JP2017510445A - 白金及び希土類酸化物に基づくナノ粒子並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含む少なくとも１種の白金化合物を含むナノ粒子であって、前記希土類が、二原子酸素の還元反応（ＲＲＯ）の触媒に対して特に有用な酸化形態で存在するナノ粒子、並びにそれらの調製方法に関連する。本発明はまた、前記ナノ粒子を含む陰極及びＰＥＭＦＣとも呼ばれる、特に水素燃料電池におけるその使用に関連する。

Description

本発明は、酸性媒体中における二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の還元反応（ＲＲＯ）の触媒反応に対して特に有用な、白金及び希土類酸化物からなるナノ粒子の合成に関連する。

本発明はまた、特にＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）と呼ばれる、特に水素燃料電池における前記ナノ粒子含む正極（カソード）の調製（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）及びその正極の使用に関連する。

Ｎｉｓｈａｎｔｈら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１１，１３，１４６５−１４６８）は、式Ｐｔ−Ｙ（ＯＨ）₃／Ｃの炭素上に担持した触媒ナノ粒子の合成が、直接メタノール燃料電池におけるＲＲＯの反応速度を向上させる可能性を与えることを実証した。Ｊｅｏｎら（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６，１１２７−１１３１）は、式Ｐｔ₃−Ｙ／Ｃ及びＰｔ−Ｙ／Ｃの炭素上に担持した触媒ナノ粒子を合成し、酸性溶液の存在下で水素燃料電池におけるＲＲＯに適用した。

水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元方法に従って得られたナノ粒子は測定されなかった。

本発明の目的は、特に酸性媒体中において、ＲＲＯに関しての白金の活性度を向上させることである。

本発明の目的は、特に、十分な触媒特性を有することができて工業化可能な合成経路に従って調製することができるナノ粒子を提供することである。

本発明の目的は、さらに、水素燃料電池において良好な触媒特性を有する比較的安定な触媒ナノ粒子を提供することである。

本発明の目的はまた、そのようなナノ粒子の工業的規模での合成を可能とする経済的に費用効率の高い方法を提供することである。

本発明の目的は、さらに、白金に基づく、現在市販されるものより安価な触媒材料を提供することである。

このような技術的な問題を解決することを試みるために、本出願人は、炭素上に担持したナノ粒子を合成するための試験を進めて、前記ナノ粒子を、「油中水」と呼ばれるマイクロエマルジョンを用いた調製方法に従って、白金とイットリウム又はガドリニウムのような希土類との基礎原料に基づいて調製した。

本出願人は、驚くべきことに、特に酸性媒体中におけるＲＲＯに関しての白金の活性度を向上させる新規のナノ粒子を発見した。

本発明のナノ粒子は十分な触媒特性を有し、工業化可能な合成経路に従って調製することができる。

本発明のナノ粒子は、例えば水素燃料電池において、特にＰＥＭＦＣにおいて良好にナノ粒子を使用するために、良好な触媒特性を持ち比較的安定である。

本発明はまた、本発明のナノ粒子の工業規模での合成を検討することの可能性を与える、経済的に費用効率の高い方法に関連する。

本出願人はまた、本発明のナノ粒子が、多くの電気化学的な酸化／還元サイクルの後でさえ、ＰＥＭＦＣセルにおいて安定な触媒活性度を有することを示した。

本発明の第１の目的は、少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含み、前記希土類が酸化形態で存在するナノ粒子に関連する。

好ましくは、白金成分は以下の式（Ｉ）：Ｐｔ−Ｍ_xＯ_yを有し、式中、ｘは存在する希土類原子Ｍの数であり、ｙは存在する酸素原子の数である。

実施形態によれば、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３である（Ｍ_xＯ_y）。

好ましくは、希土類は、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、セリウム、ユウロピウム、プラセオジム、スカンジウム、テルビウム、イッテルビウム、ツリウム又は任意のそれらの混合から選択される。「希土類」はまた、「希土類の元素」又は「希土類元素」と当技術分野で呼ばれる。これらの名称は同意義のものである。

特定の実施形態においては、希土類はイットリウム又はガドリニウムである。

具体的な選択肢によれば、Ｍ_xＯ_yはＹ₂Ｏ₃である。

具体的な選択肢によれば、Ｍ_xＯ_yはＧｄ₂Ｏ₃である。

好ましくは、白金に基づく化合物は面心立方型の結晶構造を有する。

実施形態によれば、化合物は希土類を含む任意の白金合金を含まない。特に、実施形態によれば、化合物は白金とイットリウムとの任意の合金を含まない。実施形態によれば、化合物は白金とガドリニウムとの任意の合金を含まない。

代替形態によれば、希土類酸化物が白金の表面で存在する。より具体的には、代替形態によれば、Ｙ₂Ｏ₃が白金の表面で存在する。別の代替形態によれば、Ｇｄ₂Ｏ₃が白金の表面で存在する。

代替形態によれば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、ナノ粒子の表面が１と５の間のＰｔとＹ間のモル比を有する。代替形態によれば、ＰｔとＹ間のモル比が２より大きく、好ましくは３より大きい。

代替形態によれば、ＸＰＳ分析によって、ナノ粒子の表面積が０．５と２の間のＰｔとＧｄ間のモル比を有する。代替形態によれば、ＰｔとＧｄ間のモル比が１未満である。

ＸＰＳ分析は、本発明に係るナノ粒子における白金の環境だけでなく、希土類の環境を測定する可能性を与える。これらのＸＰＳ分析によれば、白金の４ｆ_7/2ライン及び４ｆ_5/2ラインに相当する結合エネルギーのピークの変位がなかったため、本発明に係るナノ粒子における白金の構造は変性されていなかった。これらのＸＰＳ分析（例えば、図６）によれば、イットリウム及びガドリニウムの金属コアに相当するピークが存在しなく、原子層３ｄ_5/2に相当するピークは、イットリウム金属及びガドリニウム金属に対して予想されたピークに対して強くシフトして、それぞれ１５８．４ｅＶ及び１４３．７ｅＶに位置する。イットリウム及びガドリニウムの金属原子に相当するピークがないことは、これらの原子が酸化したことを示す。

好ましくは、ナノ粒子は担持される。

特定の実施形態においては、担体は炭素、特に活性炭を含むことができる。例えば、炭素は非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はグラフェンの形態であることができる。

カーボンブラックに基づく担体の例は、キャボットにより販売されるＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２である。

別の特定の実施形態においては、担体は酸化物−炭素複合体を含むことができる。好ましくは、酸化物−炭素複合体は、ＴｉＯ₂−炭素、ＷＯ₃−炭素、ＳｎＯ₂−炭素又はＴｉ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎであり、ｘは０〜１である）から選択される。

好ましくは、担体の質量は、触媒の総質量の５％と６０％の間を示す。代替形態によれば、担体の質量は、ナノ粒子の総質量の１５〜２５％、例えば２０％を示す。

代替形態によれば、ナノ粒子の比活性度は１２０μＡ．ｃｍ^-2 _Pt以上、例えば１３０μＡ．ｃｍ^-2 _Pt以上である。特定の実施形態においては、ナノ粒子の比活性度は１４０μＡ．ｃｍ^-2 _Pt以上、例えば２００μＡ．ｃｍ^-2 _Pt以上である。

特定の実施形態によれば、ナノ粒子の比活性度は１３０μＡ．ｃｍ^-2 _Ptと３００μＡ．ｃｍ^-2 _Ptの間に含まれる。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の比活性度は１４０μＡ．ｃｍ^-2 _Ptと２８０μＡ．ｃｍ^-2 _Ptの間に含まれる。

本発明の意味においては、比活性度に関しては、ＨＲＥ（水素基準電極）に対して０．９Ｖの電位値での電流強さと、２０回の電気化学サイクル（例５参照）後に測定された本発明の触媒の活性表面積との間の比を意味する。

実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は８０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上、例えば１００ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上である。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１１０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上、例えば１００ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上である。

別の特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１１０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上、例えば１２０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上である。

この特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は１００ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptと２００ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptの間に含まれる。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の質量活性度は、好ましくは１２０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptと２００ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptの間に含まれる。

本発明の意味においては、質量活性度に関しては、ＨＲＥに対して０．９Ｖでのカイネティック電流（反応電流）と、触媒に使用される白金の質量との間の比を意味する。

比活性度及び質量活性度をＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で推定した。その測定は、ＢａｒｄらのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ，２^ndＥｄ．，２００２に記載されたような、回転ディスク電極技術（回転ディスク電極又はＲＤＥ）により実行した。

本発明の意味においては、比活性度及び質量活性度は、９００回転毎分（ｒｐｍ）の回転速度を有するＲＤＥ上で、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位値で測定される。

好ましくは、ナノ粒子の平均サイズは０．１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば０．５ｎｍと５ｎｍの間、より具体的には２ｎｍと３ｎｍの間に含まれる。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の数の少なくとも９０％が１ｎｍと４ｎｍの間に含まれるサイズを有する。

本発明の意味においては、ナノ粒子のサイズは、エネルギー分散型ｘ線分析装置に備え付けらえたＪＥＯＬ（登録商標）（ＪＥＭ−２００１）を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の試料はエタノール中に分散され、次いで、この分散液の液滴が炭素膜で被覆された銅のグリッドに塗布される。次いで、エタノールは蒸発される。これらのナノ粒子の複数の画像を得るために、この取扱操作を複数回実行した。ＴＥＭにより得られた画像に係るナノ粒子のフェレ径は、ソフトウェアパッケージＩｍａｇｅＪを用いて測定される。ナノ粒子のサイズ分布は、ＴＥＭにより得られた様々な画像上の３００個のナノ粒子のサイズを評価することで得た。

好ましくは、式Ｐｔ−Ｍ_xＯ_yの化合物は、１：２と１０：１の間に含まれるＰｔとＭ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）を有する。本発明の意味においては、化学量論は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光又は発光により誘導されるプラズマトーチ分光）（Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）によって測定される。

本発明の別の目的は、特に本発明によって規定されるようなナノ粒子を調製するための方法に関連する。

第１の代替形態においては、本発明に係るナノ粒子を調製するための方法は、（ｉ）白金と少なくとも１種の希土類とを含む本発明のナノ粒子の前駆体を一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、（ｉｉ）熱処理によって得られた生産物をカルボニル化する工程、（ｉｉｉ）好ましくは、担体を加える工程、及び（ｉｖ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程を含む、熱処理工程を含む。

特に、前記方法は、
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、希土類塩、酢酸塩及び溶媒、例えばメタノールを撹して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、前で得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換えて、好ましくはナノ粒子の担体を加える工程、
ｄ．溶媒を蒸発させてナノ粒子の粉末を得る工程、
ｅ．二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の存在下で、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下において、８０℃と６００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｆ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含むことができる。

好ましくは、工程ａに係る調製は１０〜３０分間の範囲の時間で、好ましくは約１５分間で行われる。

好ましくは、工程ｂに係る加熱は１２〜３６時間の範囲の時間で、好ましくは約２４時間で行われる。

また、好ましくは、工程ｂに係る加熱は５５℃と６０の間に含まれる温度、好ましくは約５５℃で行われる。

好ましくは、工程ｂにおける混合物は、一酸化炭素からなる雰囲気下で加熱される。

好ましくは、工程ｃにおける溶媒の蒸発は、ナノ粒子の粉末を得るために、溶媒を実質的に除去するのに十分な温度、例えば６０℃と８０℃の間に含まれる温度、好ましくは約８５℃で行われる。代替形態によれば、溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、メタノールの中から選択される有機分子であり、好ましくはメタノールである。

好ましくは、工程ｄに係る熱処理は３０分間〜２時間の範囲の時間、好ましくは２時間で行われる。

好ましくは、その方法は、工程ｄの前に、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｃで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含むことができる。

特定の実施形態においては、工程ｂで得られた混合物中に担体を投入することは、機械的撹拌を用いて行われる。

別の特定の実施形態においては、工程ｂで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、担体の存在下に置かれる。

好ましくは、担体は炭素担体、好ましくは活性炭担体であることができる。例えば、炭素担体の活性化は不活性雰囲気下において４００℃で４時間行われる。

好ましくは、工程ａにおける白金と希土類間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）は１：１と５：１の間に含まれ、例えば３：１である。

代替形態によれば、ナノ粒子の前駆体は、少なくとも１種の白金塩と少なくとも１種の希土類塩とを含む。代替形態によれば、ナノ粒子の前駆体はまた、少なくとも１種の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムを含む。

好ましくは、白金塩はＮａ₂ＰｔＣｌ₆（例えば、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）である。

好ましくは、選択される希土類塩はＹＣｌ₃、ＧｄＣｌ₃である。

好ましくは、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆（１モル）と酢酸ナトリウム（６モル）の間の反応前の化学量論比は１／６である。

好ましくは、工程ｅの雰囲気中での二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の割合は、存在するガス元素のモル分率として表現されて、１％超であり、好ましくは１％と２０％の間に含まれ、例えば２％と１０％の間に含まれる。特定の実施形態においては、雰囲気中の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）（Ｈ₂）の割合は約５％である。代替形態によれば、雰囲気は不活性ガス、例えば、窒素（Ｎ₂）を含む。実施形態によれば、工程ｅの雰囲気は混合ガスＨ₂／Ｎ₂、例えば、モル分率として表現されて５／９５の割合である。

好ましくは、方法は、約１００℃と６００℃の間に含まれる温度、好ましくは３００℃と５００℃の間に含まれる温度に加熱する工程を含む。

好ましくは、方法は、工程ｅの後に、例えば５０℃と７０℃の間に含まれる温度で、好ましくは約６０℃でナノ粒子を乾燥する工程をさらに含むことができる。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の乾燥工程は２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、行われる。

好ましくは、洗浄されたナノ粒子は、工程ｆにおいて濾過される。

第２の代替形態においては、本発明に係るナノ粒子を調製する方法は、（ｖ）白金を含む本発明の少なくとも１種のナノ粒子の前駆体を、酢酸塩及び一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、（ｖｉ）熱処理で得られた生産物をカルボニル化する工程、（ｖｉｉ）少なくとも１種の配位高分子（ＭＯＦ）と、少なくとも１種の希土類と、任意選択で担体とを含む本発明に係るナノ粒子の前駆体を追加する工程、並びに（ｖｉｉｉ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程を含む。「配位高分子」はまた、当技術分野において、「金属−有機骨格」又は「ＭＯＦ」と呼ばれる。これらの名称は同意義である。

その方法のこの代替形態によって得られた、本発明に係るナノ粒子はまた、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）として指定することができる。

特に、前記方法は、
ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、酢酸ナトリウム及び溶媒、例えばメタノールを撹拌して混合する工程、
ｂ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換える工程、
ｄ．少なくとも１種の希土類と、２−アミノテレフタレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、５−アミノイソフタレート、４，４’−オキシビス（安息香酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート、又は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートから選択される少なくとも１種の配位子とを含むＭＯＦ化合物を追加する工程であって、好ましくは炭素担体、特にカーボンナノチューブを追加する工程、
ｅ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
ｆ．不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下において、１００℃と１０００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
ｇ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
を含むことができる。

好ましくは、酢酸塩は酢酸ナトリウムである。

好ましくは、工程ｇに係る調製は１０〜３０分間の範囲の時間、好ましくは約１５分間で行われる。

好ましくは、工程ｈに係る加熱は１２〜３６時間の範囲の時間、好ましくは約２４時間で行われる。

また、好ましくは工程ｈに係る加熱は５０〜６０℃、好ましくは約５５℃で行われる。

好ましくは、工程ｈにおける混合物は一酸化炭素からなる雰囲気下で加熱される。

好ましくは、工程ｊにおける白金と希土類間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｍ）は、３と６の間に含まれ、好ましくは３である。

好ましくは、工程ｊで投入されるＭＯＦ化合物の量は、ＭＯＦ化合物と共に工程ｊで投入される炭素の質量に対して、１０ｍａｓｓ％と２０ｍａｓｓ％の間に含まれ、好ましくは１０ｍａｓｓ％である。

好ましくは、工程ｊで得られた混合物は２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間で均質化される。

好ましくは、工程ｊにおけるＭＯＦ化合物の投入は、工程ｉで得られた混合物中において、不活性ガス中かつ室温で行われる。

好ましくは、工程ｉで得られた混合物中へのＭＯＦ化合物の投入は、機械的撹拌を用いて行われる。

また、好ましくは、工程ｉで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、ＭＯＦ化合物の存在下に置かれる。

特定の実施形態においては、方法は、工程ｊにおいて、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含むことができる。

好ましくは、ＭＯＦ化合物及び担体は、工程ｊにおけるそれらの投入前に、予め一緒に混合される。

好ましくは、工程ｊにおけるＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の投入は、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中で行われる。

好ましくは、工程ｉで得られた混合物中におけるＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の投入は、機械的撹拌を用いて行われる。

また、好ましくは、工程ｊで得られた混合物は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間、ＭＯＦ化合物及び担体を含む混合物の存在下に置かれる。

好ましくは、担体はカーボンナノチューブ、好ましくは、特に酸化されることがある多層カーボンナノチューブであることができる。

有利には、カーボンナノチューブは活性化される。例えば、カーボンナノチューブの活性化は、不活性雰囲気下において１００℃で１２時間行われる。

好ましくは、工程ｋに係る溶媒の蒸発は、ナノ粒子の粉末を得るために、溶媒を実質的に除去するのに十分な温度、例えば、６０℃と９０℃の間に含まれる温度、好ましくは約８５℃で行われる。代替形態によれば、溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、メタノールの中から選択される有機分子であり、好ましくはメタノールである。

好ましくは、工程ｋに係る熱処理は、３０分間〜２時間の範囲の時間、好ましくは２時間行われる。

好ましくは、工程ｇにおける白金とナトリウム間の反応前の化学量論比（Ｐｔ／Ｎａ）は１／６である。

好ましくは、工程ｇにおけるナノ粒子の前駆体は、少なくとも１種の白金塩と少なくとも１種の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムとを含む。

好ましくは、白金塩はＮａ₂ＰｔＣｌ₆（例えば、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）である。

好ましくは、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆（１モル）と酢酸ナトリウム（６モル）間の反応前の化学量論比は１／６である。

好ましくは、工程ｌにおける熱処理は約４００℃と１０００℃の間に含まれる温度、好ましくは６００℃と１０００℃の間に含まれる温度、より好ましくは９００℃で行われる。

好ましくは、工程ｍにおける洗浄は超純水（ＭＩＬＬＩ−Ｑ）、例えば、抵抗率１８ＭΩ．ｃｍの水を用いて行われる。

好ましくは、洗浄したナノ粒子は工程ｍで濾過される。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の濾過は、多孔性フィルター、好ましくは０．２２μｍのサイズの孔を有する多孔性フィルターにより行われる。

好ましくは、方法は、工程ｍの後に、例えば５０〜７０℃の温度、好ましくは約６０℃でナノ粒子を乾燥することをさらに含むことができる。

特定の実施形態においては、ナノ粒子の乾燥は、２〜２４時間の範囲の時間、好ましくは約１２時間で行われる。

好ましくは、ナノ粒子は、ナノ粒子の質量に対して１〜４ｍａｓｓ％、例えば２ｍａｓｓ％の希土類添加レベルを有する。

本発明の別の目的は、本発明に係る方法の少なくとも１つの代替形態によって得ることができるナノ粒子に関連する。

本発明のナノ粒子について記載される全ての特徴、実施形態、代替形態及び具体的かつ好ましい特徴は、組み合わせが技術的に不可能である場合を除き、その異なる特徴、実施形態、代替形態及び具体的かつ好ましい特徴を含む本発明の方法と組み合わせることができる。

本発明の別の目的は、本発明に係るナノ粒子を含むインクに関連する。

好ましくは、インクは本発明に係るナノ粒子の水性懸濁液の形態であることができる。代替形態によれば、インクは溶液の総質量に対して、２ｍａｓｓ％超、例えば５ｍａｓｓ％超のナノ粒子を含む。一般的に、溶液は水と１種又は複数種の添加剤との混合物である。

また、好ましくは、インクはイオン電導度を向上させる可能性を与えるバインダ、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）をさらに含むことができる。

特定の実施形態においては、バインダは液体の形態であることができる。

バインダの例は、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓで販売されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）に基づくスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである。

本発明の別の目的は、本発明に係るナノ粒子を含む、水素燃料電池用正極／水素燃料電池の正極に関連する。

特定の実施形態においては、ナノ粒子は、本発明に係るインクを用いて正極の表面上に堆積される。

本発明の別の目的は、酸性媒体中における、ＲＲＯのための触媒／ＲＲＯの触媒としての本発明に係るナノ粒子の使用に関連する。

ＴＥＭにより得られた画像からの、触媒（Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ）のナノ粒子のサイズ分布のヒストグラムを図示する。 ＴＥＭにより得られた画像からの、触媒（Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ）のナノ粒子のサイズ分布のヒストグラムを図示する。 酸素で飽和した電解液ＨＣｌＯ₄（０．１Ｍ）中において、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子を用いて、９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５ｍＶ／秒である。電流密度は、電極の幾何表面積によって正規化される。挿入グラフは、ＲＲＯに関してのナノ粒子の活性度を示す、線形の電位変化を用いたボルタンメトリー実験から生じたデータから取得したＴａｆｅｌプロットを図示する。 ９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で、酸素で飽和した電解液ＨＣｌＯ₄電解液（０．１Ｍ）中で記録された、サイクル前、４０００サイクル後及び１００００サイクル後の、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の触媒活性度の安定性を有する、線形かつ周期的な曲線を持つボルタモグラム（「リニアスイープボルタモグラム」）を図示する。電位変化率が５ｍＶ／秒であった。電流密度は、電極の幾何表面積によって正規化される。 サイクル数に対する、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の比活性度（ＳＡ）及び質量活性度（ＭＡ）における経時変化を図示する。 Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子における原子層Ｐｔ４ｆのＸＰＳスペスペクトル、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子における原子層Ｙ３ｄ_5/2のＸＰＳスペスペクトル、及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子における原子層Ｇｄ３ｄ_5/2のＸＰＳスペクトルを図示する。これらのスペクトルをＫαｘ線のＭｇソースを使用して得た。 酸素で飽和したＨＣｌＯ₄電解液（０．１Ｍ）中において、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子を用いて、９００ｒｐｍの回転速度かつ２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５ｍＶ／秒であった。電流密度は電極の幾何表面積によって正規化される。挿入グラフは、ＲＲＯに関してのナノ粒子の活性度を示す、線形の電位変化を用いたボルタンメトリー実験から生じたデータから取得したＴａｆｅｌプロットを図示する。 サイクル数に対するＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子の、水素サブ電位（Ｈ_upd）及びカイネティック電流（Ｊ_k）において測定される堆積領域の表面積における経時変化を図示する。 水と、０．５Ｍに等しいモル濃度の硫酸と、メタノール（９９．９％、０．５Ｍに等しいモル濃度）とを含む電解液中で、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ、及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子を用いて、２５℃で得られたボルタモグラムを図示し、電位変化率が５０ｍＶ／秒であった。

本発明によれば、表現「ＸとＹの間に含まれる」では、値の範囲内に上下限値Ｘ及びＹを含む。

本発明の異なる態様が以下の例によって説明される。これらの例は本発明の範囲の制限をするものではない。

別段の示唆がない限り、以下の例で使用される試薬及び溶媒は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒで販売され、ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ品質のものである。純度９９．９９５容量％の窒素、二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）、アルゴン及び一酸化炭素は、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅで販売される。

例においては、別段の示唆がない限り、圧力は大気圧（１０１３２５Ｐａ）であり、温度は室温（約２５℃）であり、割合は質量によるものである。

サイズを測定するための方法は、エネルギー分散型ｘ線分析装置に備え付けらえたＪＥＯＬ（登録商標）（ＪＥＭ−２００１）顕微鏡による、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の使用に基づく。ナノ粒子の試料をエタノール中に分散して、次いでこの分散液の液滴を炭素膜で被覆された銅のグリッドに塗布した。次いで、エタノールを蒸発した。この取扱いを、これらのナノ粒子の複数の画像を得るために複数回行った。得られた画像に係るナノ粒子のフェレ径、ＴＥＭにより得られた画像に係るナノ粒子のサイズを、ソフトウェアパッケージＩｍａｇｅＪを用いて測定した。ナノ粒子のサイズ分布を、ＴＥＭにより得られた様々な画像上の３００個のナノ粒子のサイズを評価することで得た。この方法を、例１、２及び７におけるナノ粒子のサイズを測定するのに適用した。

白金と希土類間の化学量論比を決定するための方法は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）の使用に基づく。この方法を、例１及び２におけるナノ粒子のＰｔとＹ間又はＰｔとＧｄ間の化学量論比を決定するのに適用した。

ナノ粒子を作り上げる元素の電子構造を決定するための方法は、ｘ線光電子分光ＸＰＳの使用に基づく。

ナノ粒子の比表面積を決定するための方法は、２５℃の温度で、酸素で飽和したＨＣｌＯ₄電解液（０．１Ｍ）を含む３個の電極を有する、標準電気化学セル中で回転ディスク電極（ＲＤＥ）を使用して、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で得られた電流を測定することからなり、電位変化率は５ｍＶ／秒であった。カイネティック電流密度は、白金の電気化学的に活性な表面積により正規化される。この方法を、例５及び７におけるナノ粒子の比活性度を測定するのに適用した。

ナノ粒子の質量活性度を決定するための方法は、２５℃の温度で、酸素で飽和したＨＣｌＯ₄電解液（０．１Ｍ）を含む３個の電極を有する、標準電気化学セル中で回転ディスク電極（ＲＤＥ）を使用して、ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で得られた電流を測定することからなり、電位変化率は５ｍＶ／秒であった。カイネティック電流密度は、白金の質量より正規化される。この方法を、例５及び７におけるナノ粒子の質量活性度を測定するのに適用した。

［例１．Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子の合成］
ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）（３１．３ｍａｓｓ％のＰｔ、１１４．６ｍｇ）、無水ＹＣｌ₃（９９％、１６．７ｍｇ）及び無水酢酸ナトリウム（９９％、１２６．１ｍｇ）をガラスフラスコ中に加えて、磁気撹拌を用いて２５ｍＬのメタノールと混合した。その混合物の全てを、窒素雰囲気（９９％）下で２０分間置いて、その終わりに１０分間で窒素雰囲気を一酸化炭素雰囲気（ＣＯ、９９％）に置き換えた。次いで、その外周を密閉して、その混合物を、ＣＯ雰囲気下において還流しながら５０℃と５５℃の間に設定した温度で２４時間維持した。撹拌を２４時間にわたって維持した。２４時間後、ＣＯ雰囲気を窒素雰囲気に置き換えて、反応媒体の温度を室温まで下げた。

次いで、窒素雰囲気下において４時間にわたり４００℃で予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、２３０．６ｍｇ）をフラスコ中に投入した。混合物を、窒素雰囲気下で１２時間、磁気撹拌を用いて均質化した。反応混合物を８０℃の温度に加熱することでメタノールを実質的に完全に蒸発させ、得られたＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ粉末を空気中で６０℃で乾燥した。

それによって得られた粉末を回収して、９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において３００℃で２時間加熱した。

次いで、得られた粉末を超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで濾過して、次いで不活性雰囲気下において６０℃で１２時間乾燥した。Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を粉末（２９７ｍｇ、１４．９６％の金属添加レベル）として得た。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子（図１）はＴＥＭ方法によって測定して、２．３±０．５８ｎｍの平均サイズを有した。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子はＩＣＰによって測定して、８．５のＰｔとＹ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｙ）を有した。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子はＸＰＳ方法によって図６に示したような酸化物Ｙ₂Ｏ₃を有した。

［例２：Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子の合成］
例１で説明した実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４．２ｍｇ）、ＧｄＣｌ₃（２２．５ｍｇ）、及び酢酸ナトリウム（１２６．１ｍｇ）から、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を得た。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を粉末（２９７ｍｇ、ＩＣＰによって測定して１５．４１％の金属添加レベル）として得た。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子（図２）はＴＥＭ方法によって測定されて、１．９±０．４５ｎｍの平均サイズを有した。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃ナノ粒子はＩＣＰによって測定されて、３．５のＰｔとＧｄ間の化学量論比（Ｐｔ／Ｇｄ）を有した。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃ナノ粒子は、ＸＰＳ方法によって図６に示したような酸化物Ｇｄ₂Ｏ₃を有した。

［例３：Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を含む正極の調製］
触媒インクを、例１で得られた１０ｍｇのＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を、１．２５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）及び２５０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を２時間均質化した。

次に、３μＬのこのインクを、３ｍｍの直径を有しアルミナ及び超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）の混合物を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）として使用した。

端部のディスクの表面積は０．０７ｃｍ²であった。触媒層を持つ炭素ディスクを作用電極（ＷＥ）として使用した。ＷＥ上の触媒層の金属（Ｐｔ＋Ｙ）含有量は５２μｇ・ｃｍ^-2であった。

［例４：Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を含む正極の調製］
例３で説明した実験手順に従って、例２で得られた１０ｍｇのＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子粉末を、１．２５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）及び２５０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して含む触媒インクから、作用電極を調製した。

ＷＥ上の触媒層の金属（Ｐｔ＋Ｇｄ）含有量は５２μｇ・ｃｍ^-2であった。

［例５：電気化学測定］
試験した（作用電極−ＷＥ）正極は、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例４の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃナノ粒子を含む正極
であり、Ｐｔ／Ｃナノ粒子は、例１の実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４ｍｇ）及び酢酸ナトリウム（１２６ｍｇ）から調製した。

電気化学測定を、ポテンショスタット／ガルバノスタットＡｕｔｏｌａｂに記録して、３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。ＲＤＥをＲＲＯの活性度を調べるために使用した。対向電極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）は、それぞれガラス状炭素プレート及び水素可逆電極（ＨＲＥ）であった。過塩素酸０．１ｍｏｌ／Ｌを電解液として使用した。安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、ＨＲＥ電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間において５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、ＷＥ電極の表面領域を最初に電気化学的に洗浄した。電気化学測定が行われている間、電極を、予め窒素で飽和した電解液中で、ＨＲＥに対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間で最初に２０回サイクルさせた。その後、電解液は二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）により１０分間で飽和した。回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、ＲＲＯに関しての触媒の触媒活性度を特徴づけることを目的とする実験を行った。４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ及び２５００ｒｐｍの回転速度をＲＲＯの反応速度を調べるために使用した。これらの実験を行うために、線形のボルタンメタリーを使用した。次いで、電極はＨＲＥに対して１．１Ｖと０．２Ｖの間で負の電位変化を受けた。線形の電位変化率は５ｍＶ／秒であった。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ、及びＰｔ／Ｃのナノ粒子をぞれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図３に示す。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位かつ９００ｒｐｍで、１００μＡ．ｃｍ^-2 _PtであったＰｔ／Ｃナノ粒子の比活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の比活性度は、それぞれ２７８μＡ．ｃｍ^-2 _Pt及び１４２μＡ．ｃｍ^-2 _Ptであることを観測した。

したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の比活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べて少なくとも１．４倍であった。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、５４．９ｍＡ．ｍｇ^-1 _PtであったＰｔ／Ｃナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の質量活性度は、それぞれ１９４ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt及び１１２ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptであることを観測した。

したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、いかなる希土類酸化物も含まない白金に基づくナノ粒子に比べて少なくとも２倍であった。

ＲＲＯに関してのＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の触媒活性度は、Ｐｔ／Ｃナノ粒子の触媒活性度と比べて、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃについての半波電位がＰｔ／Ｃの半波電位に関連するＨＲＥに対してそれぞれ３２ｍＶ及び２５ｍＶの正の変位を持って増加した。

したがって、ＲＲＯに関しての本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、ＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の触媒活性度に比べて４〜５倍であった。本発明に係るナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度は、白金ナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度に比べて２倍であった。

［例６：Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子をそれぞれ含む正極の安定性］
試験した正極は、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃナノ粒子を含む正極
であった。Ｐｔ／Ｃナノ粒子は、例１の実験手順に従って、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（１４４ｍｇ）及び酢酸ナトリウム（１２６ｍｇ）から調製した。

電気化学測定を、Ａｕｔｏｌａｂからのポテンショスタット／ガルバノスタットにより記録して、３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。ＲＤＥを、ＲＲＯに関しての触媒活性度を研究するために使用した。対向電極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）は、それぞれガラス状炭素プレート及び水素可逆電極（ＨＲＥ）であった。０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を電解液として使用した。作用電極ＷＥの表面領域を、安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、ＨＲＥ電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間において、５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、最初に電気化学的に洗浄した。

予め窒素で飽和した電解液中で、ＨＲＥに対して０．１Ｖと１．０Ｖの間で、５０ｍＶ／秒の電位線形変化率で電極を１０００回、４０００回、６０００回、８５００回、及び１００００回サイクルさせた場合について、電気化学測定を行った。その後に、電解液を１０分間で二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）により飽和した。ＲＲＯ実験を、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて行った。４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、及び２５００ｒｐｍの回転速度をＲＲＯの反応速度を研究するために使用した。これらの実験を行うために、線形のボルタンメントリーを使用した。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子をそれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図４に示す。図５は、サイクル数に対するＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ／Ｃのナノ粒子の比活性度（ＳＡ）及び質量活性度（ＭＡ）の経時変化を図示する。活性表面積（ＥＳＡ）は、ＣＯ（ＣＯ分離）の酸化ピークの電量分析値を４２０μＣ．ｃｍ^-2の参照電量分析値で割って計算した。そうして、触媒の電気化学的に活性な表面積（ＥＳＡ）を得た。比活性度（ＳＡ）は、０．９Ｖ／ＨＲＥでのカイネティック電流をＥＳＡで割ることによって計算した。質量活性度（ＭＡ）は、０．９Ｖ／ＨＲＥでのカイネティック電流を触媒中の白金質量で割ることで計算した。

４０００回のボルタンメトリーサイクルの後、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃの比表面積（ＳＡ）は、Ｐｔ／Ｃに比べ１．３倍であり、比質量はＰｔ／Ｃに比べ１．８１倍であった。

したがって、ＲＲＯに対する本発明に係るナノ粒子の質量活性度は、６０００回のサイクル後のＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の反応速度に比べ１．８９倍であった。

［例７：本発明に係る方法によって及び「油中水」方法によってそれぞれ得られた、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子の比活性度及び質量活性度の比較］
−「油中水」方法によるＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子の調製
２つのマイクロエマルションを、５．６０ｍＬのＢｒｉｊ３０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、１ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）と、２７．３５ｍＬのｎ−ヘプタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混合することで調製した。

９．８ｍｇのＹＣｌ₃及び８４．３ｍｇのヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物を、第１のマイクロエマルションの水相中に溶解した。

１１４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを、第２のマイクロエマルションの水相中に溶解した。

得られた両方のマイクロエマルションを混合して、次いで、窒素雰囲気下において４００℃で２時間予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、１３５ｍｇ）を投入した。次いで、混合物を窒素雰囲気下で２時間機械的に撹拌した。得られた担持触媒ナノ粒子を濾過して、アセトン、次いで超純水（１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて複数回洗浄して、次いで６０℃で１２時間乾燥した。それによって得られたナノ粒子の粉末を９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において１００℃で２時間加熱した。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を粉末（１４４ｍｇ、ＩＣＰで１７％の金属添加レベル）として得た。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子は、ＴＥＭ法により測定して２．３±０．５９ｎｍの平均サイズを有した。

−「油中水」方法によるＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子の調製
Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を、上で説明した「油水中」実験手順に従って、ＧｄＣｌ₃（１５．８ｍｇ）と、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（７８．７ｍｇ）とから調製した。

得られた両方のマイクロエマルションを混合して、次いで、窒素雰囲気下において２時間４００℃で予め活性化した炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２、１４７ｍｇ）を投入した。得られた担持触媒ナノ粒子を濾過して、アセトン、次いで超純水（１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて複数回洗浄して、次いで６０℃で１２時間乾燥した。それによって得られたナノ粒子の粉末を、９５％の窒素及び５％の二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）のモル比を含有する雰囲気下において１００℃で２時間加熱した。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を粉末（１４２ｍｇ、ＩＣＰで１５．４％の金属添加レベル）として得た。

Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子は、ＴＥＭ法により測定して２．２５±０．４８ｎｍの平均サイズを有した。

−正極の調製
上で説明した「油水中」方法によってそれぞれ得られたＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子をそれぞれ含む正極を、例３で説明した実験手順に従って調製した。

−電気化学測定
「油水中」方法により得られたＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の比活性度及び質量活性度を、例５で説明した実験手順で適用したものと同じ実験条件下で測定した。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、それぞれ２７８μＡ．ｃｍ^-2 _Pt及び１４２μＡ．ｃｍ^-2 _Ptであった本発明に係るＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の比活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の比活性度は、それぞれ５４．３μＡ．ｃｍ^-2 _Pt及び３４．３μＡ．ｃｍ^-2 _Ptであることを観測した。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、それぞれ１９４ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt及び１１２ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptであった本発明に係るＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ及びＰｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子の質量活性度は、それぞれ２３．１ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt及び１３．４ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptであることを観測した。

本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、「油水中」方法により得られたナノ粒子に比べ８．５倍であった。

［例８：ＮＡＶＬＹ（９００−ＨＴ）ナノ粒子の合成］
−担体の調製
担体を、ＯｒｆａｎｉｄｉらのＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２０１１，１０６，３７９の出版物に記載された実験手順に従って調製した。

２０ｍＬの硝酸（ＨＮＯ₃、６５ｗｔ％）を０．２ｇの多層カーボンナノチューブ（純度：９７％、サイズ：１０−３０ｎｍ、Ｎａｎｏｔｈｉｎｘ Ｓ．Ａ．）に加えた。それによって得られた溶液を還流しながら加熱して、次いで、室温で４８時間混合した。

得られた黒粉末を濾過して、濾液が７に等しいｐＨを有して得られるまで超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで、１００℃で１２時間乾燥して、収率９５％で０．１９ｇの多層カーボンナノチューブ及び酸化物（ＭＷＣＮＴ）の担体を得た。

−化合物ＭＯＦＣｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ₂Ｏ（ＡＴＰＴはアミノテレフタレート配位子を表し、ｎは８と１１の間に含まれる）の調製（ＩＮＳＡＲ−１（Ｃｅ））
２モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、１モルの２−アミノテレフタル酸（Ｈ₂ＡＴＰＴ、アクロスオーガニクス）を含む懸濁液中に加えた。それによって得られた溶液を蒸発乾燥した。それによって得られた粉末を、１０ｍｇの粉末に対して１０ｍＬのエタノールの量でエタノール（≧９９．８％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に加えて、１時間撹拌しながら還流して、濾過して、蒸留水で２回洗浄して空気中で室温で乾燥した。

黄色粉末として、配位子２−アミノテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ₂ＡＴＰＴ）を９０％の収率で得た。

３０〜５０ｍＬの塩酸（３７％、アクロスオーガニクス）を、透明溶液を得るまで、１００ｍｇの酸化セリウム（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と２０〜３０ｍＬの蒸留水とを含む溶液に、機械撹拌をしながら液滴で加えた。それによって得られた溶液を乾燥蒸発した。得られた残留物を、８０〜１００ｍＬのエタノール中に溶解して、次いで、ＣｅＣｌ₃を沈殿物として得るまで、ジエチル−エーテル（≧９９．９％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を液滴で加えた。それによって得られた溶液を濾過して、沈殿物を２０〜３０ｍＬのジエチル−エーテルで洗浄して、次いで、１２時間と２４時間の間に含まれる時間で、室温で乾燥機内において乾燥した。

ＭＯＦＣｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ₂Ｏ化合物の合成は、ＬｕｏらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２０１１，３６８，１７０の出版物に記載された実験手順に従って達成した。

２モルのＣｅＣｌ₃及び上で得られた３モルの配位子Ｎａ₂ＡＴＰＴを、淡黄色の沈殿物を形成するまで、定比条件の下で機械撹拌しながら５０ｍＬの蒸留水に加えた。それによって得られた溶液を濾過して、沈殿物を蒸留水で洗浄して、次いで、空気中において室温で乾燥した。得られた残留物は９０％の収率で、組成物ＭＯＦ：Ｃｅ（ＨＡＴＰＴ）（ＡＴＰＴ）・ｎＨ₂Ｏであった。

−ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子の調製
ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子の合成は、Ｎ．Ａｌｏｎｓｏ−ＶａｎｔｅのＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ，２００６，６，１８２の出版物に記載された手順に従って達成した。

ヘキサクロロ白金酸ナトリウム６水和物（Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）（３１．３ｍａｓｓ％のＰｔ、７２．１ｍｇ、Ａｌｆａｒ Ａｅｓａｒ）と、無水酢酸ナトリウム（９９％、６３．１ｍｇ）とをガラスフラスコ中に加えて、２５ｍＬのメタノール（≧９９．９％、ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に磁気撹拌を用いて混合した。

混合物の全てを、窒素雰囲気（９９％）下において室温で２０分間置いて、その後に１０分間で窒素雰囲気を一酸化炭素雰囲気（ＣＯ、９９％）に置き換えた。次いで、セットアップを密閉して、混合物をＣＯ雰囲気下で、還流しながら５５℃の温度において２４時間維持した。撹拌を２４時間にわたって維持した。２４時間後、それによって得られた溶液を室温まで冷却して、次いで、以下で得られる１４．２ｍｇのＩＮＳＡＲ−１（Ｃｅ）と予め混合した、上で得られた１１５．２ｍｇのＭＷＣＮＴをこの溶液に加えた。

セットアップを窒素雰囲気（９９％）下で再度密閉して、混合物を窒素雰囲気下において１２時間磁気撹拌を用いて均質化した。メタノールは、反応混合物を９０℃の温度に加熱することにより実施的に完全に蒸発して、得られた粉末を空気中において６０℃で１２時間乾燥した。

乾燥粉末を回収して、後でオーブンの中に投入するセラミックボート中に移した。同時に、２０ｍｇと５０ｍｇの間に含まれる量の尿素で満たされた別のセラミックボートをオーブンの中に設置して、併せて、そのセラミックボートを乾燥粉末で満たした。オーブンをアルゴン雰囲気（≧９９．９９％）下において５０℃で３０分間加熱して、次いで、その温度を９００℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で増加して、アルゴン雰囲気（≧９９．９９％）下で２時間維持して、次いで、その温度をアルゴン雰囲気下で室温まで下げた。次いで、得られた粉末を超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて洗浄して、次いで濾過して、不活性雰囲気において６０℃で１２時間乾燥した。

ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を粉末（１６０ｍｇ、ナノ粒子の総質量に対して、１８．９ｍａｓｓ％の白金添加レベル及び２．２ｍａｓｓ％のセリウム添加レベル）として得た。

［例９：ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を含む正極の調製］
触媒インクを、例８で得られた５ｍｇのＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子粉末を５３２．５ｍＬの超純水（ＭＩＬＬＩＱ品質）、７７．５ｍＬの２−プロパノール、及び４０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を２時間均質化した。

その後、３μＬのこのインクを３ｍｍの直径を有しアルミナ粉末Ａ５を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積して、次いで、順に超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、エタノール、次いで超純水で洗浄した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）を使用した。

端部のディスクの表面積は０．０７ｃｍ²であった。触媒層を持つ炭素ディスクを作用電極（ＷＥ）として使用した。ＷＥ上の触媒層の（Ｐｔ＋Ｙ）金属含有量は５９．４μｇ・ｃｍ^-2であった。

［例１０：電子化学測定］
試験した（作用電極−ＷＥ）正極は、
−例９の実験手順に従って調製したＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）ナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子を含む正極
であり、そのＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）の商標の下で販売され、ナノ粒子の総質量に対して２０ｍａｓｓ％のカーボンブラック上に担持された白金を含む。

電気化学測定を、例５で説明したものと同じ実験条件の下で記録した。

ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極を用いて得られたボルタモグラムを図７に示す。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位かつ９００ｒｐｍで、１１７μＡ．ｃｍ^-2 _PtであったＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子の比活性度とは異なり、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の比活性度は１２５０μＡ．ｃｍ^-2 _Ptであることを観測した。

したがって、本発明に係るＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプの触媒ナノ粒子の比活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べ少なくとも１２倍であった。

ＨＲＥに対して０．９Ｖの電位で、８６ｍＡ．ｍｇ^-1 _PtであったＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子の質量活性度とは異なり、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の質量活性度は８３０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptであることがまた観測された。

したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、いかなる希土類酸化物を含まない白金に基づくナノ粒子に比べ少なくとも１０倍であった。

ＲＲＯに関してのＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の触媒活性度は、Ｐｔ／Ｃ（ＪＮ）ナノ粒子の触媒活性度と比べて、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子についてのＰｔ／Ｃの半波電位に関連するＨＲＥに対して２５ｍＶの半波電位の正の変位を持って顕著に増加した。

したがって、ＲＲＯに関しての本発明に係るナノ粒子の触媒活性度は、ＲＲＯに関しての白金ナノ粒子の触媒活性度に比べて１０倍であった。本発明に係るナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度は、白金ナノ粒子により触媒化されたＲＲＯの反応速度に比べ１５倍であった。

［例１１：ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極の安定性］
試験した正極は、
−例９の実験手順に従って調製したＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子を含む正極、
−例３の実験手順に従って調製したＰｔ／Ｃ（ＪＭ）ナノ粒子を含む正極
であった。そのＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）（ＪＭ）の商標の下で販売され、ナノ粒子の総質量に対して２０ｍａｓｓ％のカーボンブラック上に担持した白金を含む。

電気化学測定を、例６で説明したものと同じ実験条件の下で記録した。

ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む正極で得られたボルタモグラムを図８に示す。

図８は、サイクル数に対するＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）及びＰｔ／Ｃ（ＪＭ）タイプのナノ粒子の、Ｈ_updから及びＲＨＥに対して０．９Ｖでのカイネティック電流からの活性表面積における経時変化を図示する。活性表面積（ＥＳＡ）は、領域Ｈ_updにおける電量分析値を２１０μＣ．ｃｍ^-2の参照電量分析値で割って計算した。したがって、触媒の電気化学的に活性な表面積（ＥＳＡ）を得た。

１６０００回のボルタンメトリーサイクルの後、ＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の残った活性表面積は９５％であり、Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）については５３％であった。

ＲＲＯに関しての本発明に係るＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の、ＨＲＥに対して０．９Ｖで残ったカイネティック電流は８４％であり、Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）については４７％であった。

［例１２：メタノール酸化反応（ＭＯＲ）において、本発明に係る方法により得られたＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子の質量活性度の測定］
−Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子それぞれを含む作用電極の調製
触媒インクを、例１で得られた５ｍｇの粉末のＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃナノ粒子を１ｍＬのエタノール及び２０μＬの１０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に懸濁して調製した。得られた懸濁液を１０分間均質化した。

次に、２０μＬのこのインクを３ｍｍの直径を有しアルミナ及び超純水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）の混合物を用いて予め研磨したガラス状炭素電極（ＧＣＥ）上に堆積した。次いで、この電極をアルゴン雰囲気下で乾燥して、作用電極（ＷＥ）として使用した。

上で説明した実験手順に従って、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプを含む正極を調製した。

電気化学測定を、Ａｕｔｏｌａｂからのポテンショスタット／ガルバノスタットに記録して、
−作用電極（ＷＥ）として、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む電極、
−対向電極としてのガラス状カーボンプレート、
−参照電極としての水素可逆電極（ＨＲＥ）、及び
−水と、０．５Ｍに等しいモル濃度の硫酸（９６％、Ｍｅｒｃｋ）と、０．５Ｍに等しいモル濃度のメタノール（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを含む電解液
を含む３個の電極を用いて標準電気化学セル中で行った。

安定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を得るまで、参照電極に対して０．０５Ｖと１．２Ｖの間で、５０ｍＶ／秒でサイクルを行うことによって、作用電極ＷＥの表面を最初に電気化学的に洗浄した。

Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃ及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプのナノ粒子をそれぞれ含む電極を用いて得られたボルタモグラムを図９に示す。

表面の白金で存在する希土類酸化物を含むナノ粒子、特に、例えば、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載された、９３ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt未満であったナノ粒子の質量活性度とは異なり、Ｐｔ−Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｐｔ−Ｇｄ₂Ｏ₃／Ｃのナノ粒子及びＮＡＶＬＹ（ＨＴ−９００）タイプの上向きピークでの質量活性度は、それぞれ３８２ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt、３５８ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt及び３１８ｍＡ．ｍｇ^-1 _Ptであることを観測した。

したがって、本発明に係る触媒ナノ粒子の質量活性度は、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載されたナノ粒子に比べ、少なくとも３倍であった。

本発明に係るナノ粒子と、ＴａｎｇらのＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２，１０６７−１０７２の文献及び米国出願公開第２０１３／１６５３１８号明細書に記載されたようなナノ粒子との間の質量活性度におけるこの大きな差は、白金及び希土類酸化物に基づく両タイプのナノ粒子の間の構造の違い、特に、本発明に係るナノ粒子が、白金及び酸化した希土類を含むこれらの文献に記載されたナノ粒子とは異なり、白金の表面で酸化形態の希土類を有することが原因であることを実証した。

Claims (22)

1. 少なくとも白金と少なくとも１種の希土類とを含む少なくとも１種の白金化合物を含むナノ粒子であって、前記希土類が前記白金の表面で酸化物として存在する、ナノ粒子。
2. 前記白金化合物が、以下の式（Ｉ）、
   Ｐｔ−Ｍ_yＯ_x（式中、ｘが存在する希土類原子Ｍの数であり、ｙが存在する酸素原子の数である）を有する、請求項１に記載のナノ粒子。
3. 触媒ナノ粒子は担持されている、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
4. イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、セリウム、ユウロピウム、プラセオジム、スカンジウム、テルビウム、イッテルビウム、ツリウム、又は任意のそれらの混合物が存在する、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
5. 前記希土類の元素がイットリウム又はガドリニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
6. 前記ナノ粒子の比活性度が１２０μＡ．ｃｍ^-2 _Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
7. 前記ナノ粒子の質量活性度が８０ｍＡ．ｍｇ^-1 _Pt以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
8. 前記ナノ粒子の平均サイズが０．１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば０．５ｎｍと５ｎｍの間、より具体的には２ｎｍと３ｎｍの間に含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子。
9. （ｉ）白金と少なくとも１種の希土類とを含むナノ粒子の前駆体を、一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
   （ｉｉ）熱処理によって得られた生産物をカルボニル化する工程、
   （ｉｉｉ）好ましくは、担体を加える工程、及び
   （ｉｖ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で、希土類酸化物を形成する工程
   を含む、熱処理工程を含むナノ粒子を調製するための方法。
10. ａ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、希土類塩、酢酸塩及び溶媒を撹拌して混合する工程、
    ｂ．一酸化炭素を含む雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
    ｃ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気、例えば窒素に置き換えて、好ましくは、ナノ粒子の担体を加える工程、
    ｄ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
    ｅ．二水素（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）の存在下で、不活性ガスを含む雰囲気下において、８０℃と６００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
    ｆ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
    を含む、請求項９に記載の方法。
11. 工程ｄの前に、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｃで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記担体が炭素担体、好ましくは活性炭担体である、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. （ｖ）白金を含む少なくとも１種のナノ粒子の前駆体を、酢酸塩及び一酸化炭素（ＣＯ）と接触させる工程、
    （ｖｉ）熱処理で得られた生産物をカルボニル化する工程、
    （ｖｉｉ）少なくとも１種の配位高分子（ＭＯＦ）と、少なくとも１種の希土類と、任意選択で担体とを含むナノ粒子の前駆体を追加する工程、並びに
    （ｖｉｉｉ）十分な温度で熱処理を行い、少なくとも形成したナノ粒子の表面で希土類酸化物を形成する工程
    を含む、ナノ粒子を調製するための方法。
14. ｇ．不活性雰囲気の下、Ｐｔ塩、酢酸ナトリウム及び溶媒を撹拌して混合する工程、
    ｈ．一酸化炭素を含有する雰囲気下で、予め得られた混合物を加熱する工程、
    ｉ．一酸化炭素を含有する雰囲気を不活性雰囲気に置き換える工程、
    ｊ．少なくとも１種の希土類と、２−アミノテレフタレート、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、５−アミノイソフタレート、４，４’−オキシビス（安息香酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート、又は４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの中から選択される少なくとも１種の配位子とを含むＭＯＦ化合物を追加する工程であって、好ましくは炭素担体、特にカーボンナノチューブを追加する工程、
    ｋ．溶媒を蒸発させて、ナノ粒子の粉末を得る工程、
    ｌ．不活性ガスの雰囲気下において、１００℃と１０００℃の間に含まれる温度でナノ粒子の粉末を熱処理する工程、並びに
    ｍ．処理した触媒粉末を洗浄してナノ粒子を得る工程
    を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 工程ｊで投入した前記ＭＯＦ化合物の量が、前記ＭＯＦ化合物と共に工程ｊで投入した前記炭素の質量に対して、１０ｍａｓｓ％と２０ｍａｓｓ％の間に含まれ、好ましくは１０ｍａｓｓ％である、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 工程ｊにおいて、不活性雰囲気下かつ室温で、工程ｉで得られた混合物中に担体を投入することをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記担体がカーボンナノチューブ、好ましくは、特に酸化されていることがある多層カーボンナノチューブからなる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／又は請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子。
19. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含むインク。
20. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子、又は、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む、水素燃料電池の正極（カソード）。
21. 請求項１９に記載のインクにより、前記ナノ粒子が表面上に堆積される、請求項２０に記載の正極。
22. 酸性媒体中における二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の還元反応（ＲＲＯ）のための触媒として、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子、又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法及び／若しくは請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができるナノ粒子、又は請求項１９に記載のインクのナノ粒子の使用。