CN114231908A - 复合涂层及其制备方法、热障涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热障涂层技术领域，具体而言，涉及一种复合涂层及其制备方法、热障涂层。复合涂层表面具有微纳复合结构，复合涂层的组成包括掺杂Al2O3的GYbZ，GYbZ为Yb改性的锆酸钆，Al2O3的掺杂量为5mol％～20mol％。Al2O3能够有效抑制GYbZ晶粒及涂层微纳结构中纳米颗粒的长大，从而提高了复合涂层的高温抗烧结性能和高温稳定性，保障热障涂层体系高温长时疏高温熔融CMAS的能力。

Description

复合涂层及其制备方法、热障涂层
技术领域
本发明涉及热障涂层技术领域，具体而言，涉及一种复合涂层及其制备方法、热障涂层。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)与高温结构材料、高效气冷并重为先进航空发动机核心热端部件涡轮叶片的三大关键技术。热障涂层在航空发动机中的应用，极大地提高了发动机的工作温度以及抗高温燃气腐蚀性能，大大延长了航空发动机的使用寿命，具有重要的军事意义。随着航空发动机服役温度和寿命的不断提升，一种主要化学成分为CaO-MgO-Al2O3-SiO2(简称CMAS)的环境沉积物对发动机叶片热障涂层的危害越来越严重，一方面导致叶片表面气膜冷却孔堵塞，降低冷效；另一方面，引起叶片TBCs服役寿命的大幅度下降。
目前，对于热障涂层表面改性防止CMAS腐蚀主要分为两个方面：一方面是采用物理隔绝，在热障涂层表面制备一层惰性的、致密的涂层(如氧化铝等)，阻挡CMAS向内渗透；另一方面是采用成分改性或者在热障涂层表面引入牺牲层，与CMAS反应形成致密反应层，但往往存在反应速率较慢且高温稳定性差的问题。另外，尽管热障涂层表面常用具有较好的高温稳定性的锆酸钆材料，但仍然难以避免高温烧结条件下的晶粒粗化现象，导致热障涂层在高温下普遍会发生烧结现象，无法彻底除去热障涂层表面的CMAS。
发明内容
基于此，本发明提供了一种能够提高高温稳定性和抗烧结性能的复合涂层及其制备方法、热障涂层。
本发明一方面，提供一种复合涂层，表面具有微纳复合结构，所述复合涂层的组成包括掺杂Al2O3的GYbZ，所述GYbZ为Yb改性的锆酸钆，所述Al2O3的掺杂量为5mol％～20mol％。
可选的，如上述所述的复合涂层，所述Al2O3的掺杂量为10mol％～15mol％。
可选的，如上述所述的复合涂层，所述微纳复合结构中的微米结构为等距排列的微米级凸起结构，所述微米级凸起结构的宽度为5μm～50μm，深度为15μm～30μm；
所述微纳复合结构中的纳米结构为纳米级凸起结构，且位于所述微米级凸起结构的表面，所述纳米级凸起结构的致密度为92％以上。
可选的，如上述所述的复合涂层，所述复合涂层的厚度为30μm～50μm。
本发明一方面，还提供一种上述所述的复合涂层的制备方法，采用掺杂Al2O3的GYbZ粉末沉积形成涂层，并在所述涂层表面加工微纳复合结构。
可选的，如上述所述的复合涂层的制备方法，所述在所述涂层表面加工微纳复合结构所用的方法为飞秒脉冲激光加工技术，所述飞秒脉冲激光加工技术的工艺参数如下：脉冲加工功率2W～10W，脉冲频率100kHz～200kHz，脉冲宽度100fs～500fs，波长760nm～1030nm，扫描速度50mm/s～1000mm/s。
可选的，如上述所述的复合涂层的制备方法，所述沉积的方法为等离子物理气相沉积，所述等离子物理气相沉积的工艺参数如下：送粉速率为4g/min～6g/min，采用双送粉，送粉载气流量为1.5L/min～5L/min，喷涂距离为500mm～900mm，等离子束流净功率为20kW～65kW。
本发明另一方面，进一步提供一种热障涂层，包括依次层叠设置的粘结层、第一陶瓷层、第二陶瓷层及上述所述的复合涂层。
可选的，如上述所述的热障涂层，所述粘结层的组成为NiCoCrAlY或PtNiAl，所述第一陶瓷层的组成为氧化钇稳定的氧化锆，所述第二陶瓷层的组成为Yb改性的锆酸钆。
可选的，如上述所述的热障涂层，所述第一陶瓷层的厚度为50μm～200μm，所述第二陶瓷层的厚度为50μm～150μm。
本发明将Al2O3掺杂到GYbZ中制备复合涂层，制得的复合涂层内部结构致密，表面具有微纳复合结构。在高温烧结条件下，该涂层中Al2O3能够有效抑制GYbZ晶粒及涂层微纳结构中纳米颗粒长大，从而提高了复合涂层的高温抗烧结性能和高温稳定性，保障热障涂层体系高温长时疏高温熔融CMAS的能力。烧结前期，GYbZ颗粒之间形成了烧结颈，随着温度升高，在GYbZ颗粒之间形成连通孔道和快速致密化过程中，分散的Al2O3颗粒不断富集于GYbZ晶粒的晶界处。随着烧结进入后期，开放的孔道开始形成独立且封闭的孔洞，而富集于晶界处的Al2O3颗粒不断地被挤入闭孔中。同时，Al2O3可以抑制晶界的移动，抑制晶粒的长大，从而保证了热障涂层结构在高温烧结下的稳定性。
热障涂层为多层体系，柱状结构的第二陶瓷层通过提高热障涂层的隔热性能和应变容限，可以提高其热循环寿命和热震性能。而且具有致密结构的复合涂层与第二陶瓷层的材料体系均为Yb改性的锆酸钆(GYbZ)，一方面能实现在高温下与CMAS反应形成致密阻挡层，阻止熔融CMAS向涂层内部渗透；另一方面可以避免热应力不匹配导致的层间开裂，提高两层的界面结合强度。
氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料在1200℃以下具有高热膨胀系数、高应力应变容限、良好的高温相稳定性和较高断裂韧性等优异综合性能。锆酸钆材料熔点高、相稳定性好、热导率低，Yb的存在能够加速高温下GYbZ与熔融CMAS反应形成致密阻挡层，阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透。通过将GYbZ和YSZ这两种材料分别制成柱状晶结构第一陶瓷层和第二陶瓷层，并结合具有致密结构的复合涂层降低了涂层热导率并提高其热循环寿命和热冲击寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中制得的热障涂层的结构示意图；
图2a为实施例1中复合涂层微纳复合结构中微米结构的SEM图；
图2b为实施例1中复合涂层微纳复合结构中纳米结构的SEM图；
图3为实施例1中制得的热障涂层在1300℃下烧结10h后的SEM图；
图4为对比例1中制得的热障涂层在1300℃下烧结10h后的SEM图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
“微米”的含义为介于1μm到1000μm的尺寸范围，“纳米”的含义为介于1nm到1μm之间的尺寸范围。
“掺杂量”是指掺杂物占材料整体的比例，例如“掺杂Al2O3的GYbZ，Al2O3的掺杂量为5mol％”是指Al2O3占Al2O3和GYbZ总量的比例为5mol％。
本发明一方面，提供一种复合涂层，表面具有微纳复合结构，其中复合涂层的组成包括掺杂Al2O3的GYbZ，所述GYbZ为Yb改性的锆酸钆，Al2O3的掺杂量为5mol％～20mol％。
在高温CMAS腐蚀条件下，复合涂层表面微纳复合结构的存在可使得空气填充在复合层中的微纳复合结构与CMAS之间，从而可以减小CMAS与热障涂层在界面处的接触面积，有效抑制CMAS的表面附着，避免了CMAS对热障涂层的腐蚀。而且在高温下，Al2O3颗粒会富集在GYbZ晶粒的晶界处，抑制了GYbZ晶界的移动，避免了因烧结导致的GYbZ晶粒长大，避免了复合涂层表面的微纳复合结构在高温下发生烧结，提高了热障涂层的高温稳定性和抗烧结能力。
在一些实施方式中，Al2O3的掺杂量还可以为6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、13mol％、15mol％、17mol％、18mol％等。调控Al2O3的掺杂量在所述范围内，可以在提高复合涂层抗烧结性的基础上，保证其韧性。比如当Al2O3的掺杂量过高时(＞20mol％)，使得Al2O3富集而形成范围较大的Al2O3连续烧结区域，导致涂层韧性下降。
在一些实施方式中，微纳复合结构中的微米结构为等距排列的微米级凸起结构，所述微米级凸起结构的宽度为5μm～50μm，深度为15μm～30μm；
所述微纳复合结构中的纳米结构为纳米级凸起结构，且位于微米级凸起结构的表面，所述纳米级凸起结构的致密度为92％以上。优选的，纳米级凸起结构的致密度在95％以上。
在一些实施方式中，复合涂层为高致密度涂层。优选的，复合涂层的致密度为92％以上，更优选的，复合涂层的致密度为95％以上。
在一些实施方式中，复合涂层的厚度为30μm～50μm。
本发明一方面，还提供一种上述所述的复合涂层的制备方法，采用掺杂Al2O3的GYbZ粉末沉积形成涂层，并在所述涂层表面加工微纳复合结构。
在一些实施方式中，在涂层表面加工微纳复合结构所用的方法为飞秒脉冲激光加工技术，所述飞秒脉冲激光加工技术的工艺参数如下：脉冲加工功率2W～10W，脉冲频率100kHz～200kHz，脉冲宽度100fs～500fs，波长760nm～1030nm，扫描速度50mm/s～1000mm/s。采用飞秒脉冲激光加工技术在复合涂层表面加工形成微纳复合结构，即在规则等距排列的微米结构的网状中空凸起结构表面生成大量纳米凸起结构。一方面，高温下激光改性复合涂层的微纳复合结构中的网状中空凸起结构与熔融CMAS之间被空气填充，可以减小CMAS与热障涂层的接触面积从而有效抑制CMAS的表面附着，使熔融CMAS不易在表面沾粘；另一方面，致密的内部结构能够起到物理上阻止熔融CMAS向热障涂层体系内部渗透的作用，从而达到了优异的防CMAS腐蚀效果。同时，激光加工过程中，可在致密的复合涂层中引入一定量的纵向裂纹，从而有益于热循环过程中应力的释放，提高了热障涂层的抗热震性能。而且激光加工具有工艺简单灵活，加工精度高、快速高效，加工成本低，适用材料广泛等优点。
在一些实施方式中，沉积的方法为等离子物理气相沉积，所述等离子物理气相沉积的工艺参数如下：送粉速率为4g/min～6g/min，采用双送粉，送粉载气流量为1.5L/min～5L/min，喷涂距离为500mm～900mm，等离子束流净功率为20kW～65kW。采用等离子物理气相沉积可以在较短的喷涂距离和较高的喷涂功率下，得到以液相为主的复合涂层，液相与液相溅射状的涂层不断叠加，得到的复合涂层无孔洞，其致密度可达92％以上，甚至95％以上，具有优良的物理隔离效果。
在一些实施方式中，掺杂Al2O3的GYbZ粉末为粒径在1μm～30μm的球形喷涂粉末。
在一些实施方式中，喷涂粉末的制备方法可以为：将Al2O3粉末与Gd2O3粉末、Yb2O3粉末和ZrO2粉末混合形成料浆，干燥，在1600℃进行成相反应，形成掺杂Al2O3的GYbZ粉末；将掺杂Al2O3的GYbZ粉末球磨后与粘结剂、分散剂及水混合，球磨，喷雾造粒。
在一些实施方式中，掺杂Al2O3的GYbZ粉末中，Al2O3与GYbZ的摩尔比为1：(8～10)。
本发明另一方面，进一步提供一种热障涂层，包括依次层叠设置的粘结层、第一陶瓷层、第二陶瓷层及上述所述的复合涂层。
在一些实施方式中，粘结层的组成不作限制，选用本领域任意公知材料即可，例如可以为NiCoCrAlY或PtNiAl。
在一些实施方式中，粘结层的厚度可以为50μm～100μm。
在一些实施方式中，第一陶瓷层的组成为氧化钇稳定的氧化锆。其中，氧化钇稳定的氧化锆中氧化钇含量优选为6wt％～8wt％。
在一些实施方式中，第二陶瓷层的组成为Yb改性的锆酸钆(GYbZ)。优选的，Yb改性的锆酸钆具体组成为(Gd1-xYbx)2Zr2O7，其中0.1≤x≤0.3。
在一些实施方式中，第一陶瓷层的厚度为50μm～200μm，第二陶瓷层的厚度为50μm～150μm。
在一些实施方式中，热障涂层的制备方法可以为任意公知的制备涂层的方法。在一个具体实施例中，热障涂层的制备方法包括以下步骤：
提供洁净的高温合金基体，在高温合金基体上依次形成粘结层、第一陶瓷层、第二陶瓷层和复合涂层，并在复合涂层表面形成微纳复合结构。
在一些实施方式中，高温合金基体可以为第二代单晶合金，例如DD6、N5等，还可以为定向高温合金，如DZ125等。
在一些实施方式中，形成NiCoCrAlY粘结层的方法可以为电子束物理气相沉积、多弧离子镀等。
所述电子束物理气相沉积的具体步骤可以为：预先准备高温合金基体和蒸发棒，将沉积室真空度调整至10-3Pa～10-2Pa，基板预热至700℃～800℃，调节电子束电压为17kV～20kV，电流为1.2A～1.5A，旋转速率为10r/min～15r/min，沉积40min～50min。
所述多弧离子镀的具体步骤可以为：将经过预处理的高温合金基体置于真空室的样品台上，试样与靶材的间距约为200mm，试样架转速为3rpm，真空室温度设为420℃，当炉腔内真空度达到4×10-3Pa时进行离子轰击，清洗并活化基体表面。涂层制备分为两个阶段：第一阶段制备NiCoCrAlY打底层，第二阶段制备NiCoCrAlY涂层，反应气体为Ar和N2混合气体，其中Ar流量为200sccm，N2流量为200sccm～400sccm，控制压强为1Pa。基体偏压为-80V，弧电流为100A，沉积时间50min～60min。
在一些实施方式中，形成PtNiAl粘结层的方法可以为电镀Pt后渗铝，具体步骤可以为：配置Pt的电镀液，选取成分为：亚硝酸二氨铂(Pt(NH3)2(NO2)2)含量17g/L～18g/L，硝酸铵(NH4NO3)含量95g/L～100g/L，亚硝酸钠(NaNO2)含量10g/L～12g/L，氨水(NH3·H2O)含量50g/L～55g/L。将基体放入Pt电镀液中，设置电镀Pt电流为0.5mA/mm2～2.0mA/mm2，电镀时间为1h，镀液温度80℃，电镀Pt层的厚度为5μm～15μm。然后再利用包埋渗方法渗铝，包埋渗的工艺参数为：保温温度1000℃，保温时间90min，最终得到厚度50μm～100μm的PtNiAl粘结层。将制备好粘结层的高温合金基体放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h，进行扩散处理，提高粘结层与高温合金基体的结合力。
在一些实施方式中，形成第一陶瓷层的方法可以为大气等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、等离子物理气相沉积(PS-PVD)等。
所述大气等离子喷涂的具体参数可以为：电流为600A～700A，电压为60V～80V，送粉率为15g/min～25g/min，喷涂距离为100mm～250mm，主气流量Ar气为50L/min～70L/min，H2气流量为6L/min～8L/min，沉积时间为10min～30min。
所述电子束物理气相沉积的具体参数可以为：沉积室真空度为3×10-3Pa，基板预热至700℃～800℃，调节电子束电压为18kV～20kV，电子束电流为1.2A～1.5A，试样旋转速率为12r/min～20r/min，沉积时间30min～50min。
所述等离子物理气相沉积的具体参数可以为：等离子束净功率30kW～60kW，送粉率为5g/min～25g/min，Ar气载气流量为5L/min～20L/min，沉积时间为5min～20min。
在一些实施方式中，形成第二陶瓷层的方法可以为等离子物理气相沉积，具体参数可以为：等离子束净功率30kW～60kW，送粉率为5g/min～25g/min，Ar气载气流量为5L/min～20L/min，沉积时间为1min～20min。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的复合涂层及其制备方法、热障涂层作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，在高温合金基体500表面制备PtNiAl粘结层400(电镀Pt渗铝)+YSZ第一陶瓷层300(PS-PVD)+GYbZ第二陶瓷层200(PS-PVD)+掺杂Al2O3的GYbZ复合涂层100(PS-PVD)的复合结构热障涂层，具体步骤如下：
第一步，对高温合金基体500打磨处理后，抛光，表面喷砂。高温合金为第二代单晶合金(DD6或N5)或者定向高温合金DZ125；
第二步，采用电镀以及包埋渗的方法在高温合金基体500上制备PtNiAl粘结层，步骤如下：
将浓度为17g/L的亚硝酸二氨铂(Pt(NH3)2(NO2)2)，浓度为100g/L的硝酸铵(NH4NO3)，浓度为10g/L的亚硝酸钠(NaNO2)，浓度为50g/L的氨水(NH3·H2O)混合配制Pt电镀液。将高温合金基体500放入Pt电镀液中，设置电镀Pt电流为1mA/mm2，电镀时间为1h，镀液温度80℃，电镀Pt层的厚度为5μm。然后再利用包埋渗方法渗铝，包埋渗的工艺参数为：保温温度1000℃，保温时间90min，最终得到厚度为60μm的PtNiAl粘结层400。将制备好的PtNiAl粘结层400放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h；
第三步，采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)在PtNiAl粘结层400表面依次制备YSZ第一陶瓷层300和GYbZ第二陶瓷层200，具体步骤如下：
(1)真空度压力达到2±0.5mbar，基体温度达到800℃～850℃后，保持Ar气和He气流量分别为30L/min和60L/min，等离子束流净功率为65kW，向真空室内通入流量为1L/min的O2。开启双送粉器送粉，YSZ送粉速率为5g/min，喷涂距离为1000mm，载气为Ar气，载气流量为10L/min。
(2)YSZ沉积10min后，停止YSZ送粉，开启GYbZ粉末双送粉器。保持功率、喷涂距离和载气流量不变，GYbZ送粉速率为5g/min。
(3)GYbZ沉积5min后，停止送粉，继续喷涂缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80mbar以上，运行熄枪程序。YSZ第一陶瓷层300的沉积厚度为150μm，GYbZ第二陶瓷层200的沉积厚度为50μm；
第四步，掺杂Al2O3的GYbZ材料的制备，Al2O3掺杂量设为10mol％，GYbZ为(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7。具体步骤如下：
(1)根据Al2O3和(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7的摩尔比1:9，称取相应质量的Al2O3粉末、Gd2O3粉末、Yb2O3粉末和ZrO2粉末，将称重后的粉末充分混合，得到混合均匀的料浆；
(2)将上述混合料浆放入烘箱干燥，温度为60℃，时长为5h～10h，然后将其放入高温炉中，空气气氛下升到1500℃进行高温成相反应，反应时间为15h，随炉冷却，得到掺杂Al2O3的GYbZ材料；
(3)将上述Al2O3的GYbZ材料球磨破碎，添加有机粘结剂、分散剂、水，球磨后喷雾造粒，得到粒径为1μm～30μm的球形喷涂粉末；
第五步，采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)在GYbZ第二陶瓷层200表面制备掺杂Al2O3的GYbZ复合涂层100，厚度30μm，具体步骤如下：
(1)将含有GYbZ第二陶瓷层200的试样装卡于专用保护工装，再将其装卡在PS-PVD设备真空室内喷涂工位，保证工装正常后关闭真空室门，开启相关泵组和阀门抽真空；
(2)通入流量为30L/min的Ar气和60L/min的He气，保持真空度压力为2±0.5Pa，保持等离子束流净功率20～65kW，对零件进行预热后，向真空室内通入流量为1L/min的O2；
(3)开启双送粉器送粉，送粉速率为5g/min，喷涂距离600mm，载气Ar流量为3L/min，开始沉积致密的掺杂Al2O3的GYbZ复合涂层100；
(4)沉积2min～4min后，停止送粉和通入O2，缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80Pa以上，运行熄枪程序；
(5)试样在真空室内冷却后，关闭相关阀门和泵组，开启放气阀，待真空室压力达到大气压，开启真空室门，取出试样；
第六步，采用超快激光加工技术对掺杂Al2O3的GYbZ复合涂层100进行表面改性，在复合涂层100表面加工出微纳复合结构110，从而形成热障涂层。具体工艺参数如下：
脉冲加工功率5W，脉冲频率200kHz，脉冲宽度500fs，波长1030nm，扫描速度50mm/s。
在微纳复合结构110中，周期性分布的微米结构表面存在大量的纳米凸起，空气填充在熔融CMAS或水滴与微纳结构凹槽的边界处，通过减小CMAS或水滴与涂层的接触面积，实现超疏水和自清洁功能，能够防止CMAS在高温下的沾粘和附着。
如图2a和图2b所示，按照上述方法制备得到的微纳复合结构110中，周期性分布的微米结构表面存在大量的纳米颗粒，空气填充在熔融CMAS或水滴与微纳结构凹槽的边界处。通过减小CMAS或水滴与涂层的接触面积，实现超疏水和自清洁功能，能够防止CMAS在高温下的沾粘和附着。该热障涂层在1250℃下经CMAS腐蚀200s后，CMAS在热障涂层表面的接触角约为125°，说明复合涂层100具有疏CMAS熔体附着的特性。在1250℃下经24h热处理后，GYbZ和CMAS之间发生化学反应形成致密的反应层，熔融CMAS几乎被完全阻挡在顶层陶瓷层的表面，说明在高温下致密的复合涂层100可以阻挡熔融CMAS的下渗，达到防护CMAS腐蚀的效果。如图3所示，将本实施例制得的热障涂层在1300℃烧结10h，再观察1250℃下CMAS腐蚀200s后，CMAS的浸润、铺展和渗透行为。发现热障涂层表面的CMAS仍然保持球状熔体且没有浸润涂层表面，说明经过Al2O3掺杂的复合涂层100在高温下可以保持微纳结构稳定性和抗烧结能力，高温烧结后仍然具有疏CMAS熔体附着的特性。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：未在GYbZ中掺杂Al2O3。具体步骤如下：
在高温合金基体500表面制备PtNiAl粘结层400(电镀Pt渗铝)+YSZ第一陶瓷层300(PS-PVD)+GYbZ第二陶瓷层200(PS-PVD)+含GYbZ的复合涂层100(PS-PVD)的复合结构热障涂层，具体步骤如下：
第一步，对高温合金基体500打磨处理后，抛光，表面喷砂。高温合金为第二代单晶合金(DD6或N5)或者定向高温合金DZ125；
第二步，采用电镀以及包埋渗的方法在高温合金基体500上制备PtNiAl粘结层，步骤如下：
将浓度为17g/L的亚硝酸二氨铂(Pt(NH3)2(NO2)2)，浓度为100g/L的硝酸铵(NH4NO3)，浓度为10g/L的亚硝酸钠(NaNO2)，浓度为50g/L的氨水(NH3·H2O)混合配制Pt电镀液。将高温合金基体500放入Pt电镀液中，设置电镀Pt电流为1mA/mm2，电镀时间为1h，镀液温度80℃，电镀Pt层的厚度为5μm。然后再利用包埋渗方法渗铝，包埋渗的工艺参数为：保温温度1000℃，保温时间90min，最终得到厚度为60μm的PtNiAl粘结层400。将制备好的PtNiAl粘结层400放入真空热处理炉中，设置热处理温度为1050℃，保温时间4h；
第三步，采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)在PtNiAl粘结层400表面依次制备YSZ第一陶瓷层300和GYbZ第二陶瓷层200，具体步骤如下：
(1)真空度压力达到2±0.5mbar，基体温度达到800℃～850℃后，保持Ar气和He气流量分别为30L/min和60L/min，等离子束流净功率为65kW，向真空室内通入流量为1L/min的O2。开启双送粉器送粉，YSZ送粉速率为5g/min，喷涂距离为1000mm，载气为Ar气，载气流量为10L/min。
(2)YSZ沉积10min后，停止YSZ送粉，开启GYbZ粉末双送粉器。保持功率、喷涂距离和载气流量不变，GYbZ送粉速率为5g/min。
(3)GYbZ沉积5min后，停止送粉，继续喷涂缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80mbar以上，运行熄枪程序。YSZ第一陶瓷层300的沉积厚度为150μm，GYbZ第二陶瓷层200的沉积厚度为50μm；
第四步，采用等离子物理气相沉积(PS-PVD)在GYbZ第二陶瓷层200表面制备含GYbZ的复合涂层100，厚度30μm，具体步骤如下：
(1)将含有GYbZ第二陶瓷层200的试样装卡于专用保护工装，再将其装卡在PS-PVD设备真空室内喷涂工位，保证工装正常后关闭真空室门，开启相关泵组和阀门抽真空；
(2)通入流量为30L/min的Ar气和60L/min的He气，保持真空度压力为2±0.5Pa，保持等离子束流净功率20～65kW，对零件进行预热后，向真空室内通入流量为1L/min的O2；
(3)开启双送粉器送粉，送粉速率为5g/min，喷涂距离600mm，载气Ar流量为3L/min，开始沉积致密的含GYbZ的复合涂层100；
(4)沉积2min～4min后，停止送粉和通入O2，缓慢降低等离子束流电流至300A，同时向真空室内通入Ar气，提高真空压力至80Pa以上，运行熄枪程序；
(5)试样在真空室内冷却30min以上，关闭相关阀门和泵组，开启放气阀，待真空室压力达到大气压，开启真空室门，取出试样；
第五步，采用超快激光加工技术对含GYbZ的复合涂层100进行表面改性，在复合涂层100表面加工出微纳复合结构110，从而形成热障涂层。具体工艺参数如下：
脉冲加工功率5W，脉冲频率200kHz，脉冲宽度500fs，波长1030nm，扫描速度50mm/s。
本对比例制得的热障涂层在1250℃下经CMAS腐蚀200s后，CMAS在热障涂层表面的接触角约为120°。如图4所示，将制得的热障涂层在1300℃烧结10h，通过扫描电镜观察高温烧结后涂层的微观形貌，发现GYbZ晶粒明显长大，伴随着致密化的过程，颗粒之间发生团聚。宏观上来看，超快激光表面改性形成的微米级凸起仍然存在，但纳米级凸起的数量因颗粒长大或团聚而明显减少甚至全部消失。将该热障涂层在1250℃温度下CMAS腐蚀200s后，尽管CMAS在涂层表面仍然呈现非浸润状态，但是接触角减小至约102°，相比于烧结前的试样降低了将近20°，说明未添加Al2O3的热障涂层高温烧结后，GYbZ晶粒会长大，且将会对熔融CMAS产生附着，热障涂层耐CMAS的腐蚀性下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合涂层，其特征在于，表面具有微纳复合结构，所述复合涂层的组成包括掺杂Al2O3的GYbZ，所述GYbZ为Yb改性的锆酸钆，所述Al2O3的掺杂量为5mol％～20mol％。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Al2O3的掺杂量为10mol％～15mol％。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述微纳复合结构中的微米结构为等距排列的微米级凸起结构，所述微米级凸起结构的宽度为5μm～50μm，深度为15μm～30μm；
所述微纳复合结构中的纳米结构为纳米级凸起结构，且位于所述微米级凸起结构的表面，所述纳米级凸起结构的致密度为92％以上。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的厚度为30μm～50μm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，采用掺杂Al2O3的GYbZ粉末沉积形成涂层，并在所述涂层表面加工微纳复合结构。
6.根据权利要求5所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述在所述涂层表面加工微纳复合结构所用的方法为飞秒脉冲激光加工技术，所述飞秒脉冲激光加工技术的工艺参数如下：脉冲加工功率2W～10W，脉冲频率100kHz～200kHz，脉冲宽度100fs～500fs，波长760nm～1030nm，扫描速度50mm/s～1000mm/s。
7.根据权利要求5所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述沉积的方法为等离子物理气相沉积，所述等离子物理气相沉积的工艺参数如下：送粉速率为4g/min～6g/min，采用双送粉，送粉载气流量为1.5L/min～5L/min，喷涂距离为500mm～900mm，等离子束流净功率为20kW～65kW。
8.一种热障涂层，其特征在于，包括依次层叠设置的粘结层、第一陶瓷层、第二陶瓷层及权利要求1～4任一项所述的复合涂层。
9.根据权利要求8所述的热障涂层，其特征在于，所述粘结层的组成包括NiCoCrAlY或PtNiAl；和/或
所述第一陶瓷层的组成包括氧化钇稳定的氧化锆；和/或
所述第二陶瓷层的组成包括Yb改性的锆酸钆。
10.根据权利要求8或9所述的热障涂层，其特征在于，所述第一陶瓷层的厚度为50μm～200μm，所述第二陶瓷层的厚度为50μm～150μm。
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