JP2002533576A

JP2002533576A - 効果的にめっき付着を行うコロイド処理噴霧方法

Info

Publication number: JP2002533576A
Application number: JP2000591244A
Authority: JP
Inventors: アイ‐クオークパム; ロバート，エス．グラス; トエ，エイチ．リー
Original assignee: ザリージェントオブザユニバーシティオブカリフォルニア
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2002-10-08
Also published as: US6358567B2; US6846558B2; WO2000039358A1; US20020086189A1; US20010003010A1; EP1144726A1

Abstract

(57)【要約】密又は多孔質の物質の被膜は、コロイド縣濁液を圧入して超音波の噴霧器を通し、充分に熱した基板上に担体媒体中の粒子の微細なミストを噴霧することによって、基板上にメッキされる。このスプレー率は基本的に基板の表面上に均一に分散する被膜を形成するにあたって担体液の基板からの蒸発率に相当している。その後、充分な被膜厚で付着させるにあたって、密なセラミック被膜を形成するために単一の焼結ステップが用いられる場合がある。この方法を用いて一から幾百ミクロンの被膜範囲を得ることが可能である。複数の化合物をコロイド縣濁液に用いることによって、混合した混合物を得ることができる。複数の溶液と、分離したポンプと、単一又は複数の超音波の噴霧器と、個々のポンプ率及び／又は溶液の濃度を変化させることとによって、混合物の被覆や不連続な段階（例えば階段状）又は連続した段階の層を得ることができる。この方法はセラミック被膜を付着させる方法として特に有効である。多孔性の基板状の密なセラミック被膜物質は電極性能を向上させる点で高出力密度の固体酸化燃料電池のような装置に有効である。本発明によって得られる密なセラミック被膜はガスタービンブレード被膜、センサ、蒸気電気分解等を向上させるために有効である。本発明は、耐久性及び耐薬品性又はその他の特定の化学的又は物理的な性質を要求されるシステムの準備において一般的な用途を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の属する技術分野】

本発明はコロイド処理技術に基づく被膜付着方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】

物質又は酸化基板上に付着されるセラミックフィルム（すなわち被膜）のよう
な基板上の被膜層は、様々な方法によって得ることができる。一般には、真空技
術を要求する場合かそうでない場合のどちらかの方法を用いることによってその
ようなフィルムは付着され得る。

【０００４】現代の真空付着技術は２つのカテゴリーにグループ分けすることができる：物
理的な蒸着（スパッタリング、レーザー剥離等のように）と、化学蒸着とである
。いずれの技術も高価な真空ポンプ設備を要求するものである。相対的に高価な
資本設備が原因で、そのような方法は通常大容量の用途には経済的に適応しない
。

【０００５】物理的真空付着方法も「糸状の視界」の為に限定される。それは放射源から「
見え」うる基板表面上でしか付着が起こらないことである。基板は通常平面状よ
りはむしろ複雑幾何学的形状を有することのほうが多いので、真空付着システム
ではほとんど被膜されず、されるとしてもごく僅かである。複雑幾何学状の基板
は、表面の被度を完全にする為に真空システムにおいて回転され裏返しにされる
が、これは当該システムに著しい複雑さを加えることになる。化学的蒸着はより
適しているのではあるが、これはしばしば有毒又は高価な化学的反応物を使用す
る。物理的及び化学的付着技術は酸化被膜については一般に低い付着率であり、
典型的には一時間あたり１ミクロン以下である。

【０００６】プラズマ溶射を含み基板に被膜を適用する現代の非真空方法は、テープキャス
ティング、テープカレンダ加工、スクリーン印刷、ゾル−ゲル被膜、コロイドス
ピン、ディップ被膜、電気泳動付着、スラリー塗装及びスプレー熱分解被膜であ
る。テープキャスティングと、テープカレンダ加工は一般に平板状の基板にのみ
限定される。プラズマ溶射、スラリー塗装、及びスクリーン印刷技術は通常被膜
の条件としてほとんど一定の多孔性を有すことであり、充分密な被膜が要求され
ない応用においてはさらに適している。スプレー熱分解では、金属塩溶液又は有
機金属化合物が加熱された基板上にスプレーされる、さらにこれも一般には多孔
性のフィルムが適する。

【０００７】コロイド処理技術（スピン被膜、ディップ被膜、及び電気泳動付着）は、技術
密な薄膜の付着技術において最もコスト効率の高いとして知られている。これら
の技術には被膜されるセラミックパウダ状のコロイド溶液の用意が含まれる。

【０００８】スピン被膜方法では、基板の表面上にコロイド溶液を少量滴下され、それは後
続の高速のスパンによって溶媒を除去すると共に、基板の表面上に粉末状の薄層
を残す。この技術は、低い表面領域を有する平面状の基板上に付着させる場合に
限られる。

【０００９】電気泳動付着においては、基板と、中央電極との間に高圧が適応され、両方と
もコロイド縣濁液中に浸される。粉末状の粒子は、一般には表面上で僅かに荷電
され、静電位によって基板に向かって移動し、放電して付着する。この技術は導
電性の基板にのみに限定される。

【００１０】ディップ被膜過程においては、基板はコロイド溶液中に浸漬され、続いて取り
出して乾燥される。空気乾燥のステップにおいて、溶媒の蒸発時に残った粉末に
よって基板上の薄層が形成される。

【００１１】従来のディップ被膜方法を用いて数ミクロンよりも大きな厚さで付着被膜する
ことは不可能でなくても非常に難しい。得られた被膜は一般に厚さが制限され、
代表的には数ミクロンであり、せいぜい１０ミクロン以下である。より厚く付着
させる試みは特に乾燥の過程の間に被膜に亀裂が入るので一般には成功しない。
伝統的なコロイドディップ被膜過程の乾燥ステップは、基板を溶液から引き抜い
た後で行われる。乾燥ステップの間に溶媒が蒸発することによって被膜の収縮が
引き起こされ、大きく容積が変化することによって亀裂に至らせる。付着被膜が
１０ミクロンよりも厚いと、被膜過程を繰り返さなければならず、これは時間を
消費し、高価である。

【００１２】さらに、被膜密度を高めるために、すべてのコロイド処理技術では、後続の焼
結で高温を要求する。基板の熱サイクル過程を室温から焼結の温度にすることは
、熱膨張率の違いによって、成功した層の間における亀裂の原因となりうる。

【００１３】したがって、基板上の被膜について、相対的に密度を高くでき、基本的に亀裂
が無く、しかしながら厚さは充分（すなわち１０μm以上）であり、単一の付着
ステップで作成できることが望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

本発明の目的は、様々な基板上に密な被膜をすることにある。

【００１５】本発明の目的は、単一の処理過程で様々な基板上に被膜を提供すことにもある
。

【００１６】別の本発明の目的は、基板上に密な又は多孔質の被膜を提供することにある。

【００１７】別の本発明の目的は、酸化物、窒化物、珪化物、及び炭化物のような様々な物
質の物質群又は複合物の、単一段階の被膜を提供することにもある。

【００１８】別の本発明の目的は、従来の薄膜付着技術と比較して低コストの被膜を提供す
ることにもある。

【００１９】別の本発明の目的は、超音波噴霧器による噴霧による被膜作成を提供すること
にもある。

【００２０】別の本発明の目的は、被膜の少なくとも一部を介して２つかそれ以上の物質に
よる組成の勾配を提供することにもある。

【００２１】別の本発明の目的は、実質的に被膜と基板との間の界面における応力を減少さ
せる基板上の被膜を提供することにもある。

【００２２】本発明は、密で（すなわち理論上約９０％以上）、単一の付着ステップであっ
て一ミクロン以下から数百ミクロンの範囲の事実上あらゆる厚さである亀裂が生
じない被膜を作成することができる新規なコロイド被膜付着方法である。本発明
には粉末状の物質を含む安定したコロイド溶液と、付着に先立つキャリア媒体（
例えば溶媒）との準備が含まれる。

【００２３】その後、コロイド溶液（例えばコロイド縣濁液）は被膜するため噴霧器を使用
して基板上に噴霧されるが、好ましくは超音波噴霧器である。基板は溶媒の沸点
以上に加熱され、溶液を急速に蒸発させ、粉末を圧縮した被膜層の形態として残
す。加熱された基板上における被膜の付着は亀裂無しに厚い被膜を形成するには
危険である。又、超音波ノズルを用いることによって良質で均一な噴霧を得るこ
とができ、これは高品質の被膜形成における重要な特徴である。

【００２４】溶媒の蒸発を容易にするため、主題の発明にある溶媒は、好ましくは充分高い
揮発性を有するものの中から選択される。水が使われるべき場合には、溶媒の揮
発性を高め、又表面湿潤特性を高める為に有機溶媒はしばしば添加される。

【００２５】本発明の方法はコロイドスプレー付着（ＣＳＤ）と称される。従来一般にＣＳ
Ｄによって薄い、厚い又は複雑な被膜を達成することはできなかった。本方法を
用いることによって、数ミクロンから数百ミクロンの厚さの被膜を単一のステッ
プを用いて用意することができる。当該被膜は望まれる用途に適した密又は多孔
質の焼結した粒子層を含むことができる。超音波ノズルに供給されるコロイド溶
液の組成を制御することにより、段付き組成を含み、連続勾配又は非連続勾配を
含み、異なる物質の複合又は勾配のある組成の被膜のような、簡易又は複雑な構
造のいずれの被膜構造であっても形成され得る。例えば、構成粒子成分それぞれ
がノズルに入るコロイド溶液の供給率を制御することによって、セラミック複合
体は連続的に一つ（かそれ以上）から別の構成へ勾配する。

【００２６】本発明の利点は、固体酸化セルを含み、ガスタービンブレード被膜、センサ、
触媒被膜の表面、蒸気電気分解のような、種々の用途に被膜を提供することであ
り、どのような用途であっても、化学的に不活性の酸化物、珪化物、窒化物又は
炭化物の保護被膜が望ましい。

【００２７】

【実施例】

本発明には、基板上に被膜を付着させる方法と、新規な被膜の組成と、当該方
法によって製造され得る構造とに関する。被膜は、加熱された基板上に拡散（通
常は噴霧）された細かい粒子の付着によって得られる。図１は本発明の方法を一
般的に表わす図である。コロイドゾル（２）は、液体ポンプ（４）のようなポン
プ手段を介し、細かい飛沫をヒータ（１０）のような基板に接触した加熱手段に
よって望ましい温度に加熱された基板（８）上に噴霧する、超音波ノズル（６）
のような液体拡散手段に運ばれる。粒子は、混合された飛沫のミストとして基板
上に拡散し、飛沫は一般に断面の最大径が１００ミクロン以下の大きさであり、
好ましくは、２０から５０ミクロンである。

【００２８】このような小さな飛沫を効果的に拡散（例えば噴霧）することができれば、ど
のような手段であってもよいが、超音波噴霧が好ましい形態である。

【００２９】図１には示されていないが、付着に先行する一つのステップには溶媒の沸点以
上又は近くまで基板を加熱する方法を含む。加熱した基板上に飛沫を落とす影響
で、溶媒は蒸発して粒子の圧縮した層の形態すなわち素地被膜として粉末を残す
。基本的に加熱によって溶媒を瞬時に除去することによって被膜の連続的な付着
を可能とする。被膜ステップに続き、高い温度で同時焼結され、基板及び被膜は
、充分に密で焼結された被膜を形成する。

【００３０】基板は、この方法によって被膜されるいかなる物質で形成されても良いが、例
えば、ガラス、金属、セラミック等を含む。しかしながら、普通基板は少なくと
も幾らかの小孔を有する場合に最良の結果が得られる。基板の表面は平板及び非
平板表面を含むいかなる形状をとることもできる。基板は、低い表面領域を有す
る場合又は非常に大きな表面領域を被膜する目的において、本発明の方法はスケ
ールアップされる場合がある。

【００３１】溶媒は粒子を懸濁するために有機性の液体、又は水性の液体、又はそれらの混
合液が用いられる場合がある。溶媒の選択においては、被膜される物質と共に基
板の物質によって決定される。溶媒は、被膜物質の粉末（すなわち粒子）と親和
性を有しなければならず、これによって安定したコロイドの分散を得ることがで
きる。加熱された基板上に飛沫が当たった時、容易に蒸発する為に溶媒は充分な
揮発性を有しなければならない。有機溶媒は、エタノール、アセトン、プロパノ
−ル、トルエン等が最も一般に用いられる。一般には、分散剤、結合剤及び／又
は可塑剤が溶媒中に添加剤として混入される。分散剤は、コロイド縣濁の安定性
に寄与し、結合剤は素地被膜が最初に基板上の付着を形成する力に寄与し、可塑
剤は、フィルムに幾らかの塑性を与える。このような方法はコロイド処理技術に
おいて従来知られている。

【００３２】普通、基板は約常温から約４００℃まで加熱され、どのような場合においても
、基板は、粒子が化学分解してより単純な組成に変化してしまう温度よりも低く
保たれ、このようなことはスプレー熱分解過程でおき得る。さらには、有機担体
媒体が用いられる場合にあっては、温度は、結合の障害や又は当該有機物がさら
される環境因子における化学反応によって、当該有機物を破壊する温度以下でな
ければならない。したがって、通常の温度及び圧力（ＳＴＰ）で４００℃以下の
沸点を持つ有機性液体が、通常、担体媒体として有用である。

【００３３】しかしながら、基板が加熱され、噴霧又はエアロゾル−補助等によって粒子が
拡散された付着は、普通、２５℃及び１気圧（ＲＴＰ）のような通常の温度及び
圧力下で処理される。ほとんどの粉末においては、いかなる物質であっても充分
粒子の大きさが小さければ、被膜の為のコロイド縣濁液としての適切な溶媒中に
縣濁され得る。

【００３４】いかなる物質であってもほとんどの粉末は、充分に小さな粒子の大きさであれ
ば、被膜の為のコロイド縣濁液として適切な溶媒中であれば縣濁され得る。安定
したコロイド溶液又は縣濁液において主に要求されることは、被膜する物質（元
素又は化合物）から構成される粉末を得ることであり、そのような物質の平均的
な粒子サイズは充分に小さい必要がある。通常、被膜される物質の微粒子は、１
０ミクロンよりも小さいが、いくつかの例においては、それらは１ミクロンより
も小さく、さらには、０．５ミクロンよりもさらに小さい必要がある。

【００３５】しかしながら、どのような粒子の濃度であっても、担体媒体（すなわち溶媒）
中に縣濁され得て、通常、溶媒中の粒子濃度は約０．１から１０重量パーセント
の範囲である。

【００３６】本発明に被膜として用いることが考慮される物質は、純粋又は混合された、金
属又は化合物であって、特にセラミック前駆体物質、例をあげれば、すべての金
属、酸化金属、炭化物、窒化物、珪化物等である。好ましい化合物には元素Ｙ、
Ｚｒ、５７〜７１までの元素、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及びＳｉが含
まれる。単一層の物質は基板上に被膜することができるけれども、複合又は多層
被膜の被膜もまた得ることができる。

【００３７】多層被膜は、異なるコロイド溶液を用いて順次処理で作り出され、いずれにも
上塗りとして望ましい一つかそれ以上の化合物が含まれる。溶液は、単一の噴霧
器に異なる液体ポンプから運ばれるか、もしくは異なる噴霧器が通す場合もある
。多層の組成は連続的又は非連続的な方法で勾配が設けられている。連続的な勾
配又は非連続的な勾配（階段状を含む）の被膜は、基板上の異なる溶液の同時付
着処理によって複合される場合がある。例えば、勾配を有する組成の被膜の構成
は、図示される下述の実施例にしめされるように、異なる複数の溶液を用いて、
当該異なる溶液の噴霧速度を制御しつつ同一又は異なる噴霧器を通して処理され
る場合がある。

【００３８】粒子が、基板上に分散された後、得られた素地被膜は、充分に望ましい性質を
有する上塗りを製造する時間と温度によって焼結される。一般に、厚い被膜は、
比較的高い焼結温度を要求し、最大の厚さの被膜は最高温度が要求される。多孔
性の被膜が望まれる場合には、焼結温度は、粒子の膨張による全体の高密度化を
防止する為に充分に低い温度に保つ必要がある。

【００３９】本発明の望ましい特徴は、焼結被膜は相対的に厚いけれども亀裂が生じないこ
とである。被膜は、基板に優れた付着性を有する。しかしながら、被膜の厚さは
、付着時間を制御することで一ミクロン以下から数百ミクロンの範囲にわたって
変化させることができ、厚さは通常２５０ミクロン以上であって、好ましくは約
１〜１００ミクロンであるが、さらに好ましくは被膜の厚さが１０ミクロン以上
であって、さらに好ましくは２０ミクロン以上であって、さらに好ましくは４０
ミクロン以上であれば、制御されたコロイド溶液の分散と、単一の焼結ステップ
によって製造しやすい。図２はここに示された本発明の方法を用いて多孔性のＮ
ｉ／ＹＳＺ基板上に１３ミクロンの厚さのイットリア安定化ジリコニア（ＹＳＺ
）被膜を適応させた被膜の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この被膜は厚
く、可視の亀裂はなく、基板物質に優れた付着性を有する。

【００４０】より厚い被膜は、図３に例示されており、ＹＳＺを多孔性のＬａ_0.85Ｓｒ_0.15 ＭｎＯ₃上に８０ミクロンの厚さで付着させた被膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。
さらに厚い場合においても、被膜は図２の顕微鏡写真に示されるものと似た特徴
すなわち、被膜が厚く、可視な亀裂が無く、基板物質に対する優れた付着性を示
す。

【００４１】一般の多層被膜の処理方法においては、隣接した層の間における熱膨張係数の
不整合は、しばしば機械的ストレスを引き起こし、これは、膜の亀裂及び／又は
層剥離の原因となる。例えば、図４に示されるＳＥＭ顕微鏡写真においては、多
孔質の基板１０がＹＳＺ（１２）及びイットリア添加セリア（１４）二重フィル
ムによって被膜されている。このような構造は燃料電池のアノードとして用いら
れる場合がある。明白な層剥離は２つの被膜層の間の界面において観察され得る
。

【００４２】本発明において、層剥離又は亀裂無しに、一層以上を有する被膜を製造すると
いう望ましい可能性が増す。亀裂又は層剥離を防止する為の一つの解決策は、被
膜二層間の界面における応力を減少させること、すなわち、層の間における熱膨
張の不整合を緩和させることである。これは、被膜の組成が純粋なＹＳＺが純粋
なイットリア添加セリアに漸進的にまた滑らかに変化する遷移領域を段階面とし
て二層間に補充することによってなされる。このような遷移層は段階的な組成と
して合成される場合があり、しばしば層の又は被膜全体の横断面にわたる連続的
な方法がとられるが、不連続的又は段階的濃度による場合もある。

【００４３】本発明の方法を用いることによって、勾配を有する組成は容易に製造すること
ができる。一以上のコロイド溶液のそれぞれについて配送率及び濃度を制御する
ことによって、例えば、プログラム可能液体ポンプや、単一の噴霧器に対して配
送される液体組成の濃度（又は分離した噴霧器からの異なる液体の配送率）を、
望ましい（所定の）勾配の組成に被膜を構成するする為に前決定又は制御するこ
とが可能である。幾種類の組成から構成される被膜であってもこの方法を用いて
製造することができる。図５ａ及び図５ｂはこの方法を用いることによって勾配
を有する組成の被膜を図示したものである。図５ａは当該被膜のＳＥＭ電子顕微
鏡写真を示す。多孔質のアノード基板２６上の被膜は、ＹＳＺ層２４（アノード
に隣接する）と、イットリア添加セリア層２２（外層）とを有し、遷移領域２０
によって被膜組成が徐々に単調に本質的なＹＳＺから本質的なイットリア添加セ
リア層に変化することによって分離される。図４、図５ａに示される構造とは対
称的に、層の間の明確な界面を有しない勾配組成構造が示されている。層剥離も
抑制されることは、勾配遷移領域はＹＳＺと、イットリア添加セリア層との間の
界面における応力を和らげる効果を有することを指し示す。図５ｂは一方から他
方へに至る、すなわち、基板に接した面から被膜の外面に至る（又は非接触面か
ら基板）までであり、電子顕微鏡を用いて確認された組成要素の側面図を示して
いる。組成の変化は、滑らかな遷移は図５ｂかにおいてもまた観察される、遷移
層において約６０重量パーセント以上から０重量パーセントまでジルコニア含有
物質の濃度は徐々に減少しており、セリウム含有物質の濃度はゼロから約７０重
量パーセントまで増加しており、被膜の最初の２０ミクロンの横断面は基板に付
着している。

【００４４】ここで記述された方法及び当該方法を用いて得られた物質構造は種々の分野、
特に固体酸化燃料電池、ガスタービンブレード被膜、センサ、蒸気電気泳動等の
において有用な用途を有している。耐久性や耐薬品性被膜、又はその他の特異的
な化学的又は物理的特性を有する被膜を要求する装置の用途において一般に用い
られる。

【００４５】本発明の特定の実施例が記述又は図示されてはいるが、これらは本発明を限定
することを意図したものではない。改造や変更は当該技術分野において明白であ
り、本発明は付加請求項の範囲によって限定されることのみを意図したものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって１μｍ以下の薄膜から数百ミクロンの厚い被膜を
生成する方法を示した概略図である。

【図２】ここで記述されている本発明の方法を用いて多孔性のＮｉ／ＹＳ
Ｚ基板上に適応したイットリア安定化ジリコニア（ＹＳＺ）被膜の１３ミクロン
の厚さの横断面を示した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。

【図３】本発明による方法を用いて多孔性の（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃上に
８０ミクロンの厚いＹＳＺ被膜を付着させた横断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真であ
る。被膜は基本的には充分に密であって、亀裂は無く、基板への優れた付着性を
有する。

【図４】ＹＳＺ及びイットリア添加セリアの二重フィルムによって被膜さ
れた多孔質基板の横断面を示したＳＥＭによる顕微鏡写真である。

【図５】ここで記述されている本発明の方法を用いた処理され得る段階状
の組成による複合の被膜の横断面図である。図５ａは、被膜の横断面図のＳＥＭ
顕微鏡写真である。被膜は、ＹＳＺ層と、イットリア添加セリア層を有し、多数
のＹＳＺから多数のイットリア添加セリア遷移領域に変化していることを示す被
膜組成の連続勾配層である遷移層によって分離されている。図５ｂは、電子顕微
鏡を用いて一方から他方まで被膜の要素組成の側面を観察した横断面である。短
調遷移が明確に観察される。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年８月２７日（２００１．８．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者リートエ，エイチ．アメリカ合衆国イリノイ州ネイプビルフォックスクロフトロード ♯235 23 Ｆターム(参考） 4K044 AA13 AB02 BA12 BA18 BA19 BB01 BB03 BB13 CA53 CA62 5H018 AA01 AS01 AS07 BB00 BB01 BB08 BB12 DD08 DD10 EE02 EE11 EE12 EE13 HH01 HH03 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄い被膜物質を基板上に施す方法であって、前記方法が、（１）セラミック物質の粒子を縣濁する溶媒をコロイド縣濁液の形態とするステ
ップと、（２）基板を加熱することで加熱基板をつくるステップと、（３）前記加熱基板上に前記粒子を拡散して前記基板上に粒子層を付着させるス
テップと、（４）ステップ（３）において付着された前記粒子層を焼結するステップとから構成されることを特徴とする方法。
【請求項２】ステップ（３）における前記拡散が噴霧であって、前記噴霧
は超音波によって前記コロイド溶液を噴霧して、少ない飛沫によって前記溶媒及
び前記粒子から構成される高い表面領域を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】ステップ（３）において前記付着すると同時に前記溶媒が前
記基板の表面から蒸発する請求項１に記載の方法。
【請求項４】ステップ（３）において前記コロイド溶液が前記粒子及び前
記溶媒を形成する飛沫として拡散され、少なくとも容積百分比で９０パーセント
の前記飛沫について、断面の最大径が約１００ミクロン以下であることが確認さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記加熱基板の表面温度が前記付着の間、約常温から約４０
０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記コロイド溶液中に含まれる前記粒子の大きさが、断面の
最大径で、好ましくは約１０ミクロン以下であることが確認される請求項１に記
載の方法。
【請求項７】前記溶媒中に含まれる前記粒子が、約０．１重量パーセント
から約１０重量パーセントの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記溶媒が有機又は水溶液成分又はその混合物から構成され
る請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記コロイド縣濁液が分散剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記溶媒に結合剤が添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】ステップ（４）によって得られる被膜が前記基板上に、厚
く、亀裂の無い層を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】ステップ（４）によって得られる被膜が前記基板上に多孔
質の、亀裂の無い層を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】ステップ（４）によって得られる被膜が前記基板上に約０
．１から２５０ミクロン以上までの厚さで形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】前記加熱基板の表面温度が少なくとも前記溶媒の蒸発に要
求される温度である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記加熱基板の表面温度がより単純な物質に前記粒子が化
学分解する温度以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記粒子がＹ、Ｚ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｈ及びＰｂから構成され
るグループから選択される元素と、当該グループの単一又は複合の酸化物、炭化
物、窒化物、珪化物から選択される化合物とから構成される請求項１に記載の方
法。
【請求項１７】前記粒子が化合物の混合物から構成され、ステップ（４）
で得られる被膜が２つかそれ以上の化合物の混合物から構成される請求項１に記
載の方法。
【請求項１８】前記拡散が前記基板上への前記粒子のエアロゾル−補助に
よる被膜で構成される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】ステップ（４）において得られる被膜が勾配組成から構成
される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】ステップ（４）によって得られる製品は前記基板上の焼結
粒子の被膜から成り、前記製品は、燃料電池、ガスタービン、センサ、又は電気
泳動に用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】基板上に被膜を施す方法であって、前記方法が１０ミクロン以下の大きさであるセラミック粒子及び担体媒体の飛沫を、約常温
から摂氏約４００度の表面温度を有する基板上に噴霧し、前記基板上に前記セラ
ミック粒子から構成される粒子層をつくり、前記担体媒体は前記飛沫が前記基板
に接触するその又はおよその時に蒸発され、又、前記基板上の前記セラミック粒
子の焼結によって前記基板上に亀裂の無い被膜をつくり、前記被膜の断面の最大
が、約１から約１００ミクロンの範囲の厚さを有すると認められることを特徴と
する方法。
【請求項２２】前記飛沫の断面の最大径が約１０ミクロンから約１００ミ
クロンの大きさであると認められる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】前記噴霧に先行して当該コロイド縣濁液を、超音波噴霧器
を通して圧入して前記飛沫をつくる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】２つかそれ以上のそれぞれの化合物は、分離された複数の
前記担体媒体中に粒子形態で縣濁されており、前記被膜はセラミック複合物の濃
度勾配を形成する請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】前記基板が多孔質の物質から構成される請求項２５に記載
の方法。
【請求項２６】前記被膜が前記基板よりも密度が高く形成される請求項２
６に記載の方法。
【請求項２７】基板の表面上の被膜を形成する組成であって、前記組成が
、基板と、２つかそれ以上のセラミック複合物の濃度勾配で構成される亀裂の無
い被膜とから構成されることを特徴とする組成。
【請求項２８】少なくとも前記セラミック複合体の一つがセリア又はジル
コニアかから構成される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】前記被膜がＹ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及びＳｉから構成さ
れるグループから選択される少なくとも一つの元素から構成される前記請求項２
７に記載の方法。
【請求項３０】前記被膜がＺｒ、Ｙ、Ｌａ、原子番号５８から７１の希土
類元素、原子番号２１から３０の遷移元素から構成されるグループから選択され
る酸化物、炭化物、窒化物又は珪化物によって構成される請求項２７に記載の方
法。
【請求項３１】前記被膜物質が酸化物である請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】前記被膜の横断面が前記セラミック複合体の連続濃度勾配
を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】前記被膜の横断面が前記セラミック複合体の非連続濃度勾
配を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】前記被膜が約１０ミクロン以上の厚さから成り、前記基板
よりも厚い請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】前記被膜が約２０ミクロンよりも厚い請求項２７に記載の
方法。
【請求項３６】前記被膜が約４０ミクロンよりも厚い請求項２７に記載の
方法。
【請求項３７】前記噴霧が前記粒子のエアロゾル−補助による付着によっ
て構成される請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】前記基板が前記粒子がより単純な物質に化学分解する温度
よりも低い表面温度を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】基板上に被膜を施す方法であって、前記方法において、超
音波によって噴霧される飛沫はコロイド粒子の大きさのセラミック粒子を含み、
約常温から前記粒子がより単純な物質に化学分解する温度以下までの表面温度を
有する基板上に担体媒体を含み、前記基板上に前記セラミック粒子から構成され
る粒子層をつくり、前記飛沫が前記基板に接触するその又はおよその時に前記担
体媒体が蒸発し、前記基板上の前記セラミック粒子の焼結によって前記基板上に
基本的に亀裂の生じない被膜をつくり、断面の最大が、前記被膜は約１から５０
０ミクロンの範囲の厚さを有すると認められることを特徴とする方法。