CN112110497A - 一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法 - Google Patents

一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法。本发明采用式(Ⅰ)所示的镧系金属掺杂LaCoO3，并形成纳米管材料，其具有高比表面积，能够暴露更多的活性位点，同时，不同镧系金属掺杂后，能够优化钴的氧化态和配位环境，进而优化钴氧共价键的强度；将其作为析氧催化剂，能够显著提升电催化析氧的催化活性。

Description

一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及 电解水制氢的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法。
背景技术
氢气被认为是一种非常绿色环保的清洁能源，具有能量密度高、环境污染小等优点。电解水制氢能够有效实现化学能与电能的转换，对高效利用可再生洁净能源发挥重要作用。电解水由两个半反应组成：电催化析氢反应 (HER)和电催化析氧反应(OER)；其中，氢气析出反应(HER)是电解水的阴极反应，氧气析出反应是电解水的阳极反应。对于上述各类型反应，催化剂是电催化反应的关键。而不同的反应，所需催化剂不同，如电催化析氢反应最好的催化剂为Pt系贵金属，而电催化析氧反应通常是RuO2、IrO2。
目前，主要的电解水制氢方法包括碱性电解水制氢和酸性电解水制氢。然而该过程需要利用有腐蚀性的碱液和酸液作为电解液，对催化剂和集流体有着较为苛刻的要求。因此，发展在中性电解液条件下具有优异活性的催化剂具有广泛的应用前景。而由于中性电解液与酸、碱电解液的体系环境及性质不同，在酸/碱电解液中适用的电催化剂在中性电解液中会产生怎样的效果并未可知。
虽然钌和铱基贵金属在中性电解液条件下，也具有较好的电催化析氧活性，但是其较高的价格限制其广泛的应用。因此，开发在中性电解液条件具有高活性、低成本的析氧电催化剂材料面临着巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法。本发明提供的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料能够有效提高中性电解液中电催化析氧的产氧催化效果。
本发明提供了一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料，所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(I)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (I)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
优选的，所述纳米管材料的外径为80～300nm，内径为30～200nm；
所述纳米管材料的管壁由镧系金属掺杂钴酸镧纳米颗粒搭接组成；
所述纳米颗粒的粒度为5～20nm。
优选的，所述纳米管材料的比表面积为35～50m2/g。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将碲纳米线、碳源化合物和水混合，进行热处理，得到碳纳米纤维分散液；
b)将所述碳纳米纤维分散液与镧盐、钴盐、掺杂元素金属盐和尿素混合后，进行水热反应，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维；
c)对所述金属前驱体包覆的碳纳米纤维进行热处理，得到镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料；所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(I)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (I)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
优选的，所述碲纳米线通过以下方法制得：
S1、将碲源化合物、表面活性剂、还原剂、碱性pH调节剂和水混合进行水热反应，得到碲纳米线分散液；
S2、将所述碲纳米线分散液与有机溶剂混合后，进行固液分离，得到碲纳米线。
优选的，所述步骤a)中：
所述碲纳米线与碳源化合物的摩尔比为(0.06～0.14)∶(6～14)；
所述碳源化合物选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或几种；
所述碲纳米线在水中的浓度为2.0～4.8mmol/L；
所述热处理的温度为150～200℃，时间为3～12h；
所述步骤c)中：
所述热处理的温度为600～700℃，时间为1～4h。
优选的，所述步骤b)中：
所述镧盐为硝酸镧和/或氯化镧；
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或几种；
所述掺杂元素金属盐为硝酸盐；
所述镧盐与掺杂元素金属盐的总摩尔量与钴盐的摩尔比为(0.5～1.25)∶ (0.8～2)；
所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.8～2)∶(6～16)；
所述钴盐在所述碳纳米纤维分散液中的浓度为26～66mmol/L；
所述水热反应的温度为100～160℃，时间为2～8h。
优选的，所述碲源化合物为亚碲酸钠；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂为水合肼；
所述碱性pH调节剂为氨水。
本发明还提供了一种电解水制氢的方法，电解体系中阳极上负载的析氧催化剂为上述技术方案中所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料。
优选的，所述电解体系中的电解液为中性电解液或碱性电解液。
本发明采用式(I)所示的镧系金属掺杂LaCoO3，并形成纳米管材料，其具有高比表面积，能够暴露更多的活性位点，同时，不同镧系金属掺杂后，能够优化钴的氧化态和配位环境，进而优化钴氧共价键的强度；将其作为析氧催化剂，能够显著提升电催化析氧的催化活性。
实验结果表明，与LaCoO3相比，本发明提供的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料能够显著提高电催化析氧活性，在过电位为0.5V时，电流密度达到 2mA/cm2以上，是钙钛矿材料的1.3倍以上；其中，掺杂元素为Sm时，电流密度高达6.3mA/cm2，是钙钛矿材料的4倍以上，表现出优异的电催化析氧活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图2为实施例2所得Ce掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图3为实施例3所得Pr掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图4为实施例4所得Nd掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图5为实施例5所得Sm掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图6为实施例6所得Gd掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图；
图7为实施例1～6所得产物的XRD图；
图8为实施例1～6所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图；
图9为实施例8与实施例1,5所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图；
图10为对比例1与实施例1所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料，所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(I)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (I)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
本发明采用式(I)所示的镧系金属掺杂LaCoO3，并形成纳米管材料，其具有高比表面积，能够暴露更多的活性位点，同时，不同镧系金属掺杂后，能够优化钴的氧化态和配位环境，进而优化钴氧共价键的强度；将其作为析氧催化剂，能够显著提升电催化析氧的催化活性。
本发明中，所述式(I)所示的镧系金属掺杂LaCoO3中，0＜x≤0.5，若高于0.5，则合成中易引入杂质，影响电催化析氧效果；优选为0＜x≤0.2，最优选为0.2。式(I)中，镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；更优选为Sm，当掺杂元素为Sm时，电催化析氧活性达到最大程度的提高，是LaCoO3材料的4倍以上。
本发明中，所述纳米管材料的管壁是由式(I)所示的镧系金属掺杂 LaCoO3的纳米颗粒搭接组成，如图1所示；通过上述纳米颗粒搭接形成碳纳米管的结构，能够暴露更多的活性位点，有利于提高电催化析氧活性。所述纳米颗粒的粒度优选为5～20nm。
本发明中，所述纳米管材料的外径优选为80～300nm，更优选为80～120nm，内径优选为30～200nm，更优选为30～60nm。本发明中，所述纳米管材料的比表面积优选为35～50m2/g。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将碲纳米线、碳源化合物和水混合，进行热处理，得到碳纳米纤维分散液；
b)将所述碳纳米纤维分散液与镧盐、钴盐、掺杂元素金属盐和尿素混合后，进行水热反应，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维；
c)对所述金属前驱体包覆的碳纳米纤维进行热处理，得到镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料；所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(I)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (I)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
关于步骤a)：将碲纳米线、碳源化合物和水混合，进行热处理，得到碳纳米纤维分散液。
本发明中，所述碲纳米线优选通过以下方法制得：
S1、将碲源化合物、表面活性剂、还原剂、碱性pH调节剂和水混合进行水热反应，得到碲纳米线分散液；
S2、将所述碲纳米线分散液与有机溶剂混合后，进行固液分离，得到碲纳米线。
关于步骤S1：
所述碲源化合物优选为亚碲酸钠。所述碲源化合物在水中的浓度优选为 1.0～4.5g/L，更优选为2.0～3.0g/L。
所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；引入上述表面活性剂能够有效分散碲纳米线。所述表面活性剂与碲源化合物的质量比优选为(10～50)∶ (1.0～4.5)，更优选为(20～40)∶(2.0～3.0)。
本发明优选先将碲源化合物、表面活性剂与水混合均匀。所述混合优选搅拌混合，具体可通过磁力搅拌器搅拌从而获得澄清的混合溶液。得到均匀的混合液后，再加入碱性pH调节剂和还原剂。
所述还原剂优选为水合肼；用于将碲源化合物还原为碲单质。所述还原剂在上述混合液中的体积分数优选为2％～7％，更优选为4％～5％。
所述碱性pH调节剂优选为氨水；用于使溶液体系处于碱性，促使碲源化合物更容易还原为碲单质。所述碱性pH调节剂在上述混合液中的体积分数优选为4％～13％，更优选为8％～10％。
本发明中，将上述所有物料混合后，对其升温进行水热反应。所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为180℃。所述水热反应的时间优选为 2～5h，更优选为3～4h。经上述水热反应，溶液体系中形成了碲纳米线，得到碲纳米线分散液。
关于步骤S2：
所述有机溶剂的种类没有特殊限制，能够碲纳米线沉淀出来即可，优选为丙酮、甲醇和乙醇中的一种或几种。所述碲纳米线分散液与有机溶剂的体积比优选为1∶(2～6)，更优选为1∶(3～4)。将步骤S1所得碲纳米线分散液与有机溶剂混合后，碲纳米线从体系中沉淀下来，再通过固液分离，将碲纳米线分离出来。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如离心分离等。通过固液分离，得到碲纳米线。本发明所得碲纳米线的直径为5～7nm。
一般市售碲纳米线的直径、分散性及均匀性均难以保证，且碲纳米线容易氧化，本发明通过上述方法自行制备碲纳米线，得到合适直径的纳米线，且提高了碲纳米线的分散性和均匀性，提升了产品质量，更利于后续反应的进行。
本发明中，所述碳源化合物优选为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或几种。本发明中，所述碲纳米线与碳源化合物的摩尔比优选为(0.06～0.14)∶(6～14)，更优选为(0.1～0.14)∶(10～14)。
本发明中，所述碳源化合物在水中的浓度优选为200～480mmol/L，更优选为350～480mmol/L。所述碲纳米线在水中的浓度优选为2.0～4.8mmol/L，更优选为3.5～4.8mmol/L。
本发明将碲纳米线、碳源化合物和水混合均匀后，进行热处理。通过热处理发生碳化反应，以碲纳米线为模板，在碲纳米线表面形成碳纳米纤维。所述热处理的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述热处理的时间优选为3～12h，更优选为4～8h。经热处理后，得到碳纳米线降为分散液，分散液体系中含有碳纳米纤维，其包覆在碲纳米线表面，即碳层包覆碲纳米线的纳米纤维。
本发明通过上述方法自行制备碲纳米线基碳纳米纤维，其表面富含大量的羟基和羧基，易于在水中分散，且表面基团利于吸附金属离子，有利于后续金属前驱体包覆；而市售碳纳米纤维，往往是通过高温退火得到的，不易分散且不利于金属前驱体的包覆，难以有效合成本发明的产物。
关于步骤b)：将所述碳纳米纤维分散液与镧盐、钴盐、掺杂元素金属盐和尿素混合后，进行水热反应，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维。
本发明中，所述镧盐优选为硝酸镧和/或氯化镧。所述镧盐在所述碳纳米纤维分散液的浓度优选为13～33mmol/L，更优选为13～26mmol/L。
本发明中，所述掺杂元素金属盐优选为硝酸盐；其中的掺杂元素即为前文所述的镧系金属掺杂元素A，为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种，优选为Sm。所述掺杂元素金属盐的摩尔量占镧盐与掺杂元素金属盐总摩尔量的摩尔占比为0％～50％，且不为0％；优选为0％～20％，最优选为20％。
本发明中，所述钴盐优选为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或几种。所述钴盐的摩尔量与所述镧盐及掺杂元素金属盐总摩尔量的摩尔比例优选为 (0.8～2)∶(0.5～1.25)，更优选为(1～1.5)∶(0.5～1.0)。所述钴盐在所述碳纳米纤维分散液的浓度优选为26～66mmol/L，更优选为33～50mmol/L。
本发明中，所述尿素在水热反应过程中，水解产生氢氧根和碳酸根离子，会与镧盐、钴盐及掺杂元素金属盐的金属离子相络合，形成沉淀并包覆在碳纳米纤维的表面，促使形成金属前驱体包覆的碳纳米纤维。本发明中，所述尿素与钴盐的摩尔比优选为(6～16)∶(0.8～2)，更优选为(8～12)∶(1～1.5)。所述尿素在所述碳纳米纤维分散液的浓度优选为200～530mmol/L，更优选为 260～400mmol/L。
本发明中，将上述物料混合均匀后，进行水热反应。所述水热反应的温度优选为100～160℃，更优选为140～160℃；所述水热反应的时间优选为2～8h，更优选为6～8h。经水热反应后，分散液体系中形成了金属前驱体包覆的碳纳米纤维。
本发明中，在上述反应后，优选还进行：固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如离心等；通过固液分离将金属前驱体包覆的碳纳米纤维从分散液体系中分离出来。本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂没有特殊限制，包括但不限于去离子水和乙醇中的一种或几种。本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～18h。经上述处理后，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维。
关于步骤c)：对所述金属前驱体包覆的碳纳米纤维进行热处理，得到镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料。
本发明中，所述热处理的温度优选为600～700℃，更优选为600℃；所述热处理的时间优选为1～4h，更优选为1～2h。在热处理过程中，被金属前驱体包覆碳纳米纤维模板在空气中燃烧生成CO2气体逸出，且碳纳米纤维内包覆的碲纳米线会挥发，形成空心管结构，同时，金属前驱体在高温退火条件下，逐渐形成镧系金属掺杂的LaCoO3型钙钛矿材料。本发明中，所述热处理的气氛优选为空气或氧气，更优选为空气。所述热处理可在高温管式炉中进行。通过上述热处理，得到镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料，其中的镧系金属掺杂钴酸镧为式(I)所示，与前文一致，在此不再赘述。
ABO3型钙钛矿氧化物材料是由镧系金属或碱土金属的A位点和过渡金属的B位点形成的一类双金属氧化物材料，然而，这类材料通常表现出较低的电催化析氧活性。本发明通过上述制备方法制得镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料，其中的镧系金属掺杂钴酸镧为式(I)所示，结果能够有效提升电催化析氧活性，尤其是能够用于中性电解液中，显著提升电催化析氧效果。
本发明还提供了一种电解水制氢的方法，电解体系中阳极上负载的析氧催化剂为上述技术方案中所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料。
电解水制氢的过程为：将电极插入含电解液的电解槽中，阳极上负载有析氧催化剂、阴极上负载有析氢催化剂，向电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。
本发明中，将上述技术方案中所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料作为析氧催化剂，能够显著提升电催化析氧活性，进而提升电解水制氢效率。本发明中，所述析氧催化剂在阳极上的负载量没有特殊限制，为本领域常规负载量即可。
本发明中，所述电解水制氢的电解液为中性电解液或碱性电解液。现有技术中，电解水制氢主要针对酸性电解液和碱性电解液，而针对中性电解液的却鲜有报道。本发明提供的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料能够用于中性电解液，显著提升电催化析氧活性，也能用于碱性电解液中提高析氧活性，不适用于酸性电解液中。本发明中，所述中性电解液优选为中性PBS缓冲液。
实验结果表明，与LaCoO3相比，本发明提供的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料能够显著提高电催化析氧活性，在过电位为0.5V时，电流密度达到2 mA/cm2以上，是钙钛矿材料的1.3倍以上；其中，掺杂元素为Sm时，电流密度高达6.3mA/cm2以上，是钙钛矿材料的4倍以上，表现出优异的电催化析氧活性，在电催化产氧及全水分解领域应用前景良好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、碳纳米纤维的制备：
将1g亚碲酸钠和12g聚乙烯吡咯烷酮加入到350mL水中，搅拌均匀后，再加入18mL水合肼和36mL氨水，搅拌均匀后转移到500mL的聚四氟乙烯反应釜中，放至180℃烘箱中反应3h，得到碲纳米线分散液。取5mL碲纳米线分散液加入20mL丙酮中，形成碲纳米线沉淀物，离心分离，得到碲纳米线。
将0.056mmol碲纳米线分散到35mL水中，加入2.5g葡萄糖(碲纳米线∶葡萄糖的摩尔比为1∶248)，转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，放至180℃烘箱中反应8h，得到碳纳米纤维分散液。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
向上述碳纳米纤维分散液中依次加入0.6mmol硝酸镧、1mmol硝酸钴、 8mmol尿素，搅拌均匀后转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，放至140℃烘箱中反应6h；取出反应釜，将沉淀离心并用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维。
S3、LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的制备：
将上述金属前驱体包覆的碳纳米纤维放入高温管式炉中进行高温退火处理。高温退火的气氛为空气，温度为600℃，退火时间为2h。待高温退火结束后，得到LaCoO3型钙钛矿纳米管材料。
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图1所示，图1为实施例1所得 LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，所得LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的直径为80～120nm，具有明显的空心管状结构，管壁由纳米颗粒搭接组成。
实施例2
S1、碳纳米纤维的制备：同实施例1。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
按照实施例1进行，不同的是，将0.6mmol硝酸镧替换成0.48mmol硝酸镧和0.12mmol硝酸铈。
S3、纳米管材料的制备：同实施例1，结果得到Ce掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，即(La1-xCex)CoO3，x＝0.2。
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图2所示，图2为实施例2所得Ce掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，与图1中的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例2所得Ce掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的形貌未发生明显变化，仍表现出管状结构，证明Ce掺杂并不影响产物的形貌。
实施例3
S1、碳纳米纤维的制备：同实施例1。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
按照实施例1进行，不同的是，将0.6mmol硝酸镧替换成0.48mmol硝酸镧和0.12mmol硝酸镨。
S3、纳米管材料的制备：同实施例1，结果得到Pr掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，即(La1-xPrx)CoO3，x＝0.2。
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图3所示，图3为实施例3所得Pr掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，与图1中的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例3所得Pr掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的形貌未发生明显变化，仍表现出管状结构，证明Pr掺杂并不影响产物的形貌。
实施例4
S1、碳纳米纤维的制备：同实施例1。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
按照实施例1进行，不同的是，将0.6mmol硝酸镧替换成0.48mmol硝酸镧和0.12mmol硝酸钕。
S3、纳米管材料的制备：同实施例1，结果得到Nd掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，即(La1-xNdx)CoO3，x＝0.2。
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图4所示，图4为实施例4所得Nd 掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，与图1中的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例4所得Nd掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的形貌未发生明显变化，仍表现出管状结构，证明Nd掺杂并不影响产物的形貌。
实施例5
S1、碳纳米纤维的制备：同实施例1。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
按照实施例1进行，不同的是，将0.6mmol硝酸镧替换成0.48mmol硝酸镧和0.12mmol硝酸钐。
S3、纳米管材料的制备：同实施例1，结果得到Sm掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，即(La1-xSmx)CoO3，x＝0.2。
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图5所示，图5为实施例5所得Sm 掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，与图1中的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例5所得Sm掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的形貌未发生明显变化，仍表现出管状结构，证明Sm掺杂并不影响产物的形貌。
实施例6
S1、碳纳米纤维的制备：同实施例1。
S2、金属前驱体包覆碳纳米纤维的制备：
按照实施例1进行，不同的是，将0.6mmol硝酸镧替换成0.48mmol硝酸镧和0.12mmol硝酸钆。
S3、纳米管材料的制备：同实施例1，结果得到Gd掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，即(La1-xGdx)CoO3，x＝0.2。
(1)TEM表征
对所得产物进行透射电镜观测，结果如图6所示，图6为实施例6所得Gd 掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的TEM图。可以看出，与图1中的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例6所得Gd掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的形貌未发生明显变化，仍表现出管状结构，证明Gd掺杂并不影响产物的形貌。
具体的，从各个TEM图中可以看出，实施例2～6所得镧系元素掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的外径为80～120nm，内径为30～60nm；具有明显的空心管状结构，管壁由纳米颗粒搭接组成，颗粒粒度为5～20nm。经测试，实施例 2～6所得镧系元素掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的比表面积在35～50m2/g。
(2)XRD表征
对实施例1～6所得产物进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图7所示，图 7为实施例1～6所得产物的XRD图。可以看出，实施例1所得LaCoO3型钙钛矿纳米管材料XRD衍射峰与LaCoO3的标准卡片完全相符，说明得到的材料为结晶性的LaCoO3。同时，实施例2～6所得的Ce、Pr、Nd、Sm或Gd掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料，具有与LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相同的衍射峰，说明镧系金属的掺杂并不影响物相和结晶性。
实施例7
将实施例1～6所得产物作为阳极析氧催化剂在中性电解液中进行析氧性能测试。
测试体系具体如下：上述电化学测试在三电极体系下测试，电解液为1mol/L的中性PBS缓冲液(pH＝7)，极化曲线的扫描速率为5mV/s；其中，旋转圆盘电极负载析氧催化剂作为工作电极，催化剂负载量为0.25mg/cm2，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
测试结果参见图8，图8为实施例1～6所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图。可以看出，与实施例1的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，实施例 2～6的镧系金属掺杂LaCoO3型钙钛矿纳米管材料的电催化氧气活性明显提升，在过电位为0.5V时，电流密度达到2～6.3mA/cm2以上，是钙钛矿材料的1.3～4 倍以上；其中，掺杂元素为Sm时，电流密度达到6.3mA/cm2以上，是钙钛矿材料的4倍以上，表现出最优的电催化析氧活性。
实施例8
按照实施例5的制备过程进行，不同的是，调整的添加量，使产物 (La1-xSmx)CoO3中Sm掺杂量x＝0.1。
按照实施例7进行电催化析氧测试，并与实施例1未掺杂的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料以及实施例5中Sm掺杂量x＝0.2的LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，结果如图9所示，图9为实施例8与实施例1,5所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图。结果显示，在过电位为0.5V时，实施例8所得产物的电流密度达到3.2mA/cm2，是LaCoO3型钙钛矿材料的2倍，与LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，电催化析氧活性明显提升。其中，实施例5得到Sm掺杂量x＝0.2 的电催化析氧活性最优。
对比例1
以LaCoO3纳米颗粒作为析氧催化剂，粒度与实施例1中纳米管管壁的组成颗粒相同。按照实施例7进行电催化析氧测试(催化剂负载量相同)，结果如图10所示，图10为对比例1与实施例1所得产物的电催化氧气析出反应的极化曲线图。
结果显示，在过电位为0.5V时，对比例1的电流密度仅为1.0mA/cm2，是 LaCoO3型钙钛矿材料的60％，与LaCoO3型钙钛矿纳米管材料相比，电催化析氧活性显著降低。证明，LaCoO3纳米颗粒的电催化析氧活性很差，而本发明制备LaCoO3纳米管材料，并且采用镧系金属掺杂LaCoO3，结果能够显著提升电催化析氧活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料，所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(Ⅰ)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (Ⅰ)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的纳米管材料，其特征在于，所述纳米管材料的外径为80～300nm，内径为30～200nm；
所述纳米管材料的管壁由镧系金属掺杂钴酸镧纳米颗粒搭接组成；
所述纳米颗粒的粒度为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的纳米管材料，其特征在于，所述纳米管材料的比表面积为35～50m2/g。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将碲纳米线、碳源化合物和水混合，进行热处理，得到碳纳米纤维分散液；
b)将所述碳纳米纤维分散液与镧盐、钴盐、掺杂元素金属盐和尿素混合后，进行水热反应，得到金属前驱体包覆的碳纳米纤维；
c)对所述金属前驱体包覆的碳纳米纤维进行热处理，得到镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料；所述镧系金属掺杂钴酸镧具有式(Ⅰ)所示结构：
(La1-xAx)CoO3 (Ⅰ)；
其中，
镧系金属掺杂元素A为Ce、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
0＜x≤0.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碲纳米线通过以下方法制得：
S1、将碲源化合物、表面活性剂、还原剂、碱性pH调节剂和水混合进行水热反应，得到碲纳米线分散液；
S2、将所述碲纳米线分散液与有机溶剂混合后，进行固液分离，得到碲纳米线。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述碲纳米线与碳源化合物的摩尔比为(0.06～0.14)∶(6～14)；
所述碳源化合物选自葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或几种；
所述碲纳米线在水中的浓度为2.0～4.8mmol/L；
所述热处理的温度为150～200℃，时间为3～12h；
所述步骤c)中：
所述热处理的温度为600～700℃，时间为1～4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述镧盐为硝酸镧和/或氯化镧；
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或几种；
所述掺杂元素金属盐为硝酸盐；
所述镧盐与掺杂元素金属盐的总摩尔量与钴盐的摩尔比为(0.5～1.25)∶(0.8～2)；
所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.8～2)∶(6～16)；
所述钴盐在所述碳纳米纤维分散液中的浓度为26～66mmol/L；
所述水热反应的温度为100～160℃，时间为2～8h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碲源化合物为亚碲酸钠；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂为水合肼；
所述碱性pH调节剂为氨水。
9.一种电解水制氢的方法，其特征在于，电解体系中阳极上负载的析氧催化剂为权利要求1～3中任一项所述的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料或权利要求4～8中任一项所述的制备方法制得的镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解体系中的电解液为中性电解液或碱性电解液。
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