくとも約200℃の温度まで加熱する工程を有する請求項119に記載の方法。
- 少なくとも陰極と、陽極と、該陰極と該陽極を分離する膜とを有する膜電極アセンブリにおいて、前記陰極および前記陽極のうちの少なくとも一方が、活性種相および該活性種層と十分に混和されたポリマー相を有する電極触媒粒子を含む膜電極アセンブリ。
- 前記ポリマー相がプロトン伝導性ポリマーを含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記ポリマー相が疎水性ポリマーを含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記ポリマー相が親水性ポリマーを含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記ポリマー相がフルオロカーボンポリマーを含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記ポリマー相がパーフルオロハイドロカーボンポリマーを含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が一次炭素担体粒子を含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
- 前記電極触媒粒子が、約10nm〜約100nmの平均一次粒径を有する一次炭素担体粒子を含む請求項127に記載に膜電極アセンブリ。
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