CN110064411A - 一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化是由纳米级亚氧化钛和二硫化钼组成，其中纳米级亚氧化钛与二硫化钼的质量比为0.1‑100:1。本发明催化剂具有导电性好、稳定性高的优点。

Description

一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料及电催化领域，具体涉及一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂及制法和应用。
背景技术
随着人类社会的高速发展，传统化石能源存在不可再生、储量有限且使用过程中易造成环境等问题，因此发展可再生替代能源及其高效清洁的转化利用技术是人类可持续发展的根本保障。氢气作为一种公认的清洁能源，它的主要优点是燃烧热值高(273kJ/mol)，燃烧产物为清洁无污染的水，转化过程中碳排放为零。目前，工业上主要的制取氢气的方式是化石能源重整制氢，热分解生物质制氢。此外，光催化制氢和电解水制氢是近年迅速发展起来的新型清洁制氢路线，其中电解水制氢以其理论转换效率高，转换过程无污染而备受关注。目前公认最好的催化剂是20％Pt/C催化剂，其过电势为0V，tafel斜率30mV/dec，达到10mA/cm2电流密度所需过电势为28mV，然而由于铂在地壳中储量低，价格贵，制约了催化剂的大规模应用。因此研究和开发析氢过电势较低的非贵金属电解水阴极催化剂意义重大。
目前，MoS2以其储量丰富、廉价易得且电催化产氢效果较好，因此众多专利涉及到关于MoS2的电催化剂制备技术。单独二硫化钼因其导电性差且堆叠严重而电催化效果受到严重制约。中国发明专利CN104857976A公开了一种三维二硫化钼纳米花-石墨烯复合物，其中起始电位在130mV，而达到10mA/cm2电流密度所需过电势为180mV左右；中国发明专利CN106964371A制得多孔碳负载的MoS2纳米片复合材料，其中起始电位在100mV，而达到10mA/cm2电流密度所需过电势为150mV左右；上述专利以及其它碳材料与硫化钼复合的电催化析氢材料存在的问题是，负载MoS2的碳材料需要非常大的比表面积来提高MoS2的负载量及其活性位点的暴露，然而增大比表面积会使碳材料的导电性和稳定性变差，而碳材料性能的退化可能导致在强酸强碱以及较高电位工作条件下被氧化或含氧官能团被还原导致催化剂性能不稳定。中国发明专利CN107574454A制备了掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料，其中起始电位在80mV，tafel斜率85mV/dec，而达到10mA/cm2电流密度所需过电势为120mV左右，然而，二氧化钒易溶于酸和碱，化学稳定性不佳；中国发明专利CN106925310A，得到黑磷-MoS2纳米电催化剂，但是黑磷也是一种半导体，导电性不好，因此制约了MoS2的催化效果。
将高导电性、高稳定性的亚氧化钛和MoS2制成复合材料并用于提高电解水阴极析氢性能的研究目前尚未见报道。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明旨在提供一种导电性好、稳定性高，成本低的亚氧化钛和硫化钼电解水制氢电催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂由纳米级亚氧化钛和二硫化钼组成，其中纳米级亚氧化钛与二硫化钼的质量比为(0.1-100):1。
本发明催化剂方法，包括以下步骤：
将纳米级亚氧化钛、Mo前驱体和硫的前驱体分散到溶剂中，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中进行水热合成，反应结束后固体产物经分离、洗涤、干燥研磨后，得到催化剂。
上述的制备方法中，所述硫的前驱体为：硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺、升华硫；钼的前驱体为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾。
其中，钛、硫、钼的摩尔比为(0.044-44)：(2－15):1。
上述制备方法中，所用的溶剂可为水、乙醇、二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。
上述制备方法中，水热合成的时间为6－48h，温度为50－240℃。
上述催化剂中产氢活性物质为MoS2。
上述催化剂导电剂和助催化剂为亚氧化钛。
本发明催化制氢的应用，包括以下步骤：
(1)按催化剂、溶剂、Nafion导电粘结剂比例为(2－8)mg：1ml：(10－80)μl，其中Nafion导电粘结剂的浓度为5wt％，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后超声分散均匀制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到导电基底表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，催化剂在阴极电极上的负载量为100－400μg/cm2；
(2)电解液为浓度在0.01－10mol/L的H2SO4水溶液，最佳浓度在0.05－5mol/L，采用碳棒作为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极，阴极电流密度控制范围为5－100mA/cm2。另外，以通用的线性扫描法测试起始电位、计算tafel斜率，和达到10mA/cm2电流密度的过电势。测试方式为从以5mV/s的扫描速率在0V－-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描。
上述催化制氢的应用所用溶剂为水、乙醇、异丙醇或其混合物。
上述超声分散的超声功率为200W，超声时间0.5－2h。
上述催化制氢的应用，导电基底可为碳布、碳纸、玻碳、金箔或导电玻璃中的一种。
本发明的有益效果：
1)本发明所选用的亚氧化钛为工业应用的纳米级亚氧化钛电极材料，制成的电催化剂导电性好，且耐强酸强碱腐蚀，对高氧化电位和高还原电位都有良好的稳定性，且具有廉价易得的优点。
2)本发明用一步水热合成法合成亚氧化钛/二硫化钼复合催化剂，具有成本低廉、操作简单、产物明确、适合规模化生产的特点。
3)本发明制备的亚氧化钛/二硫化钼复合催化剂电解水制氢催化性能优异，稳定性极高，5-100mA/cm2电流密度下产氢20h产氢速率衰减小于6％。经通用电催化剂评价标准测试，我们的催化剂产氢过程中起始电位均小于70mV，达到10mA/cm2的过电压均小于100mV，tafel斜率均小于50mV/dec。
附图说明
图1为实施例2中催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例2中催化剂的X射线光电能谱图；
图3为实施例2中催化剂在0.5M H2SO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图(电极转速1600rpm)；
图4为实施例9中催化剂在0.75M H2SO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图(电极转速1600rpm)；
图5为实施例11中催化剂在0.5M H2SO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图(电极转速1600rpm)；
图6为实施例14中催化剂在0.5M H2SO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图(电极转速1600rpm)。
以下通过具体实施例对亚氧化钛/二硫化钼复合材料及其制备方法与应用做进一步详细的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
将亚氧化钛0.0255g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.24g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持48h，离心、洗涤、干燥、研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.044:2:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为0.1:1。
按催化剂、水和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.5M硫酸电解液中，对阴极施加10mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为4.1mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减1％。
另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在20mV，tafel斜率为37mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需54mV过电压。
实施例2
按亚氧化钛25.56g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺1.824g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持48h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为44:15:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为100:1。
将催化剂、水和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：2mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到碳纸上干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为100μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.5M硫酸电解液中测试电催化析氢性能。对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为21mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减2％。
另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在60mV，tafel斜率为40mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需96mV过电压。
实施例3
将亚氧化钛2.556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.912g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持48h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为4.4:7.5:1。催化剂组成为:所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为10:1。
按催化剂、水和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：8mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到碳布上干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为400μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.01M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加100mA/cm2的电流密度，其1h的产氢量为38mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减2.2％。另外以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在50mV，tafel斜率为34mV/dec，达到10mA/cm2电流密度需81mV过电压。
实施例4
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持6h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按此种黑色粉末以催化剂、乙醇和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到金箔表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于10M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加20mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为8.2mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减3.7％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在50mV，tafel斜率为36mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需77mV过电压。
实施例5
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.24g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、异丙醇和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到导电玻璃表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为20mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减4.4％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在72mV，tafel斜率为41mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需95mV过电压。
实施例6
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，50℃下保持6h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为＝1:1。
按催化剂、(异丙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极上，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为19mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减1.8％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在59mV，tafel斜率为39mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需98mV过电压。
实施例7
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(乙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为18mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减1％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在50mV，tafel斜率为41mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需82mV过电压。
实施例8
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml乙醇中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(异丙醇：乙醇＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为17mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减2.8％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到发现其过电位在34mV，tafel斜率为43mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需67mV过电压。
实施例9
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml二甲基亚酰胺中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比＝0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、水和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:80μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散0.5h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.75M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为20mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减3％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在37mV，tafel斜率为38mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需100mV过电压。
实施例10
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml N-甲基吡咯烷酮中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比：0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、水和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:40μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散1h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为17mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减6％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在30mV，tafel斜率为45mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需70mV过电压。
实施例11
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml去离子水和乙醇1:1混合液中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(异丙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散2h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.5M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为20mL/(h.cm2)连续工作20h产氢速率仅衰减4％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，发现其过电位在56mV，tafel斜率为47mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需97mV过电压。
实施例12
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml体积比为1:1的去离子水和二甲基亚酰胺混合液中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(异丙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散2h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为20mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减4％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在47mV，tafel斜率为48mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需71mV过电压。
实施例13
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫代乙酰胺0.12g加入30ml二甲基亚酰胺和乙醇1:1混合液中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下保持24h。离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(异丙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散1h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为20mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减1.4％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在56mV，tafel斜率为56mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需96mV过电压。
实施例14
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫脲0.12g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。其中，钛原子：钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1，所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为1:1。
按催化剂、(乙醇：水＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散1h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于0.5M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加50mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为18mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减3.5％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在33mV，tafel斜率为47mV/dec，达到10mA/cm2电流密度只需90mV过电压。
实施例15
将亚氧化钛0.2556g与钼酸铵0.282g，硫化钠0.384g加入30ml去离子水中并分散均匀。转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，240℃下保持24h，离心洗涤干燥研磨，得到黑色粉末状催化剂。钛原子、钼原子、硫原子投料摩尔比为0.44:1:1。所得催化剂中亚氧化钛：硫化钼的质量比为＝1:1。
按催化剂、(异丙醇：乙醇＝1:1)混合液和Nafion导电粘结剂(5wt％)比例为：4mg:1mL:10μL，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200W功率下超声分散1h制成悬浮液墨水，将10μL悬浮液墨水滴涂到玻碳电极表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，其中催化剂在阴极电极上的负载量为200μg/cm2，以碳棒作为阳极，以Ag/AgCl作为参比电极，于1M硫酸电解液中测试电催化析氢性能，对阴极施加5mA/cm2的电流密度，其1h产氢量为19mL/(h.cm2)，连续工作20h产氢速率仅衰减2.4％。另外，以5mV/s的扫描速率在0V～-0.5V(Vs.Ag/AgCl)的范围进行线性扫描，得到起始电位在44mV，tafel斜率为40mV/dec，达到5mA/cm2电流密度只需65mV过电压。

Claims (9)

1.一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂，其特征在于催化剂是由纳米级亚氧化钛和二硫化钼组成，其中纳米级亚氧化钛与二硫化钼的质量比为0.1-100:1。
2.如权利要求1所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将纳米级亚氧化钛、Mo前驱体和硫源分散到溶剂中，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中进行水热合成，反应结束后固体产物经分离、洗涤、干燥研磨后，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述硫源为：硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺或升华硫；钼前驱体为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾。
4.如权利要求2所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的制备方法，其特征在于钛、硫、钼的摩尔比为0.044-44：2－15:1。
5.如权利要求2所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的制备方法，其特征在于所用的溶剂可为水、乙醇、二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的制备方法，其特征在于水热合成的时间为6－48h，温度为50－240℃。
7.如权利要求1所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）按催化剂：溶剂：Nafion导电粘结剂＝2-8 mg：1 ml：10-80 μl，其中Nafion导电粘结剂的浓度为5 wt%，将催化剂置于溶剂中，加入Nafion导电粘结剂，摇匀后200 W超声0.5－2h分散均匀制成悬浮液墨水，将悬浮液墨水滴涂到导电基底表面，干燥形成涂层，从而制作成阴极电极，催化剂在阴极电极上的负载量为100－400μg/cm2；
（2）电解液为浓度在0.01－10 mol/L的 H2SO4水溶液，最佳浓度在0.05－5mol/L，采用碳棒作为阳极，需要参比电极时，选用Ag/AgCl 电极为参比电极,阴极；阴极电流密度控制范围为5－100 mA/cm2；另外，以通用的线性扫描法测试起始电位、计算tafel斜率，和达到10 mA/cm2 电流密度的过电势，测试方式为从以5mV/s的扫描速率在0V－-0.5V（Vs.Ag/AgCl）的范围进行线性扫描。
8.如权利要求7所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的应用，其特征在于所用溶剂为水、乙醇、异丙醇或其混合物。
9.如权利要求1所述的一种亚氧化钛和硫化钼电解水制氢的催化剂的应用，其特征在于导电基底可为碳布、碳纸、玻碳、金箔或导电玻璃中的一种。
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