CN109603840A - 分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列及其制备方法，其可以作为析氧反应电催化剂应用于电化学能源转化，其为羟基氧化镍纳米管生长在泡沫镍上，羟基氧化镍纳米管由尺寸为5‑15nm的超小纳米片组装而成，羟基氧化镍纳米管呈现中空结构，其直径为150‑250nm，管壁厚为50‑70nm。本发明的有益效果是：本发明通过构筑分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列，有效增加了羟基氧化镍的催化活性面积，提高了催化剂在催化过程中的稳定性。将分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列应用到碱性条件下的析氧反应中表现出高的催化活性和优异的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学能源转化技术领域，具体是涉及分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列及其制备方法，其可以作为析氧反应电催化剂应用于电化学能源转化。
背景技术
析氧反应是电解水、可充电金属空气电池和可再生燃料电池中的重要反应。目前催化效率最高的析氧反应催化剂主要是基于贵金属钌基和铱基材料。由于其资源稀缺、价格昂贵、催化稳定性较差，它们的大规模应用受到了限制。此外，而目前报道的非贵金属基OER催化剂，往往至少需要320mV以上的过电位才能达到10mA cm-2的电流密度，且存在较差的催化稳定性问题。因此，为了加快水电解制氢等的商业化进程，发展高效稳定的非贵金属基析氧反应电催化剂具有重要意义。
研究表明，镍基催化剂具有类贵金属钌或铱的析氧反应催化活性，如磷化镍、硫化镍、氧化镍等镍基化合物等。然而，这些催化剂在碱性条件下发生析氧反应时，其表面往往会发生重构并形成致密的氢氧化物或羟基氧化物层。考虑到催化反应发生在催化剂的表面，这些部分重构的催化剂的内部组分往往得不到充分利用，导致其活性未得到充分开发。此外，这些表面重构的物种，如羟基氧化镍，被证明是高效的析氧反应催化剂；分级结构或中空结构能将催化剂的各个组分充分暴露，增加了与电解液更大的接触面积和增多了催化活性位点。因此，具有中空结构或分级结构的羟基氧化镍材料，是具有应用潜力的高效稳定的析氧反应催化剂。然而目前关于分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法和作为析氧反应催化剂的应用还未有报道。
发明内容
本发明针对上述现有的技术问题提供一种分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，该制备方法工艺简单，符合绿色化学要求。得到的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列，具有高效的析氧反应催化活性和优异的催化稳定性能。
本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列，其为羟基氧化镍纳米管生长在泡沫镍上，羟基氧化镍纳米管由尺寸为5-15nm的超小纳米片组装而成，羟基氧化镍纳米管呈现中空结构，其直径为150-250nm，管壁厚为50-70nm。
所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)称取Na2MoO4·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O溶于去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到反应容器中，并在加入商业化泡沫镍，加热反应后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，洗涤，烘干，裁剪；
6)在碱性溶液中，以步骤5)得到的泡沫镍直接作为工作电极，采用循环伏安-电氧化法制备得到生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管，即羟基氧化镍纳米管阵列。
按上述方案，循环伏安-电氧化法的具体方法是：搭建三电极测试装置，测试溶液为碱性溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的泡沫镍样品直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在一定测试电压区间、一定扫速下测试一定圈数后，取出泡沫镍样品，并用酒精冲洗，并真空烘干。
按上述方案，步骤1)所述的Na2MoO4·2H2O质量为0.4-0.6g；去离子水用量为20mL；步骤2)所述的Ni(NO3)2·6H2O质量为0.5-0.7g；去离子水用量为20mL。
按上述方案，步骤1)所述的(NH4)6Mo7O24·4H2O质量为0.4-0.5g；去离子水用量为20mL；步骤2)所述的NiCl2·6H2O质量为0.5-0.7g；去离子水用量为20mL。
按上述方案，步骤4)所述的商业化泡沫镍尺寸面积为10-14cm2。
按上述方案，步骤4)所述的在加热反应温度为100-140℃，反应时间为4-8h。
按上述方案，步骤6)所述的测试电压区间为x-y V vs.Hg/HgO，其中x代表低电位，取值在0-0.2，y代表高电位，取值在0.7-0.9；扫速大小为20-80mV s-1；圈数为50-150圈。
所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列作为析氧反应电催化剂的应用。
本发明利用前期水热和后期电化学氧化的两步法得到分级多孔羟基氧化镍纳米管材料。首先，水合钼酸镍纳米线前驱体在水热过程中均一地生长在泡沫镍上，然后通过电化学氧化法，将水合钼酸镍纳米线前驱体原位转变为羟基氧化镍纳米管材料。羟基氧化镍纳米管呈阵列式的生长在导电泡沫镍上，且呈现中空分级结构，增大了该催化剂与电解液的充分接触，提高了催化剂的有效催化面积，且有利于析氧反应时气泡的排除。此外，该羟基氧化镍纳米管由超小羟基氧化镍纳米片组装而成，暴露了更多的催化活性位点，且该羟基氧化镍物种被报道是一种高效的析氧反应催化活性物种。因此，分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列作为析氧反应电催化剂具有高的析氧反应催化活性和优异的催化稳定性能，是一种具有发展潜力的高效稳定的析氧反应电催化剂。
本发明的有益效果是：本发明通过构筑分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列，有效增加了羟基氧化镍的催化活性面积，提高了催化剂在催化过程中的稳定性。将分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列应用到碱性条件下的析氧反应中表现出高的催化活性和优异的催化稳定性。测试结果表明，在1.0M KOH溶液中，为获得10mA cm-2的电流密度，过电势为279mV，表现出高析氧反应催化活性，并能稳定催化10天而活性几乎不衰减，表现出稳定的催化活性。本发明方法合成简单、可行性强且重复率高，具备大规模生产能力，为高效稳定的非贵金属基析氧反应催化剂的选择提供了一个潜在的候选者。
附图说明
图1为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列合成机理图；
图2为本发明实施例1中水合钼酸镍纳米线前驱体SEM图；
图3为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管SEM图；
图4为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管TEM图；
图5为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管HRTEM图；
图6为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管拉曼图；
图7为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管TEM mapping图；
图8为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管在1.0M KOH中的析氧反应LSV图；
图9为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管在1.0M KOH中的析氧反应稳定性图；
图10为本发明实施例1中分级多孔羟基氧化镍纳米管在1.0M KOH中发生析氧反应后的TEM图；
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.5g的Na2MoO4·2H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.6g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*4cm的商业化泡沫镍，在120℃烘箱中放置6h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.8V电压区间下、50mV s-1扫速下测试80圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例中分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，本发明的合成技术路线如附图1所示。首先，水合钼酸镍纳米线前驱体在水热过程中均一地生长在泡沫镍上，然后通过电化学氧化法，将水合钼酸镍纳米线前驱体原位转变为羟基氧化镍纳米管材料。附图2中扫描电子显微镜图(SEM)表明，表面光滑的水合钼酸镍纳米线阵列式地生长在泡沫镍上。如附图3所示，电化学原位转变后得到的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列式地生长在泡沫镍上，纳米线表面粗糙。附图4中透射电子显微镜图(TEM)表明得到的羟基氧化镍为纳米管中空结构，其直径为150-250nm，管壁厚为50-70nm。羟基氧化镍纳米管由尺寸约为5-15nm的超小纳米片组装而成，且纳米片之间存在孔隙，展现出分级多孔中空纳米管结构特征。附图5高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)表征，其0.158，0.213，0.240和0.248nm的晶格条纹分别对应于羟基氧化镍(NiOOH，JCPDS No.27-956)的(220)，(111)，(011)和(101)晶面，证明了所得到的纳米管为纯相NiOOH。附图6拉曼表征，其474和554cm-1归属于NiOOH特有的Ni-O振动，进一步证明了纳米管为纯相NiOOH。附图7中TEM mapping图，反映出NiOOH纳米管中Ni和O元素的均一分布。
通过将本实施例制备的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列作为析氧反应催化剂，在三电极测试条件下展开测试，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列直接作为工作电极。如附图8所示，是分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列在0-0.9V vs.Hg/HgO测试区间下及扫速为0.5mV s-1的线性循环伏安图，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势为279mV，表现出高析氧反应催化活性。在附图9中的稳定性测试中，采取电流固定在10mAcm-2的恒流测试方式，连续测试10天后，催化剂催化活性几乎不变，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势仅增加约10mV，测试表明该催化剂具有稳定的催化活性。此外，附图10为分级多孔羟基氧化镍纳米管在长时间催化后的形貌表征，该催化剂依旧保持分级多孔纳米管结构，表现出该催化剂在催化过程中具有优异的结构稳定性。
实施例2
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.4g的Na2MoO4·2H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.5g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*3cm的商业化泡沫镍，在120℃烘箱中放置6h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.8V电压区间下、50mV s-1扫速下测试80圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例所得的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势为282mV。
实施例3
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.5g的Na2MoO4·2H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.6g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*3.5cm的商业化泡沫镍，在140℃烘箱中放置8h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.8V电压区间下、50mV s-1扫速下测试80圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例所得的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势为278mV。
实施例4
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.4g的Na2MoO4·2H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.5g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*4cm的商业化泡沫镍，在120℃烘箱中放置6h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.9V电压区间下、30mV s-1扫速下测试120圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例所得的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势为285mV。
实施例5
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.5g的Na2MoO4·2H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.6g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*4cm的商业化泡沫镍，在120℃烘箱中放置6h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.8V电压区间下、1000mV s-1扫速下测试60圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例所得的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似，为获得10mAcm-2的电流密度，过电势为283mV。
实施例6
分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列制备方法包括：
1)称取0.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取0.6g的NiCl2·6H2O溶于20mL去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌1min；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入3cm*3.5cm的商业化泡沫镍，在140℃烘箱中放置8h后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，用水和酒精洗涤，在70℃条件下烘干，并裁剪成直径为1cm的圆片；
6)搭建三电极测试装置，测试溶液为1.0M KOH溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的圆片直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在0-0.8V电压区间下、50mV s-1扫速下测试80圈后，取出圆片，并用酒精冲洗8遍，并真空烘干，最终得到了生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管(即羟基氧化镍纳米管阵列)。
以本实施例所得的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似，为获得10mA cm-2的电流密度，过电势为280mV。
Claims (9)
1.分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列，其为羟基氧化镍纳米管生长在泡沫镍上，羟基氧化镍纳米管由尺寸为5-15nm的超小纳米片组装而成，羟基氧化镍纳米管呈现中空结构，其直径为150-250nm，管壁厚为50-70nm。
2.权利要求1所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)称取Na2MoO4·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液A；
2)称取Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O溶于去离子水中，搅拌得到澄清透明溶液后，得到溶液B；
3)将步骤2)所得的溶液B加入到步骤1)得到的溶液A中，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的混合溶液转移到反应容器中，并在加入商业化泡沫镍，加热反应后，取出自然冷却到室温；
5)将步骤4)得到的泡沫镍样品，洗涤，烘干，裁剪；
6)在碱性溶液中，以步骤5)得到的泡沫镍直接作为工作电极，采用循环伏安-电氧化法制备得到生长在泡沫镍上的分级多孔羟基氧化镍纳米管，即羟基氧化镍纳米管阵列。
3.按权利要求2所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于循环伏安-电氧化法的具体方法是：搭建三电极测试装置，测试溶液为碱性溶液，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以步骤5)得到的泡沫镍样品直接作为工作电极；并在电化学工作站上展开循环伏安测试，在一定测试电压区间、一定扫速下测试一定圈数后，取出泡沫镍样品，并用酒精冲洗，并真空烘干。
4.按权利要求2所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤1)所述的Na2MoO4·2H2O质量为0.4-0.6g；去离子水用量为20mL；步骤2)所述的Ni(NO3)2·6H2O质量为0.5-0.7g；去离子水用量为20mL。
5.按权利要求2所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤1)所述的(NH4)6Mo7O24·4H2O质量为0.4-0.5g；去离子水用量为20mL；步骤2)所述的NiCl2·6H2O质量为0.5-0.7g；去离子水用量为20mL。
6.按权利要求2所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤4)所述的商业化泡沫镍尺寸面积为10-14cm2。
7.按权利要求2所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤4)所述的在加热反应温度为100-140℃，反应时间为4-8h。
8.按权利要求3所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤6)所述的测试电压区间为x-y V vs.Hg/HgO，其中x代表低电位，取值在0-0.2，y代表高电位，取值在0.7-0.9；扫速大小为20-80mV s-1；圈数为50-150圈。
9.权利要求1所述的分级多孔羟基氧化镍纳米管阵列作为析氧反应电催化剂的应用。
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