CN117105290A - 一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料、其制备方法及用途。所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料为表面粗糙多孔的纳米颗粒，分子式为MxRu1‑xO2，其中，M为难酸溶金属，所述稀有难酸溶金属选自：铌、钛、锆、铪、钨、钼、钽中的一种或几种。本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料是首次报道，难酸溶金属掺杂到氧化钌晶格内部，难酸溶金属掺杂没有破坏氧化钌的本征结构，依旧完美的保持了金红石相氧化钌的晶体结构。同时难酸溶金属在材料内高度均匀分散，使得活性位点钌被很好的调控，在析氧反应过程中保持稳定。

Description

一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料、其制备方法 及用途
技术领域
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料、其制备方法及用途。
背景技术
目前，包括太阳能，风能，生物能，潮汐能和氢能是发展了较为成熟的新型可替代能源。其中，氢能作为一种清洁能源，其具有能量密度高，清洁无污染，日益收到广泛关注。同时，氢能的来源众多，包括化石燃料制氢，碳捕集制氢和电解水制氢等方式。其中，电解水制氢在众多的生产工艺中，工艺较为简单，技术比较成熟。电解水制氢分为碱性电解水制氢技术(ALK)、固体氧化物电解水制氢技术(SOEC)和质子交换膜电解水技术(PEM)。相比于ALK技术，PEM制氢具有PEM水电解制氢工作电流密度更高(＞1A/cm2)，总体效率更高(74％～87％)，氢气体积分数更高 (>99.99％)，产气压力更高(3～4MPa)，动态响应速度更快，能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。
然而，PEM电解槽的阳极由于局部超强的酸性和氧化性使得一般过渡金属催化剂如铁钴镍等快速溶解很难稳定工作。氧化铱由于具有极高的酸性析氧稳定性是PEM目前商业使用的催化剂。但是其日益飞涨的价格且稀有的资源，使其很难大规模使用，很难满足未来对氢能的需求。随着国产质子交换膜的成功制备，未来膜成本大幅下降，寻求替代的活性好且稳定的酸性析氧催化剂是降低纯水电解成本的关键。
氧化钌酸性析氧活性极高，但是氧化成为RuO4的电位1.33V(相对标准氢电极)是在析氧反应工作电位内，使得析氧过程中伴随着钌的氧化，最终造成钌的高价氧化物产生并且溶解在电解液中，最终导致活性位点的损失和催化析氧反应性能的衰减。但是，其较低的价格使得设计高活性和高稳定性的钌基析氧催化剂是十分具有前景和挑战的。
近几年，科研工作者在提高钌基催化剂析氧活性和稳定性方面做了很多努力。例如过渡金属如铁钴镍铬对氧化钌进行掺杂，在氧化钌内引入缺陷，调控氧化钌形貌以及将氧化钌负载在稳定的基底上等等，最终实现氧化钌电子结构的改变，改善其与含氧中间体的吸附，进一步的提高电催化析氧性能和稳定性。但是仍未解决活性低和稳定性差的问题。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明采用溶胶凝胶法、溶剂热法和球磨法，制备出难酸溶金属掺杂的氧化钌纳米材料，其用作酸性析氧电极材料时表现出超高活性和稳定性。
本发明公开一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料，所述难酸溶金属氧化钌掺杂氧化钌纳米材料分子式为MxRu1-xO2；
其中，M为难酸溶金属，所述难酸溶金属选自：铌、钛、锆、铪、钨、钼、钽中的一种或几种。
例如所述难酸溶金属选自：铌、钛、锆、铪、钨、钼、钽中的一种、两种、三种、四种、五种、六种或七种。
本文中，所述难酸溶金属的定义为：常温下指在稀无机酸(10％～20％的无机酸)中溶解度小于10-5的金属氧化物。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中，所述难酸溶金属掺杂到氧化钌晶格内部，所述难酸溶金属代替了部分晶格中钌的位置。此外，所述难酸溶金属在氧化钌晶体内部是均匀分散的。
优选地，所述纳米颗粒尺寸为5～2000nm，更优选为50～200nm。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料为表面粗糙多孔的纳米颗粒。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中难酸溶金属和钌是均匀分散的。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中，难酸溶金属掺杂比例是1％-50％，以所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中金属总摩尔质量为基准。难酸溶金属掺杂比例计算公式是：N难酸溶金属/(N难酸溶金属 +N钌)，其中N为摩尔量。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中，氧化钌具有101 晶面和110晶面110。101晶面间距为0.256nm，110晶面间距为0.316nm或 0.317nm。
常规氧化钌101晶面间距是0.254nm，110晶面间距是0.315nm。
从晶格间距来看，本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料比常规氧化钌材料的晶格间距稍宽。
本发明第二方面提供第一方面所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，所述制备方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤：
步骤(1)、将配合物放入含难酸溶金属源、钌源的溶液中得到混合物，将上述混合物在容器中恒温密封混合数小时后，打开容器盖子，挥发溶剂例如蒸干或冻干，刮出粉体，得到金属配合物前驱体；
步骤(2)、将步骤(1)得到金属配合物前驱体放入马弗炉中，升温到所需温度，保温数小时后，自然冷却取出，得到粉末，即得所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料。
优选地，所述难酸溶金属源选自：难酸溶金属的氯化物、难酸溶金属有机酯化物、难酸溶金属的羰基化合物、难酸溶金属的草酸盐和难酸溶金属的草酸铵盐中的一种或几种；
所述钌源为氯化钌、羰基钌、乙酰丙酮钌或者亚硝酰基硝酸合钌中的一种或几种；
所述配合物为含多个配点的聚合物。
更优选地，所述含多个配点的聚合物选自：为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二胺、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡啶、聚吡咯和聚酰胺中的一种或几种。
含难酸溶金属源、钌源的溶液可以为水溶液或醇溶液，只要可以实现难酸溶金属源和钌源的溶解即可。
优选地，在步骤(1)的混合物中，所述难酸溶金属源浓度0.01～1mol/L；所述钌源浓度为0.1-1mol/L；所述配合物的浓度为1-40克每升。
优选地，在步骤(1)中，恒温密封混合温度为70～150摄氏度，时间为10～15h。
优选地，步骤(2)中，所述升温的速率为1～10℃/min，所述所需温度为 400～600℃，保温时间为3～6小时。
本发明第三方面提供第一方面所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，所述制备方法为溶剂热法，包括以下步骤：
步骤A、在水热釜中放入难酸溶金属源和钌源的溶液，超声至全部溶解，加入碱源，得到反应液，将水热釜放入100～200摄氏度的恒温烘箱，保温8～16小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，洗涤，烘干得到粉末；
步骤B、将上述步骤A烘干得到的粉末置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5～10℃/min，升温至400～600℃，保温2～8h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料；
其中，步骤A中，所述反应液中，难酸溶金属源的浓度为0.001～1mol/L，钌源的浓度为0.1～1mol/L，碱源的浓度为0.5-4mol/L
所述难酸溶金属源选自：难酸溶金属的氯化物、难酸溶金属有机酯化物、难酸溶金属的羰基化合物、难酸溶金属的草酸盐和稀有难酸溶金属的草酸铵盐中的一种或几种；
所述钌源为氯化钌、乙酰丙酮钌、羰基钌或者亚硝酰基硝酸合钌中的一种或几种。
所述碱源为尿素、氨水中的一种或几种。
步骤A中，难酸溶金属源和钌源的溶液为水溶液或醇溶液，只要可以实现难酸溶金属源和钌源的溶解即可。
本发明第四方面提供第一方面所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，所述制备方法为球磨法，包括以下步骤：
将氧化钌和难酸溶金属的氧化物放入球磨罐中，每次球磨3～6小时，重复 2～3次，得到的前驱体粉末，将所述前驱体粉末置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5～10℃/min，升温至400～800℃，保温6～12h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料；
所述氧化钌和难酸溶金属的氧化物的摩尔比为99:1～1:1。
本发明第五方面提供第一方面任一项所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料用于电极材料的用途。
优选地，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料用于酸性电解水析氧的阳极材料。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料是首次报道，将难酸溶金属掺杂到氧化钌晶格内部，难酸溶金属代替了部分晶格中钌的位置，难酸溶金属掺杂没有破坏氧化钌的本征结构，依旧完美的保持了金红石相氧化钌的晶体结构。同时难酸溶金属在材料内高度均匀分散，没有杂相难酸溶金属的氧化物的生成，使得活性位点钌被很好的调控，在析氧反应过程中保持稳定。
(2)本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料颗粒尺寸均一、多孔，合成方法简单。难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料进一步降低了贵金属钌的用量，且在难酸溶金属掺杂后由于难酸溶金属的引入造成钌氧键共价性减弱，使活性位点钌处于较低的价态，使用得到的难酸溶金属掺杂氧化钌用于酸性电解水析氧阳极材料表现出极高的活性和稳定性。
特别的，本发明的材料中，难酸溶金属元素的优势1、在酸性电解液中不溶解，保持材料的稳定；2、难酸溶金属的引入造成钌氧键共价性减弱，其原因是： (1)、难酸溶金属元素及其氧化物具有很强的酸性稳定性和抗氧化特性，析氧过程中能够保持稳定地调控活性位点，实现氧化钌稳定性的提升；(2)、根据吸附理论，难酸溶金属对含氧中间体吸附弱，掺杂到氧化钌晶格内，会改善钌位点对含氧中间体的吸附，最终实现钌位点活性的提升。
而现有在氧化钌中常掺杂的铁钴镍铬元素没有上述作用。铁钴镍铬掺杂通常是因为其价态较低与氧化钌四价不适配，造成氧缺陷，最终改变其析氧反应机理为晶格氧氧化机理，最终提升其析氧反应活性，但是氧缺陷的不稳定使得催化剂稳定性不能保持。
(3)在活性方面：本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料作为酸性电解水析氧阳极材料时，难酸溶金属的掺杂量在1at％～50at％(at％为金属摩尔质量分数，以所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中金属总摩尔质量为基准)时，本征活性较高，具体从图7可以看出实施例1和实施例2所得到的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料具有较好的电解水析氧性能，在10毫安每平方厘米的电流密度下过电位为196毫伏和219毫伏，低于商业二氧化钌的 320毫伏。
(4)在稳定性方面：本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料作为酸性电解水析氧阳极材料时，其在大电流密度100和200mAcm-2工作条件下，恒电流极化曲线依旧可以保持稳定性360h，证明了难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料具有极好的酸性析氧反应稳定性。
(5)本发明的制备方法有三种：溶胶凝胶法，溶剂热法，球磨法。溶胶凝胶法为在简单的溶胶凝胶反应结合空气焙烧条件下合成，方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好，可以放大制备，适合工业推广。本发明所述的制备方法简单，为合成高活性的电极材料提供了新思路。
(6)特别的，本发明的溶胶凝胶法中，与金属阳离子配合形成复合物的是多齿配体高分子聚合物。高分子聚合物多齿配体相比于小分子配合物，聚合物多齿配体有利于多种金属在最终产品中的均匀分散，可以提升材料的活性和稳定性。
(7)本发明的溶剂热法中，碱源需要使用尿素或氨水等弱碱源，以便弱碱源在高温下缓慢释放氢氧根离子，从而达到钌与难酸溶金属离子缓慢共沉淀，防止水热过程中pH值变化太大引起的金属分相等现象。
附图说明
图1为实施例1铌掺杂的氧化钌纳米材料扫描电镜示意图(SEM)；
图2为实施例1的铌掺杂氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1的铌掺杂氧化钌纳米材料的元素分布图；
图4为本发明实施例2的铌掺杂的氧化钌纳米材料扫描电镜示意图(SEM)；
图5为本发明实施例3的铌掺杂的氧化钌纳米材料高分辨电镜示意图 (HRTEM)
图6为本发明实施例4的铌掺杂的氧化钌纳米材料高分辨电镜示意图 (HRTEM)；
图7为本发明实施例5的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜示意图(SEM)；
图8为本发明实施例6的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜示意图(SEM)；
图9为本发明实施例7的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
图10为本发明实施例8的铌掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图11为本发明实施例9的铌掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；图12为本发明实施例10的铌掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图13为本发明实施例11的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜示意图 (SEM)；
图14为本发明实施例12的钛掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图15为本发明实施例13的锆掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图16为本发明实施例14的铪掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图17为本发明实施例15的钨掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图18为本发明实施例16的钼掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图19为本发明实施例16的钽掺杂的氧化钌纳米材料的X射线衍射图(XRD)；
图20为本发明实施例1-3的铌掺杂氧化钌纳米材料和商业二氧化钌为析氧阳极材料在0.5mol/L的H2SO4溶液中的析氧反应的极化曲线图；其中A曲线为实施例1得到铌掺杂氧化钌材料的极化曲线；B曲线为实施例2得到铌掺杂氧化钌材料的极化曲线；C曲线为实施例3得到铌掺杂氧化钌材料的极化曲线；D 曲线为为商业二氧化钌的极化曲线；
图21本发明实施例1和实施例2得到的铌掺杂氧化钌材料为析氧阳极材料在0.5mol/L的H2SO4溶液中的稳定性曲线；其中A曲线为实施例1得到铌掺杂氧化钌材料在100毫安电流密度下的稳定性曲线，B曲线为实施例2得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安电流密度下得到的稳定性曲线，C曲线为实施例1得到铌掺杂氧化钌材料在200毫安电流密度下的稳定性曲线，D曲线为实施例2得到的铌掺杂氧化钌材料在200毫安电流密度下得到的稳定性曲线；
图22为实施例5所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料和商业二氧化钌在 0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线；
图23为实施例6得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线；
图24为实施例7得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线；
图25为实施例8得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线；
图26为实施例10得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线；
图27为实施例5所得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线；
图28为实施例7所得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线；
图29为实施例8所得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线；
图30为实施例10所得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线；
图31为实施例12-17所得到的金属掺杂氧化钌材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。
图32为实施例12-17得到的金属掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。
图33为商业氧化钌在100毫安每平方厘米电流密度下的恒电流测试曲线。
图34为实施例1得到的铌掺杂的氧化钌材料和对比例1得到的铁掺杂氧化钌材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试得到的极化曲线；其中A为对比例1 得到的铁掺杂氧化钌材料的极化曲线；B为实施例1得到的铌掺杂氧化钌材料的极化曲线；
图35为对比例1得到的铁掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线；
图36为实施例18所得到的三金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD图；
图37为实施例19所得到的五金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD图；
图38为实施例20所得到的七金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD图；
图39为实施例18-20所得到的金属掺杂氧化钌材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。
图40为实施例18-20得到的金属掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。
图41为对比例2得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的XRD图。
图42为对比例2得到的铌掺杂氧化钌纳米材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。
图43是对比例2所得到的铌掺杂氧化钌在100毫安每平方厘米电流密度下的稳定性曲线。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
以下实验中，均使用三电极体系测试本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的电解水析氧活性，得到极化曲线。三电极体系：参比电极为银氯化银电极，对电极为铂片电极，工作电极为实施例所得到的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料。当需要进行对比时，工作电极使用下文中具体的其他材料作为对比。
以下实验中，均使用两电极体系测试本发明的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的电解水析氧稳定性的，得到稳定性曲线。两电极体系：阴极为铂片电极，阳极为实施例所得到的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料。当需要进行对比时，工作电极使用下文中具体的其他材料作为对比。
实施例1-溶胶凝胶法
一种铌掺杂氧化钌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在玻璃反应器中放入氯化钌的乙醇溶液和氯化铌的乙醇溶液，控制玻璃反应器中，氯化钌浓度为0.1mol/L，氯化铌的浓度为0.025mol/L。密封玻璃反应器盖子，防止前驱物水解。将密封的玻璃反应器在超声条件下，分散3h后，得到颜色均一的金属乙醇溶液。
之后向该溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮粉末(控制配合物聚乙烯吡咯烷酮的浓度为40克每升)，继续密封超声1h得到颜色均一的混合溶液。然后，把玻璃反应器放入恒温油浴锅内，恒温70℃保温12h。随后，打开盖子，将溶剂挥发干，得到颜色均一的金属粉末前驱体。
(2)、将步骤(1)得到的金属粉末前驱体放入瓷舟中，然后将含有金属粉末前驱体的瓷舟放入马弗炉中；设置升温速率10℃/min，升温至400℃，保温5h后自然冷却，得到黑色的粉末样品，用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥后，即得到所述的铌掺杂的氧化钌纳米材料，其中铌的掺杂量是20％。铌掺杂量计算公式是： N铌/(N铌+N钌)＝1/5＝20％。
对铌掺杂的氧化钌纳米材料进行表征：
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的扫描电镜图参见附图1，其XRD谱图参见附图2。从图1可以看出铌掺杂氧化钌纳米材料颗粒尺寸较小，在50-200nm 之间，并且十分均匀，表面粗糙多孔。
得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的XRD谱图参见附图2。从图2可以看出铌掺杂氧化钌纳米材料表现了金红石相氧化钌的特征峰，且相比于金红石相氧化钌的标准卡片，铌掺杂氧化钌的衍射峰向低角度移动，且没有任何铌氧化物的衍射峰，表明铌元素成功掺杂如氧化钌的晶格内，没有分相产生。即所述铌掺杂氧化钌纳米材料中铌掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。
因此，图2证明，材料的分子式是NbxRu1-xO2。
得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的元素分布图如图3所示。从图3可以看出铌掺杂氧化钌纳米材料的元素分布均匀，特别是铌和钌在整个颗粒上的分布一致，表明铌在氧化钌晶体内部的均匀分散。因此，钌所述铌掺杂氧化钌纳米材料中铌和钌都是均匀分散的。
实施例2--溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为铌酸乙酯水溶液，将聚乙烯吡咯烷酮换为聚乙烯醇。改变氯化钌和铌酸乙酯的用量，控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，铌酸乙酯水溶液溶度为0.01mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是1％。铌掺杂量计算公式是：N铌/ (N铌+N钌)＝0.001/0.1＝1％。
所得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜图4。
实施例3----溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为铌酸乙酯水溶液，聚乙烯吡咯烷酮换为聚乙二醇。改变氯化钌和铌酸乙酯的用量，控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，铌酸乙酯水溶液溶度为1mol/L。铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是50％。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是50％。铌掺杂量计算公式是：N铌 /(N铌+N钌)＝25/50＝50％。
所得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的高分辨电镜图5。图中0.317nm对应着氧化钌的110晶面。
实施例4--溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为铌酸乙酯水溶液，聚乙烯吡咯烷酮换为聚乙二胺。改变氯化钌和铌酸乙酯的用量，控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为0.8mol/L，铌酸乙酯水溶液溶度为0.2mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是20％。铌掺杂量计算公式是：N铌 /(N铌+N钌)＝2/10＝20％。
所得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的高分辨电镜图6。图中0.256和0.316nm 对应着氧化钌的101和110晶面，并且可见由于铌的掺杂量的减少，相比于实施例3，实施例4的晶格间距有所减小。
实施例5--溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为羰基铌水溶液，将聚乙烯吡咯烷酮换为聚乳酸。改变氯化钌和羰基铌的用量，控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为0.8mol/L，羰基铌水溶液溶度为0.2mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是20％。铌掺杂量计算公式是：N铌 /(N铌+N钌)＝2/10＝20％。
所得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜图7。
实施例6--溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，将聚乙烯吡咯烷酮替换为聚吡啶。氯化铌乙醇溶液替换为草酸铌铵水溶液。氯化钌替换为乙酰丙酮钌。将乙二胺四乙酸用量改为60mg，即控制配合物的浓度为1克每升。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为500℃，保温时间为6小时。铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是20％。
所得到的铌掺杂的氧化钌纳米材料的扫描电镜参见附图8。从图8可以看出铌掺杂氧化钌纳米材料颗粒尺寸较小，在50-200nm之间，并且十分均匀，表面粗糙多孔。
实施例7--溶胶凝胶法
参见实施例1中方法，将氯化铌乙醇溶液改为草酸铌水溶液，聚乙烯吡咯烷酮改为聚酰胺。氯化钌替换为亚硝酰基硝酸合钌。铌掺杂的氧化钌纳米材料中铌的掺杂量是20％。
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的扫描电镜参见附图9。从图9可以看出铌掺杂氧化钌纳米材料颗粒尺寸较小，在50-200nm之间，并且十分均匀，表面粗糙多孔。
实施例8-溶剂热法
(1)在40ml水热釜中放入氯化钌和草酸铌的水溶液，控制玻璃反应器中超声15分钟至前驱物全部溶解，氯化钌浓度为0.1mol/L，草酸铌的浓度为0.001mol/L。加入尿素4mol/L，将水热釜放入恒温100℃鼓风烘箱，保温8小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，用去离子水离心洗涤数次后，放入80℃烘箱烘干。
(2)将上述烘干的粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5℃/min，升温至400℃，保温2h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的铌掺杂的氧化钌纳米材料，其中铌的掺杂量是1％。铌掺杂量计算公式是：N铌/(N铌 +N钌)＝1/101＝1％。
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图10。从图10可以看出铌元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述铌掺杂氧化钌纳米材料中铌掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图10证明，材料的分子式是 NbxRu1-xO2。
实施例9-溶剂热法
(1)在40ml水热釜中放入氯化钌和草酸铌的水溶液，控制玻璃反应器中超声15分钟至前驱物全部溶解，氯化钌浓度为1mol/L，草酸铌的浓度为1mol/L。加入氨水0.1mol/L，将水热釜放入恒温200℃鼓风烘箱，保温16小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，用去离子水离心洗涤数次后，放入80℃烘箱烘干。
(2)将上述烘干的粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率10℃/min，升温至600℃，保温8h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的铌掺杂的氧化钌纳米材料，其中铌的掺杂量是50％。铌掺杂量计算公式是：N铌/(N 铌+N钌)＝1/2＝50％。
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图11。从图11可以看出铌元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述铌掺杂氧化钌纳米材料中铌掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图11证明，材料的分子式是 NbxRu1-xO2。
实施例10-球磨法
在40ml球磨罐中放入氧化钌和五氧化二铌混合均匀，氧化钌为9mol，五氧化二铌为9mol。控制每次球磨时间6小时，重复2次，将上述球磨均匀的前驱体粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5-10℃/min，升温至800℃，保温6h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的铌掺杂氧化钌纳米材料，其中铌的掺杂量是50％。铌掺杂量计算公式是：N铌/(N铌+N钌)＝9/18＝50％。
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的XRD参见附图12，可以看出其晶体结构依旧保持着氧化钌的晶体结构。表达为NbxRu1-xO2。
实施例11-球磨法
在40ml球磨罐中放入氧化钌和五氧化二铌，氧化钌为9.9mol，五氧化二铌为0.1mol，控制每次球磨时间3小时，重复3次至前驱物混合均匀。将上述球磨均匀的前驱体粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5-10℃/min，升温至400℃，保温12h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的铌掺杂氧化钌纳米材料，其中铌的掺杂量是10％。铌掺杂量计算公式是：N铌/(N铌+N钌) ＝0.1/10＝1％。
所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的扫描电镜图参见附图13，可以看出其依旧多孔，尺寸在50-200nm之间。
实施例12-钛掺杂氧化钌
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为氯化钛乙醇溶液。控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，氯化钛溶液溶度为0.25mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
钛掺杂的氧化钌纳米材料中钛的掺杂量是20％。钛掺杂量计算公式是：N钛 /(N钛+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
实施例12所得到的钛掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图14。从图14 可以看出钛元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述钛掺杂氧化钌纳米材料中钛掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图14证明，材料的分子式是TixRu1-xO2。
实施例13-锆掺杂氧化钌
(1)在40ml水热釜中放入氯化钌和氯化锆的水溶液，控制玻璃反应器中超声15分钟至前驱物全部溶解，氯化钌浓度为1mol/L，氯化锆的浓度为 0.25mol/L。加入氨水0.2g，将水热釜放入恒温200℃鼓风烘箱，保温16小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，用去离子水离心洗涤数次后，放入80℃烘箱烘干。
(2)将上述烘干的粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率10℃/min，升温至600℃，保温8h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的锆掺杂的氧化钌纳米材料，其中锆的掺杂量是20％。锆掺杂量计算公式是：N锆/(N 锆+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
所得到的锆掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图15。从图15可以看出锆元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述锆掺杂氧化钌纳米材料中锆掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图15证明，材料的分子式是 ZrxRu1-xO2。
实施例14-铪掺杂氧化钌
在40ml球磨罐中放入氧化钌和氧化铪混合均匀，氧化钌为8mol，氧化铪为2mol。控制每次球磨时间6小时，重复2次，将上述球磨均匀的前驱体粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5-10℃/min，升温至800℃，保温6h 后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的铪掺杂氧化钌纳米材料，其中铪的掺杂量是20％。铪掺杂量计算公式是：N铪/(N铪+N钌)＝2/10＝20％。
所得到的铪掺杂氧化钌纳米材料的XRD参见附图16，可以看出其晶体结构依旧保持着氧化钌的晶体结构。表达为HfxRu1-xO2。
实施例15-钨掺杂氧化钌
在40ml球磨罐中放入氧化钌和氧化钨混合均匀，氧化钌为8mol，氧化钨为2mol。控制每次球磨时间6小时，重复2次，将上述球磨均匀的前驱体粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5-10℃/min，升温至800℃，保温6h 后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的钨掺杂氧化钌纳米材料，其中钨的掺杂量是20％。钨掺杂量计算公式是：N钨/(N钨+N钌)＝2/10＝20％。
所得到的钨掺杂氧化钌纳米材料的XRD参见附图17，可以看出其晶体结构依旧保持着氧化钌的晶体结构。表达为WxRu1-xO2。
实施例16-钼掺杂氧化钌
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为氯化钼乙醇溶液。控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，氯化钼溶液溶度为0.25mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
钼掺杂的氧化钌纳米材料中钼的掺杂量是20％。钼掺杂量计算公式是：N钼 /(N钼+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
所得到的钼掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图18。从图18可以看出钼元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述钼掺杂氧化钌纳米材料中钼掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图18证明，材料的分子式是 MoxRu1-xO2。
实施例17-钽掺杂氧化钌
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为氯化钽乙醇溶液。控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，氯化钽溶液溶度为0.25mol/L。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
钽掺杂的氧化钌纳米材料中钽的掺杂量是20％。钽掺杂量计算公式是：N钽 /(N钽+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
所得到的钽掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图19。从图19可以看出钽元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述钽掺杂氧化钌纳米材料中钽掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图19证明，材料的分子式是 TaxRu1-xO2。
应用例1
用三电极体系测试本发明的铌掺杂氧化钌纳米材料的电解水析氧性能：参比电极为银氯化银电极，对电极为铂片电极，工作电极为实施例1-3所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料、或者商用二氧化钌，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线如图20所示。
从图20可以看出实施例1-3所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料具有较好的电解水析氧性能(图20的曲线A-C)，明显优于商业二氧化钌材料(图20的曲线D)，在10毫安每平方厘米的电流密度下过电位依次为196毫伏、219和240毫伏，低于商业二氧化钌的320毫伏。
应用例2
图21本发明实施例1和实施例2得到的铌掺杂氧化钌材料为析氧阳极材料在0.5mol/L的H2SO4溶液中的稳定性曲线；其中A曲线为实施例1得到铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下的稳定性曲线，B曲线为实施例2 得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线， C曲线为实施例1得到铌掺杂氧化钌材料在200毫安每平方厘米电流密度下的稳定性曲线，D曲线为实施例2得到的铌掺杂氧化钌材料在200毫安每平方厘米电流密度下得到的稳定性曲线。
图21可见，在100和200毫安每平方厘米的电流密度下保持360小时，实施例1和实施例2所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明铌掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
应用例3
用三电极体系测试本发明的铌掺杂氧化钌纳米材料的电解水析氧性能：参比电极为银氯化银电极，对电极为铂片电极，工作电极为实施例5所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料或商业二氧化钌，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线如图22所示。
从图22看出实施例5制备的铌掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米的过电位为200毫伏(图22的曲线A)明显低于商业二氧化钌的320毫伏(图22的曲线B)，证明实施例5得到的铌掺杂氧化钌比商业氧化钌具有更好的析氧反应活性。
应用例4
用三电极体系测试本发明的铌掺杂氧化钌纳米材料的电解水析氧反应活性：参比电极为银氯化银电极，对电极为铂片电极，工作电极为实施例6、7、8、10 和12-17所得到的难酸溶金属氧化掺杂氧化钌纳米材料或商业二氧化钌。
用两电极体系测试发明的难酸溶金属氧化物掺杂氧化钌纳米材料的电解水析氧反应的稳定性：阳极为实施例6、7、8、10和12-17所得到的难酸溶金属氧化物掺杂氧化钌纳米材料或者商业氧化钌，阴极为铂片电极。
图23为实施例6所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料和商业二氧化钌在 0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图23看出，实施例6制备的铌掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为226毫伏(图23的曲线A)低于商业二氧化钌的320毫伏(图23的曲线B)，证明实施例6制备的铌掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
图24为实施例7所得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图24看出，实施例7制备的铌掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为210毫伏(图24 的曲线A)低于商业二氧化钌的320毫伏(图24的曲线B)，证明实施例7制备的铌掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
图25为实施例8所得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图25看出，实施例8制备的铌掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为170毫伏(图25 的曲线A)低于商业二氧化钌的320毫伏(图25的曲线B)，证明实施例8制备的铌掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
图26为实施例10所得到的铌掺杂氧化钌材料和商业二氧化钌在0.5mol/L 的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图26看出，实施例10制备的铌掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为240毫伏(图26 的曲线A)低于商业二氧化钌的320毫伏(图26的曲线B)，证明实施例10制备的铌掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
图27为实施例5得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。如图27可见，在100毫安每平方厘米的电流密度下保持100小时，实施例5所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明铌掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
图28为实施例7得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。如图28可见，在100毫安每平方厘米的电流密度下保持25小时，实施例7所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明铌掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
图29为实施例8得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。如图29可见，在100毫安每平方厘米的电流密度下保持45小时，实施例8所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明铌掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
图30为实施例10得到的铌掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。如图30可见，在100毫安每平方厘米的电流密度下保持80小时，实施例10所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明铌掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
图31为实施例12-17所得到的金属掺杂氧化钌材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图31看出，实施例12制备的钛掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为194毫伏(图31的曲线B)，实施例13制备的锆掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为200毫伏(图31的曲线F)，实施例14制备的铪掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为210毫伏(图31的曲线C)，实施例 15制备的钨掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为214毫伏(图31的曲线D)，实施例16制备的钼掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为194毫伏(图31的曲线A)，实施例17制备的钽掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为209毫伏(图31的曲线E)，均低于商业二氧化钌的320毫伏(图26的曲线B)，证明实施例12-17制备的金属掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
图32为实施例12-17得到的金属掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。A为实施例12制备的钛掺杂氧化钌的稳定性曲线，D为实施例13制备的锆掺杂氧化钌的稳定性曲线，C为实施例14制备的铪掺杂的氧化钌稳定性曲线，F为实施例15制备的钨掺杂氧化钌的稳定性曲线，B 为实施例16制备的钼掺杂氧化钌的稳定性曲线，E为实施例17制备的钽掺杂氧化钌的稳定性曲线。如图32可见，在100毫安每平方厘米的电流密度下保持60 小时，实施例12-17所得到的金属掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明以上金属掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
图33为商业氧化钌在100毫安每平方厘米电流密度下的恒电流测试曲线，在测试1小时后衰减500毫伏以上。
图19-图34说明本发明的铌掺杂氧化钌纳米材料电解水析氧的活性和稳定性优异，均优于商业二氧化钌材料。
上述充分证明了铌可以通过简单的方法掺杂到氧化钌晶格内，即铌掺杂的氧化钌纳米材料。该铌掺杂的氧化钌纳米材料表面具有粗糙的纳米结构，具有优异的电化学析氧反应性能。
对比例1
为了凸显难酸溶金属掺杂催化剂的稳定性，参考实施例1的制备方法，将氯化铌改为氯化铁，制备了铁掺杂氧化钌纳米材料。
将铁掺杂的氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料进行了测试，测试了其极化曲线和稳定性曲线如图34和图35。
如图34所示，A曲线为对比例1得到的铁掺杂氧化钌纳米材料的析氧反应极化曲线，B曲线为实施例1得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的析氧反应极化曲线。图34可见：在10毫安每平方厘米时铌掺杂氧化钌的过电位为196毫伏，而铁掺杂氧化钌的过电位为320毫伏。因此铌掺杂氧化钌具有更高的析氧反应活性。
图35是对比例1所得到的铁掺杂氧化钌在100毫安每平方厘米电流密度下的稳定性曲线。图35可见，在1小时后，稳定性曲线衰减300毫伏以上，铁掺杂氧化钌纳米材料的稳定性较差。因此，对比例1的铁掺杂氧化钌纳米材料与实施例1得到的铌掺杂氧化钌稳定性相比差距极大，进一步说明铌掺杂氧化钌析氧反应的稳定性极好。
实施例18-三金属掺杂氧化钌
参见实施例1中方法，氯化铌乙醇溶液替换为氯化钼，氯化钛和氯化铌乙醇溶液。控制玻璃反应器中，氯化钌乙醇溶液的浓度为1mol/L，氯化钼，氯化钛和氯化铌溶液总溶度为0.25mol/L(具体为：氯化钼，氯化钛和氯化铌都均为 0.083mol)。所述马弗炉焙烧条件是：升温速率为10℃/min，保温温度为400℃，保温时间为5小时。
钼掺杂的氧化钌纳米材料中钼的掺杂量是20％。钼掺杂量计算公式是：(N 钼+N钛+N铌)/(N钼+N钛+N铌+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
所得到的三金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图36。从图36可以看出钼钛铌三种元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述钼掺杂氧化钌纳米材料中钼钛铌三者掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图36 证明，材料的分子式是(TiNbMo)xRu1-xO2。
实施例19-五金属掺杂氧化钌
(1)在40ml水热釜中放入氯化钌，氯化锆，氯化铌，氯化钛，氯化钼和氯化钨的水溶液，控制玻璃反应器中超声15分钟至前驱物全部溶解，氯化钌浓度为1mol/L，氯化锆，氯化锆，氯化铌，氯化钛，氯化钼和氯化钨的总浓度为 0.25mol/L(具体为：氯化锆，氯化锆，氯化铌，氯化钛，氯化钼和氯化钨都均为0.05mol)。加入氨水0.2g，将水热釜放入恒温200℃鼓风烘箱，保温16小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，用去离子水离心洗涤数次后，放入80℃烘箱烘干。
(2)将上述烘干的粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率10℃/min，升温至600℃，保温8h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的锆掺杂的氧化钌纳米材料，其中金属的掺杂量是20％。锆掺杂量计算公式是：(N锆 +N铌+N钛+N钼+N钨)/(N锆+N铌+N钛+N钼+N钨+N钌)＝0.25/1.25＝20％。
所得到的五金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图37。从图37可以看出五种元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述五金属掺杂氧化钌纳米材料中五种金属掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图37证明，材料的分子式是(NbZrTiMoW)xRu1-xO2。
实施例20-七金属掺杂氧化钌
在40ml球磨罐中放入氧化钌，氧化钛，氧化铌，氧化钽，氧化锆，氧化铪，氧化钼和氧化钨混合均匀，氧化钌为8mol，氧化钛，氧化铌，氧化钽，氧化锆，氧化铪，氧化钼和氧化钨总共为2mol(具体为：氧化钛，氧化铌，氧化钽，氧化锆，氧化铪，氧化钼和氧化钨都均为0.0355mol)。控制每次球磨时间6小时，重复2次，将上述球磨均匀的前驱体粉末样品置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5-10℃/min，升温至800℃，保温6h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的钨掺杂氧化钌纳米材料，其中钨的掺杂量是20％。钨掺杂量计算公式是：(N锆+N铌+N钛+N钼+N钨+N铪+N钽)/(N锆+N铌+N钛+N钼+N钨 +N铪+N钽+N钌)＝2/10＝20％。
所得到的七金属掺杂氧化钌纳米材料的XRD参见附图38，可以看出其晶体结构依旧保持着氧化钌的晶体结构。表达为(TiHfZrNbTaWMo)xRu1-xO2。
其他两种，四种或六种金属掺杂的掺杂氧化钌纳米材料制备参考实施例18、 19或20均可。
应用例5
图39为实施例18-20所得到的金属掺杂氧化钌材料在0.5mol/L的硫酸溶液中进行测试，得到的极化曲线。从图39看出，实施例18制备的三金属掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为242毫伏(图39的曲线 A)，实施例19制备的锆掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为231毫伏(图39的曲线B)，实施例20制备的铪掺杂氧化钌纳米材料析氧反应在10毫安每平方厘米时的过电位为235毫伏(图39的曲线C)，均低于商业二氧化钌的320毫伏(图39的曲线D)，证明实施例18-20制备的金属掺杂氧化钌具有更好的析氧反应活性。
应用例6
图40为实施例18-20得到的金属掺杂氧化钌材料在100毫安每平方厘米的电流密度下得到的稳定性曲线。A为实施例18制备的钼钛铌掺杂氧化钌的稳定性曲线，B为实施例19制备的锆钨钼钛铌掺杂氧化钌的稳定性曲线，C为实施例20制备的钼钛铌锆铪钽钨掺杂的氧化钌稳定性曲线。如图40可见，在100 毫安每平方厘米的电流密度下保持50小时，实施例18-20所得到的金属掺杂氧化钌纳米材料电流几乎不衰减，表明以上金属掺杂氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料时在大电流密度下具有极高的稳定性。
对比例2
为了凸显高分子聚合物多齿配体在合成难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的作用，参考实施例1的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮换为柠檬酸，同样制备了铌掺杂氧化钌纳米材料。所得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的XRD图参见附图41。
从图41可以看出铌三种元素成功掺杂如氧化钌的晶格内。即所述钼掺杂氧化钌纳米材料中铌三者掺杂到氧化钌晶格内部代替了部分晶格中钌的位置。因此，图41证明，材料的分子式是(TiNbMo)xRu1-xO2。
将对比例2制备的铌掺杂的氧化钌纳米材料作为析氧反应阳极材料在 0.5mol/L的硫酸溶液中进行了测试，测试了其极化曲线和稳定性曲线如图42和图43。
如图42所示，A曲线为对比例2得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的析氧反应极化曲线，B曲线为实施例1得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的析氧反应极化曲线。图42可见：在10毫安每平方厘米时实施例1得到的铌掺杂氧化钌的过电位为 196毫伏，而对比例2得到的铌掺杂氧化钌的过电位为228毫伏。因此高分子聚合物多齿配体得到的铌掺杂氧化钌具有更高的析氧反应活性。
图43是对比例2所得到的铌掺杂氧化钌在100毫安每平方厘米电流密度下的稳定性曲线。图43可见，在80小时后，稳定性曲线衰减100毫伏以上。图 43与图21相比证明：柠檬酸作为配合物得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的析氧反应的稳定性比用聚乙烯吡咯烷酮得到的铌掺杂氧化钌纳米材料的稳定性差。因此，对比例2的铌掺杂氧化钌纳米材料与实施例1得到的铌掺杂氧化钌稳定性相比差距较大。这进一步说明，高分子聚合物多齿配体制备的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的析氧反应的稳定性极好。

Claims (13)

1.一种难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料，其特征在于，所述难酸溶金属掺杂氧化钌纳米材料分子式为MxRu1-xO2；
其中，M为难酸溶金属，所述难酸溶金属选自：铌、钛、锆、铪、钨、钼、钽中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料，其特征在于，所述难酸溶金属掺杂氧化钌纳米材料中，所述难酸溶金属掺杂到所述氧化钌晶格内部，所述难酸溶金属代替了部分晶格中钌的位置。
3.根据权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料，其特征在于，所述纳米颗粒尺寸为5～2000nm，所述难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料中难酸溶金属和钌是均匀分散的，其为表面粗糙多孔的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料，其特征在于，所述难酸溶金属掺杂氧化钌纳米材料中，所述难酸溶金属的掺杂比例是1～50％，以所述难酸溶金属掺杂氧化钌纳米材料中金属总摩尔质量为基准。
5.权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤：
步骤(1)、将配合物放入含难酸溶金属源、钌源的溶液中得到混合物，将上述混合物在容器中恒温密封混合数小时后，打开容器盖子，挥发溶剂，刮出粉体，得到金属配合物前驱体；
步骤(2)、将步骤(1)得到金属配合物前驱体放入马弗炉中，升温到所需温度后保温数小时，自然冷却取出，得到粉末，即得所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料。
6.根据权利要求5所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述难酸溶金属源选自：难酸溶金属的氯化物、难酸溶金属有机酯化物、难酸溶金属的羰基化合物、难酸溶金属的草酸盐和难酸溶金属的草酸铵盐中的一种或几种；
所述钌源为氯化钌、乙酰丙酮钌、羰基钌或者亚硝酰基硝酸合钌中的一种或几种；
所述配合物为含多个配点的聚合物。
7.根据权利要求6所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含多个配点的聚合物选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二胺、聚乳酸、聚吡啶和聚酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中的混合物中，所述难酸溶金属源浓度为0.01～1mol/L；所述钌源浓度为0.1～1mol/L；所述配合物的浓度1～40克每升。
9.根据权利要求5所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述升温的速率为1～10℃/min，所述所需温度为400～600℃，保温时间为3～6小时。
10.权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶剂热法，包括以下步骤：
步骤A、在水热釜中放入难酸溶金属源和钌源的溶液，混合至全部溶解，加入碱源，得到反应液，将水热釜放入100～200摄氏度的烘箱，保温8～16小时，取出水热釜，自然冷却至室温后，将反应生成的沉淀取出，洗涤，烘干得到粉末；
步骤B、将上述步骤A烘干得到的粉末置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5～10℃/min，升温至400～600℃，保温2～8h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料；
其中，步骤A中，所述反应液中，难酸溶金属源的浓度为0.001～1mol/L，钌源的浓度为0.1～1mol/L，碱源的浓度为1～5克/升。
11.权利要求1所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为球磨法，包括以下步骤：
将氧化钌和难酸溶金属的氧化物放入球磨罐中，每次球磨3～6小时，重复2～3次，得到的前驱体粉末，将所述前驱体粉末置于瓷舟中放入马弗炉：设置升温速率5～10℃/min，升温至400～800℃，保温6～12h后自然冷却，得到黑色的粉末样品即得到所述的难酸溶金属氧化物掺杂的氧化钌纳米材料；
所述氧化钌和难酸溶金属的氧化物的摩尔比为99:1～1:1。
12.根据权利要求1-4任一项所述的难酸溶金属的氧化物掺杂氧化钌纳米材料用于电极材料的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述难酸溶金属的氧化物掺杂氧化钌纳米材料用于电解水析氧的阳极材料的用途。
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