JP2007524973A - 触媒を膜に直接噴霧することにより準備された膜電極アッセンブリ - Google Patents

Abstract

【解決手段】
膜電極アッセンブリを製作するための技術に関する。該技術は、陽子伝導膜を提供し、触媒層を形成するため膜上に直接触媒インクを噴霧する、各工程を備える。触媒インクは、数回の通過に亘って膜上に噴霧することができ、インクは、ヒートランプにより噴霧プロセスの間に膜上で乾燥される。一実施例では、触媒インクは、所望の燃料電池性能のため、例えば０．８／１等、適切な炭素対イオノマー比率の成分を含んでいる。別の実施例では、触媒インクは、所望の燃料電池性能のための適切な炭素対イオノマー比率に対して少なすぎる成分しか含んでいない。最終的に適切な炭素対イオノマー比率を提供するため、触媒層が膜上に噴霧される前に、イオノマー層が、膜上に噴霧される。
【選択図】図１

Description

本発明は、概して、陽子交換燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のための膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）に係り、より詳しくは、膜電極アッセンブリのアノード触媒層及び／又はカソード触媒層が陽子伝達膜上に噴霧される、陽子交換燃料電池のための膜電極アッセンブリに関する。

水素は、クリーンであり、燃料電池で電気を効率的に生成するために使用することができるが故に、非常に魅力的な燃料である。自動車産業は、車両のための電源としての水素燃料電池の開発において重要な資源を費やしている。そのような車両は、より効率的であり、内燃エンジンを用いる今日の車両よりも少ない量の排気物を発生するであろう。

水素燃料電池は、アノード、カソード及びそれらの間に配置された電解質を備える電気化学的装置である。アノードは、水素ガスを受け取り、カソードは、酸素又は空気を受け取る。水素ガスは、遊離した水素の陽子と電子とを発生するためアノードにおいて分解される。水素の陽子は、電解質を通ってカソードに至る。水素の陽子は、カソードにおいて酸素及び電子と反応し、水を発生する。アノードから発生した電子は、電解質を通過することができず、かくして、カソードに送られる前に仕事を実行するため負荷を通過させられる。当該仕事は、車両を作動させるように作用する。

陽子交換膜の燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、車両にとって人気のある燃料電池である。陽子交換膜燃料電池は、一般に、例えば過フッ化スルホン酸膜等、固体ポリマーの電解質陽子伝達性膜を備えている。アノード及びカソードは、典型的には、炭素粒子上に担持され且つイオノマーと混合された、通常ではプラチナ（Ｐｔ）であるきめ細かく分割された触媒粒子を備えている。アノード、カソード及び膜の組み合わせは、膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を画定する。膜電極アッセンブリは、製造するのが比較的高価であり、有効な作動のためには幾つかの条件を必要としている。これらの条件には、適切な水管理及び加湿と、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の触媒に有害な成分の制御とが含まれている。

膜電極アッセンブリにおいて、ポリマー電解質膜上に触媒層を被覆することが知られている。触媒層は、膜上に直接堆積してもよく、或いは、最初にデカルコマニア基板上に触媒を被覆することにより膜に間接的に堆積させてもよい。典型的には、触媒は、ローリングプロセスによりスラリーとしてデカルコマニア基板上に被覆される。触媒は、加熱加圧工程により膜に転写される。この種のＭＥＡ製造プロセスは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）と称されることがある。

触媒がデカルコマニア基板上に被覆された後、イオノマー層は、膜に転写される前に触媒層に亘って噴霧される。触媒及び膜の両方は、イオノマーを含んでいるので、イオノマー噴霧層は、触媒及び膜の間の接触抵抗を減少させるので、触媒及び膜の間のより良好な接触を提供する。これは、膜と触媒との間の陽子交換を増大させ、かくして、燃料電池の性能を増大させる。サムパリらに発行され、本発明の譲受人に譲り受けられた米国特許番号６，５２４，７３６号は、ＭＥＡをこの態様で作るための技術を開示している。

デカルコマニア基板は、多孔性発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）デカルコマニア基板であってもよい。しかし、ｅＰＴＦＥ基板は、高価であり、再使用することができない。特に、触媒がｅＰＴＦＥ基板上の膜に転写されるとき、触媒又は触媒成分の一定部分はｅＰＴＦＥ基板上に残ったままである。加えて、ｅＰＴＦＥ基板は、伸張し、変形し、溶媒を吸収するので、クリーン工程を非常に困難にさせる。従って、アノード及びカソードの各々を作るために使用されるｅＰＴＦＥは全て廃棄される。

デカルコマニア基板は、非多孔性のエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）であってもよい。ＥＴＦＥデカルコマニア基板は、コーティングの事実上の全てがデカルコマニア転写されるので、基板への触媒及びイオノマーの最小限の損失を提供する。基板は、変形せず、再使用することもできる。これらのプロセスの両方に対して、アノード及びカソードデカルコマニア基板は、最終的な電極サイズの寸法へと切断され、次に、過フッ化膜に加熱加圧され、最終的にはデカルコマニア基板が剥ぎ取られる。

上述したデカルコマニア基板転写プロセスにより準備されたＭＥＡは、触媒エッジに沿って破損を示した。特に、膜は、ＭＥＡのアノード側部及びカソード側部の両方上の触媒層の外側エッジに隣接して裂けることが示された。この破損は、典型的には、加熱加圧工程の間にデカルコマニア基板にエッジに対応する。デカルコマニア基板が膜よりも面積において小さく、約３ｍｍの厚さを持っているので、膜のデカルコマニア基板又は活性領域区分は、加熱加圧工程の間、残りのむき出しの膜領域よりも高い圧力を経験するであろう。これは、触媒エッジに沿った膜の弱点をもたらす可能性がある。

別の既知の製作技術では、膜電極アッセンブリは、ＣＣＭの代わりに触媒被覆拡散媒体（ＣＣＤＭ）として準備される。拡散媒体は、膜電極アッセンブリを通したガス及び水の輸送にとって必要となる多孔性層である。拡散媒体は、典型的には、微細多孔性層で覆われているカーボンペーパー基板であり、微細多孔性層は、炭素及びテフロンの混合物である。触媒インクは、典型的には、微小多孔性層の頂部上でスクリーン印刷プロセスにより、パッチ被覆され、次に、圧縮される。むき出しの過フッ化膜の一部分は、触媒側が膜に面した状態でＣＣＤＭの２つの部品の間に挟まれ、次に、ＣＣＤＭを膜に結合するため加熱加圧される。

しかし、このＭＥＡ製作プロセスもまた、触媒層のエッジに近接したところで膜の破損を被る。更に加えて、触媒層が、拡散媒体及び膜よりも面積が小さいので、拡散媒体が、触媒層の膜外側に直接接触する領域が存在する。従って、拡散媒体を通って輸送されるガスは、触媒の代わりに膜と直接反応して、水素及び酸素の相互作用の結果として燃焼を引き起こす可能性があり、これは膜を損傷させかねない。

また、ＣＣＤＭプロセスでは、触媒中のイオノマーが、その多孔性の故に拡散媒体へと吸着される傾向があり、ＣＣＤＭプロセスが膜に加熱加圧されたとき触媒層を膜に電気的に連結するように利用可能となるイオノマーを少なくさせる結果となる。従って、膜電極アッセンブリの性能が低下する。

更に加えて、上述したプロセスは、触媒及びイオノマーを消費する工程と、最終的な膜電極アッセンブリ内には無い材料を消費する工程と、デカルコマニア基板のダイ切削、加熱加圧及び剥ぎ取り工程等、時間及び資源を費やす幾つかの処理工程と、を含んでいる。

別の既知の膜電極アッセンブリの製作技術は、触媒インクを過フッ化膜上に直接的にコーティングし又は塗布する工程を用いている。当該膜は、触媒インクが塗布されたとき、当該膜が膨張しないように、典型的には、ナトリウム（Ｎａ^＋）又はカリウム（Ｋ^＋）の形態にあり、陽子付与された形態にはない。触媒インクが塗布された後、当該膜は、触媒層を強化するため加熱加圧される。最終的な工程は、数時間に亘って沸騰した硫酸内に膜を浸漬することによる酸交換を通して膜に陽子付与し、次に、ナトリウム又はカリウムイオンを陽子（Ｈ^＋）で置換するため脱イオン化水内で膜を濯ぐ、各工程を備えている。

低コスト、効率的及び耐久性のある燃料電池を達成するため、既知の製作プロセスを改善する必要がある。本発明は、簡単化された膜電極アッセンブリを製作するための技術を提供し、当該技術分野で知られている膜電極アッセンブリよりも耐久性が高い膜電極アッセンブリを達成する。

本発明の教えによれば、膜電極アッセンブリを製作するための技術が開示される。当該技術は、陽子伝導膜を提供し、触媒層を形成するため膜上に直接触媒インクを噴霧する、各工程を備える。触媒インクは、数回の通過に亘って膜上に噴霧することができ、インクは、ヒートランプにより噴霧プロセスの間に膜上で乾燥される。一実施例では、触媒インクは、所望の燃料電池性能のため、例えば（０．８〜１．２）／１等、適切な炭素対イオノマー比率の成分を含んでいる。別の実施例では、触媒インクは、所望の燃料電池性能のための適切な炭素対イオノマー比率に対して少なすぎる成分しか含んでいない。最終的に適切な炭素対イオノマー比率を提供するため、触媒層が膜上に噴霧される前に、イオノマー層が、膜上に噴霧される。

膜電極アッセンブリの性能を改善するため、追加の処理工程を引き続いて実行することができる。例えば、膜電極アッセンブリを水槽内に浸漬し又は水中で沸騰させることができ、余剰の溶媒を除去し陽子付与を確実にするため硫酸槽内に浸漬することができ、余剰の溶媒を除去し、触媒槽を圧縮して強化するため、膜電極アッセンブリを加熱加圧することができる。

本発明の更なる利点及び特徴は、添付図面を参照して、次の説明及び添付した請求の範囲から明らかとなろう。

膜電極アッセンブリの陽子伝達膜上に触媒を噴霧するためのプロセスに関する本発明の実施例についての次の説明は、本質上、単なる例示であり、本発明又はその用途若しくは使用法を制限することを意図したものではない。

本発明は、コスト、材料及び製造資源を減少させ、膜電極アッセンブリの耐久性も増大させる陽子交換膜燃料電池のための膜電極アッセンブリを製作する簡単な方法である。図１は、本発明に係る膜電極アッセンブリ２４を製作するためのシステム１０の平面図である。膜電極アッセンブリ２４は、例えば過フッ化膜等、その陽子付与した形態（Ｈ^＋）にあるポリマー電解質陽子伝達膜１４を備えている。本システム１０は、触媒層１２を形成するため適切なノズル２０を通して触媒インク１９を膜１４上に噴霧放出する噴霧器１６を備えている。一実施例では、噴霧器１６は、膜１４上の触媒層１２を所望の厚さまで体積させるためエアーブラシガンである。一実施例では、触媒インク１８は、イオノマー／炭素の比率が約（０．８〜１．２）／１となるような、触媒、イオノマー、アルコール及び水の混合物である。しかし、本発明は、この例に限定されるものではない。この作業は、膜電極アッセンブリ２４のアノード２２を形成する。

本システム１０は、濡れた触媒インク１８が膜１４に噴霧されるとき、該膜がしわにならないように、膜１４を締め付けるためのクランプ２８を備えていてもよい。本システム１０は、湿った触媒インク１８が膜電極アッセンブリ２４上に噴霧されたとき、膜電極アッセンブリ２４を乾燥するため、赤外線（ＩＲ）灯等のヒートランプ３０を更に備えている。

触媒層１２は、ヒートランプ３０にさらされて乾燥された後、膜１４は、ひっくり返される。触媒インク１８は、膜電極アッセンブリ２４のカソード２６を形成するため、上述された態様で、膜１４の他方の側に触媒層２８を堆積させるため噴霧器１６により噴霧される。触媒層２８も、ヒートランプ３０により乾燥される。膜電極アッセンブリ２４のカソード２６は、図１に示された触媒インク噴霧作業により既に形成された。

一実施例によれば、触媒インク１８は、触媒層１２が所望の厚さとなるまで、ヒートランプ３０にさらされた状態で、数回の噴霧通過に亘って膜１４に噴霧される。このプロセスの間、触媒インク１８は、膜１４上に落下し、溶媒の一部分が蒸散される。これは、触媒インク１８が、一つの厚層として膜１４に塗布されるか又は延ばされるべき場合に生じる膨らみの度合いを最小にする。

更なる変形実施例は、膜電極アッセンブリ２４の性能を改善するため触媒層１２に亘ってイオノマーの分布を変化させる工程を備えている。本発明の別の実施例によれば、イオノマー溶液の薄いイオノマー層３６は、触媒層１２が堆積される前に、噴霧器１６により膜１４上に噴霧される。触媒インク１８は、触媒層１２を堆積させるため膜１４エネルギーに噴霧される。かくして、イオノマーの噴霧物は、膜１４へと直接的に至り、当該技術分野で知られている他のプロセスにおいてと同様に、デカルコマニア基板又は拡散媒体層によっては吸収されない。本実施例では、インク１８は、触媒、溶媒及び半分の濃度のイオノマー（イオノマー／炭素比率＝０．４／１）を含んでいる。イオノマー層３４を含む最終的な触媒層１２は、合計して約（０．８〜１．２）／１のイオノマー／炭素の比率を与えている。

膜電極アッセンブリ２４はそのままで使用してもよく、又は膜電極アッセンブリ２４の性能を改善するため更なる処理を施してもよい。図２は、この改善した性能を提供するため実行することができる膜電極アッセンブリ２４を作るプロセスにおいて他の工程を備える流れ図４０である。工程４２は、上述されたように、触媒層１２を堆積するため膜１４上に触媒インク１８を噴霧し、アノード２２を形成するためヒートランプ３０により触媒層１２を乾燥させるプロセスを表している。工程４４は、上述されたように、膜１４をひっくり返し、該膜１４上に触媒層２８を堆積させ、カソード２６を形成するため該触媒層２８を乾燥させる工程を表している。

更に加えて、工程４６により表されるように、膜電極アッセンブリ２４は、水槽又は沸騰水中に浸漬させることができる。膜電極アッセンブリ２４は、工程４８により表されているように、過剰の溶媒を除去するためランプ３０により乾燥される。また、膜電極アッセンブリ２４は、工程５０により表されているように、過剰の溶媒を除去し陽子付与を確実にするため硫酸槽中に浸漬することができる。この工程は、膜電極アッセンブリ２４中の膜１４及びイオノマーが既に陽子の形態にあるので、必ずしも必要であるわけではない。更には、膜電極アッセンブリ２４は、工程５２により表されているように、過剰の溶媒を除去し、触媒層１２を圧縮し、強化するため加熱加圧することができる。

図３は、水平軸に電流密度、垂直軸に電圧を示したグラフであり、膜電極アッセンブリのための２つの分極曲線を示している。特に、グラフ線５４は、従来技術の加熱加圧工程を用いたデカルコマニア転写により準備された、触媒被覆膜膜電極アッセンブリのための分極曲線である。グラフ線５２は、本発明の加熱加圧工程無しで触媒インク１８を膜１４上に直接噴霧することにより形成された膜電極アッセンブリ２４のための分極曲線である。

前述した説明は、本発明の単なる一例としての実施例を開示し、説明している。当業者は、上記のような説明、添付図面及び請求の範囲から、様々な変更、修正及び変形を、添付した請求の範囲で画定された本発明の精神及び範囲から逸脱すること無く、なし得ることを容易に理解するであろう。

図１は、陽子伝達膜を備える膜電極アッセンブリを製作するためのシステムの平面図であって、該システムは、本発明の一実施例に従って、触媒層を形成するため膜上に触媒インクを噴霧する工程を備える。 図２は、本発明の一実施例に従って、陽子伝達膜上に噴霧された触媒層を備える膜電極アッセンブリを作るためのプロセスを示す流れ図である。 図３は、水平軸上に電流密度、垂直軸に電圧を取ったグラフであって、加熱加圧工程を用いたデカルコマニア転写により準備された触媒被膜の膜電極アッセンブリのための分極曲線を示している。

Claims (20)

1. 膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を製作するための方法であって、
   第１の側部及び第２の側部を有する陽子伝導膜をその陽子付与形態で提供し、
   前記膜電極アッセンブリのカソード又はアノードの触媒層を堆積させるため前記膜の第１の側部に触媒インクを噴霧する、各工程を備える、方法。
2. 前記触媒インクを前記膜上に噴霧する前に該膜上にイオノマー層を噴霧する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒インクは、炭素に対するイオノマー比率が１対約０．８〜約１．２である、請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒インクは、炭素に対するイオノマー比率が１対約０．４である、請求項２に記載の方法。
5. 前記触媒層を乾燥させるためヒートランプにさらして前記膜電極アッセンブリを乾燥させる工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
6. 前記インクを前記膜に所望の厚さに堆積させるため前記インクを数回の通過に亘って噴霧する工程を備える、請求項１に記載の方法。
7. 前記アノード又は前記カソードの他方のための触媒層を堆積させるため前記膜の前記第２の側部上に前記触媒インクを噴霧する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒インクは、触媒、溶媒及び半分の濃度のイオノマーを含んでいる、請求項１に記載の方法。
9. 膜のしわ形成を防止するため前記膜をクランプで締め付ける工程を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記膜電極アッセンブリを水中に浸漬させる工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
11. 余剰溶媒を除去し、陽子付与を確実にするため硫酸内で膜電極アッセンブリを浸漬させる工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
12. 余剰溶媒を除去し、触媒層を圧縮するため前記触媒インクが前記膜上に噴霧された後、前記膜電極アッセンブリを加熱加圧する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
13. 膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を製作するための方法であって、
    陽子伝導膜をその陽子付与形態で提供し、
    前記膜電極アッセンブリのカソード又はアノードの触媒層を堆積させるため前記膜上に触媒インクを噴霧する、各工程を備え、
    前記触媒インクを噴霧する工程は、
    前記インクを前記膜に所望の厚さに堆積させるため前記インクを数回の通過に亘って噴霧し、
    前記触媒層を乾燥させるためヒートランプにさらして前記膜電極アッセンブリを乾燥させる、各工程を更に備える、方法。
14. 前記触媒インクを前記膜上に噴霧する前に前記膜上にイオノマー層を噴霧する工程を更に備える、請求項１３に記載の方法。
15. 前記触媒インク及び前記イオノマーの噴霧物は、前記触媒層が１対約０．８〜約１．２の炭素対イオノマー比率を有するように、１対約０．４の炭素対イオノマー比率を各々有する、請求項１４に記載の方法。
16. 膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）であって、
    第１の側部及び第２の側部を有する、陽子付与形態の陽子伝導膜と、
    前記膜電極アッセンブリのカソード又はアノードを形成するため、触媒インクを用いて前記膜の前記第１の側部上に噴霧された第１の触媒層と、
    を備える、膜電極アッセンブリ。
17. 前記触媒層が前記膜上に噴霧される前に該膜上に噴霧されたイオノマー層を更に備える、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
18. 前記触媒インクは、１対約０．８〜約１．２の炭素対イオノマー比率を有する、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
19. 前記触媒インクは、１対約０．４の炭素対イオノマー比率を有する、請求項１７に記載の膜電極アッセンブリ。
20. 前記膜電極アッセンブリのカソード又はアノードのうち他方を形成するため、触媒インクを用いて前記膜の前記第２の側部上に噴霧された第２の触媒層を更に備える、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。

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