CN101189748A - 通过向膜直接喷射催化剂所制备的膜电极组件 - Google Patents

Abstract

一种用于制备MEA的技术。所述技术包括，提供聚合物电解质质子传导膜，然后直接在所述膜上喷射催化剂墨水以形成催化剂层。在一个实施例中，催化剂墨水包括用于所需燃料电池性能的适当离聚物和碳之比，例如0.8/1。在另一实施例中，催化剂墨水包括对于实现所需燃料电池性能的适当离聚物与碳之比而言太少的离聚物。离聚物层先于催化剂层被喷射在膜上，以提供适当的最终离聚物与碳之比。

Description

通过向膜直接喷射催化剂所制备的膜电极组件

发明背景

1.发明领域

本发明大体上涉及用于质子交换燃料电池(PEMFC)的膜电极组件(MEA)，更具体地说，本发明涉及用于PEMFC的MEA，其中MEA的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层被喷射在质子传导膜上。

2.相关技术的阐述

氢是极具吸引力的燃料，因为它是清洁燃料，而且可用于在燃料电池中高效地产生电能。汽车工业花费大量资源来开发氢燃料电池以作为汽车的动力源。这样的汽车会更加高效，并且与现今使用内燃机的汽车相比所产生的排放物更少。

氢燃料电池是电化学装置，包括阳极和阴极以及在这两者之间的电解质。阳极接收氢气，而阴极接收氧气或空气。氢气在阳极被分解而产生自由的氢质子和电子。氢质子通过电解质到达阴极。氢质子与阴极中的氧和电子发生反应以生成水。来自阳极的电子无法通过电解质，因此在被发送到阴极之前被引导通过负载，来进行做功。所做的功用于开动汽车。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是常见的用于汽车的燃料电池。PEMFC通常包括固态聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极一般包括支撑在碳颗粒上并与离聚物相混合的细小催化微粒，通常是铂(Pt)。阳极、阴极和膜的组合限定了膜电极组件(MEA)。MEA的制造比较昂贵，并且需要具备某些条件才能有效地工作。这些条件包括适当的水控制和潮湿，以及对催化剂毒物、例如一氧化碳(CO)的控制。

在MEA技术领域中，在聚合物电解质膜上覆盖一层催化剂层是众所周知的。该催化剂层可直接沉积在该膜上，或通过首先在贴花基底上覆盖一层催化剂来间接地涂覆在该膜上。催化剂一般是通过轧制工艺以浆的形式涂在贴花基底上。然后，催化剂经由热压步骤转移到膜上。这种MEA的制作过程有时称为催化剂涂覆膜(CCM)。

在催化剂被涂在贴花基底之后，在转移到膜上之前，催化剂层上有时会被喷涂上离聚物层。因为催化剂和膜这两者都包括离聚物，由于它减小了催化剂和膜之间的接触电阻，因此该离聚物喷涂层就在催化剂和膜之间提供了更好的接触。这就增加了膜和催化剂之间的质子交换，因此而提高了燃料电池的性能。被授权给Sompalli等人并且转让给本发明受让人的美国专利No.6524736公开了一种以这种方式来制造MEA的技术。

所述贴花基底可以是多孔性的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)贴花基底。然而，这种ePTFE基底非常昂贵，并且不可重复使用。具体而言，当催化剂被转移到该ePTFE基底的膜上时，其中一部分催化剂或催化剂成分会残留在该ePTFE基底上。另外，该ePTFE基底会伸展、变形并且吸收溶剂，使得清洗步骤变得极其困难。因此，用来制造各阳极和阴极的每一ePTFE基底都被废弃。

贴花基底也可以是无孔的聚氟乙烯(ETFE)贴花基底。该ETFE贴花基底为基底提供了催化剂和离聚物的最小损耗，因为基本上所有的涂层都通过贴花转移了。该基底不会变形而且可重复使用。对于这两种工艺而言，阳极和阴极贴花基底都被切割成最终电极大小的尺寸，然后热压成全氟化合物膜，随后，将贴花基底剥下。

由上述贴花基底转移工艺所制备的MEA会沿着催化剂边缘出现故障。具体而言，在靠近MEA的阳极和阴极两侧上的催化剂层的外边缘处，显示膜出现了开裂。这种故障一般对应于热压步骤中的贴花基底的边缘。因为贴花基底的面积比膜的面积小，并且厚度为大约3毫米，因此在热压步骤中，贴花基底或该膜的有效面积部分要比该膜的其余裸露面积承受更大的压力。这可能导致膜沿着催化剂边缘而变得弱化。

在另一已知的制造技术中，MEA被制作成涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM)，而非CCM。该扩散介质是多孔层，其对于气体和水通过MEA进行传送是必须的。该扩散介质通常是涂覆有微孔层的碳纸基底，其中，微孔层是碳和聚四氟乙烯的混合物。通常，通过丝网印刷工艺在微孔层顶部涂覆上小块状的催化剂墨水，然后对其进行压制。将一块空白的全氟化合物膜夹在两块CCDM之间，其中催化剂侧面向该膜，然后进行热压，将CCDM粘合在膜上。

然而，这种MEA的制作工艺同样会在紧邻催化剂层边缘处出现膜故障。此外，因为催化剂层比扩散介质和膜的面积都要小，因此，就存在着在催化剂层外侧扩散介质直接与膜接触的面积。因此，通过扩散介质来传送的气体直接与膜而非与催化剂发生反应，从而可能导致因氧和氢反应而产生燃烧，这也可能会损坏膜。

同样，在CCDM工艺中，由于扩散介质的多孔性，催化剂中的离聚物容易被吸收至扩散介质中，从而导致在CCDM被热压到该膜上时，将只有较少的离聚物能够将催化剂层电连接在该膜上。因此，MEA的性能会降低。

另外，上述工艺涉及到催化剂和离聚物的消耗，消耗掉不包含在最终MEA中材料，以及若干个耗时且消耗资源的加工步骤，例如冲切、热压和剥离贴花基底。

另一已知的MEA制造工艺采用在全氟化合物膜上直接喷涂或涂覆催化剂。该膜典型地以钠(Na⁺)或钾(K⁺)离子而非质子的形式存在，因此当涂覆上催化剂墨水之后，膜不会膨胀。在涂覆上催化剂墨水后，通过热压制该膜来加强催化剂层。最终的步骤包括通过酸性交换来对进行膜质子化，这是通过将膜在沸腾的硫酸中浸泡若干小时，然后在去离子水中漂洗该膜，以便用质子(H⁺)来取代钠或钾离子来实现的。

为了制成低成本、高效率且耐用的燃料电池，需要改进已知MEA的制作过程。本发明提供了一种用于制造MEA的技术，它进行了简化，并且所生产的MEA比本领域中已知的MEA更为耐用。

发明概要

根据本发明的讲述内容，公开了一种用于制造MEA的技术。该技术包括，提供质子传导膜，然后直接在膜上喷射催化剂墨水，以形成催化剂层。催化剂墨水可通过若干次喷射而被喷射在该膜上，其中，在喷射过程中，该膜上的墨水被加热灯干燥。在一个实施例中，催化剂墨水包括适当的离聚物与碳之比，例如(0.8-1.2)/1，以便实现所需的燃料电池性能。在另一实施例中，催化剂墨水包括对于实现所需燃料电池性能的适当离聚物与碳之比而言太少的离聚物。离聚物层先于催化剂层被喷射在膜上，以提供适当的最终离聚物与碳之比。

可随后执行附加的处理步骤，以改进MEA的性能。例如，MEA可被浸泡在水浴槽中或在水中煮沸，MEA可被浸泡在硫酸浴槽中，以去除多余的溶剂，从而确保质子化作用，也可对MEA进行热压，以便去除多余的溶剂，并压缩和可能加强催化剂层。

从以下描述和所附权利要求并结合附图，可以清楚本发明的额外优点和特征。

附图简介

图1是根据本发明一个实施例的用于制备包括质子传导膜的MEA的系统的平面图，其中，此系统包括在膜上喷射催化剂墨水以形成催化剂层；

图2是显示了根据本发明一个实施例的用于制造MEA的工艺方法的流程图，该MEA包括喷射在质子传导膜上的催化剂层；以及

图3是图表，其中，水平轴线表示当前密度，垂直轴线表示电压，该图表显示了利用热压进行贴花转移所制备的涂覆有催化剂的膜MEA以及未利用热压而直接在膜上喷射催化剂所制备的MEA的极化曲线。

实施例的详细描述

对本发明实施例的针对在MEA质子传导膜上喷射催化剂的工艺的以下论述本质上是示例性的，决非试图限制本发明或其应用或用途。

本发明是制备用于PEMFC的MEA的简化方法，它降低了成本、材料和制造资源，并且还提高了MEA的耐用性。根据本发明，图1是用于制造MEA24的系统10的平面图。MEA24包括以质子化形式(H⁺)存在的聚合物电解质质子传导膜14，例如全氟化合物膜。系统10包括喷射器16，它通过合适的喷嘴20将催化剂墨水18喷在膜14上，以形成催化剂层12。在一个实施例中，喷射器16是喷枪，用以在膜14上沉积催化剂层12而达到所需的厚度。在一个实施例中，催化剂墨水18是催化剂、离聚物、酒精和水的混合物，使得离聚物/碳之比大约为(0.8-1.2)/1。然而，这仅仅是无限制性的示例。该操作形成了MEA24的阳极22。

系统10可包括夹子28，用来在下面夹住膜14，以便当湿的催化剂墨水18喷在膜14上时，该膜不会起皱。系统10还包括加热灯30，例如红外线(IR)加热灯，以便在湿的催化剂墨水18喷在MEA24上时，用于干燥MEA24。

之后，在加热灯30下催化剂层12被干燥，将膜14翻转过来。然后以上述同样的方式将催化剂墨水18通过喷射器16喷在膜14的另一面上，来沉积上催化剂层28，从而形成MEA24的阴极26。催化剂层28也是通过加热灯30来干燥的。MEA24的阴极26已经通过如图1所示的催化剂墨水喷射操作来形成。

根据一个实施例，经过在加热灯30下的若干次喷射工序，催化剂墨水18被喷射到膜14上，直到催化剂12到达所需的厚度。在该工艺过程中，催化剂墨水18被滴在膜14上，其中一些溶剂蒸发掉。这就使膨胀程度降低，如果催化剂墨水18涂覆或轧制在膜14上而形成一个厚层，则可能发生这种膨胀。

进一步的改进可包括，改变催化剂层12上的离聚物分布，以便改进MEA24的性能。根据本发明的另一实施例，在沉积催化剂层12之前，通过喷射器16将离聚物溶液的离聚物薄层36喷在膜14上。然后，将催化剂墨水18喷到膜14上，以沉积催化剂层12。因此，离聚物喷雾直接进入膜14中，而不是象在本领域中已知的其它工艺中那样被贴花基底或扩散介质层吸收。在这一实施例中，墨水18包括催化剂、溶剂和一半的离聚物浓缩物(离聚物/碳之比＝0.4/1)。包括离聚物层34的最终催化剂层12导致总的离聚物/碳之比近似为(0.8-1.2)/1。

MEA24现在可使用或可进一步加工处理，以便改进MEA24的性能。图2是流程图40，包括在制造MEA24的工艺中用来提供此改进性能的其它步骤。如上所述，方框42代表将催化剂墨水18喷在膜14上来沉积催化剂层12、并通过加热灯30来干燥催化剂层12以形成阳极22的工艺。如上所述，方框44表示将膜14翻转过来，在膜14上沉积催化剂层28，并干燥处理催化剂层28，以便形成阴极26。

[0029]另外，如方框46所示，然后可将MEA24浸泡在水浴槽中或在水中煮沸。然后，如方框48所示，MEA24通过加热灯30来进行干燥，以去除多余的溶剂。同样，如方框50所示，MEA24可浸泡在硫酸浴槽中，以去除多余的溶剂，并确保质子化作用。由于MEA24中的膜14和离聚物已经以质子的形式存在，因此此工艺便并非必需的。此外，如方框52所示，可对MEA24进行热压，以去除多余的溶剂，以及进行压缩和可能地加强催化剂层12。

图3的图表显示了MEA的两条极化曲线，其中水平轴线表示当前压力，而垂直轴线表示电压。具体而言，曲线54是表示利用现有技术的热压技术进行贴花转移所制备的催化剂涂覆膜MEA的极化曲线。曲线52是表示本发明的未采用热压、而是通过在膜14上直接喷射催化剂墨水18所形成的MEA24的极化曲线。

以上所述仅仅公开和介绍了本发明的示例性实施例。本领域中的技术人员将很容易通过这些论述、附图和权利要求认识到，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的条件下，可以对其进行各种修改、改进和变化。

Claims (20)

1.一种用于制备膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括：

提供具有第一侧和第二侧的以其质子化形式存在的质子传导膜；以及

在所述膜的所述第一侧上喷上催化剂墨水，以便沉积所述MEA的阴极或阳极的催化剂层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括，在所述膜上喷上所述催化剂墨水之前，在所述膜上喷上离聚物层。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂墨水所具有的离聚物与碳之比为大约0.8-1.2比1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂墨水所具有的离聚物与碳之比为大约0.4比1。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括，在加热灯下干燥所述MEA，以便干燥所述催化剂层。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，喷射所述催化剂墨水包括，通过若干次喷射喷上所述墨水，以便在所述膜上沉积上所述墨水达到所需的厚度。

7.根据权利要求1所述的方法，还包括，在所述膜的所述第二侧上喷上所述催化剂墨水，以便沉积上所述阳极或所述阴极中另一极的催化剂层。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂墨水包括催化剂、溶剂和一半的所述离聚物浓缩物。

9.根据权利要求1所述的方法，还包括，用夹子夹住所述膜，以防止膜起皱。

10.根据权利要求1所述的方法，还包括，将所述MEA浸泡在水中。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括，将所述MEA浸泡在硫酸中，以去除多余的溶剂，并确保质子化作用。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括，在所述催化剂墨水喷在所述膜上之后，对所述MEA进行热压，以去除多余的溶剂，并压紧所述催化剂层。

13.一种用于制备膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括：

提供以其质子化形式存在的质子传导膜；

在所述膜上喷上催化剂墨水，以便沉积所述MEA的阴极或阳极的催化剂层，其中，喷射所述催化剂墨水包括，通过若干次喷射喷上所述墨水，以便在所述膜上沉积上所述墨水达到所需的厚度；以及

在加热灯下干燥所述MEA，以便干燥所述催化剂层。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括，在所述膜上喷上所述催化剂墨水之前，在所述膜上喷上离聚物层。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂墨水和所述离聚物喷雾所具有的离聚物与碳之比为大约0.4比1，使得所述催化剂层所具有的离聚物与碳之比为大约0.8-1.2比1。

16.一种膜电极组件(MEA)，包括：

以其质子化形式存在的质子传导膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及

第一催化剂层，其用催化剂墨水喷射在所述膜的所述第一侧上，以便形成所述MEA的阴极或阳极。

17.根据权利要求16所述的MEA，还包括在所述催化剂层喷在所述膜上之前被喷在所述膜上的离聚物层。

18.根据权利要求16所述的MEA，其特征在于，所述催化剂墨水所具有的离聚物与碳之比为大约0.8-1.2比1。

19.根据权利要求17所述的MEA，其特征在于，所述催化剂墨水所具有的离聚物与碳之比为大约0.4比1。

20.根据权利要求16所述的MEA，还包括第二催化剂层，其用催化剂墨水喷射在所述膜的所述第二侧上，以形成所述MEA的阴极或阳极中的另一极。

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