WO2011061941A1 - 金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法 - Google Patents

金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法 Download PDF

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航 清水
一良 岡田
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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide platinum composite catalyst in which a platinum catalyst is supported on the surface of a metal oxide such as silica and a method for producing the same.
  • Platinum is not only a decorative product due to its processability, heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and electrochemical characteristics, but also circuit contact materials, exhaust gas purification catalysts, fuel cell electrode catalysts, gas reforming catalysts, photocatalysts, It is used for various industrial materials such as solar cells.
  • platinum when used as a catalyst, platinum is supported in the form of particles on a support according to the purpose.
  • platinum is an expensive noble metal, for example, it is attempted to increase the active surface area by using it in the form of nanoparticles having a diameter of about 1 to 10 nm in order to increase the utilization efficiency as a catalyst. A surface area is desired.
  • the platinum nanoparticles are used by being supported on various carriers, and the usefulness of the platinum catalyst varies greatly depending on the carrier used and the supporting method.
  • a catalyst for a fuel cell it is common to use carbon particles having a high current collecting ability and a large specific surface area as a carrier, and an electrode material in which nano-sized platinum is supported in a highly dispersed manner is used.
  • improvement in catalytic activity has been recognized by supporting platinum on titania.
  • carbon supports are oxidatively corroded due to long-term operation, battery load fluctuations, and repeated voltage swings due to start and stop.
  • platinum nanoparticles supported in a highly dispersed state increase in morphology due to repeated aggregation, resulting in a reduction in active surface area and a significant reduction in initial efficiency. Therefore, for example, nano particles of titania, alumina (refer to Patent Document 1), silica (refer to Patent Document 2) or tungsten (refer to Patent Document 3), which are corrosion-resistant metal oxides, are combined with carbon as a carrier.
  • a method to use has been proposed.
  • the material used for the carrier in the above-described conventional technique is carbon, carbon-free is not realized, and the oxide particles supported on the carbon carrier only suppress the oxidative corrosion of the carrier. . If a metal oxide support is used instead of the carbon support, the metal oxide support itself has low conductivity, so that when the platinum particles are simply dispersed on the surface, the function as a platinum catalyst is exhibited. I can't.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and aims to realize high catalytic activity without causing oxidative corrosion of the support.
  • platinum salts are attached to metal oxide nanoparticles such as silica having extremely high corrosion resistance, and this is generally performed as a method for supporting platinum particles.
  • the present inventors succeeded in producing a metal oxide platinum composite catalyst which does not cause oxidative corrosion of the support and has high catalytic activity.
  • the present invention is as follows.
  • the metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention has a scanning speed of 20 to 100 mV / sec, a scanning range of 0.01 to 1.5 V (vs. RHE), and 5 to 50 in a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas.
  • the catalyst shows two peaks in the curve of anode current and cathode current between 0 and 0.4V.
  • the metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention has a scanning speed of 5 mV / sec, a scanning range of 1.5 to 0.01 V (vs. RHE), and a rotation speed of 500 to 3000 rpm in a sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas.
  • a catalyst having an activation dominant current value (i k-s ) per active platinum surface area (ECSA) at 0.85 V evaluated by linear sweep voltammetry under the conditions of 0.2 mA / cm 2 or more is there.
  • the metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention is a catalyst having an activation dominant current value (i k-mass ) per platinum mass of 40 A / g or more at 0.85 V evaluated by linear sweep voltammetry. .
  • the metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention has a scanning speed of 50 mV / sec, an oxygen-saturated electrolyte, and an accelerated deterioration test by repeated potential scanning of 0.6 to 1.4 V.
  • the catalyst has an activation dominant current value (i k-mass ) per mass of platinum of 50% or more of the initial value.
  • the method for producing a metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention comprises a metal oxide-containing material and a platinum salt so as to contain 5 to 95 parts by weight of a metal oxide and 95 to 5 parts by weight of the remaining platinum.
  • the method for producing a metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention is particularly a production method in which a metal-containing material is colloidal silica.
  • the method for producing a metal oxide platinum composite catalyst according to the present invention is particularly a production method in which a platinum salt is tetraammineplatinum chloride (II) monohydrate.
  • the above-mentioned metal oxide platinum composite catalyst is excellent in oxygen reduction activity and is very excellent in deterioration resistance, and in particular, compared with a catalyst prepared by a conventional impregnation method, High oxygen reduction activity.
  • the voltammogram of the metal oxide platinum composite catalyst obtained by cyclic voltammetry seems to exhibit a unique shape (a shape having two peaks) between 0 and 0.4 V (vs. RHE) for both the anode and cathode currents.
  • the spraying step of the method for producing a metal oxide platinum composite catalyst of the present invention can realize a form in which the platinum catalyst is dispersed in a state of being connected in a dendritic or thin plate shape on the surface of the metal oxide. The rate can be increased, the recovery rate can be improved, and the process cost can be reduced.
  • oxidative corrosion of the carrier does not occur, and high catalytic activity can be realized.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of calculating the active specific surface area (ECSA) of platinum from hydrogen desorption waves in cyclic voltammetry (CV).
  • ECSA active specific surface area
  • FIG. 4 is a graph showing LSV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 1.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of the graph shown in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing CV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing LSV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 2.
  • FIG. 8 is a partially enlarged view of the graph shown in FIG.
  • FIG. 9 is a transmission electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 50% by weight prepared under the conditions of Example 2.
  • FIG. 10 is a transmission electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 75% by weight prepared under the conditions of Example 2.
  • FIG. 11 is a graph showing the CV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 3.
  • FIG. 12 is a graph showing LSV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 3.
  • FIG. 13 is a partially enlarged view of the graph shown in FIG.
  • FIG. 14 is a transmission electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 50% by weight produced under the conditions of Example 3.
  • FIG. 15 is a scanning electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 50% by weight produced under the conditions of Example 3.
  • FIG. 16 is a graph showing the CV evaluation results of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 4.
  • FIG. 17 is a transmission electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 20% by weight prepared under the conditions of Example 4.
  • FIG. 18 is a scanning electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst with a platinum loading of 30 wt% produced under the conditions of Example 4.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported and the active specific surface area of each metal oxide platinum composite catalyst using colloidal silica having different average particle diameters.
  • Figure 20 is a graph showing the relationship between the amount of supported platinum and i k-s of the metal oxide platinum composite catalyst using different colloidal silica of average particle size.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the platinum loading of each metal oxide platinum composite catalyst using colloidal silica having different average particle diameters and ik -mass .
  • FIG. 22 is a graph showing the CV waveform of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 5.
  • 23 is a graph showing LSV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 5.
  • FIG. 24 is a graph showing CV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 6.
  • 25 is a graph showing LSV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 6.
  • FIG. 26 is a graph showing CV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 7.
  • FIG. 27 is a graph showing LSV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 7.
  • FIG. 28 is a graph showing CV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 8.
  • FIG. 29 is a graph showing LSV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 8.
  • FIG. 30 is a graph showing CV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 9.
  • FIG. 31 is a graph showing LSV waveforms of each metal oxide platinum composite catalyst produced under the conditions of Example 9.
  • FIG. 32 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported and the active specific surface area of each metal oxide platinum composite catalyst.
  • Figure 33 is a graph showing the relationship between the relationship between the amount of supported platinum and i k-s of the metal oxide platinum composite catalyst.
  • FIG. 34 is a graph showing the relationship between the platinum loading of each metal oxide platinum composite catalyst using each metal oxide platinum composite catalyst having different average particle diameters and ik-mass .
  • FIG. 35 is a transmission electron micrograph of a ceria platinum composite catalyst with a platinum loading of 75% by weight produced under the conditions of Example 5.
  • FIG. 35 is a transmission electron micrograph of a ceria platinum composite catalyst with a platinum loading of 75% by weight produced under the conditions of Example 5.
  • FIG. 36 is a transmission electron micrograph of a platinum oxide composite catalyst having a platinum loading of 75% by weight produced under the conditions of Example 9.
  • FIG. 37 is a transmission electron micrograph of a zirconia platinum composite catalyst with a platinum loading of 40% by weight produced under the conditions of Example 6.
  • FIG. 38 is a low-magnification scanning micrograph of a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 39 is a high-magnification scanning micrograph of a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 40 is a low-magnification scanning micrograph of a commercially available PtCo / C catalyst.
  • FIG. 41 is a high-magnification scanning micrograph of a commercially available PtCo / C catalyst.
  • FIG. 42 is an X-ray diffraction chart of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 43 is a graph showing CV evaluation results before each deterioration test of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, a commercially available Pt / C catalyst, and a commercially available PtCo / C catalyst.
  • FIG. 44 is a CV chart showing the results of deterioration tests of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, a commercially available Pt / C catalyst, and a PtCo / C catalyst.
  • FIG. 43 is a graph showing CV evaluation results before each deterioration test of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, a commercially available Pt / C catalyst,
  • FIG. 45 is an LSV chart showing the results of deterioration tests of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, a commercially available Pt / C catalyst, and a PtCo / C catalyst.
  • FIG. 46 shows the deterioration cycle time of Pt50 wt% / PL-7, Pt20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst and i k-mass per unit mass of platinum (A / g). It is a graph which shows the relationship.
  • FIG. 46 shows the deterioration cycle time of Pt50 wt% / PL-7, Pt20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst and i k-mass per unit mass of platinum (A / g). It is a graph which shows the relationship.
  • FIG. 47 shows the relationship between the deterioration cycle time of Pt50 wt% / PL-7, Pt20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst and the change in ik -mass (A / g). It is a graph to show.
  • FIG. 48 is a graph showing the relationship between the test specific time of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst and the active specific surface area (ECSA) of platinum. It is.
  • FIG. 49 is a graph showing the relationship between the test time and the change rate of ECSA in Test 1 for Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst.
  • FIG. 50 is a CV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 51 is an LSV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 50 is a CV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 51 is an LSV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and
  • FIG. 52 is a graph showing the relationship between the test time according to Test 2 and ik -mass (A / g) of Pt 50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 53 is a graph showing the relationship between the test time of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst according to Test 2 and the change in ik -mass (A / g).
  • FIG. 54 is a graph showing the relationship between ECSA and the test time according to Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 53 is a graph showing the relationship between the test time according to Test 2 and ik -mass (A / g) of Pt 50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 55 is a graph showing the relationship between the test time of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst according to Test 2 and the rate of change in ECSA.
  • FIG. 56 is a graph showing the change in ik -mass (A / g) with the transition of time at various holding potentials in the deterioration test according to Test 3 of Pt50 wt% / PL-7.
  • FIG. 57 is a graph showing the change in ik-mass (A / g) with the transition of time at various holding potentials in a deterioration test by Test 3 of a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 58 is a CV chart showing the results of each deterioration test according to Test 3 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 59 is an LSV chart showing the results of each deterioration test in Test 3 of Pt50 wt% / PL-7.
  • FIG. 60 is an LSV chart in which the vicinity of the circle in the chart of FIG. 59 is enlarged.
  • FIG. 61 is an LSV chart showing the results of each deterioration test by Test 3 of a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 62 is an LSV chart showing an enlargement of the vicinity of the circle in the chart of FIG. FIG.
  • FIG. 63 is a graph showing the relationship between the holding potential and ik -mass (A / g) of Pt 50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst according to Test 3.
  • FIG. 64 is a graph showing the relationship between the holding potential of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst according to Test 3 and the rate of change of ik -mass (A / g).
  • FIG. 65 is a graph showing the relationship between ECSA and holding potential according to Test 3 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 66 is a graph showing the relationship between the holding potential and the ECSA change rate in Test 3 of Pt 50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • 67 is a transmission electron micrograph of each metal compound platinum composite catalyst of Example 13.
  • FIG. 68 is a transmission electron micrograph of each metal compound platinum composite catalyst of Example 14.
  • FIG. 69 is a transmission electron micrograph of each metal compound platinum composite catalyst of Example 15.
  • FIG. FIG. 70 is a graph showing CV waveforms of the metal compound platinum composite catalysts of Examples 13 to 15.
  • FIG. 71 is a graph showing LSV waveforms of the metal compound platinum composite catalysts of Examples 13 to 15.
  • 72 is a graph showing CV waveforms of the respective metal compound platinum composite catalysts of Example 16.
  • FIG. 73 is a graph showing LSV waveforms of each metal compound platinum composite catalyst of Example 16.
  • FIG. 74 is a graph showing CV waveforms of the respective metal compound platinum composite catalysts of Example 17.
  • FIG. 75 is a graph showing LSV waveforms of each metal compound platinum composite catalyst of Example 17.
  • FIG. 76 is a graph showing CV waveforms of the respective metal compound platinum composite catalysts of Example 18.
  • FIG. 77 is a graph showing LSV waveforms of each metal compound platinum composite catalyst of Example 18.
  • FIG. 78 is a graph showing the CV waveform for the platinum composite catalyst of Example 19.
  • FIG. FIG. 79 is a graph showing current values measured according to the number of rotations at the rotating electrode for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 19.
  • FIG. 80 is a graph showing the CV waveform for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20.
  • FIG. 81 is a graph showing current values measured at the ring electrode in accordance with the voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20 was measured at the rotating electrode.
  • FIG. 82 is a graph showing the current value measured at the disk electrode in accordance with the voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20 was measured at the rotating electrode.
  • FIG. 83 is a graph showing the current value measured at the ring electrode according to the voltage with respect to the amount of platinum carried when measured with the metal oxide platinum composite catalyst rotating electrode of Comparative Example 4. .
  • FIG. 84 is a graph showing the current value measured at the ring electrode according to the voltage with respect to the amount of platinum carried when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20 was measured at the rotating electrode. is there.
  • FIG. 85 is a graph showing the CV waveform for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 21.
  • FIG. 86 is a graph showing current values measured at the ring electrode according to voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 21 was measured at the rotating electrode.
  • FIG. 87 is a graph showing current values measured at the disk electrode in accordance with the voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 21 was measured at the rotating electrode.
  • FIG. 88 is a graph showing the CV waveform for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 22.
  • FIG. 89 is a graph showing current values measured at the ring electrode according to voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 22 was measured at the rotating electrode.
  • FIG. 90 is a graph showing current values measured at the disk electrode in accordance with the voltage when the metal oxide platinum composite catalyst of Example 22 was measured at the rotating electrode.
  • a metal oxide platinum composite catalyst is a catalyst having a form in which platinum particles are supported on the surface of a metal oxide.
  • the form of the metal oxide is preferably a granular material having an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm.
  • the “average particle diameter” of the metal oxide means an average value of particle diameters (about 500 particles) measured from an image observed with a transmission electron microscope.
  • the platinum is preferably a dendritic material having an active specific surface area of 2 to 30 m 2 / g.
  • active specific surface area (ECSA)” of platinum means a value calculated based on FIG. 2 described later.
  • Platinum preferably has an active specific surface area of 2 to 30 m 2 / g and high crystallinity.
  • the size of the platinum crystallite is preferably 10 nm or more, more preferably 15 to 30 nm, and particularly preferably 19 to 22 nm.
  • the metal oxide platinum composite catalyst can also be produced by mixing metal oxide particles and platinum particles, but is preferably a metal oxide-containing material such as a sol or gel containing a metal oxide, or a metal alkoxide. And a compound containing platinum (for example, a platinum salt), and then dried and fired.
  • a metal oxide-containing material such as a sol or gel containing a metal oxide, or a metal alkoxide.
  • a compound containing platinum for example, a platinum salt
  • the weight of platinum in the metal oxide platinum composite catalyst is in the range of 5 to 95 wt%. From the viewpoint of production cost, it is preferably as small as possible. However, since the amount of platinum supported is also required to have high oxygen reduction activity as a catalyst and to form a network by contacting platinum with each other, the amount of platinum supported is as small as possible while satisfying these requirements. Is preferred. In order to form a network by bringing platinum into contact with each other, it is preferable to realize a form in which platinum is dispersed in a state of being connected in a needle shape, a net shape, a tree shape, or a thin plate shape. Further, the larger the average particle size of the metal oxide, the higher the oxygen reduction activity as a catalyst, even if the amount of platinum supported is small.
  • the oxygen reduction reaction is a reaction represented by O 2 + 4H 3 O + + 4e ⁇ ⁇ 6H 2 O, and it is considered that an activation overvoltage is caused by the slow reaction. Therefore, the activation overvoltage is reduced by using an electrode material that is excellent in activity for oxygen reduction reaction.
  • a potentiostat, a rotating disk electrode, and a triode cell are used, and the measurement temperature is set to a predetermined temperature within a range of 40 to 70 ° C. (for example, 60 ° C.), and an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolyte.
  • the oxygen reduction activity of the composite catalyst is examined by measuring cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV).
  • CV cyclic voltammetry
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the measurement conditions for CV are, for example, a scanning speed of 20 to 100 mV / sec, a scanning range of 0.01 to 1.5 V (vs. RHE), and 5 to 50 cycles after stabilization in a sulfuric acid electrolyte deaerated with nitrogen gas. Is preferable.
  • the LSV measurement conditions are, for example, a scanning speed of 3 to 8 mV / sec, a scanning range of 1.5 to 0.01 V (vs. RHE), and a rotation speed of 200 to 5000 rpm in a sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas. It is preferable to measure 3 to 10 points at a predetermined rotational speed within the range of.
  • a suitable metal oxide platinum composite catalyst according to this embodiment has a scanning speed of 20 to 100 mV / sec, a scanning range of 0.01 to 1.5 V (vs. RHE), and a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas.
  • vs. RHE scanning range 0.01 to 1.5 V
  • a sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas In the cyclic voltammogram evaluated by CV after 5 to 50 cycles of stabilization, two peaks are shown in the curve of anode current and cathode current between 0 and 0.4V.
  • the oxygen reduction activity capacity of the metal oxide platinum composite catalyst is determined by the method shown in FIG. 1, the activation dominant current value i k-mass (A / g) per platinum unit mass and the activation dominant current per platinum unit surface area. calculating a value i k-s (mA / cm 2). A specific calculation method is as follows.
  • a current value (i) obtained under a plurality of rotation speed conditions in LSV measurement (voltage: 0.85 V) is obtained.
  • a rotational speed (converted from the rotational speed) into a ⁇ 1/2 -i -1 coordinate system with ⁇ 1/2 on the horizontal axis (X axis) and i ⁇ 1 on the vertical axis (Y axis).
  • the coordinates of the reciprocal of the value of 1 ⁇ 2 of ⁇ , unit: rad / sec and the current value (i, unit: A) are plotted, and the most approximate line is drawn (Koutecky-Levic plot).
  • ik is obtained from the value of the Y-axis intercept by extrapolating the straight line specified by the above equation.
  • the value obtained by dividing i k by the amount of platinum supported (g) is the activation dominant current value i k-mass (A / g) per platinum unit mass.
  • a suitable metal oxide platinum composite catalyst according to this embodiment is rotated in a sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas at a scanning speed of 5 mV / sec, a scanning range of 1.5 to 0.01 V (vs. RHE).
  • the activation dominant current value per platinum surface area at 0.85 V evaluated by LSV under the condition of several 500 to 3000 rpm is 0.2 mA / cm 2 or more.
  • a more preferable metal oxide platinum composite catalyst has an activation dominant current value per platinum mass of 40 A / g or more at 0.85 V evaluated by LSV under the same conditions as described above.
  • the metal oxide platinum catalyst by the following several deterioration tests (accelerated deterioration tests) assuming start and stop.
  • One is scanning speed: 20 to 100 mV / sec, atmosphere: sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas, scanning range: 0.6 to 1.4 V (vs. RHE), 10 to 100 hours in repeated potential scanning.
  • the CV and LSV are evaluated later under the above conditions to evaluate deterioration.
  • the test electrode in a sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas, the test electrode is set to an arbitrary potential given from the range of 1.2 to 1.8 V (vs. RHE) in the range of 0.5 to 3 hours.
  • the holding potential is preferably evaluated at several points such as 1.3 V, 1.4 V, and 1.5 V.
  • a suitable metal oxide platinum composite catalyst according to this embodiment has a scanning speed of 50 mV / sec, an oxygen-saturated electrolyte, and a scanning potential of 0.6 to 1.4 V (vs. RHE).
  • the activation dominant current value per platinum mass at a later 0.85 V is 50% or more of the initial value.
  • Platinum Precursor Solution Preparation Step A platinum salt, a metal-containing material, and at least one of water and an organic solvent are mixed until uniform to obtain a platinum precursor solution. Make it. In mixing, it is preferable to perform a diffusion treatment using ultrasonic waves.
  • the ratio of the platinum salt and the metal-containing material can be appropriately changed so that the weight ratio of platinum in the composite catalyst is 5 to 95 wt%, more preferably 10 to 50 wt%. it can.
  • each metal oxide is dispersed by hand ultrasonic waves in at least one of distilled water and an organic solvent or a mixed solution thereof, and there is at least one of distilled water and an organic solvent or a mixture thereof. A platinum precursor solution ultrasonically dispersed in the mixed solution was added.
  • metal of the metal oxide Li, Al, Si, P, B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Ce, etc.
  • oxide M x O z, A x M y O z, Mx (DO 4) y, A x M y (DO 4) z M: metal element, A: an alkali metal or a lanthanoid element, D: Be, B, Si, P, Ge, etc.
  • silica, titania, zirconia, ceria and tin oxide can be suitably used as the metal oxide.
  • silica colloidal silica can be particularly preferably used.
  • titania, zirconia, ceria and tin oxide a dispersion of fine particles can be particularly preferably used.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, or ketones such as acetone can be used. Of these, isopropanol can be preferably used.
  • the ratio of distilled water: organic solvent is 5: 5 or that the organic solvent is increased.
  • the ratio of distilled water: organic solvent is preferably about 4: 6.
  • the platinum precursor solution prepared in the above process is placed in a spraying container and sprayed onto a substrate heated to 60 to 200 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • An oxide platinum composite can be obtained.
  • the platinum precursor solution is solidified on the substrate to become a metal oxide platinum composite.
  • the heating temperature of the substrate may be outside the above temperature range as long as the temperature is sufficient to solidify the platinum precursor solution.
  • the platinum precursor solution obtained in the platinum precursor solution preparation step may be sprayed onto a portion having a surface temperature of 105 ° C. by hand spraying.
  • the recovered metal oxide platinum composite is heated at a temperature higher than the temperature of the substrate during the spraying step and not higher than 300 ° C. in a reducing atmosphere.
  • a mixed gas of nitrogen and hydrogen can be used.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas containing 10% by volume of hydrogen is used.
  • the heating temperature during the firing step may be outside the above temperature range as long as the metal oxide platinum composite catalyst has catalytic ability.
  • the firing temperature it is preferable to select a temperature at which platinum has a high degree of crystallinity and can maintain a fine particle form.
  • the obtained powder was calcined at 200 ° C. for 2 hours in an atmosphere of 10% hydrogen and 90% nitrogen.
  • PL-1 colloidal silica having an average particle size of 15 nm, a specific gravity of 1.07, and a silica content of 12% by weight.
  • PL-3 colloidal silica having an average particle size: 35 nm, specific gravity: 1.12, and silica content: 20% by weight.
  • PL-7 is colloidal silica having an average particle diameter: 75 nm, specific gravity: 1.14, and silica content: 23% by weight.
  • PL-20 is colloidal silica having an average particle size of 220 nm, a specific gravity of 1.12 and a silica content of 20% by weight.
  • the ceria (cerium oxide, CeO 2 ) material as a metal oxide includes a ceria dispersion aqueous solution (product number: BYK-3810, average particle size: 10 nm, specific gravity: 1.21, ceria content ratio manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. : 17.5 wt%).
  • zirconia zirconium oxide, ZrO 2
  • a zirconia dispersed aqueous solution (average particle size: 100 nm or less, zirconia content: 10 wt%) manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. was used.
  • Titania (titanium oxide, TiO 2 ) as a metal oxide includes titania-dispersed aqueous solution (product number: STS-02, average particle diameter: 7 nm, titania content: 35.56 wt%) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • a titania-dispersed aqueous solution (product number: 643017, average particle size: 75 nm or less, titania content: 35 wt%) manufactured by Japan Co., Ltd. was used.
  • tin oxide (SnO 2 ) as a metal oxide a tin oxide dispersed aqueous solution (product number: TDL-S, particle size 50 to 85 nm, specific gravity 1.16, tin oxide content 18 wt%) manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. Using.
  • ethanol (Ethanol: EtOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • Platinum Precursor Solution Preparation Step 0.232 g of tetraammineplatinum (II) chloride monohydrate, 0.0258 to 0.928 g of metal oxide, 2.5 ml of distilled water and 2.5 ml of EtOH as alcohol Sonic diffusion treatment was performed to prepare a platinum precursor solution. Note that, when PL-20 was used as colloidal silica and Pt was 10% by weight, the amount of EtOH added was 0.37 ml, and the amount of distilled water added was 0.13 ml.
  • the oxygen reduction activity of the metal oxide platinum composite catalyst was evaluated by performing two electrochemical measurements, cyclic voltammetry (referred to as “CV”) and linear sweep voltammetry (referred to as “LSV”). In addition, an accelerated deterioration test was performed assuming start and stop.
  • electrochemical measurements a potentiostat (model: HSV100) and rotating disk electrode control system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. and a triode cell manufactured by Nitto Keiki Co., Ltd. were used.
  • the measurement temperature was 60 ° C., and 0.5 M sulfuric acid (pH: 0.38) was used as the electrolyte.
  • the pH of the electrolytic solution was adjusted by diluting sulfuric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the working electrode and the reference electrode 10 ⁇ g catalyst-supported glassy carbon ( ⁇ 5 mm, 19.625 mm 2 ) and a standard hydrogen electrode manufactured by Micro Corporation were used, respectively. Further, Pt mesh (100 mesh, 20 ⁇ 30 mm) manufactured by Niraco Co., Ltd. was used for the counter electrode.
  • the working electrode was produced by the following method. Polishing cylindrical glassy carbon (bottom diameter: 5 mm) using # 2000 and # 3000 Emily paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) in turn, followed by alumina polishing with an average particle size of 1 ⁇ m and 0.05 ⁇ m Using the agents in order, buffing was performed for 5 minutes to finish the mirror surface. A polishing machine KENT3 manufactured by Engis was used for buffing, and a polishing paper manufactured by Buehler was used for the water-resistant polishing paper. After mirror polishing, put glassy carbon in distilled water and perform ultrasonic cleaning for 2 minutes, then perform ultrasonic cleaning in ethanol for 2 minutes, and finally put in distilled water and perform ultrasonic cleaning for 2 minutes. went. Then, it dried at 80 degreeC for 1 hour, and stored in the desiccator.
  • CV evaluation conditions were: scanning speed: 50 mV / sec, scanning range: 0.02 to 1.2 V (vs. RHE), atmosphere: sulfuric acid electrolyte degassed with nitrogen gas (hereinafter referred to as “nitrogen saturated atmosphere” And evaluated after 20 cycles stabilization.
  • LSV is a scanning speed: 5 mV / sec, scanning range: 1.05 to 0.05 V (vs. RHE), atmosphere: sulfuric acid electrolyte saturated with oxygen gas (hereinafter referred to as “oxygen saturated atmosphere” as appropriate).
  • oxygen saturated atmosphere oxygen saturated atmosphere
  • Test 1 Assuming start and stop, scanning speed: 50 mV / sec, atmosphere: oxygen-saturated electrolyte, scanning range: 0.8 to 1.3 V (vs. RHE), 20 hours and 40 hours later, CV , LSV was evaluated to evaluate deterioration.
  • Test 2 Assuming start-stop, scanning speed: 50 mV / sec, atmosphere: in oxygen-saturated electrolyte, scanning range: 0.9 to 1.3 V (vs. RHE), 20 hours, 40 hours and 60 hours later The above CV and LSV were evaluated to evaluate deterioration.
  • Test 3 In an oxygen-saturated electrolyte, after holding for 1 hour at three constant potentials of 1.3 V, 1.4 V, and 1.5 V, the above LSV and CV were evaluated and deteriorated. Evaluated. The CV evaluation was performed after 20 cycles stabilization, and the other conditions were the same as the CV evaluation conditions.
  • an X-ray diffractometer (model: RINT2500HF) manufactured by Rigaku Corporation was used. The measurement conditions were CuK ⁇ rays, scanning speed: 2 degrees / min, and step width: 0.02 degrees.
  • a transmission electron microscope (model: JEM2010) manufactured by JEOL Ltd. and a scanning electron microscope (model: S-5000) manufactured by Hitachi, Ltd. were used.
  • a dual potentiostat (model: AUTOLAB) manufactured by the company, a rotating disk electrode control system manufactured by Hokuto Denko Corporation, and a triode cell manufactured by Nitto Keiki Co., Ltd. were used.
  • the measurement temperature was 60 ° C., and 0.1 M perchloric acid aqueous solution was used as the electrolyte.
  • the concentration of the electrolytic solution was adjusted by diluting perchloric acid (for precision analysis) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with distilled water.
  • a micro standard hydrogen electrode was used as the reference electrode.
  • Pt mesh 100 mesh, 20 ⁇ 30 mm
  • Niraco Co., Ltd. was used for the counter electrode.
  • Example 1 A metal oxide platinum composite catalyst was prepared by using PL-1 having an average particle size of 15 nm as colloidal silica so that the supported amounts of platinum were 35, 43, 75 and 90% by weight.
  • Table 1 shows the characteristics of the metal oxide platinum composite catalyst.
  • FIG. 3 shows the evaluation results of CV. 4 and 5 show a graph of the LSV evaluation results and a partially enlarged view thereof, respectively.
  • the metal oxide platinum composite catalyst produced in this example was mainly supported by platinum having two crystal planes and a large surface area. Further, as shown in FIGS. 4 and 5, it was found that the oxygen reduction starting potential shifts to the high potential side with an increase in the amount of platinum supported. From these results, it was found that when PL-1 was used as colloidal silica, the oxygen reduction activity was maximized at a platinum loading of 90% by weight.
  • Example 2 A metal oxide platinum composite catalyst was prepared by using PL-3 having an average particle size of 35 nm on colloidal silica so that the supported amount of platinum was 50, 70, 75 and 80 wt%.
  • Table 2 shows the characteristics of the metal oxide platinum composite catalyst.
  • FIG. 6 shows CV evaluation results.
  • 7 and 8 show a graph of LSV evaluation results and a partially enlarged view thereof, respectively.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are transmission electron micrographs of each metal oxide platinum composite catalyst having platinum loadings of 50 wt% and 75 wt%, respectively.
  • All of the metal oxide platinum composite catalysts were found to be in a state where platinum and silica were mixed at the nano level.
  • Example 3 A metal oxide platinum composite catalyst was prepared by using PL-7 with colloidal silica having an average particle diameter of 75 nm so that the supported amount of platinum was 40, 50, 62.5 and 75% by weight.
  • Table 3 shows the characteristics of the metal oxide platinum composite catalyst.
  • FIG. 11 shows CV evaluation results.
  • 12 and 13 show a graph of LSV evaluation results and a partially enlarged view thereof, respectively.
  • 14 and 15 are a transmission electron micrograph and a scanning electron micrograph, respectively, of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading of 50% by weight.
  • the metal oxide platinum composite catalyst using colloidal silica (PL-7) having an average particle diameter of 75 nm has a form in which platinum nanoparticles are entangled in a dendritic manner on the silica particle surface. I found out.
  • Example 4" A metal oxide platinum composite catalyst was prepared by using PL-20 with colloidal silica having an average particle size of 220 nm so that the supported amount of platinum was 10, 20, 30, 40 and 50% by weight.
  • Table 4 shows the characteristics of the metal oxide platinum composite catalyst.
  • FIG. 16 shows CV evaluation results.
  • FIGS. 17 and 18 are a transmission electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum loading amount of 20% by weight and a scanning electron micrograph of a metal oxide platinum composite catalyst having a platinum load of 30% by weight, respectively. .
  • the metal oxide platinum composite catalyst using colloidal silica (PL-20) having an average particle size of 220 nm has platinum nanoparticles on the surface of the silica particles as in Example 3. It was found to have a tangled form. As a result of SEM and TEM observations, the other metal oxide platinum composite catalysts in the respective examples also had a form in which platinum particles were entangled in a dendritic manner on the silica particle surface.
  • Example 5 each metal oxide in Table 5 was used as a carrier. Specifically, in Example 5, measurement was performed for each sample using ceria as a carrier and platinum loadings of 30, 40, 50, 75, and 90 wt%. In Example 6, measurement was performed on each sample using zirconia as a carrier and platinum loadings of 30, 40, 50, and 75 wt%. It was. In Example 7, the measurement was performed for each sample with titania supported by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and platinum loadings of 50, 75, and 90 wt%. In Example 8, measurement was performed on each sample with platinum loadings of 50 wt% and 75 wt% using Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. titania as a carrier. In Example 9, measurement was performed on each sample using tin oxide as a carrier and having platinum loadings of 50 wt% and 75 wt%.
  • Table 6 shows the characteristics of each metal oxide platinum composite catalyst of Examples 5 to 9.
  • the CV waveforms obtained for Examples 5 to 9 are shown in FIGS. 22, 24, 26, 28, and 30, respectively.
  • the LSV waveforms obtained for Examples 5 to 9 are shown in FIGS. 23, 25, 27, 29, and 31, respectively.
  • FIGS. 35 to 37 are transmission electron micrographs of a ceria platinum composite catalyst with a platinum loading of 75% by weight, a tin oxide platinum subcombination catalyst with a platinum loading of 75%, and a zirconia platinum composite catalyst with a platinum loading of 40%, respectively. .
  • All the metal oxide platinum composite catalysts were found to be in a state where platinum and metal oxide were mixed at the nano level.
  • platinum covering the carrier in a dendritic manner was relatively linear.
  • the platinum branch-like portions covering the carrier in a dendritic manner are stretched more like a mesh.
  • Example 10 Metal oxide platinum composite catalyst (Pt50wt% / PL-7) with 50% by weight platinum support using PL-7 as colloidal silica and 20% by weight platinum using PL-20 as colloidal silica. % Of metal oxide platinum composite catalyst (Pt20 wt% / PL-20) was evaluated for deterioration in oxygen reduction activity. The evaluation was performed using Test 1 out of the three test methods described above.
  • Comparative Example 1 As a comparison with the metal oxide platinum composite catalyst that was evaluated in Example 10, a commercially available Pt / C catalyst (made by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E, Pt46.4 wt%) in which platinum particles are supported on carbon particles and A commercially available PtCo / C catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC36E52, Pt 46.5 wt%, Co 4.7 wt%) in which platinum particles and cobalt particles are supported on carbon particles was used.
  • 38 and 39 are scanning micrographs of a commercially available Pt / C catalyst at a low magnification and a high magnification, respectively.
  • 40 and 41 are scanning micrographs of a commercially available PtCo / C catalyst at low and high magnification, respectively.
  • the commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst both have a form in which platinum fine particles are individually dispersed and supported on carbon particles.
  • Examples 1-4 As in the case of the metal oxide platinum composite catalyst, platinum particles are not in a dendritic form on the support surface.
  • FIG. 42 is an X-ray diffraction chart of Pt 50 wt% / PL-3, Pt 50 wt% / PL-7, Pt 50 wt% / PL-20, Pt 20 wt% / PL-20 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • the crystallite diameter of Pt50 wt% / PL-3 19.1 nm
  • the crystallite diameter of Pt50 wt% / PL-7 21.3 nm
  • the crystallite diameter of Pt50 wt% / PL-20 21.6 nm
  • Table 7 shows the characteristics of the metal oxide platinum composite catalyst and the commercially available catalyst.
  • FIG. 43 shows the evaluation results of CV before the deterioration test.
  • the Pt 50 wt% / PL-7 and Pt 20 wt% / PL-20 metal oxide platinum composite catalysts were compared with the commercially available catalysts in the active specific surface area of platinum and the activation per unit mass of platinum.
  • the dominant current value i k-mass (A / g) is small, but the activation dominant current value i k-s (mA / cm 2 ) per unit surface area of platinum is large and is 0.2 mA / cm 2. It was over.
  • the metal oxide platinum composite catalyst of Pt 50 wt% / PL-7 and Pt 20 wt% / PL-20 has an anode and cathode current of 0 to 0.3 V (vs. RHE). ) Showed a peculiar shape with two peaks, but no shape having two distinct peaks was found in the commercially available catalyst. These two peaks are hydrogen desorption peaks.
  • FIG. 44 is a CV chart showing the results of each deterioration test according to Test 1 for Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst.
  • FIG. 45 is an LSV chart showing the results of each deterioration test according to Test 1 for Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst, and PtCo / C catalyst.
  • Pt 50 wt% / PL-7 (A) and Pt 20 wt% / PL-20 (B) were tested compared to commercially available Pt / C catalyst (C) and PtCo / C catalyst (D).
  • the change in the hydrogen adsorption / desorption peak with respect to time was small.
  • Pt 50 wt% / PL-7 (A) and Pt 20 wt% / PL-20 (B) are compared with the commercially available Pt / C catalyst (C) and PtCo / C catalyst (D).
  • the shift of the oxygen reduction starting potential to the low potential side (left side of FIG. 45) with respect to the test time was small. From these results, it is considered that Pt 50 wt% / PL-7 and Pt 20 wt% / PL-20 are excellent catalysts compared to commercially available Pt / C catalysts and PtCo / C catalysts.
  • Tables 8 to 11 show changes in various characteristics according to changes in test time according to Test 1 of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst, respectively. .
  • FIG. 46 and FIG. 47 show the test time and i k-mass (A / M) of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst, respectively. It is a graph which shows the relationship between g) and a test time, and the change of ik-mass (A / g).
  • ECSA 49 show the test time and the active specific surface area (referred to as ECSA) according to Test 1 of Pt 50 wt% / PL-7, Pt 20 wt% / PL-20, a commercially available Pt / C catalyst and a PtCo / C catalyst, respectively. It is a graph which shows the relationship between a relationship and test time, and the change rate of ECSA.
  • the commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst showed a significant decrease in oxygen reduction activity as the test time increased, whereas Pt 50 wt% / PL It can be seen that ⁇ 7, Pt20 wt% / PL-20 has a small decrease in oxygen reduction activity, maintains 50% or more of the initial value, and is excellent in durability. Further, as shown in Tables 6 to 9, FIG. 48 and FIG. 49, the commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst have a large decrease in the active specific surface area of platinum as the test time becomes longer.
  • Pt 50 wt% / PL-7 and Pt 20 wt% / PL-20 are considered to have a small decrease in active specific surface area and do not change greatly in form. Even after the accelerated deterioration test shown in Test 1 above, Pt50 wt% / PL-7 and Pt20 wt% / PL-20 have a small change in active specific surface area (ECSA) and recover platinum performance (potential scanning, etc.) Therefore, it is considered that the oxygen reduction activity can be recovered to a value close to the initial value.
  • ECSA active specific surface area
  • the commercially available Pt / C catalyst and PtCo / C catalyst have a large change in the particle diameter of the platinum particles, and even when treatment for recovering the performance of platinum is performed, the initial oxygen reduction activity cannot be recovered. Conceivable.
  • Example 11 Degradation of the oxygen reduction activity of a platinum oxide composite catalyst (Pt 50 wt% / PL-7) having a platinum loading of 50 wt% using PL-7 as colloidal silica was evaluated. The evaluation was performed using Test 2 out of the three test methods described above.
  • Comparative Example 2 As a comparison with the metal oxide platinum composite catalyst as an evaluation target of Example 11, a commercially available Pt / C catalyst (made by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E, Pt46.4 wt%) in which platinum particles are supported on carbon particles is used. Using.
  • FIG. 50 is a CV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 51 is an LSV chart showing the results of each deterioration test in Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • Pt 50 wt% / PL-7 (A) showed a smaller change in the shape of the hydrogen adsorption / desorption peak with respect to the test time than the commercially available Pt / C catalyst (B).
  • Pt50 wt% / PL-7 (A) is lower than the commercially available Pt / C catalyst (B) on the lower potential side of the oxygen reduction start potential with respect to the test time (left side of FIG. 51). The shift to was small. From these results, it is considered that Pt50 wt% / PL-7 is a catalyst having a small change in the shape of platinum particles and excellent durability compared with a commercially available Pt / C catalyst.
  • Tables 12 and 13 show changes in various characteristics according to the transition of the test time in Test 2 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst, respectively.
  • FIG. 52 and FIG. 53 show the relationship between the test time of test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst and ik -mass (A / g), and the test time and ik- It is a graph which shows the relationship with the change of mass (A / g).
  • FIGS. 54 and 55 are graphs showing the relationship between the test time and ECSA, and the relationship between the test time and the ECSA change rate, respectively, according to Test 2 for Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • the commercially available Pt / C catalyst greatly decreases the oxygen reduction activity as the test time becomes longer, whereas Pt 50 wt% / PL-7 It can be seen that the decrease in oxygen reduction activity is small, maintaining 60% or more of the initial value, and excellent in durability. Further, as shown in Table 12, Table 13, FIG. 54, and FIG. 55, the commercially available Pt / C catalyst has a Pt 50 wt% / PL while the active specific surface area of platinum greatly decreases as the test time increases. -7 is considered that the decrease in the active specific surface area is small and the form does not change greatly.
  • Pt 50 wt% / PL-7 has a small change in the active specific surface area (ECSA), and the oxygen reduction activity is reduced by treatment (potential scanning etc.) that restores the performance of platinum. It is considered possible to recover to a value close to the initial value.
  • the commercially available Pt / C catalyst has a large change in the particle size of the platinum particles by the accelerated deterioration test, and it is considered that the initial oxygen reduction activity cannot be recovered even when the treatment for recovering the performance of platinum is performed. It is done.
  • Example 12 As in Example 11, the deterioration of the oxygen reduction activity of a platinum oxide composite catalyst (Pt 50 wt% / PL-7) having a platinum loading of 50 wt% using PL-7 as colloidal silica was evaluated. Evaluation was performed using Test 3 out of the three test methods described above.
  • Comparative Example 3 As a comparison with the metal oxide platinum composite catalyst used as the evaluation target of Example 12, as in Comparative Example 2, a commercially available Pt / C catalyst in which platinum particles are supported on carbon particles (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E, Pt 46.4 wt%) was used.
  • FIG. 56 and FIG. 57 show changes in ik -mass (A / g) over time at various holding potentials in the deterioration test by Test 3 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst, respectively. It is a graph which shows.
  • FIG. 58 is a CV chart showing the results of each deterioration test by Test 3 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst.
  • FIG. 59 and FIG. 60 are an LSV chart showing a result of each deterioration test in Test 3 of Pt50 wt% / PL-7, and a partial enlarged chart thereof.
  • 61 and 62 are an LSV chart showing a result of each deterioration test by Test 3 of a commercially available Pt / C catalyst and a partial enlarged chart thereof.
  • Pt 50 wt% / PL-7 (A) showed a smaller change in the hydrogen adsorption / desorption peak after holding the constant potential than the initial Pt / C catalyst (B).
  • Pt50 wt% / PL-7 had a smaller degree of shift of the oxygen reduction starting potential to the lower potential side after holding 1.5 V, compared with the commercially available Pt / C catalyst. . From these results, it is considered that Pt50 wt% / PL-7 is a catalyst having a small change in the shape of platinum particles and excellent durability compared with a commercially available Pt / C catalyst.
  • Tables 14 and 15 show changes in various characteristics after holding a constant potential in Test 3 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst, respectively.
  • FIG. 63 and FIG. 64 show the relationship between holding potential and i k-mass (A / g) of Pt 50 wt% / PL-7 and commercially available Pt / C catalyst according to Test 3, and holding potential and i k ⁇ , respectively. It is a graph which shows the relationship with the change rate of mass (A / g).
  • FIG. 65 and FIG. 66 are graphs showing the relationship between the holding potential and ECSA and the relationship between the holding potential and the ECSA change rate in Test 3 of Pt50 wt% / PL-7 and a commercially available Pt / C catalyst, respectively.
  • the commercially available Pt / C catalyst has a significant decrease in oxygen reduction activity as the holding potential increases compared to Pt 50 wt% / PL-7.
  • Pt 50 wt% / PL-7 has a small decrease in oxygen reduction activity, maintains 80% or more of the initial value even at a holding potential of 1.5 V, and is excellent in durability.
  • the commercially available Pt / C catalyst has a Pt 50 wt% / PL while the active specific surface area of platinum greatly decreases as the holding potential increases. In -7, the decrease in the active specific surface area was small.
  • Pt50 wt% / PL-7 does not greatly change the form of platinum even when the holding potential is increased. Even after the above overload test, Pt50 wt% / PL-7 has a small change in the active specific surface area (ECSA), and its oxygen reduction activity is close to the initial value by treatment to recover the performance of platinum (potential scanning, etc.) It is considered possible to recover to the value. On the other hand, the commercially available Pt / C catalyst has a large change in the particle size of the platinum particles due to the overload test, and it is considered that the initial oxygen reduction activity cannot be recovered even when treatment for recovering the performance of platinum is performed. It is done.
  • ECSA active specific surface area
  • Examples 13 to 15 In Examples 13 to 15, as shown in Table 9, EtOH, IPA and IBA were used as the types of alcohols contained in the solvent added when preparing the platinum precursor solution or dispersing the metal oxide, respectively. The oxygen activity of the produced catalyst was evaluated.
  • the solvent was mainly composed of alcohol and water, and the amount of alcohol was the same as that of water.
  • silica (PL-7) was used as the carrier.
  • Table 16 shows the characteristics of each metal oxide platinum composite catalyst of Examples 13 to 15. Further, transmission electron micrographs of the silica platinum composite catalysts of Examples 13 to 15 are shown in FIGS. 67 to 69, respectively.
  • FIG. 70 shows CV waveforms of the respective metal compound platinum composite catalysts of Examples 13 to 15.
  • FIG. 71 shows LSV waveforms of the metal compound platinum composite catalysts of Examples 13 to 15.
  • Examples 16 to 18 As shown in catalytic activity ratio of platinum surface area i k-s of Table 16, the oxygen reduction activity of the metal compound platinum complex catalyst in the case of using IPA as solvent, was highest.
  • Example 16 silica (PL-7) was used as a carrier.
  • ceria was used as a carrier.
  • zirconia was used as the carrier.
  • 72, 74 and 76 show the CV waveforms of the metal oxide platinum composite catalysts of Examples 16 to 18, respectively.
  • 73, 75 and 77 show LSV waveforms of the metal oxide platinum composite catalysts of Examples 16 to 18, respectively.
  • Example 17 As shown in Table 17, it was found that even when the platinum loading was the same, the oxygen reduction activity was different depending on the solvent composition. Comparing the ik-mass of Example 16, when silica was used as the carrier, oxygen reduction activity was superior when IPA more than the same amount as H 2 O was used. Further, from Example 17, when ceria was used as the carrier, no influence on the oxygen reduction activity by H 2 O and IPA with different mixing ratios was observed. Furthermore, from Example 18, when zirconia was used as the carrier, the highest oxygen reduction activity was exhibited when more IPA than H 2 O was added.
  • Example 19 the platinum precursor solution obtained in the platinum precursor solution preparation step is not sprayed onto the portion having a surface temperature of 105 ° C. by hand spraying, but a spray dryer (model: SD-1) having a set temperature of 105 ° C. , Manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to produce a metal oxide platinum composite catalyst. Silica (PL-7) was used as the carrier.
  • FIG. 78 shows the CV waveform for the platinum composite catalyst of Example 19.
  • FIG. 79 the electric current value measured according to rotation speed with the rotating electrode about the metal oxide platinum composite catalyst of Example 19 is shown. Table 18 shows the characteristics of Example 19 obtained from CV in FIG.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • an electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane
  • a platinum catalyst that can reduce the amount of H 2 O 2 that causes corrosion or destruction of peripheral members. Therefore, hereinafter, the amount of H 2 O 2 produced was evaluated.
  • the catalyst weight to be evaluated was changed to 0.5 ⁇ g, 1 ⁇ g, 2.5 ⁇ g, 5 ⁇ g, 10 ⁇ g, 15 ⁇ g and 25 ⁇ g, and the production of H 2 O 2 was evaluated by RRDE.
  • the CV waveform for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20 is shown in FIG.
  • FIG. 81 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode in accordance with the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 20.
  • FIG. 81 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode in accordance with the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 20.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, as a comparison with the metal oxide platinum composite catalyst of Example 20, a commercially available Pt / C catalyst having platinum particles supported on carbon particles (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E, Pt 46.4 wt%) was used.
  • FIG. 83 shows the result of measuring the current value detected by the ring electrode when LSV measurement was performed by the rotating electrode using the catalyst of Comparative Example 4.
  • the horizontal axis represents the amount of platinum supported, and the vertical axis represents the current value detected by the ring electrode.
  • 84 is a graph similar to FIG. 83 measured for the catalyst of Example 20.
  • Example 21 Next, in Example 21, similarly to Example 19, a metal oxide platinum composite catalyst dried using a spray dryer was produced. Silica (PL-7) was used as the carrier. The catalyst weight to be evaluated was changed to 1 ⁇ g, 2.5 ⁇ g, 5 ⁇ g, and 10 ⁇ g, and the generation of H 2 O 2 was evaluated by RRDE.
  • the CV waveform for the metal oxide platinum composite catalyst of Example 21 is shown in FIG.
  • FIG. 86 shows the results of measuring the current value detected by the ring electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 21.
  • FIG. 87 shows the results of measuring the current value detected by the disk electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 20.
  • Example 22 When comparing FIGS. 85 to 87 and FIGS. 80 to 82, the same metal oxide platinum composite catalyst as that in the case of using hand spray was able to be produced with respect to the amount of H 2 O 2 produced and using a spray dryer. .
  • Example 22 in Example 19, zirconia was used as a carrier.
  • the catalyst weight to be evaluated was changed to 1 ⁇ g, 2 ⁇ g, 4 ⁇ g, 5 ⁇ g and 10 ⁇ g, and the production of H 2 O 2 was evaluated by RRDE.
  • 88 shows the CV waveform of Example 22
  • FIG. 89 shows the current value detected by the ring electrode when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 22, according to the evaluated catalyst weight. The measurement results are shown.
  • FIG. 90 shows the results of measuring the current value detected at the disk electrode according to the evaluated catalyst weight when LSV measurement was performed with the rotating electrode using the catalyst of Example 22.
  • the metal oxide platinum composite catalyst was preferable because the amount of H 2 O 2 generated was small.
  • the present invention is applicable to, for example, a catalyst.

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Abstract

　【課題】　担体の酸化腐食を生じず、かつ高い触媒活性を実現する。　【解決手段】　本発明は、金属酸化物５～９５重量部と、残部として白金９５～５重量部とを含み、白金は、金属酸化物の粒子表面の一部を樹状または薄板状に連接して覆う形態を有し、白金の結晶子径は、１０ｎｍ以上の金属酸化物白金複合触媒である。

Description

金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法
　本発明は、シリカ等の金属酸化物の表面に白金触媒を担持させた金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法に関する。
　白金は、その加工性、耐熱性、耐酸化性、耐食性や電気化学特性から、装飾品だけでなく、回路接点材料、排ガス浄化用触媒、燃料電池電極用触媒、ガス改質用触媒、光触媒、太陽電池等の多種の工業用材料に利用されている。例えば、触媒として用いられる際、白金は、その目的に応じた支持体に、粒子状に担持される。また、白金は、高価な貴金属であるため、例えば触媒として利用効率を上げるべく直径１～１０ｎｍ程度のナノ粒子の形態で用いて、活性な表面積を増加することが試みられ、担体に関しても高比表面積であることが望まれている。
　このように、白金ナノ粒子は各種担体に担持させて用いられ、用いる担体や担持手法によって、白金触媒の有用性は大きく変わる。例えば、燃料電池用の触媒では、担体は、集電能が高く比表面積の大きい炭素粒子を用いるのが一般的であり、ナノ粒子化した白金を高分散で担持させた電極材料が用いられている。また、光触媒においても、チタニア上に白金を担持することで、触媒活性の向上が認められている。
　しかし、例えば、炭素担体は、長期の稼動、電池の負荷変動や起動停止よる電圧の繰り返しの振幅により、酸化腐食する。加えて、高分散に担持した白金ナノ粒子は、凝集の繰り返しにより、その形態を肥大化させて、活性表面積の縮小化および初期効率の大幅な低下を引き起こす。そのため、例えば、耐食性の金属酸化物であるチタニア、アルミナ（特許文献１を参照）、シリカ（特許文献２を参照）あるいはタングステン（特許文献３を参照）のナノ粒子を炭素に複合化して担体として用いる手法が提案されている。
特開２００８－１８１６９６ 特開２００４－３６３０５６ 特開２００５－１７４８６９
　しかし、上記の従来技術で担体に用いられる材料は炭素であるため、カーボンフリーを実現できておらず、炭素担体に担持されている酸化物粒子は、担体の酸化腐食を抑制するに留まっている。炭素担体に替えて金属酸化物の担体を用いると、金属酸化物担体自体は導電性が低いので、その表面に白金粒子が単に分散している状態では、白金の触媒としての機能を発揮させることができない。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、担体の酸化腐食を生じず、かつ高い触媒活性を実現することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意努力した結果、腐食耐性の極めて高いシリカ等の金属酸化物のナノ粒子に白金塩を付け、白金粒子の担持法として一般的に行われている含浸法ではなく、新規のスプレー法を用いることにより、担体の酸化腐食を生じず、かつ高い触媒活性を有する金属酸化物白金複合触媒を製造することに成功した。具体的には、本発明は、以下の通りである。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒は、走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後のサイクリックボルタンメトリーにより評価されるサイクリックボルタモグラムにおいて、０～０．４Ｖ間のアノード電流、カソード電流の曲線に２本のピークを示す触媒である。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒は、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１．５～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中にて、回転数５００～３０００ｒｐｍの条件下のリニアスイープボルタンメトリーにより評価した０．８５Ｖの時の活性白金表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ；ＥＣＳＡ）当たりの活性化支配電流値（ｉｋ－ｓ）が０．２ｍＡ／ｃｍ２以上の触媒である。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒は、さらに、リニアスイープボルタンメトリーにより評価した０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値（ｉｋ－ｍａｓｓ）が４０Ａ／ｇ以上の触媒である。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒は、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、酸素飽和電解液中、０．６～１．４Ｖの繰り返し電位走査による加速劣化試験において、４０時間後の０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値（ｉｋ－ｍａｓｓ）が初期値の５０％以上の触媒である。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒の製造方法は、金属酸化物５～９５重量部と、残部となる白金９５～５重量部とを含むように、金属酸化物含有材料と白金塩とを混合して白金前駆体溶液を作製する白金前駆体溶液作製工程と、６０～２００℃に加熱した基材に、白金前駆体溶液を噴霧する噴霧工程と、基材から金属酸化物と白金とを含む金属酸化物白金複合物を回収する回収工程と、回収した金属酸化物白金複合物を還元雰囲気下にて、噴霧工程時の基材の温度以上３００℃以下の温度にて焼成する焼成工程とを含む。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒の製造方法は、特に、金属含有材料をコロイダルシリカとする製造方法である。
　本発明に係る金属酸化物白金複合触媒の製造方法は、特に、白金塩を塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）一水和物とする製造方法である。
　上記の金属酸化物白金複合触媒は、酸素還元活性に優れており、その劣化耐性も非常に優れた材料であり、従来の含浸法で作製される触媒に比して、とりわけ、白金重量あたりの酸素還元活性が高い。特に、サイクリックボルタンメトリーにより得られる金属酸化物白金複合触媒のボルタモグラムは、アノード、カソード電流共に０－０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で特異な形状（２本のピークを有する形状）を示すような材料である。また、本発明の金属酸化物白金複合触媒の製造方法の噴霧工程により、白金触媒が金属酸化物表面において樹状または薄板状に連接した状態で分散した形態を実現でき、もって、白金触媒の利用率を高め、また、その回収率の向上、プロセスコストの低減をも実現できる。
　本発明によれば、担体の酸化腐食を生じず、かつ高い触媒活性を実現することができる。
図１は、白金単位質量当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）および白金単位表面積当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）を算出する方法を説明するための図である。 図２は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）における水素脱離波から白金の活性比表面積（ＥＣＳＡ）を算出する方法を説明するための図である。 図３は、実施例１の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図４は、実施例１の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 図５は、図４に示すグラフの一部拡大図である。 図６は、実施例２の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図７は、実施例２の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 図８は、図７に示すグラフの一部拡大図である。 図９は、実施例２の条件で作製した白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図１０は、実施例２の条件で作製した白金担持量７５重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図１１は、実施例３の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図１２は、実施例３の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ評価結果を示すグラフである。 図１３は、図１２に示すグラフの一部拡大図である。 図１４は、実施例３の条件で作製した白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図１５は、実施例３の条件で作製した白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒の走査電子顕微鏡写真である。 図１６は、実施例４の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ評価結果を示すグラフである。 図１７は、実施例４の条件で作製した白金担持量２０重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図１８は、実施例４の条件で作製した白金担持量３０重量％の金属酸化物白金複合触媒の走査電子顕微鏡写真である。 図１９は、平均粒径の異なるコロイダルシリカを用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量と活性比表面積との関係を示すグラフである。 図２０は、平均粒径の異なるコロイダルシリカを用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量とｉｋ－ｓとの関係を示すグラフである。 図２１は、平均粒径の異なるコロイダルシリカを用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量とｉｋ－ｍａｓｓとの関係を示すグラフである。 図２２は、実施例５の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図２３は、実施例５の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図２４は、実施例６の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図２５は、実施例６の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図２６は、実施例７の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図２７は、実施例７の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図２８は、実施例８の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図２９は、実施例８の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図３０は、実施例９の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図３１は、実施例９の条件で作製した各金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図３２は、各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量と活性比表面積との関係を示すグラフである。 図３３は、各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量とｉｋ－ｓとの関係との関係を示すグラフである。 図３４は、平均粒径の異なる各金属酸化物白金複合触媒を用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量とｉｋ－ｍａｓｓとの関係を示すグラフである。 図３５は、実施例５の条件で作製した白金担持量７５重量％のセリア白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図３６は、実施例９の条件で作製した白金担持量７５重量％の酸化スズ白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図３７は、実施例６の条件で作製した白金担持量４０重量％のジルコニア白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図３８は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の低倍率の走査型顕微鏡写真である。 図３９は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の高倍率の走査型顕微鏡写真である。 図４０は、市販のＰｔＣｏ／Ｃ触媒の低倍率の走査型顕微鏡写真である。 図４１は、市販のＰｔＣｏ／Ｃ触媒の高倍率の走査型顕微鏡写真である。 図４２は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０および市販のＰｔ／Ｃ触媒の各Ｘ線回折チャートである。 図４３は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒および市販のＰｔＣｏ／Ｃ触媒の各劣化試験前におけるＣＶ評価結果を示すグラフである。 図４４は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。 図４５は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。 図４６は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の劣化サイクルの時間と白金の単位質量当たりのｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係を示すグラフである。 図４７は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の劣化サイクルの時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化との関係を示すグラフである。 図４８は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による試験時間と白金の活性比表面積（ＥＣＳＡ）との関係を示すグラフである。 図４９は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による試験時間とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。 図５０は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。 図５１は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。 図５２は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係を示すグラフである。 図５３は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化との関係を示すグラフである。 図５４は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とＥＣＳＡとの関係を示すグラフである。 図５５は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。 図５６は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７の試験３による劣化試験において、各種保持電位での時間の推移によるｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化を示すグラフである。 図５７は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による劣化試験において、各種保持電位での時間の推移によるｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化を示すグラフである。 図５８は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。 図５９は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７の試験３による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。 図６０は、図５９のチャートの丸印近傍を拡大して示すＬＳＶチャートである。 図６１は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。 図６２は、図６１のチャートの丸印近傍を拡大して示すＬＳＶチャートである。 図６３は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係を示すグラフである。 図６４は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化率との関係を示すグラフである。 図６５は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とＥＣＳＡとの関係を示すグラフである。 図６６は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。 図６７は、実施例１３の各金属化合物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図６８は、実施例１４の各金属化合物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図６９は、実施例１５の各金属化合物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。 図７０は、実施例１３～１５の各金属化合物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図７１は、実施例１３～１５の各金属化合物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである。 図７２は、実施例１６の各金属化合物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図７３は、実施例１６の各金属化合物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである 図７４は、実施例１７の各金属化合物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図７５は、実施例１７の各金属化合物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである 図７６は、実施例１８の各金属化合物白金複合触媒のＣＶ波形を示すグラフである。 図７７は、実施例１８の各金属化合物白金複合触媒のＬＳＶ波形を示すグラフである 図７８は、実施例１９の白金複合触媒についてのＣＶ波形を示すグラフである 図７９は、実施例１９の金属酸化物白金複合触媒についての回転電極で、回転数に応じて測定された電流値を示すグラフである。 図８０は、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒についてのＣＶ波形を示すグラフである 図８１は、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてリング電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８２は、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてディスク電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８３は、比較例４の金属酸化物白金複合触媒回転電極で測定した場合に、担持している白金量に対して、電圧に応じてリング電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８４は、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、担持している白金量に対して、電圧に応じてリング電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８５は、実施例２１の金属酸化物白金複合触媒についてのＣＶ波形を示すグラフである 図８６は、実施例２１の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてリング電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８７は、実施例２１の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてディスク電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図８８は、実施例２２の金属酸化物白金複合触媒についてのＣＶ波形を示すグラフである 図８９は、実施例２２の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてリング電極にて測定された電流値を示すグラフである。 図９０は、実施例２２の金属酸化物白金複合触媒を回転電極で測定した場合に、電圧に応じてディスク電極にて測定された電流値を示すグラフである。
　次に、本発明の金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法の各実施の形態について説明する。
１．金属酸化物白金複合触媒
　１．１　材料
　金属酸化物白金複合触媒は、金属酸化物の表面に白金粒子が担持された形態を有する触媒である。金属酸化物の形態は、好適には、平均粒子径１～１０００ｎｍの粒状物である。特に、その平均粒子径は、１０～５００ｎｍの範囲が好ましく、さらには２０～３００ｎｍが好ましい。金属酸化物の平均粒子径が大きいほど、触媒の酸素還元活性が高い傾向がある。ここで、金属酸化物の「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡で観察された像から計測した粒子直径（約５００個）の平均値を意味する。
　白金は、好適には、活性比表面積２～３０ｍ２／ｇの樹状物である。ここで、白金の「活性比表面積（ＥＣＳＡ）」は、後述する図２に基づいて算出される値を意味する。白金は、２～３０ｍ２／ｇの活性比表面積を有し、かつ結晶性が高いのが好ましい。白金の結晶子の大きさは、好適には、１０ｎｍ以上であり、さらに１５～３０ｎｍ、特に１９～２２ｎｍであるのが好ましい。
　金属酸化物白金複合触媒は、金属酸化物粒子と白金粒子とを混合して製造することもできるが、好適には、金属酸化物を含むゾル若しくはゲル等の金属酸化物含有材料、あるいは金属アルコキシドと、白金を含む化合物（例えば、白金塩）とを混合して乾燥、焼成して製造する。
　金属酸化物白金複合触媒中に占める白金の重量は、５～９５ｗｔ％の範囲であり、製造コストの面からは、できるだけ少ないほうが好ましい。ただし、白金の担持量は、その触媒としての酸素還元活性が高いこと、白金同士が接触してネットワークを形成することも要件とするため、白金担持量は、これら要件を満たした上でできるだけ少ないのが好ましい。白金同士が接触してネットワークを形成するためには、白金が針状、網状、樹状または薄板状に連接した状態で分散した形態を実現するのが好ましい。また、金属酸化物の平均粒子径が大きいほど、白金の担持量が少量であっても、触媒として高い酸素還元活性を有する傾向がある。
　１．２　酸素還元活性能
　酸素還元反応とは、Ｏ２＋４Ｈ３Ｏ＋＋４ｅ－→６Ｈ２Ｏで示される反応であり、この反応が遅いことにより活性化過電圧を生じているとされる。したがって、酸素還元反応に対する活性能に優れている電極材料を用いれば、活性化過電圧が小さくなる。この実施の形態では、ポテンショスタット、回転ディスク電極、三極式セルを用いて、測定温度を４０～７０℃の範囲内の所定温度（例えば、６０℃）とし、電解液に硫酸水溶液を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定することにより、複合触媒の酸素還元活性を調べる。なお、作用極、参照極および対極には、それぞれ、触媒担持グラッシーカーボン、標準水素電極および白金メッシュを用いるのが好ましい。
　ＣＶの測定条件は、例えば、走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後とするのが好ましい。また、ＬＳＶの測定条件は、例えば、走査速度３～８ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１．５～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中にて、回転数２００～５０００ｒｐｍの範囲内の所定回転数にて３～１０点測定とするのが好ましい。なお、硫酸電解液に限らず、他の酸（塩酸等）を用いた電解液を使用しても良い。
　この実施の形態に係る好適な金属酸化物白金複合触媒は、走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後のＣＶにより評価されるサイクリックボルタモグラムにおいて、０～０．４Ｖ間のアノード電流、カソード電流の曲線に２本のピークを示す。
　金属酸化物白金複合触媒の酸素還元活性能は、図１に示す方法にて、白金単位質量当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）および白金単位表面積当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）を算出する。具体的な算出方法は、次の通りである。
　まず、ＬＳＶの測定（電圧：０．８５Ｖ）における複数の回転数の条件で得られた電流値（ｉ）を求める。次に、横軸（Ｘ軸）にω１／２を、縦軸（Ｙ軸）にｉ－１をそれぞれとったω１／２―ｉ－１座標系に、回転数から換算した回転速度（ω、単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）の１／２乗の値と電流値（ｉ、単位：Ａ）の逆数の座標をプロットして、最近似直線を引く（Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロット）。この結果、１／ｉ＝１／ｉｋ＋１／０．６２０・ｎ・Ｆ・Ａ・Ｃ・Ｄ２／３・ｖ１／６・ω１／２という式を作成することができる。ここで、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数９．６５×１０４（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａ：電極の表面積（ｃｍ２）、Ｃ：活量（ｍｏｌ／ｃｍ３）、Ｄ：拡散係数（ｃｍ２／ｓｅｃ）、ｖ：溶液の動粘度（ｃｍ２／ｓｅｃ）、ω：回転速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）である。
　次に、上記式で特定される直線を外挿してＹ軸切片の値から、ｉｋを求める。このｉｋを白金担持量（ｇ）で除した値が白金単位質量当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）である。また、ｉｋを白金の活性比表面積（ｃｍ２／ｇ）で除した値が白金単位表面積当たりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）である。ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）およびｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）が大きいほど、触媒の酸素還元活性能が高い。
　この実施の形態に係る好適な金属酸化物白金複合触媒は、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１．５～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中にて、回転数５００～３０００ｒｐｍの条件下のＬＳＶにより評価した０．８５Ｖの時の白金表面積当たりの活性化支配電流値が０．２ｍＡ／ｃｍ２以上である。さらに好ましい金属酸化物白金複合触媒は、上記と同条件のＬＳＶにより評価した０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値が４０Ａ／ｇ以上である。
　また、起動停止を想定し、次のようないくつかの劣化試験（加速劣化試験）で金属酸化物白金触媒を評価するのが好ましい。一つは、走査速度：２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、雰囲気：酸素ガスで飽和した硫酸電解液中、走査範囲：０．６～１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の繰り返し電位走査において、１０～１００時間後に上記条件でＣＶ、ＬＳＶの評価を行い、劣化を評価する方法である。また、触媒材料に関して、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中において、試験電極を１．２～１．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲から与えられる任意の電位に、０．５～３時間の範囲の所定時間保持した後、上記ＬＳＶの評価およびＣＶの評価を行い、劣化（安定性）を評価する方法がある。触媒材料の電位安定性を確認するために、例えば保持電位は１．３Ｖ、１．４Ｖおよび１．５Ｖのように、数点評価するのが好ましい。
　この実施の形態に係る好適な金属酸化物白金複合触媒は、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、酸素飽和電解液中、走査範囲０．６～１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の繰り返し電位走査において、４０時間後の０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値が初期値の５０％以上である。
２．金属酸化物白金複合触媒の製造方法
　２．１　白金前駆体溶液作製工程
　白金塩と、金属含有材料と、水および有機溶媒の少なくともいずれか一方とを均一になるまで混合して白金前駆体溶液を作製する。混合の際に、超音波を用いた拡散処理を行うのが好ましい。白金塩と、金属含有材料とは、複合触媒中に占める白金の重量比率が５～９５ｗｔ％となるように、より好ましくは、１０～５０ｗｔ％となるように、それらの割合を適宜変えることができる。白金塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金塩化物、塩化白金酸、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）一水和物、ヘキサアンミン白金塩化物を適用でき、特に塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）一水和物を好適に用いることができる。この実施の形態では、各金属酸化物を蒸留水および有機溶媒の少なくとも１方またはそれらの混合溶液中に手超音波をかけて分散し、そこに蒸留水および有機溶媒の少なくとも１方またはそれらの混合溶液中にて超音波分散させた白金前駆体溶液を加えた。
　金属酸化物の金属としては、Ｌｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｃｅ等を挙げることができる。酸化物としては、例えばＭｘＯｚ、ＡｘＭｙＯｚ、Ｍｘ（ＤＯ４）ｙ、ＡｘＭｙ（ＤＯ４）ｚ（Ｍ：金属元素、Ａ：アルカリ金属又はランタノイド元素、Ｄ：Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ等）で表される酸化物であり、これらの固溶体とすることもできる。たとえば、金属酸化物として、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアおよび酸化スズを好適に用いることができる。シリカとしては、特にコロイダルシリカを好適に用いることができる。チタニア、ジルコニア、セリアおよび酸化スズとしては、特に微粒子の分散液を好適に用いることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、あるいはアセトン等のケトン類を用いることができる。その中でも特に、イソプロパノールを好適に用いることができる。蒸留水と有機溶媒とを混合する場合であって、金属酸化物にシリカを用いる際には、蒸留水：有機溶媒の比率を５：５若しくは、それより有機溶媒を多くする方が好ましい。また、金属酸化物にジルコニアまたはセリアを用いる際には、蒸留水：有機溶媒の比率を４：６程度にするのが好ましい。
　２．２　噴霧工程
　前記工程で作製した白金前駆体溶液を噴霧容器に入れて、６０～２００℃、好ましくは８０～１２０℃に加熱した状態の基板上に噴霧することにより、粒状あるいは塊状の金属酸化物白金複合物を得ることができる。白金前駆体溶液は、基板上にて固化し、金属酸化物白金複合物となる。基板の加熱温度は、白金前駆体溶液を固化するに十分な温度であれば、上記温度範囲外であっても良い。たとえば、白金前駆体溶液作製工程にて得られた白金前駆体溶液を、ハンドスプレーにて表面温度１０５℃の部分へ吹き付けてもよい。
　２．３　回収工程
　次に、基板を室温まで冷却した後、基板上に堆積あるいは基板に堆積しなかった金属酸化物白金複合物を回収する。基板上から堆積物を剥がす際には、好適には、シリコーン樹脂製スパチュラを用いることができる。
　２．４　焼成工程
　次に、回収した金属酸化物白金複合物を、還元雰囲気下にて、噴霧工程時の基板の温度より高く、３００℃以下の温度で加熱する。還元ガスとして、窒素と水素の混合ガスを用いることができ、好ましくは、水素が１０体積％含まれる水素／窒素混合ガスを用いる。焼成工程時の加熱温度は、金属酸化物白金複合触媒として触媒能を持つ状態になれば、上記温度範囲外であっても良い。焼成温度としては、白金の結晶度が多く、かつ微細な粒子形態を保持できる温度を選択するのが好ましい。本実施例では、得られた粉末を２時間の間、１０％の水素および９０％の窒素雰囲気下、２００℃にて焼成した。
１．金属酸化物白金複合触媒の製造方法
　金属酸化物白金複合触媒は、以下の条件により製造した。
　１．１　原料
　白金の原料となる白金塩には、田中貴金属工業株式会社製の塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）一水和物を用いた。金属酸化物としてのシリカ含有材料には、扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ（品番：ＰＬ－１、ＰＬ－３、ＰＬ－７およびＰＬ－２０）を用いた。ＰＬ－１は、平均粒子径：１５ｎｍ、比重：１．０７、シリカ含有率：１２重量％のコロイダルシリカである。ＰＬ－３は、平均粒子径：３５ｎｍ、比重：１．１２、シリカ含有率：２０重量％のコロイダルシリカである。ＰＬ－７は、平均粒子径：７５ｎｍ、比重：１．１４、シリカ含有率：２３重量％のコロイダルシリカである。ＰＬ－２０は、平均粒子径：２２０ｎｍ、比重：１．１２、シリカ含有率：２０重量％のコロイダルシリカである。金属酸化物としてのセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ２）材料には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のセリア分散水溶液（品番：ＢＹＫ－３８１０、平均粒子径：１０ｎｍ、比重：１．２１、セリアの含有率：１７．５ｗｔ％）を用いた。金属酸化物としてのジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）は、シグマアルドリッチジャパン株式会社製のジルコニア分散水溶液（平均粒子径：１００ｎｍ以下、ジルコニアの含有率：１０ｗｔ％）を用いた。金属酸化物としてのチタニア（酸化チタン、ＴｉＯ２）は、石原産業株式会社製のチタニア分散水溶液（品番：ＳＴＳ－０２、平均粒子径：７ｎｍ、チタニアの含有率３５．５６ｗｔ％）と、シグマアルドリッチジャパン株式会社製のチタニア分散水溶液（品番：６４３０１７、平均粒子径：７５ｎｍ以下、チタニアの含有率：３５ｗｔ％）とをそれぞれ用いた。金属酸化物としての酸化スズ（ＳｎＯ２）は、三菱マテリアル株式会社製の酸化スズ分散水溶液（品番：ＴＤＬ－Ｓ、粒子径５０～８５ｎｍ、比重１．１６、酸化スズの含有率１８ｗｔ％）を用いた。
　アルコールとして、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ：ＥｔＯＨ）には、和光純薬工業株式会社製のものを用いた。イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ）には和光純薬工業株式会社製のものを用いた。イソブタノール（ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ：ＩＢＡ）には、和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
　１．２　白金前駆体溶液作製工程
　塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）一水和物０．２３２ｇ、金属酸化物０．０２５８～０．９２８ｇ、蒸留水２．５ｍｌおよびアルコールとしてＥｔＯＨ２．５ｍｌを混合し、超音波拡散処理を行い、白金前駆体溶液を作製した。なお、コロイダルシリカにＰＬ－２０を用い、かつＰｔ１０重量％になる条件では、ＥｔＯＨの添加量を０．３７ｍｌ、蒸留水の添加量を０．１３ｍｌとした。
　１．３　噴霧工程
　前記の白金前駆体溶液を、ハーダー＆ステンベック社製の噴霧容器（コラーニ　ＨＡ２４００）に入れて、１００℃に加熱した状態のガラス基板上に噴霧した。
　１．４　回収工程
　次に、基板を室温まで冷却した後、基板から金属酸化物白金複合物を回収した。
　１．５　焼成工程
　次に、回収した金属酸化物白金複合物を、１０％水素／窒素雰囲気下にて２００℃に加熱した。加熱時間は２時間とした。
２．評価方法
　金属酸化物白金複合触媒の酸素還元活性は、サイクリックボルタンメトリー（「ＣＶ」と称する）およびリニアスイープボルタンメトリー（「ＬＳＶ」と称する）という２通りの電気化学測定を行うことで評価した。また、起動停止を想定した加速劣化試験も行った。これらの電気化学測定には、北斗電工株式会社製のポテンショスタット（型式：ＨＳＶ１００）および回転ディスク電極制御システムと、日東計測株式会社製の三極式セルとを用いた。測定温度は、６０℃とし、電解液には硫酸０．５Ｍ（ｐＨ：０．３８）を用いた。電解液のｐＨ調整は、和光純薬工業株式会社製の硫酸を蒸留水で希釈することで行った。作用極および参照極には、それぞれ、触媒１０μｇ担持グラッシーカーボン（φ５ｍｍ、１９．６２５ｍｍ２）および株式会社ミクロ製の標準水素電極を用いた。また、対極には、株式会社ニラコ製のＰｔメッシュ（１００メッシュ、２０×３０ｍｍ）を用いた。
　上記作用極は、次の方法により作製した。円柱状のグラッシーカーボン（底面直径：５ｍｍ）を＃２０００および＃３０００のエミリー紙（日本研紙株式会社製）を順に使用して研磨し、次に、平均粒径１μｍ、０．０５μｍのアルミナ研磨剤を順に使ってバフ研磨を５分行い鏡面に仕上げた。バフ研磨には、Ｅｎｇｉｓ社製の研磨機ＫＥＮＴ３を用い、耐水研磨紙には、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製の研磨紙を使用した。鏡面研磨後、グラッシーカーボンを蒸留水に入れて２分間の超音波洗浄を行い、さらにエタノール中にて２分間の超音波洗浄を行い、最後に、蒸留水に入れて２分間の超音波洗浄を行った。その後、８０℃にて１時間の乾燥を行い、デシケータに保管した。
　次に、ナフィオンアイオノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５ｗｔ％アルコール水混合溶液）１ｍｌとエタノール３００ｍｌとを１０分間の超音波処理にて十分に混合して、デシケータから取り出したグラッシーカーボンの底面に１０μｌ供給し、２５℃で１時間乾燥した。一方、焼成後の金属酸化物白金複合物１０ｍｇとエタノール水混合溶媒（エタノールと蒸留水を重量比にて９：１の割合で混合した溶媒）１０ｍｌとを３０分間の超音波分散に供し、そこから１０μｌをとり出し、上記乾燥後のグラッシーカーボンの底面に供給した。その後、２５℃で１時間乾燥し、さらに、８０℃で１時間乾燥し、試験用の電極とした。
　ＣＶの評価条件は、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：０．０２～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：窒素ガスで脱気した硫酸電解液中（以後、適宜、「窒素飽和雰囲気」という）とし、２０サイクル安定化後に評価した。また、ＬＳＶは、走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：１．０５～０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：酸素ガスで飽和した硫酸電解液中（以後、適宜、「酸素飽和雰囲気」という）とし、回転数：５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００ｒｐｍの６条件でそれぞれ評価した。
　加速劣化試験については、次の３通りの方法を採用した。
　試験１：起動停止を想定し、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、雰囲気：酸素飽和電解液中において走査範囲：０．８～１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で、２０時間および４０時間後に、上記ＣＶ、ＬＳＶの評価を行い、劣化を評価した。
　試験２：起動停止を想定し、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、雰囲気：酸素飽和電解液中において走査範囲：０．９～１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で、２０時間、４０時間および６０時間後に、上記ＣＶ、ＬＳＶの評価を行い、劣化を評価した。
　試験３：酸素飽和電解液中において、１．３Ｖ、１．４Ｖおよび１．５Ｖの３種の各定電位にて１時間保持を行った後、上記ＬＳＶの評価およびＣＶの評価を行い、劣化を評価した。ＣＶの評価は、２０サイクル安定化後に行うこととし、それ以外の条件は上記ＣＶの評価条件と同一とした。
　結晶構造解析には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線、走査速度：２度／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２度とした。また、微細構造観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ２０１０）および株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（型式：Ｓ－５０００）を用いた。
　白金活性比表面積（ＥＣＳＡ）は、ＣＶにおける水素脱離波から算出した。具体的には、図１に示す斜線部分の面積（積分値）を水素の単分子吸着層脱離に要する電荷量　ＱＨ（μＣ）とし、白金単位面積当たりにおける吸着水素の電荷量　を２１０（μＣ／ｃｍ２）として、白金活性比表面積＝ＱＨ／（２１０×白金担持量）から求めた。
　金属酸化物白金複合触媒の過酸化水素の発生に関する定量的な評価は、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いて行った。ＣＶ測定を行った後のＬＳＶ測定時に触媒から発生する過酸化水素を、周囲の白金リング電極（幅１ｍｍ、ディスク電極との間隔０．５ｍｍ）で補足した際に流れる電流値を随時記録した。評価する触媒は作用極であるグラッシーカーボンディスク（φ６ｍｍ、２８．２６ｍｍ２）に所定量担持した。これらの電気化学測定には、ＥｃｏＣｈｅｍｉｅ　Ｂ．Ｖ．社製のデュアルポテンショスタット（型式：ＡＵＴＯＬＡＢ）および北斗電工株式会社製の回転ディスク電極制御システムと、日東計測株式会社製の三極式セルとを用いた。測定温度は、６０℃とし、電解液には過塩素酸水溶液０．１Ｍを用いた。電解液の濃度調整は、和光純薬工業株式会社製の過塩素酸（精密分析用）を蒸留水で希釈することで行った。参照極にはミクロ製の標準水素電極を用いた。また、対極には、株式会社ニラコ製のＰｔメッシュ（１００メッシュ、２０×３０ｍｍ）を用いた。
　金属酸化物白金複合触媒の過酸化水素の発生に関する評価のためのＣＶでは、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：０．０２～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：窒素ガスで脱気した過塩素酸電解液中（以後、適宜、「窒素飽和雰囲気」という）とし、２０サイクル安定化後に評価した。また、ＬＳＶは、走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲：１．０５～０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、雰囲気：酸素ガスで飽和した過塩素酸電解液中（以後、適宜、「酸素飽和雰囲気」という）とし、回転数：２０００ｒｐｍで行った。この際、リング電極の電位を１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に調整し、この電極上での反応により流れる電流の数値を記録した。
３．製造条件および評価結果
　３．１　酸素還元活性試験
「実施例１」
　コロイダルシリカに、平均粒径１５ｎｍのＰＬ－１を用いて、白金担持量が３５、４３、７５および９０重量％となるように金属酸化物白金複合触媒を作製した。
　表１に、金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。図３に、ＣＶの評価結果を示す。また、図４および図５に、ＬＳＶの評価結果のグラフおよびその一部拡大図を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、白金の担持量が増加するに伴い、白金活性比表面積、ｉｋ－ｍａｓｓが大きくなることがわかった。また、ｉｋ－ｓは、白金担持量３５ｗｔ％の場合を除き、０．２ｍＡ／ｃｍ２以上であった。さらに、図３に示すように、白金担持量を問わず、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示し、白金担持量の増加に伴いその形状が顕著になった。このように、２つの大きなピークを持つということは、水素が脱離する主な電位が２つ存在し、かつ白金の表面積が大きいことを意味する。白金の結晶面により水素脱離エネルギーが異なることから、この実施例にて製造した金属酸化物白金複合触媒は、主に２つの結晶面を有する表面積の大きな白金を担持したものであると考えられる。また、図４および図５に示すように、白金担持量の増加に伴い、酸素還元開始電位が高電位側にシフトすることがわかった。これらの結果から、コロイダルシリカにＰＬ－１を用いた場合には、白金担持量が９０重量％で酸素還元活性が最大になることがわかった。
「実施例２」
　コロイダルシリカに、平均粒径３５ｎｍのＰＬ－３を用いて、白金担持量が５０、７０、７５および８０重量％となるように金属酸化物白金複合触媒を作製した。
　表２に、金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。図６に、ＣＶの評価結果を示す。また、図７および図８に、ＬＳＶの評価結果のグラフおよびその一部拡大図を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、白金の担持量が７５重量％で白金活性比表面積、ｉｋ－ｍａｓｓが最大になることがわかった。その最大値は、４０Ａ／ｇを超えた。また、ｉｋ－ｓは、白金担持量５０～８０ｗｔ％の全てにおいて０．２ｍＡ／ｃｍ２以上であった。さらに、図６に示すように、白金担持量を問わず、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ　（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示し、白金担持量が７５重量％でその形状が最も顕著になった。さらに、図７および図８に示すように、白金担持量が７５重量％で、酸素還元開始電位が最も高電位側にシフトし、８０重量％になると酸素還元開始電位が逆に低くなることがわかった。これらの結果から、コロイダルシリカにＰＬ－３を用いた場合には、白金担持量が７５重量％で酸素還元活性が最大になることがわかった。
　図９および図１０は、それぞれ、白金担持量５０重量％および７５重量％の各金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。
　いずれの金属酸化物白金複合触媒も、白金とシリカとがナノレベルで混合した状態であることがわかった。
「実施例３」
　コロイダルシリカに、平均粒径７５ｎｍのＰＬ－７を用いて、白金担持量が４０、５０、６２．５および７５重量％となるように金属酸化物白金複合触媒を作製した。
　表３に、金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。図１１に、ＣＶの評価結果を示す。また、図１２および図１３に、ＬＳＶの評価結果のグラフおよびその一部拡大図を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、白金の担持量が５０重量％で白金活性比表面積、ｉｋ－ｍａｓｓが最大になることがわかった。その最大値は、４０Ａ／ｇを超えた。また、ｉｋ－ｓは、白金担持量４０～７５ｗｔ％の全てにおいて０．２ｍＡ／ｃｍ２以上であった。さらに、図１１に示すように、白金担持量を問わず、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示し、白金担持量が５０重量％でその形状が最も顕著になった。さらに、図１２および図１３に示すように、白金担持量が５０重量％で、酸素還元開始電位が最も高電位側にシフトし、６２．５重量％になると酸素還元開始電位が逆に低くなることがわかった。これらの結果から、コロイダルシリカにＰＬ－７を用いた場合には、白金担持量が５０重量％で酸素還元活性が最大になることがわかった。
　図１４および図１５は、それぞれ、白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真である。
　図１４および図１５に示すように、平均粒径７５ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ－７）を用いた金属酸化物白金複合触媒は、シリカの粒子表面に白金ナノ粒子が樹状に絡みついた形態を有していることがわかった。
「実施例４」
　コロイダルシリカに、平均粒径２２０ｎｍのＰＬ－２０を用いて、白金担持量が１０、２０、３０、４０および５０重量％となるように金属酸化物白金複合触媒を作製した。
　表４に、金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。図１６に、ＣＶの評価結果を示す。また、図１７および図１８に、それぞれ、白金担持量２０重量％の金属酸化物白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真および白金担持量３０重量％の金属酸化物白金複合触媒の走査電子顕微鏡写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、白金の担持量が１０重量％で白金活性比表面積、ｉｋ－ｍａｓｓが最大になることがわかった。ｉｋ－ｍａｓｓは、白金担持量５０ｗｔ％の場合を除き、４０Ａ／ｇを超えた。また、ｉｋ－ｓは、白金担持量１０～５０ｗｔ％の全てにおいて０．２ｍＡ／ｃｍ２以上であった。さらに、図１６に示すように、白金担持量１０重量％以上にて、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示した。ただし、白金担持量１０重量％では、３つのピークが出現する場合もあり、若干不安定であった。また、図１７および図１８に示すように、平均粒径２２０ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ－２０）を用いた金属酸化物白金複合触媒は、実施例３と同様、シリカの粒子表面に白金ナノ粒子が樹状に絡みついた形態を有していることがわかった。ＳＥＭおよびＴＥＭ観察の結果、各実施例における他の金属酸化物白金複合触媒も、同様に、白金粒子がシリカ粒子表面において樹状に連接して絡みついた形態を有していた。
「実施例１～４のまとめ」
　平均粒径の異なるコロイダルシリカを用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量、活性比白金質量ｉｋ－ｍａｓｓおよび活性比白金表面積ｉｋ－ｓの関係を、それぞれ図１９、図２０および図２１に示す。
　コロイダルシリカ中のシリカの平均粒径が大きくなると、酸素還元活性のピークが白金担持量の低い側にシフトし、かつ絶対値も大きくなる傾向があることがわかった。この結果から、シリカとして平均粒径の比較的大きいものを使用することにより、白金の添加量を低減できることがわかった。
「実施例５～９」
　実施例５～９では、表５の各金属酸化物を担体として用いた。具体的には、実施例５では、担体としてセリアを用いて、白金担持量を３０，４０，５０，７５，９０ｗｔ％とした各試料について測定した。実施例６では、担体としてジルコニアを用いて白金担持量を３０，４０，５０，７５ｗｔ％とした各試料について測定した。た。実施例７では、担体として石原産業株式会社製チタニアを用いて、白金担持量を５０，７５，９０ｗｔ％とした各試料について測定した。実施例８では、担体としてシグマアルドリッチジャパン株式会社製チタニアを用いて、白金担持量を５０ｗｔ％および７５ｗｔ％とした各試料について測定した。実施例９では、担体として酸化スズを用いて、白金担持量を５０ｗｔ％および７５ｗｔ％とした各試料について測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６に、実施例５～９の各金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。また、実施例５～９について得られたＣＶの波形を図２２，２４，２６，２８，３０にそれぞれ示す。実施例５～９について得られたＬＳＶの波形を図２３，２５，２７，２９，３１にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
「実施例５～９のまとめ」
　図２２，２４，２６，２８，３０のＣＶ波形に示すように、シリカ以外の金属酸化物を担体として用いた場合、アノード、カソード電流において、共に、０～０．３Ｖ　（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示していた。また、各金属酸化物を担体として用いた各金属酸化物白金複合触媒の白金担持量あたりの活性化支配電流値ｉｋ－ｍａｓｓおよび活性比表面積あたりの活性化支配電流値ｉｋ－ｓとの関係を、それぞれ図３２、図３３および図３４に示す。
　表６に示すように、担体として、セリアおよびジルコニアを用いた場合には、担持する白金の割合が大きくなると、酸素還元活性は低くなる傾向があり、質量比で５０％を下回る白金量で活性のピークがあることがわかった。また、シグマアルドリッチジャパン株式会社製のチタニアを担体として用いた場合には、白金の比率にかかわらず白金活性比表面積が増大する傾向に至らなかった。一方、石原産業株式会社製のチタニアを担体として用いた場合には５０ｗｔ％以上の白金を担持することにより活性の向上を確認できた。酸化スズは導電性を有する金属酸化物であるが、これを担体とした場合でも同様に白金の酸素還元能を確認できた。これらの結果から、シリカ以外の電気伝導性を有さない金属酸化物（セリア、チタニア、ジルコニア）を担体として用いた材料も、白金の酸素還元活性能を発現できる触媒であることがわかった。
　図３５～３７は、それぞれ、白金担持量７５重量％のセリア白金複合触媒、白金担持量７５％の酸化スズ白金副合触媒および白金担持量４０％のジルコニア白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真である。
　いずれの金属酸化物白金複合触媒も、白金と金属酸化物とがナノレベルで混合した状態であることがわかった。また、担体がセリアの場合、樹状に担体を覆う白金は、比較的線形であった。また、担体がジルコニアの場合、樹状に担体を覆う白金の枝状部分はより網目状に張り巡らされていた。
　３．２　酸素還元活性の加速劣化試験
「実施例１０」
　金属酸化物として、コロイダルシリカにＰＬ－７を用いた白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７）およびコロイダルシリカにＰＬ－２０を用いた白金担持量２０重量％の金属酸化物白金複合触媒（Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０）の酸素還元活性の劣化を評価した。評価は、既述の３種類の試験方法の内、試験１を用いて行った。
「比較例１」
　実施例１０の評価対象とした金属酸化物白金複合触媒との比較として、カーボン粒子に白金粒子を担持させた市販のＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６．４ｗｔ％）およびカーボン粒子に白金粒子およびコバルト粒子を担持させた市販のＰｔＣｏ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ３６Ｅ５２、Ｐｔ４６．５ｗｔ％、Ｃｏ４．７ｗｔ％）を用いた。
　図３８および図３９は、それぞれ、市販のＰｔ／Ｃ触媒の低倍率および高倍率の走査型顕微鏡写真である。図４０および図４１は、それぞれ、市販のＰｔＣｏ／Ｃ触媒の低倍率および高倍率の走査型顕微鏡写真である。
　上記走査型顕微鏡写真から明らかなように、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、いずれも、カーボン粒子に白金微粒子が個々に分散担持した形態を有しており、実施例１～４の金属酸化物白金複合触媒のように、担体表面に白金微粒子が樹状につながった形態ではない。
　図４２は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－３、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－２０、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０および市販のＰｔ／Ｃ触媒の各Ｘ線回折チャートである。
　図４２に示すＸ線回折像の比較から、金属酸化物白金複合触媒は、市販の触媒に比べて、極めて高い結晶性を有する白金を担持したものであることがわかった。また、Ｐｔ（１１１）面のピーク（２θ＝３９°付近）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式「Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ、Ｄ：結晶子径、Ｋ：０．９４、λ：Ｘ線の波長（ここでは、１．５４０５６オングストローム）、β＝半値幅（ｒａｄ）－０．１４×π／１８０（ｒａｄ）」を用いて、結晶子径（ｎｍ）を算出した。その結果、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－３の結晶子径＝１９．１ｎｍ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７の結晶子径＝２１．３ｎｍ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－２０の結晶子径＝２１．６ｎｍ、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０の結晶子径＝２１．９ｎｍおよび市販のＰｔ／Ｃ触媒の結晶子径＝２．５ｎｍであった。
　表７に、金属酸化物白金複合触媒および市販の触媒の特性を示す。図４３に、劣化試験前のＣＶの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７およびＰｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０の金属酸化物白金複合触媒は、市販の触媒に比べて、白金の活性比表面積および白金の単位質量当たりの活性化支配電流値であるｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）が小さいが、白金の単位表面積当たりの活性化支配電流値であるｉｋ－ｓ（ｍＡ／ｃｍ２）は大きく、０．２ｍＡ／ｃｍ２を超えていた。また、劣化試験前のＣＶを比較すると、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７およびＰｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０の金属酸化物白金複合触媒は、アノード、カソード電流が、共に、０～０．３Ｖ　（ｖｓ．ＲＨＥ）間で２つのピークを持つ特異な形状を示していたが、市販の触媒では、明確な２つのピークを持つ形状は認められなかった。これら２つのピークは、水素脱離ピークである。
　図４４は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。また、図４５は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。
　図４４に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７（Ａ）およびＰｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０（Ｂ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ）およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒（Ｄ）に比べて、試験時間に対する水素吸脱着ピークの変化が小さかった。また、図４５に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７（Ａ）およびＰｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０（Ｂ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｃ）およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒（Ｄ）に比べて、試験時間に対する酸素還元開始電位の低電位側（図４５の左側）へのシフトが小さかった。この結果から、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７およびＰｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０は、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒に比べて、耐久性に優れた触媒であると考えられる。
　表８～１１に、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による試験時間の推移に応じた各種特性の変化を示す。また、図４６および図４７は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係および試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化との関係を示すグラフである。図４８および図４９は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒の試験１による試験時間と活性比表面積（ＥＣＳＡという）との関係および試験時間とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表８～１１、図４６および図４７に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、試験時間が長くなるに従い酸素還元活性が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０は、酸素還元活性の低下が小さく、初期値に対して５０％以上を維持しており、耐久性に優れていることがわかる。また、表６～９、図４８および図４９に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、試験時間が長くなるに従い白金の活性比表面積が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０は、活性比表面積の低下が小さく、形態が大きく変わらないと考えられる。以上の試験１に示す加速劣化試験後においても、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７、Ｐｔ２０ｗｔ％／ＰＬ－２０は活性比表面積（ＥＣＳＡ）の変化が小さく、白金の性能を回復する処理（電位走査等）により、その酸素還元活性は初期値に近い値まで回復させることも可能であると考えられる。一方、市販のＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、白金粒子の粒子径が大きく変化しており、白金の性能を回復させる処理を行った場合においても、初期の酸素還元活性を回復できないと考えられる。
「実施例１１」
　コロイダルシリカにＰＬ－７を用いた白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７）の酸素還元活性の劣化を評価した。評価は、既述の３種類の試験方法の内、試験２を用いて行った。
「比較例２」
　実施例１１の評価対象とした金属酸化物白金複合触媒との比較として、カーボン粒子に白金粒子を担持させた市販のＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６．４ｗｔ％）を用いた。
　図５０は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。また、図５１は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートである。
　図５０に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７（Ａ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｂ）に比べて、試験時間に対する水素吸脱着ピークの形状の変化が小さかった。また、図５１に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７（Ａ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｂ）に比べて、試験時間に対する酸素還元開始電位の低電位側（図５１の左側）へのシフトが小さかった。この結果から、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて、白金粒子の形状の変化が小さく、耐久性に優れた触媒であると考えられる。
　表１２および表１３に、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間の推移に応じた各種特性の変化を示す。また、図５２および図５３は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係および試験時間とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化との関係を示すグラフである。図５４および図５５は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験２による試験時間とＥＣＳＡとの関係および試験時間とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２、表１３、図５２および図５３に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、試験時間が長くなるに従い酸素還元活性が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、酸素還元活性の低下が小さく、初期値に対して６０％以上を維持しており、耐久性に優れていることがわかる。また、表１２、表１３、図５４および図５５に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、試験時間が長くなるに従い白金の活性比表面積が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、活性比表面積の低下が小さく、形態が大きく変わらないと考えられる。以上の試験２に示す加速劣化試験後においても、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は活性比表面積（ＥＣＳＡ）の変化が小さく、白金の性能を回復する処理（電位走査等）により、その酸素還元活性は初期値に近い値まで回復させることも可能であると考えられる。一方、市販のＰｔ／Ｃ触媒は加速劣化試験によって、白金粒子の粒子径が大きく変化しており、白金の性能を回復させる処理を行った場合においても、初期の酸素還元活性を回復できないと考えられる。
「実施例１２」
　実施例１１と同様、コロイダルシリカにＰＬ－７を用いた白金担持量５０重量％の金属酸化物白金複合触媒（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７）の酸素還元活性の劣化を評価した。評価は、既述の３種類の試験方法の内、試験３を用いて行った。
「比較例３」
　実施例１２の評価対象とした金属酸化物白金複合触媒との比較として、比較例２と同様、カーボン粒子に白金粒子を担持させた市販のＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６．４ｗｔ％）を用いた。
　図５６および図５７は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による劣化試験において、各種保持電位での時間の推移によるｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化を示すグラフである。
　図５６と図５７を比較して明らかなように、１．３Ｖ、１．４Ｖおよび１．５Ｖの全ての保持電位において、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて、ｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化が小さかった。また、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、保持電位が大きくなると流れる電流も大きくなった。このことから、市販のＰｔ／Ｃ触媒の場合には、流れる電流値に、炭素担体の腐食電流が含まれるものと考えられる。
　図５８は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による各劣化試験の結果を示すＣＶチャートである。また、図５９および図６０は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７の試験３による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートおよびその一部の拡大チャートである。図６１および図６２は、市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による各劣化試験の結果を示すＬＳＶチャートおよびその一部の拡大チャートである。
　図５８に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７（Ａ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｂ）に比べて、初期に比べて定電位保持後の水素吸脱着ピークの変化が小さかった。また、図５９～図６２に示すように、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて、１．５Ｖ保持後に酸素還元開始電位が低電位側にシフトする程度が小さかった。この結果から、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて、白金粒子の形状の変化が小さく、耐久性に優れた触媒であると考えられる。
　表１４および表１５に、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による定電位保持後の各種特性の変化を示す。また、図６３および図６４は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）との関係および保持電位とｉｋ－ｍａｓｓ（Ａ／ｇ）の変化率との関係を示すグラフである。図６５および図６６は、それぞれ、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７および市販のＰｔ／Ｃ触媒の試験３による保持電位とＥＣＳＡとの関係および保持電位とＥＣＳＡの変化率との関係を示すグラフである。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１４、表１５、図６３および図６４に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７に比べて、保持電位が大きくなるに従い酸素還元活性が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、酸素還元活性の低下が小さく、保持電位１．５Ｖでも初期に対して８０％以上を維持しており、耐久性に優れていることがわかる。また、表１４、表１５、図６５および図６６に示すように、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、保持電位が大きくなるに従い白金の活性比表面積が大きく低下するのに対して、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、活性比表面積の低下が小さかった。このことから、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は、保持電位が大きくなっても、白金の形態が大きく変わらないと考えられる。以上の過負荷試験後においても、Ｐｔ５０ｗｔ％／ＰＬ－７は活性比表面積（ＥＣＳＡ）の変化が小さく、白金の性能を回復する処理（電位走査等）により、その酸素還元活性は初期値に近い値まで回復させることも可能であると考えられる。一方、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、過負荷試験によって白金粒子の粒子径が大きく変化しており、白金の性能を回復させる処理を行った場合においても、初期の酸素還元活性を回復できないと考えられる。
　４．金属酸化物白金触媒の分散溶媒の検討および評価結果
「実施例１３～１５」
　実施例１３～１５では、表９に示すように、白金前駆体溶液を作製または金属酸化物を分散する際に添加する溶媒に含まれるアルコールの種類に、それぞれ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡおよびＩＢＡを用いて作製した触媒の酸素活性の評価を行った。溶媒は、アルコールと水とから主に成り、アルコールは、水と同量とした。また、担体としては、シリカ（ＰＬ－７）を用いた。表１６に、実施例１３～１５の各金属酸化物白金複合触媒の特性を示す。また、実施例１３～１５のシリカ白金複合触媒の透過電子顕微鏡写真を図６７～６９にそれぞれ示す。実施例１３～１５の各金属化合物白金複合触媒のＣＶ波形を図７０に示す。また、実施例１３～１５の各金属化合物白金複合触媒のＬＳＶ波形を図７１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
「実施例１６～１８」
　表１６の触媒活性比白金表面積ｉｋ－ｓに示されるように、溶媒としてＩＰＡを用いた場合の金属化合物白金複合触媒の酸素還元活性が、最も高かった。
　次に、白金前駆体溶液を作製または金属酸化物を分散する際に添加する溶媒としてＩＰＡを用いて、そのＩＰＡと水との混合比を検討した。表１７に示すように、実施例１６では、担体としてシリカ（ＰＬ－７）を用いた。実施例１７では、担体としてセリアを用いた。実施例１８では、担体としてジルコニアを用いた。また、実施例１６～１８の金属酸化物白金複合触媒のＣＶ波形を、図７２，７４，７６にそれぞれ示す。実施例１６～１８の金属酸化物白金複合触媒のＬＳＶ波形を図７３，７５，７７にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７に示すように、白金担持量が同じであっても、溶媒の構成により酸素還元活性が異なることがわかった。実施例１６のｉｋ－ｍａｓｓを比較すると、担体としてシリカを用いた場合、Ｈ２Ｏと同量よりも多いＩＰＡを用いた場合、酸素還元活性に優れていた。また、実施例１７より、担体としてセリアを用いた場合、混合比を変えたＨ２ＯとＩＰＡによる酸素還元活性への影響は見られなかった。さらに、実施例１８より、担体としてジルコニアを用いた場合、Ｈ２Ｏと同量よりも多いＩＰＡを添加した場合、最も高い酸素還元活性を示した。
　「実施例１３～１８のまとめ」
　実施例１３～１５より、溶媒として用いるアルコールの種類により、金属化合物白金複合触媒の酸素還元活性が変化することがわかった。特に、溶媒としてＩＰＡを用いた場合の金属化合物白金複合触媒の酸素還元活性が、最も高かった。また、実施例１６～１８より、最も高い酸素還元活性を示す溶媒として用いるアルコールと水との比は、各担体の種類により決定されることがわかった。特に、担体としてシリカのＰＬ－７およびジルコニアを用いた場合には、水に対してＩＰＡの量が多いほど高い酸素還元活性を示した。
　５．乾燥方法の検討および評価
　「実施例１９」
　実施例１９では、白金前駆体溶液作製工程にて得られた白金前駆体溶液を、ハンドスプレーで表面温度１０５℃の部分へ吹き付けるのではなく、設定温度１０５℃のスプレードライヤー（型式：ＳＤ－１、東京理化器械株式会社製）を用いて金属酸化物白金複合触媒を作製した。担体としては、シリカ（ＰＬ－７）を用いた。図７８に、実施例１９の白金複合触媒についてのＣＶ波形を示す。図７９に、実施例１９の金属酸化物白金複合触媒についての回転電極で、回転数に応じて測定された電流値を示す。また、図７８のＣＶから求められた実施例１９の特性を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１７の結果と、実施例１６の結果とを比較すると、スプレードライヤーを用いても、ハンドスプレーを用いても、ｉｋ－ｍａｓｓの変化はなかった。したがって、スプレードライヤーを用いても、ハンドスプレーを用いた場合と同程度の活性を有する金属酸化物白金複合触媒を作製できた。
　６．Ｈ２Ｏ２生成量評価
　たとえば、燃料電池では、酸素還元時の副生成物として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の発生が確認されている。Ｈ２Ｏ２の発生により、電解質膜（パーフルオロスルホン酸系膜など）が腐食あるいは破壊されるという問題がある。メンテナンスコストを低減し、あるいは装置寿命を向上するために、周辺部材の腐食あるいは破壊の原因となるＨ２Ｏ２の発生量を小さくできる白金触媒が求められている。したがって、以下、Ｈ２Ｏ２の生成量について評価した。
　「実施例２０」
　実施例２０では、白金前駆体溶液を作製または金属酸化物を分散する際に添加する溶媒としてＩＰＡとＨ２Ｏとの比がＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝７：３の金属酸化物白金複合触媒を作製した。評価する触媒重量を、０．５μｇ，１μｇ，２．５μｇ，５μｇ，１０μｇ，１５μｇおよび２５μｇに変化させて、ＲＲＤＥによりＨ２Ｏ２の生成を評価した。実施例２０の金属酸化物白金複合触媒についてのＣＶ波形を図８０に示す。図８１に、実施例２０の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。図８２には、実施例２０の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。なお、図８２の縦軸方向上方へ向かうほどＨ２Ｏ２の生成量が増加する傾向がある。
［比較例４］
　比較例４では、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒との比較として、カーボン粒子に白金粒子を担持させた市販のＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ４６．４ｗｔ％）を用いた。図８３は、比較例４の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を測定した結果である。横軸が白金担持量、縦軸がリング電極にて検出された電流値である。図８４は、実施例２０の触媒について測定した図８３と同様のグラフである。
　図８４では、回転ディスク電極の電位が０．６Ｖ以上の場合、捕捉電流値が担体としての炭素に白金を担持させた市販の触媒と比較して、Ｈ２Ｏ２の発生量が４分の１だった。したがって、実施例２０の金属酸化物白金複合触媒は、比較例４の触媒よりも、Ｈ２Ｏ２の発生量が少なく、好ましいものとなった。
　「実施例２１」
　次に、実施例２１では、実施例１９と同様に、スプレードライヤーを用いて乾燥させた金属酸化物白金複合触媒を作製した。担体としては、シリカ（ＰＬ－７）を用いた。評価する触媒重量を、１μｇ，２．５μｇ，５μｇ，１０μｇに変化させて、ＲＲＤＥによりＨ２Ｏ２の生成を評価した。実施例２１の金属酸化物白金複合触媒についてのＣＶ波形を図８５に示す。図８６に、実施例２１の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。図８７には、実施例２０の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。
　「実施例２２」
　図８５～８７と図８０～８２とを比較すると、Ｈ２Ｏ２の生成量についても、スプレードライヤーを用いても、ハンドスプレーを用いた場合と同様の金属酸化物白金複合触媒を作製できた。
　実施例２２では、実施例１９のうち、担体としてジルコニアを用いた。評価する触媒重量を、１μｇ，２μｇ，４μｇ，５μｇ１０μｇに変化させて、ＲＲＤＥによりＨ２Ｏ２の生成を評価した。図８８に実施例２２のＣＶ波形を、図８９に実施例２２の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、リング電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。図９０には、実施例２２の触媒を用いて回転電極によりＬＳＶ測定を行った場合に、ディスク電極にて検出した電流値を、評価した触媒重量に応じて測定した結果を示す。
　図８９より、担体としてジルコニアを用いた場合にも、金属酸化物白金複合触媒は、Ｈ２Ｏ２の発生量が少なく、好ましいものとなった。
　本発明は、例えば、触媒に利用可能である。

Claims (8)

  1. 　金属酸化物５～９５重量部と、
    　残部として白金９５～５重量部と、
    を含み、
    　上記白金は、上記金属酸化物の粒子表面の一部を樹状に連接して覆う形態を有し、
    　上記白金の結晶子径は、１０ｎｍ以上であることを特徴とする金属酸化物白金複合触媒。
  2. 　走査速度２０～１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲０．０１～１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、窒素ガスで脱気した硫酸電解液中にて５～５０サイクル安定化後のサイクリックボルタンメトリーにより評価されるサイクリックボルタモグラムにおいて、０～０．４Ｖ間のアノード電流、カソード電流の曲線に２本のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物白金複合触媒。
  3. 　走査速度５ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１．５～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素ガスで飽和した硫酸電解液中にて、回転数５００～３０００ｒｐｍの条件下のリニアスイープボルタンメトリーにより評価した０．８５Ｖの時の白金表面積当たりの活性化支配電流値が０．２ｍＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物白金複合触媒。
  4. 　前記リニアスイープボルタンメトリーにより評価した０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値が４０Ａ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物白金複合触媒。
  5. 　走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、酸素飽和電解液中、０．６～１．４Ｖの繰り返し電位走査による加速劣化試験において、４０時間後の０．８５Ｖの時の白金質量当たりの活性化支配電流値が初期値の５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物白金複合触媒。
  6. 　金属酸化物５～９５重量部と、残部となる白金９５～５重量部とを含むように、金属含有材料と白金塩とを混合して白金前駆体溶液を作製する白金前駆体溶液作製工程と、
    　６０～２００℃に加熱した基材に、前記白金前駆体溶液を噴霧する噴霧工程と、
    　前記基材から前記金属酸化物と前記白金とを含む金属酸化物白金複合物を回収する回収工程と、
    　回収した前記金属酸化物白金複合物を還元雰囲気下にて、前記噴霧工程時の前記基材の温度以上３００℃以下の温度にて焼成する焼成工程と、
    を含むことを特徴とする金属酸化物白金複合触媒の製造方法。
  7. 　前記金属含有材料は、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物白金複合触媒の製造方法。
  8. 　前記白金塩は、塩化テトラアンミン白金（II）一水和物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の金属酸化物白金複合触媒の製造方法。
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